JP2004175059A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording material having sufficient coloring properties and high resistances to a plasticizer and chemicals, causing little discoloration of an image and being excellent in resistance to light. <P>SOLUTION: The thermal recording material has on a substrate a thermal coloring layer constituted mainly of a leuco dye and a developer that develops the color of the leuco dye in heating, or it has further a protective layer containing a binder resin, a crosslinking agent and a filler on the thermal coloring layer. The thermal recording material contains an ultraviolet absorber expressed by structural formula I. In this formula I, R<SB>1</SB>denotes H, a halogen or a 1-6C alkyl, R<SB>2</SB>a 1-10C alkylene and R<SB>3</SB>H or a 1-6C alkyl expressed by structural formula II. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ_１はＨまたはハロゲン、炭素数が１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ_２は炭素数が１〜１０のアルキレンを表わし、Ｒ_３はＨ又は炭素数が１〜６のアルキル基、下記式（構造式ＩＩ）を表わす）
【００１１】
【化４】

」、（２）「該紫外線吸収剤の前記式（構造式Ｉ）のＲ_３が前記式（構造式ＩＩ）であることを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録材料」、（３）「該紫外線吸収剤が感熱発色層に含有されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の感熱記録材料」、（４）「該紫外線吸収剤含有量が染料１に対し０．１以上１以下であることを特徴とする前記第（３）項に記載の感熱記録材料」、（５）「該紫外線吸収剤が保護層に含有されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の感熱記録材料」により達成される。
【００１２】
本発明に使用される紫外線吸収剤は、特許文献４に記載されるベンゾトリアゾ−ル誘導体を包含する、下記式構造式（Ｉ）で表わされるものである。
【００１３】
【化５】

（式中、Ｒ_１はＨまたはハロゲン、炭素数が１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ_２は炭素数が１〜１０のアルキレンを表わし、Ｒ_３はＨ又は炭素数が１〜６のアルキル基、下記式（構造式ＩＩ）を表わす）
【００１４】
【化６】

【００１５】
上記式構造式（Ｉ）で表わされるベンゾトリアゾ−ル誘導体を感熱記録材料に用いると、ヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせなくても、耐光性が優れたものになるばかりでなく、発色性が満足なものになる上に、しかも耐可塑剤性と耐薬品性が高くなるという思いもかけない結果となり、前述の従来技術のように一般的なベンゾトリアゾ−ル化合物をヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせて用いる場合にさえ、耐光性を向上させることにしかならないことに比べると、驚くべきことである。
特許文献４に示される新規なベンゾトリアゾ−ル誘導体がプラスチックスの光安定剤として有用な材料である旨の説明は、感熱記録材料の耐光性を向上させる材料に用いる動機付けに仮になるとしても、感熱記録材料に要求される前記のような発色性および耐可塑剤性と耐薬品性の特有な性質を向上させる材料として用い得るとの示唆にならないものである。
【００１６】
本発明に使用する紫外線吸収剤の具体例を、以下に挙げる。
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

が挙げられるが前記式（構造式Ｉ）を満たしていれば良く、これらに限定されない。
【００２０】
本発明に使用される前記紫外線吸収剤は、感熱発色層と保護層の一方あるいは双方に含有させることができる。
その添加量は、感熱発色層に添加する場合、染料・顕色剤の種類によって異なるが、染料１に対し０．０１〜１．５が通常使用レベルであり特に０．１〜１の間が望ましい。
保護層に添加する場合には、使用樹脂、フィラーの種類又含有量によって異なるが、樹脂１に対し０．０１〜０．１０が好ましい。
【００２１】
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２２】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３− （Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３、３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等が例として挙げられる。
【００２３】
また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるがこれらに限られるわけではない。
【００２４】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００２５】
本発明の感熱記録材料における顕色剤の含有量は、発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独若しくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独若しくは二種以上混合して適用することができる。
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、反応性カルボニル基含むポリビニルアルコールを用いることが好ましいが、これ以外の慣用の種々の結合剤を適宜用いることも、あるいは併用することができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２６】
ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２７】
本発明に使用される感熱発色層に含有するフィラーとしては、公知のものが使用できる。
例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料が挙げられるが、特に限定されない。
【００２８】
また、本発明においては、感度向上剤として、種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、特に限定されない。
【００２９】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシプフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００３０】
感熱発色層は、発色剤、顕色剤、結合剤等とともに水中に均一に分散若しくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。発色層塗布液の分散粒径は５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。
また、発色層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録体に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００３１】
本発明の感熱記録材料は、感熱発色層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録画像の保存性やサーマルヘッドに対する印字適正を保つために樹脂とフィラーを主成分とする保護層を設けることができる。
保護層に使用される樹脂としては、以下のものが例として挙げられるがこれに限定されない。
完全鹸化ＰＶＡ、部分鹸化ＰＶＡ、カルボキシル変成・アセトアセチル変成・ジアセトン変成・珪素変成を含む各種変成ＰＶＡ、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
この中でも耐可塑剤性からＰＶＡが好ましい。
【００３２】
また、保護層の耐水性を付与するために、公知の耐水化剤を使用できる。
例えばグリオキザール、メラミン、アジリジン化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、炭酸ジルコニュウムアンモン、エチレンジアミン、アジピン酸ヒドラジド、乳酸チタン等の公知の架橋剤を組み合わせて使用しても良い。
【００３３】
本発明に使用される保護層に含有するフィラーは公知のものが使用できる。
例を上げると炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料が挙げられるが特に限定されない。
また、サーマルヘッドとのマッチング性を保つために公知の滑剤保護層塗工液の塗工性改善のための界面活性剤、その他蛍光染料等の助剤を添加できる。
【００３４】
また、本発明の感熱記録材料は、その基材裏面にも保護層を設けてもよい。該保護層の結着剤樹脂としては、前記感熱発色層上に設ける保護層の結着樹脂と同様に、ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。さらに裏面の保護層中には、ブロッキング性、塗工時の乾燥性向上のために顔料、滑剤、架橋剤剤等を配合させることができる。
【００３５】
本発明における支持体として酸性紙、中性紙の何れも用いることができる。また、上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。このようにカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合わせることによって得られる。
【００３６】
本発明の感熱記録材料の層構成としては、支持体上に感熱発色層、又は感熱発色層上に保護層、支持体裏面に保護層を設けたものであるが、各層は直接形成する必要はなく、支持体と感熱発色層間、感熱発色層と保護層間、また支持体と裏面保護層間にたの層を形成してもよい。特に支持体と感熱発色層間に断熱層を形成することが好ましくこの断熱層は中空率が８０％以上の中空樹脂粒子をフィラーとして用いることが好ましい。さらに前記各層は、単層であっても複数層であってもよい。
【００３７】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
（実施例１）
（１）染料分散液の調整（Ａ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（２）Ｂ液の調整
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部
ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート １０部
シリカ １０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液３０部、水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（３）Ｃ液の調整
構造式ＩＩＩの化合物 ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
水 ７０部
の組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（４）アンダー層塗工液の調整
非発泡性プラスチック微小中空粒子 ４０部
（固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １０部
水 ５０部
（５）感熱発色層塗工液の調整
Ａ液 ２０部
Ｂ液 ６０部
Ｃ液 １０部
カルボキシ基変性ＰＶＡ（固形分；１０％） ２０部
ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％） １部
からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。
（６）保護層塗工液の調整
水酸化アルミニウム分散液（固形分；３０％） ３５部
ステアリン酸亜鉛分散液（固形分；３０％） ３部
ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％） ０．１０部
カルボキシル変成ポリビニルアルコール１０％水溶液 １００部
ポリアミドエピクロルヒドリン（架橋剤）水溶液（固形分；２５％）１５部
水 ２５部
からなる組成物を混合して保護層塗工液を調整した。
（７）感熱記録材料の作成
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ^２の上質紙）上にアンダーコート塗工液を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して中間コート形成する。次に、中間コート紙上に染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ^２になるように感熱発色層塗工液を塗布乾燥し、感熱発色層を形成する。更に感熱発色層上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ^２になるように保護層塗工液を塗布乾燥して保護層を設ける。その後キャレンダー処理して感熱記録材料を得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例１のＣ液に、一般式（構造式ＩＩＩ）の化合物の変わりに一般式（構造式Ｖ）の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４０】
（実施例３）
実施例１のＣ液に、一般式（構造式ＩＩＩ）の化合物の変わりに一般式（構造式ＩＶ）の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４１】
（実施例４）
実施例１のＣ液に、一般式（構造式ＩＩＩ）の化合物の変わりに一般式（構造式ＶＩ）の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４２】
（実施例５）
実施例２の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液２部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４３】
（実施例６）
実施例２の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液２０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４４】
（実施例７）
実施例２の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液０部に変更し、実施例２の保護層塗工液の調整で保護層塗工液にＣ液を５部加えた以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４５】
（実施例８）
実施例２の保護層塗工液の調整で実施例２の保護層塗工液にＣ液を５部加えた以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４６】
（比較例１）
Ｄ液の調整
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
−１，８−オクタンジカーボキシレート ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
水 ７０部
の組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
実施例１のＣ液の代わりにＤ液を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４７】
（比較例２）
Ｅ液の調整
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２０部
ポリビニルアルコー１０％水溶液 １０部
水 ７０部
の組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
実施例１のＣ液の代わりにＥ液を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４８】
（比較例３）
実施例１の感熱発色層液のＣ液１０部の代わりにＤ液１０部及びＥ液１０部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４９】
（比較例４）
実施例１の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液０部に変更し、実施例１の保護層塗工液の調整で保護層塗工液にＤ液を５部加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５０】
（比較例５）
実施例１の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液０部に変更し、実施例１の保護層塗工液の調整で保護層塗工液にＥ液を５部加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５１】
（比較例６）
実施例１の感熱発色層塗工液の調整でＣ液１０部をＣ液０部に変更し、実施例１の保護層塗工液の調整で保護層塗工液にＤ液５部及びＥ液を５部加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
以上説明した実施例と比較例に用いられた紫外線吸収剤と光安定剤の構成について、感熱発色層に含有させる場合ついては表１−１に、保護層に含有させる場合ついては表１−２にそれぞれ纏めて示し、また、各感熱記録材料の特性について評価した結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
評価方法は
（耐光性）
感熱記録材料をキセノンフェードメーター（スガ試験機）にて１８Ｈ照射した後の地肌部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社）にて測定した。
（発色性（熱応答性））
感熱評価用シミュレーター印字装置（大倉電気社製）にてパルス幅０．１ｍｓ〜１．３ｍｓの範囲で印加エネルギーを変化させ印字する。感熱材料の画像濃度がマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社）で１．００となる。
実施例１のエネルギー値を基準とし（１．００）、下記式にて計算する。
【００５６】
【数１】
感度倍率＝評価サンフ゜ルの感熱記録材料の印字濃度が１．００となる印加エネルキ゛−
実施例１の感熱記録材料の印字濃度が１．００となる印加エネルキ゛ー
（値が大きいほど発色性が良いことを示している）
（耐薬品性）
１８０度の熱ブロックで印字し、可塑剤を含む塩ビラップを印字表面また張り合わせて、４０℃に２４時間放置し、試験後の印字部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社）にて測定した。
【００５７】
以上説明した、耐光性、発色性および耐薬品性の３種類の特性に関する評価結果から、各実施例に示された本発明の感熱記録材料が各比較例のいずれの感熱記録材料よりも優れたものであり、従来公知のベンゾトリアゾ−ル化合物を用いた比較例２、それと光安定剤とを組み合わせて用いた比較例３よりもはるかに優れていることは明かである。
また、これらの評価結果から、構造式Ｉで表わされる化合物が、感熱記録材料に用いた場合に、耐光性ばかりでなく、発色性および耐薬品性の２種類の特性についても合わせて有効な物質であることが、本発明において初めて確認された。
【００５８】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、発色性の阻害や、耐可塑剤性等の薬品による画像退色が少なく、耐光性に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent light resistance, color development properties, and chemical resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of information and the expanding needs, various types of recording materials have been researched, developed, and put into practical use in the information recording field. Among them, a leuco dye and a developer are contained, and both react by heating. In particular, the heat-sensitive recording material which forms an image by forming a color is capable of (1) recording of a simple image only by a heating process, and (2) recording by a simple mechanism of a necessary device and easy to make compact. It has the advantage that materials are easy to handle and inexpensive, so it can be used in the information processing field (outputs of desktop computers, computers, etc.), medical measurement recorder field, low-speed, high-speed facsimile field, automatic ticket vending machine field, Tickets, etc.), thermal copying machines, POS system labeling fields, and so on.
[0003]
For this heat-sensitive recording material, there is a demand in the market for a color that rapidly develops into a high density and has high color fastness and a developed image, and is particularly used for tickets used outdoors or display cases. Tags and the like attached to products are often exposed to sunlight or room lights for a long period of time, which causes yellowing of the image area and background area due to light and air oxidation, making the formed image difficult to read. In addition, there is a problem that the product image is damaged.
[0004]
As a solution to this problem, light is mainly caused by yellowing of the image area and the background area, and various methods of incorporating an ultraviolet absorber into the thermosensitive coloring layer or the protective layer in order to absorb the light have conventionally been used. Although it has been proposed, none has been able to sufficiently exert the effect of light resistance.
For example, there is a method in which a light stabilizer such as a hindered amine compound is contained in a protective layer in order to prevent radicals due to photooxidation (for example, see Patent Document 1).
[0005]
As a solution for preventing yellowing due to light in the image area and the background area and improving the light fastness effect, a UV absorber such as a benzotriazole compound and a hindered amine light stabilizer are used in the heat-sensitive recording layer in combination. A method or a method in which a hindered amine light stabilizer is contained in the heat-sensitive recording layer and an ultraviolet absorber such as a benzotriazole compound is contained in the protective layer has been proposed (for example, see Patent Documents 2 and 3).
According to these methods, although it has an effect on light resistance, when added to a thermosensitive coloring layer, the coloring property (thermal response) is impaired or the printed image obtained by coloring is erased. If the thermosensitive recording material is wrapped in a bag made of a resin film when it is added to the protective layer, the protective layer of the thermosensitive recording material comes into contact with the resin film and a chemical such as a plasticizer contained in the film. As a result, another problem such as fading of a printed image (chemical resistance) occurs, and there has been no proposal for solving these problems in addition to light resistance.
[0006]
As is clear from the above description, a general benzotriazole compound known as an ultraviolet absorber has been conventionally used for a heat-sensitive recording material, but this compound is used in combination with a hindered amine-based light stabilizer. Even when used, satisfactory results have not been obtained in the properties of the heat-sensitive recording material.
In recent years, derivatives of benzotriazole compounds have been studied, and some of them have been proposed as new substances (for example, see Patent Document 4).
Patent Document 4 describes that the novel benzotriazole derivative is useful as a rust inhibitor for copper and copper alloys and as a light stabilizer for various plastics. There is no explanation or suggestion.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-63-137887 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-127128 [Patent Document 3]
JP-A-06-143791 (page 3, column 4, line 19 to page 4, column 5, line 8)
[Patent Document 4]
JP-A-11-246553
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having sufficient color-forming properties, high plasticizer resistance and chemical resistance, low image fading, and excellent light fastness in view of the circumstances described above. That is.
[0009]
[Means to solve the problem]
The present inventors have repeated studies to solve the above-mentioned problems using a special benzotriazole derivative, and have reached the present invention.
That is, the above object is achieved by providing (1) a heat-sensitive coloring layer containing, as a main component, a leuco dye and a developer capable of coloring the leuco dye upon heating, or A heat-sensitive recording material having a protective layer containing a binder resin, a cross-linking agent, and a filler, comprising a UV absorber represented by the following formula (structural formula I):
[0010]
Embedded image

(Wherein, R ₁ represents H or halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ₂ represents an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents H or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group, representing the following formula (Structural Formula II))
[0011]
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(2) “The thermosensitive recording material according to the above (1), wherein R _{3 in the} formula (Structural Formula I) of the ultraviolet absorbent is the formula (Structural Formula II)”; (3) "The heat-sensitive recording material according to any one of the above items (1) to (3), wherein the ultraviolet absorber is contained in the heat-sensitive coloring layer"; (3) The heat-sensitive recording material as described in (3) above, wherein the content of the absorbent is 0.1 or more and 1 or less with respect to 1 of the dye. The thermal recording material according to any one of the above items (1) to (3) ".
[0012]
The ultraviolet absorber used in the present invention is represented by the following structural formula (I), including a benzotriazole derivative described in Patent Document 4.
[0013]
Embedded image

(Wherein, R ₁ represents H or halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ₂ represents an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents H or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group, representing the following formula (Structural Formula II))
[0014]
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[0015]
When the benzotriazole derivative represented by the above-mentioned structural formula (I) is used for a heat-sensitive recording material, not only the light resistance is excellent but also the coloration is satisfactory even if it is not combined with a hindered amine light stabilizer. In addition to this, the unexpected result that the plasticizer resistance and chemical resistance are increased is unexpected, and a general benzotriazole compound is used in combination with a hindered amine light stabilizer as in the above-mentioned prior art. Even in that case, it is surprising compared to only improving the lightfastness.
The description that the novel benzotriazole derivative shown in Patent Document 4 is a useful material as a light stabilizer for plastics is provided even if it is tentatively motivated to use the material for improving the light fastness of a heat-sensitive recording material. This does not suggest that the heat-sensitive recording material can be used as a material for improving the specific properties such as the above-described coloring property, plasticizer resistance, and chemical resistance required for the heat-sensitive recording material.
[0016]
Specific examples of the ultraviolet absorber used in the present invention are described below.
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[0017]
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[0018]
Embedded image

[0019]
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However, it is sufficient that the above formula (Structural Formula I) is satisfied, and the present invention is not limited thereto.
[0020]
The ultraviolet absorbent used in the present invention can be contained in one or both of the thermosensitive coloring layer and the protective layer.
When the amount of the dye is added to the thermosensitive coloring layer, it varies depending on the type of the dye and the developer. desirable.
When added to the protective layer, it is preferably 0.01 to 0.10.
[0021]
The leuco dye used in the thermosensitive coloring layer of the present invention is applied alone or as a mixture of two or more, and as such a leuco dye, those applied to this type of thermosensitive material are arbitrarily applied, For example, leuco compounds of dyes such as triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine, spiropyran and indolinophthalide are preferably used. Specific examples of such a leuco dye include, for example, those shown below.
[0022]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethyl Aminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofur Oran, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7,8-benzfluoran, 3-diethylamino -6-methyl-7-chlorofluoran, 3- (Np-tolyl-N-ethyla No) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2- {N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluor Oran, 2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl lactam lactam}, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluoran, 3-diethylamino -7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-di-n-butylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-N-methyl-N, n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-a Linofluoran, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluoran, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6 '-Bromo-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- ( 2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'- Methoxy-5'-methylphenyl) phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-methyl Phenyl) phthalide, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluoran 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-pyrrolidino- 7-trifluoromethylanilinofluoran, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluor Oran, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidine ) -7- (α-phenylethylamino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluoran, 3- Diethylamino-7-piperidinofluoran, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilino Fluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7- α-naphthylamino-4′-bromofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-diethylamino- -Methyl-7-mesitidino-4 ', 5'-benzofluoran, 3-N-methyl-N-isopropyl-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-ethyl-N-isoamyl-6 Methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylanilino) fluoran, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluoran 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluoran, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chloro) Phenyl) methylaminofluoran, 3-diethylamino-5-chloro- (α-phenylethylamino) fluoran, 3- (N-ethyl-p-toluene No) -7- (α-phenylethylamino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluoran, 3 -Diethylamino-7-piperidinofluoran, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (p-N-butylanilino) fluoran, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ' ) -6′-Dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluoran, 3-diethylamino-6-chloro -7-anilinofluoran, 3-N-ethyl-N-(-2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofur Oran, 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluoran, 3- p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p -Dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide , 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylamido Phthalide, 3- (4'-dimethylamino-2'-methoxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -p-chlorophenyl-1 ", 3" -butadiene-4 "-yl) benzophthalide 3- (4'-dimethylamino-2'-benzyloxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -phenyl-1 ", 3" -butadiene4 "-yl) benzophthalide 3-dimethyl Amino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) phthalide, 3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2-p-methoxyphenyl) ethenyl -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide , Bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane, bis (p-dimethylaminostyryl) -1-p-tolylsulfonylmethane and the like are mentioned as examples.
[0023]
Further, as the developer used in the thermosensitive coloring layer of the present invention, various electron-accepting compounds that cause the leuco dye to develop color upon contact, or oxidizing agents are used. These are conventionally known, and specific examples thereof include the following, but are not limited thereto.
[0024]
4,4′-isopropylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebis (o-methylphenol), 4,4′-secondarybutylidenebisphenol 4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), p -Zinc nitrobenzoate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2- (3,4'-dihydroxydiphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 4- {β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy} salicylic acid, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 5-bis (4-hydroxyphenylthio) -5-oxapentane, phthalic acid monobenzyl ester monocal Cium salt, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 ' -Butylidenebis (6-tert-butyl-2-methyl) phenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2- Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-2-methyl) phenol, 4,4′-diphenolsulfone, 4-isopropoxy-4′-hydroxy Diphenyl sulfone, 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-diphenol sulfoxide, Isopropyl roxybenzoate, benzyl P-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane, N, N'-diphenylthio Urea, N, N'-di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl ester, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester, 1,3-bis (4 -Hydroxycumyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 2,4′-diphenolsulfone, 2,2′-diallyl-4,4′-diphenolsulfone, 3,4- Dihydroxyphenyl-4′-methyldiphenylsulfone, zinc 1-acetyloxy-2-naphthoate, Zinc acetyloxy-1-naphthoate, zinc 2-acetyloxy-3-naphthoate, α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene, an antipyrine complex of zinc thiocyanate, tetrabromobisphenol A, Tetrabromobisphenol S, 4,4'-thiobis (2-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-chlorophenol) and the like.
[0025]
The content of the color developer in the heat-sensitive recording material of the present invention is 1 to 20 parts, preferably 2 to 10 parts with respect to 1 part of the color former. The color developer can be used alone or in combination of two or more, and the color former can also be used alone or in combination of two or more.
When a leuco dye and a developer are bonded and supported on a support for producing the heat-sensitive recording material of the present invention, it is preferable to use polyvinyl alcohol containing a reactive carbonyl group. Agents can be used appropriately or can be used in combination. Specific examples thereof include the following.
[0026]
Polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as methyl cellulose and ethyl cellulose, polyacrylic acid soda, Polyvinyl pyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkaline salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkaline salt, polyacrylamide , Sodium alginate, gelatin, casein, and other water-soluble polymers, as well as polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, and ethylene. / Emeras such as vinyl acetate copolymer John and styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / latex such as acrylic copolymer.
[0027]
Known fillers can be used as the filler contained in the thermosensitive coloring layer used in the present invention.
Examples thereof include, but are not particularly limited to, inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, alumina, and clay, or known organic pigments.
[0028]
Further, in the present invention, various heat-fusible substances can be used as the sensitivity improver, and specific examples thereof include, but are not particularly limited to, the following.
[0029]
Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearamide and palmitamide, fatty acid metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate and zinc behenate, p-benzyl Biphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, diphenyl Carbonate, gliacol carbonate, dibensil terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2 -Screw ( 3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1, 4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2- Vinyloxyethoxy) bifer, p-aryloxyphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyldisulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p- Benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-phenoxy-2-propanol, N- Cutadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, dibenzyl oxalate, Bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate and the like.
[0030]
The thermosensitive coloring layer is prepared by uniformly dispersing or dissolving in water together with a coloring agent, a developing agent, a binder, and the like, coating the coating on a support, and drying, but the coating method is not particularly limited. The dispersed particle size of the color-forming layer coating solution is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less. The thickness of the coloring layer depends on the composition of the coloring layer and the use of the heat-sensitive recording material, but is about 1 to 50 μm, preferably about 3 to 20 μm.
Various additives used in ordinary thermosensitive recording media can also be added to the color forming layer coating solution, if necessary, for the purpose of improving coatability or recording characteristics.
[0031]
The heat-sensitive recording material of the present invention may be provided with a protective layer mainly composed of a resin and a filler on the heat-sensitive coloring layer in order to maintain storability of a recorded image with respect to chemicals such as plasticizers and oils, and to maintain printability on a thermal head. it can.
Examples of the resin used for the protective layer include, but are not limited to, the following.
Fully saponified PVA, partially saponified PVA, various modified PVAs including carboxyl-modified, acetoacetyl-modified, diacetone-modified, and silicon-modified, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, poly Sodium acrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali In addition to water-soluble polymers such as salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, Vinyl / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / emulsion and styrene / butadiene copolymer vinyl acetate copolymer, styrene / butadiene / latex such as acrylic copolymer.
Among them, PVA is preferred from the viewpoint of plasticizer resistance.
[0032]
In addition, a known waterproofing agent can be used to impart water resistance to the protective layer.
For example, known crosslinking agents such as glyoxal, melamine, aziridine compound, polyamide epichlorohydrin resin, zirconium ammonium carbonate, ethylenediamine, adipic hydrazide, and titanium lactate may be used in combination.
[0033]
Known fillers can be used as the filler contained in the protective layer used in the present invention.
For example, inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, alumina, and clay or known organic pigments are exemplified, but are not particularly limited.
In order to maintain the matching property with the thermal head, a surfactant for improving the coating property of the known coating liquid for the lubricant protective layer and other auxiliaries such as a fluorescent dye can be added.
[0034]
Further, the heat-sensitive recording material of the present invention may be provided with a protective layer on the back surface of the base material. As the binder resin for the protective layer, it is preferable to use polyvinyl alcohol as in the case of the binder resin for the protective layer provided on the thermosensitive coloring layer. Further, a pigment, a lubricant, a cross-linking agent and the like can be blended in the protective layer on the back surface in order to improve the blocking property and the drying property during coating.
[0035]
Either acidic paper or neutral paper can be used as the support in the present invention. As for the release paper comprising the neutral paper support and the neutral paper, those having a small amount of calcium are preferable. Such a neutral paper having a small amount of calcium and a release paper composed of the neutral paper can be obtained by reducing the ratio of used paper used for papermaking. In addition, calcium carbonate is usually used as an internal additive for papermaking of neutral paper, and alkyl ketene dimer or alkenyl succinic anhydride is used as a sizing agent, whereas the internal additive is replaced with talc or clay. Obtained by combining with a neutral rosin sizing agent.
[0036]
The layer structure of the heat-sensitive recording material of the present invention is such that a thermosensitive coloring layer is provided on a support, or a protective layer is provided on a thermosensitive coloring layer, and a protective layer is provided on the back surface of the support. Alternatively, another layer may be formed between the support and the thermosensitive coloring layer, between the thermosensitive coloring layer and the protective layer, or between the support and the backside protective layer. In particular, it is preferable to form a heat insulating layer between the support and the thermosensitive coloring layer, and it is preferable that the heat insulating layer uses hollow resin particles having a hollow ratio of 80% or more as a filler. Further, each of the layers may be a single layer or a plurality of layers.
[0037]
The recording method of the thermosensitive recording material of the present invention is not particularly limited, such as a hot pen, a thermal head, and laser heating, depending on the purpose of use.
[0038]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The parts and percentages shown below are all based on weight.
(Example 1)
(1) Preparation of dye dispersion (Solution A)
A composition consisting of 20 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-N-7-anilinofluoran, 20 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 20 parts of water and 60 parts of water was dispersed by a sand mill until the average particle diameter became 0.5 μm.
(2) Preparation of solution B 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone 20 parts Di- (p-methylbenzyl) oxalate 10 parts Silica 10 parts Composition consisting of 30 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 30 parts of water Was dispersed by a sand mill until the average particle diameter became 0.5 μm.
(3) Preparation of Solution C A composition of 20 parts of the compound of the structural formula III, 10 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol, 10 parts of an aqueous solution, and 70 parts of water was dispersed by a sand mill until the average particle diameter became 0.5 μm.
(4) Preparation of Underlayer Coating Solution 40 parts of non-foamable plastic micro hollow particles (solid content: 24%, average particle size: 3 μm, hollowness: 90%)
Styrene / butadiene copolymer latex 10 parts Water 50 parts (5) Preparation of heat-sensitive coloring layer coating liquid A liquid 20 parts B liquid 60 parts C liquid 10 parts Carboxyl group-modified PVA (solid content; 10%) 20 parts Dioctyl sulfo-aqueous A composition consisting of 1 part of an aqueous acid solution (solid content: 5%) was mixed to prepare a coating solution for the thermosensitive coloring layer.
(6) Preparation of protective layer coating liquid Aluminum hydroxide dispersion (solid content; 30%) 35 parts zinc stearate dispersion (solid content; 30%) 3 parts Dioctyl sulfosuccinic acid aqueous solution (solid content; 5%) 0 .10 parts Carboxyl-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 100 parts Polyamide epichlorohydrin (crosslinking agent) aqueous solution (solid content: 25%) 15 parts Water A composition consisting of 25 parts was mixed to prepare a protective layer coating liquid.
(7) Preparation of heat-sensitive recording material An undercoat coating solution is applied to a support (high-quality paper having a basis weight of about 60 g / m ² ) so as to have a dry weight of 3 g / m ² and dried to form an intermediate coat. Next, a thermosensitive coloring layer coating solution is applied and dried on the intermediate coated paper so that the dry weight of the dye becomes about 0.6 g / m ² to form a thermosensitive coloring layer. Further, a protective layer coating solution is applied on the thermosensitive coloring layer so that the dry adhesion weight becomes about 3 g / m ² and dried to form a protective layer. Thereafter, calendering was performed to obtain a heat-sensitive recording material.
[0039]
(Example 2)
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of the general formula (Structural Formula III) was used in place of the compound of the general formula (Structural Formula III) in the liquid C of Example 1.
[0040]
(Example 3)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of the general formula (Structural Formula III) was used instead of the compound of the general formula (Structural Formula III) in the liquid C of Example 1.
[0041]
(Example 4)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound of the general formula (Structural Formula III) was used in place of the compound of the general formula (Structural Formula III) in the liquid C of Example 1.
[0042]
(Example 5)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of the C liquid was changed to 2 parts of the C liquid by adjusting the coating solution for the heat-sensitive coloring layer in Example 2.
[0043]
(Example 6)
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of the C liquid was changed to 20 parts of the C liquid by adjusting the coating solution for the thermosensitive coloring layer in Example 2.
[0044]
(Example 7)
In the preparation of the thermosensitive coloring layer coating liquid in Example 2, 10 parts of the C liquid was changed to 0 parts of the C liquid, and in the preparation of the protective layer coating liquid in the Example 2, 5 parts of the C liquid was added to the protective layer coating liquid. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except for the above.
[0045]
(Example 8)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2, except that 5 parts of solution C was added to the protective layer coating solution of Example 2 by adjusting the protective layer coating solution of Example 2.
[0046]
(Comparative Example 1)
Preparation of solution D (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
A composition of 20 parts of 1,8-octanedicarboxylate, 20 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 10 parts of water and 70 parts of water was dispersed by a sand mill until the average particle diameter became 0.5 μm.
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that Liquid D was used instead of Liquid C in Example 1.
[0047]
(Comparative Example 2)
Preparation of Solution E 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole 20 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts Water 70 parts of a composition was dispersed by a sand mill until the average particle diameter became 0.5 μm. .
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that Liquid E was used instead of Liquid C in Example 1.
[0048]
(Comparative Example 3)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of solution D and 10 parts of solution E were used instead of 10 parts of solution C of the thermosensitive coloring layer solution of Example 1.
[0049]
(Comparative Example 4)
In the adjustment of the thermosensitive coloring layer coating liquid in Example 1, 10 parts of the C liquid was changed to 0 parts of the C liquid, and in the adjustment of the protective layer coating liquid of the Example 1, 5 parts of the D liquid was added to the protective layer coating liquid. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0050]
(Comparative Example 5)
In the adjustment of the thermosensitive coloring layer coating liquid of Example 1, 10 parts of the C liquid was changed to 0 parts of the C liquid, and in the adjustment of the protective layer coating liquid of the Example 1, 5 parts of the E liquid was added to the protective layer coating liquid. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0051]
(Comparative Example 6)
In the preparation of the thermosensitive coloring layer coating liquid of Example 1, 10 parts of the C liquid was changed to 0 parts of the C liquid, and in the preparation of the protective layer coating liquid of the Example 1, 5 parts of the D liquid and E of the protective layer coating liquid were changed. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of the liquid was added.
The constitutions of the ultraviolet absorber and the light stabilizer used in the above-described Examples and Comparative Examples are shown in Table 1-1 for the case where they are contained in the thermosensitive coloring layer, and Table 1-2 for the case where they are contained in the protective layer. Table 2 shows the results of the evaluation of the properties of each heat-sensitive recording material.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
Evaluation method is (lightfastness)
The background density after irradiating the heat-sensitive recording material with a xenon fade meter (Suga tester) for 18H was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, Macbeth).
(Color development (thermal response))
Printing is performed by changing the applied energy within a pulse width of 0.1 ms to 1.3 ms using a simulator for thermal evaluation printer (manufactured by Okura Electric Co., Ltd.). The image density of the heat-sensitive material is 1.00 with a Macbeth densitometer (RD-914, Macbeth).
Based on the energy value of Example 1 (1.00), calculation is performed by the following equation.
[0056]
(Equation 1)
Sensitivity magnification = applied energy at which the print density of the thermosensitive recording material of the evaluation sample becomes 1.00-
The applied energy at which the printing density of the heat-sensitive recording material of Example 1 becomes 1.00 (the larger the value, the better the color developing property).
(chemical resistance)
Printing was performed with a 180-degree heat block, and a vinyl chloride wrap containing a plasticizer was adhered to the printing surface and stuck at 40 ° C. for 24 hours. ).
[0057]
From the above-described evaluation results on the three kinds of properties of light fastness, color development and chemical resistance, the heat-sensitive recording material of the present invention shown in each example was superior to any heat-sensitive recording material of each comparative example. It is clear that this is far superior to Comparative Example 2 using a conventionally known benzotriazole compound and Comparative Example 3 using a combination thereof with a light stabilizer.
From these evaluation results, it can be seen that the compound represented by Structural Formula I is an effective substance, when used in a heat-sensitive recording material, in addition to light fastness, as well as two kinds of properties such as coloring and chemical resistance. Has been confirmed for the first time in the present invention.
[0058]
【The invention's effect】
As is clear from the above detailed and specific description, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in light resistance, with little inhibition of color development and little image fading due to chemicals such as plasticizer resistance.

Claims (5)

A heat-sensitive coloring layer mainly containing a leuco dye and a developer capable of coloring the leuco dye upon heating on a support, or a protective layer further containing a binder resin, a crosslinking agent and a filler on the heat-sensitive coloring layer A heat-sensitive recording material comprising: an ultraviolet absorbent represented by the following formula (Structural Formula I):

(Wherein, R ₁ represents H or halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ₂ represents an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents H or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group, representing the following formula (Structural Formula II))

The heat-sensitive recording material according to claim 1 R ₃ in the formula of the ultraviolet absorber (Formula I) is that wherein a formula (Formula II). The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the ultraviolet absorber is contained in the heat-sensitive coloring layer. 4. The heat-sensitive recording material according to claim 3, wherein the content of the ultraviolet absorbent is 0.1 or more and 1 or less with respect to 1 dye. 4. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the ultraviolet absorbent is contained in a protective layer.