JP3919151B2

JP3919151B2 - Thermal recording material

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Publication number: JP3919151B2
Application number: JP2000130699A
Authority: JP
Inventors: 朋尚角田; 毅梶河; 博山田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2001310561A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れ、かつ、画像部及び地肌部の耐熱保存性・耐可塑剤性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、加熱により発色する感熱発色層を、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体上に形成した構造の記録材料であって、その発色のための加熱には、熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられている。この記録方法は他の方法に比べ、現像、定着等の処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置を用いて短時問で記録することができる上にコストが安い等という利点があり、生鮮食料品・弁当・惣菜用のＰＯＳ分野、図書・文書等の複写分野、ファクシミリなどの通信分野、券売機、レシート、領収書などの多方面に用いられている。
【０００３】
これら感熱記録材料の利用分野の中で、生鮮食料品の耐熱性や長期保存性を要求しない分野から、弁当や惣菜といった温かさを売り物にした商品にも急速に使われるようになったり、さらにはレシート・領収書などの数年間の保存安定性を要求する用途に使われるようにきていることから、感熱記録材料への要求品質は年々高まっているのが現状である。
【０００４】
現在、保存安定性を向上させる顕色剤の開発は盛んに行われており、例えば特開平５−１３１７５２号公報、特開平７−１４９７１３号公報、特開平１０−１３８６４５号公報、特開平１０−２９７０９０号公報のそれぞれに開示されている。これらに共通していることは、顕色剤の分子量が従来のものより大きいのが特徴で、２量化やオリゴマー化している傾向がある。しかし、これにより耐可塑剤性などの保存安定性が格段に向上する反面、発色感度・濃度が低下してしまうという欠点があった。
【０００５】
また感熱記録材料の発色感度を向上させる方法としては、増感剤と呼ばれる熱可融性物質を加えるのが最も一般的であるが、上記記載の顕色剤に関してはその効果が小さく、十分な感度が得られないという欠点があった。これは本来増感剤と顕色剤は類似構造を持っており、互いの相溶性と呼ばれる効果により発色感度が高められると考えられているが、顕色剤が高分子化することで増感剤との相溶性が低下してしまう為と思われる。
【０００６】
他に感度を向上させる方法として、アンダー層として中空粒子を含む層を設け、その断熱効果によりサーマルヘッドからの熱エネルギーを有効に活用する方法や、ロイコ染料の分散において、乳化分散等の手法を使いサブミクロンに加工する方法等があるが、十分な感度が得られなかったり、地肌カブリが生じたりして、感度と保存安定性の両立はできていないのが現状であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点の改良、さらに詳しくは惣菜や弁当用ＰＯＳラベル、レシートなどの他、領収書といった長期保存性用としても活用可能な高感度で、耐熱性・耐可塑剤性などに優れた感熱記録材料を提供する事を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、該感熱発色層中に化合物（１）（２）（３）で示される顕色剤のいずれかと、化合物（５）で示される顕色剤の両方を含有させることにより、感熱発色層自体の発色性・耐熱性を損なわずに耐可塑剤性などの保存安定性が向上した感熱記録材料を提供するものである。
【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【０００９】
さらに本発明によれば、該感熱発色層中に化合物（１）（３）（４）で示される顕色剤のいずれかと、化合物（６）で示される顕色剤の両方を含有させることにより、同様に発色性・保存安定性に優れた感熱記録材料が提供される。
【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００１０】
また従来の感熱記録材料はオーバーコート層の樹脂により、耐可塑剤性などの保存安定性を向上させていたが、本発明によれば感熱発色層自体の耐可塑剤性が向上している為に、薬品などに対する保護層としての役割は必要なく、マッチング性や印刷性向上を目的としたフィラー中心のオーバーコート層を付着量２．０ｇ／ｍ²以下で設けることができる。さらに、該感熱発色層と支持体との間に例えば微小中空粒子を含むアンダー層を設けることで、更に発色感度を向上させることもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、２種類の異なった特徴の顕色剤を組合せて用いるものである。従来にあっても２種類以上の顕色剤を組合せて用いることは知られており、その場合は、一方をメインの顕色剤にし、他方はほとんど発色能のない化合物を用いるのが通常である。これは発色能のある顕色剤同士を組合ると地肌カブリが生じたり、耐熱性が極端に低下してしまい、商品価値が著しく低下してしまうためである。
【００１２】
しかしながら本発明においては、それぞれが発色能力を持ちながら、地肌カブリや耐熱性の低下がなく、それぞれの顕色剤の能力を引き出せることを見出した。
さらに化合物（５）または（６）は発色感度が低く、さらに増感剤での感度アップが図れなかったが、化合物（５）と化合物（１）（２）（３）のいずれかと組合せることにより、或いは化合物（６）と化合物（１）（３）（４）のいずれかと組合せることにより、化合物（５）または（６）の保存安定性を維持しながら感度向上が図られ、さらに増感剤による感度アップも可能にすることができた。
【００１３】
この作用効果については明確ではないが、化合物（５）または（６）における発色状態が、化合物（１）（２）（３）（４）で示される一般的な顕色剤での発色状態とは相違点があり、お互いが干渉しない状況を作り出している為と思われる。
【００１４】
化合物（１）（２）（３）で示される顕色剤及び化合物（５）で示される顕色剤の添加量、或いは化合物（１）（３）（４）で示される顕色剤及び化合物（６）で示される顕色剤の添加量については、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤全体で１．５〜７重量部、好ましくは２〜５重量部が適当である。
化合物（１）（２）（３）のいずれかと化合物（５）との比、或いは化合物（１）（３）（４）のいずれかと化合物（６）との比は３：７〜８：２、好ましくは４：６〜７：３である。化合物（１）（２）（３）（４）は主たる顕色剤であり、顕色剤全体の３割に満たない場合は当然のことながら発色が不十分であり、また８割より過剰に使用した場合は、化合物（５）または（６）による保存安定性向上の効果が十分に得られない。
【００１５】
本発明において、感熱発色層で用いられるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１６】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル−アミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチル−アミノ−５，７−ジメチル−フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ−）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３−トリフルオルメチル−フェニル）アミノ｝−１−６−ジエチルアミノ−フルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチル−アニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチル−フェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチル−アミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチル−フェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチル−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジルトリフルオロメチル−アニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニルー１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチル−アミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチル−アミノ−フェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエンイ）イル｝ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’（６’−ジメチル−アミノ−）フタリド、
３，３−ビス１２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル１−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）４−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１７】
また本発明の感熱発色層で用いる顕色剤は、前記式（１）（２）（３）で示される化合物のいずれかと（５）で示される化合物、或いは式（１）（３）（４）で示される化合物のいずれかと（６）で示される化合物であるが、必要に応じて補助添加剤として、電子受容性であるが発色能力の比較的少ない種々のヒンダードフェノール化合物を併用することができる。その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００１８】
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４」チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００１９】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２０】
ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチル−セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル−セルロース、メチル−セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２１】
また本発明においては、その目的に応じて（例えば感度向上剤として）種々の熱可融性物質を使用することができるが、惣菜等の用途向けに耐熱性を要求する場合は、出来るだけ添加しないか、または融点が１００℃以上の化合物を選択して使用する必要がある。その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけではない。
【００２２】
ステアリン酸、べヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息、香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシー２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェ二ル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００２３】
また本発明においては、必要に応じこの種感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレーカオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等があげられる。
【００２４】
オーバーコート層に有用な樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸アクリル／アミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
【００２５】
また、オーバーコート層に加えられるフィラーとしては、例えば前述された感熱記録層に用いられるものと同一なものが適用可能であるが、水酸化アルミニウムやシリカなどが特に有用である。オーバーコート層に加えられるフィラーの量は、オーバーコート層全体の３０〜８０重量％くらい、好ましくは４０〜７０重量％が適当である。
【００２６】
オーバーコート層の付着量は２．０ｇ／ｍ²以下であり、これより多い付着量ではオーバーコート層の下側の感熱記録層への熱の移動に支障を来たすようになる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部および％は何れも重量基準である。
【００２８】
実施例１
下記組成の〔Ａ液〕〜〔Ｄ液〕の各液をサンドグラインダーを用いて、平均粒径が１．０μｍ程度となるように調製した。
【００２９】
〔Ａ液〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部
水６０部
【００３０】
〔Ｂ液〕
化合物（１）２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部
非晶質シリカ１０部
水５０部
【００３１】
〔Ｃ液〕
化合物（５）２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部
水６０部
【００３２】
〔Ｄ液〕
水酸化アルミニウム３０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液３０部
水４０部
【００３３】
つぎに〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕２０部、〔Ｃ液〕２０部を混合して感熱記録層塗布液とし、これを市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に乾燥後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。
【００３４】
次に下記組成のオーバーコート液を調整し、感熱発色層上に乾燥後の重量が３．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、更にその表面平滑度が５００〜８００秒になるようにカレンダー掛して本発明の感熱記録材料を作成した。
【００３５】
（オーバーコート液）
〔Ｄ液〕２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部
ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１部
水１９部
【００３６】
実施例２
実施例１において、〔Ｂ液〕の化合物（１）の代わりに化合物（２）を用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００３７】
実施例３
実施例１において、〔Ｂ液〕の化合物（１）の代わりに化合物（３）を用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００３８】
実施例４（参考例）
実施例１において、〔Ｂ液〕の化合物（１）の代わりに化合物（４）を用いた以外は同様にして感熱記録材料を作成した。
【００３９】
実施例５
実施例１において、感熱記録層塗布液の調製を〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕１０部、〔Ｃ液〕２５部に変更して用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００４０】
実施例６
実施例１において、感熱記録層塗布液の調製を〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３５部、〔Ｃ液〕５部に変更して用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００４１】
実施例７
実施例１において、〔Ｃ液〕の化合物（５）の代わりに化合物（６）を用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００４２】
実施例８
実施例７において、〔Ｂ液〕の化合物（１）の代わりに化合物（３）を用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００４３】
実施例９
実施例７において、〔Ｂ液〕の化合物（１）の代わりに化合物（４）を用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００４４】
実施例１０
実施例７において、感熱記録層塗布液の調製を〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕１０部、〔Ｃ液〕２５部に変更して用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００４５】
実施例１１
実施例７において、感熱記録層塗布液の調製を〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３５部、〔Ｃ液〕５部に変更して用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００４６】
実施例１２
実施例１において、オーバー層の付着量を乾燥後の重量で１．５ｇ／ｍ²となるように塗布した以外は同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００４７】
実施例１３
実施例７において、オーバー層の付着量を乾燥後の重量で１．５ｇ／ｍ²となるように塗布した以外は同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００４８】
比較例１
実施例１において、〔Ｃ液〕を加えなかった以外は同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
【００４９】
比較例２
実施例１において、〔Ｂ液〕を加えなかった以外は同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
【００５０】
比較例３
実施例１において、〔Ｂ液〕の化合物（１）の代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
【００５１】
比較例４
実施例１において、〔Ｃ液〕の化合物（５）の代わりに４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタンを用いた以外は同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
【００５２】
比較例５
実施例７において、〔Ｃ液〕を加えなかった以外は同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
【００５３】
比較例６
実施例７において、〔Ｂ液〕の化合物（１）の代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
【００５４】
比較例７
実施例１において、〔Ｃ液〕の化合物（５）の代わりに４，４’−〔オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）〕ジフェノールを含む重合物（日本曹達製：Ｄ−９０）を用いた以外は同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
【００５５】
比較例８
実施例１において、〔Ｃ液〕の化合物（５）の代わりに４一ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
【００５６】
以上のようにして作成した感熱記録材料について、下記試験を実施した。
【００５７】
＜発色特性＞
大倉電機（株）製感熱記録材料の印字シミュレーターにて、パルス時間を０．６０ｍｓ、０．８０ｍｓ、１．００ｍｓと３条件変えて印字し、それぞれの発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定をした。
【００５８】
＜耐熱性＞
上記シミュレーターを用いてエネルギー１．００ｍｓで印字した画像部および地肌部を８０℃の環境条件で、２４時間放置後の画像部および地肌部の濃度測定をした。
【００５９】
＜耐可塑剤性＞
上記シミュレーターを用いてエネルギー１．００ｍｓで印字した試験片に、塩ビラップを３枚重ね、さらに一般上質紙１０枚を重ね、約２００ｇ／ｃｍ²になるように重りをのせた物を、４０℃環境下２４時間放置し、試験後の画像部および地肌部の濃度測定をした。
以上の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

注）実施例４は参考例である。
【００６１】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の感熱記録材料はロイコ染料とともに特定の２種の顕色剤を併用したことから、発色感度が高く、保存性すなわち耐熱性や可塑剤の接触による地肌発色、発色画像の安定性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly, to a heat-sensitive recording material having excellent color development and excellent heat-resistant storage stability and plasticizer resistance of an image area and a background area.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording material is a recording material having a structure in which a heat-sensitive color-developing layer that develops color when heated is formed on a support such as paper, synthetic paper, or a resin film. The thermal printer etc. which were made are used. Compared to other methods, this recording method does not require processing such as development and fixing, has the advantage that it can be recorded in a short time using a relatively simple apparatus, and the cost is low. It is used in various fields such as POS for fresh foods, lunch boxes, and prepared foods, the field of copying books and documents, the field of communications such as facsimiles, ticket machines, receipts, and receipts.
[0003]
Among the fields of use of these heat-sensitive recording materials, they are rapidly used in products that sell warm foods such as bento and side dishes from fields that do not require the heat resistance and long-term storage of fresh foods. Since it is used for applications that require storage stability for several years, such as receipts and receipts, the required quality of thermal recording materials is increasing year by year.
[0004]
At present, development of a developer for improving storage stability has been actively performed. For example, JP-A-5-131852, JP-A-7-149713, JP-A-10-138645, JP-A-10- It is disclosed in each of 297090. What is common to these is that the molecular weight of the developer is larger than that of the conventional one, and it tends to be dimerized or oligomerized. However, this greatly improves the storage stability such as plasticizer resistance, but has the disadvantage of decreasing the color development sensitivity and density.
[0005]
As a method for improving the color development sensitivity of the heat-sensitive recording material, it is most common to add a heat-fusible substance called a sensitizer. However, the effect of the developer described above is small and sufficient. There was a drawback that sensitivity could not be obtained. This is because the sensitizer and the developer have a similar structure, and it is thought that the color development sensitivity is enhanced by an effect called compatibility with each other. This seems to be because the compatibility with the agent decreases.
[0006]
Other methods for improving the sensitivity include a method in which a layer containing hollow particles is provided as an under layer and the thermal energy from the thermal head is effectively utilized due to its heat insulation effect, and a method such as emulsification dispersion in the dispersion of leuco dyes. Although there is a method of processing to submicron using, there is a situation in which sufficient sensitivity cannot be obtained or background fogging occurs, so that sensitivity and storage stability are not compatible.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the above-mentioned problems, and more specifically, it is highly sensitive and can be used for long-term storage such as receipts, POS labels for lunch boxes, receipts, etc., and has excellent heat resistance and plasticizer resistance. An object is to provide a heat-sensitive recording material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a heat-sensitive recording material comprising a support on which a heat-sensitive color developing layer mainly composed of a leuco dye and a developer is provided, the compounds (1), (2) and (3) are contained in the heat-sensitive color developing layer. Storage stability such as plasticizer resistance without impairing the color developability and heat resistance of the thermosensitive coloring layer itself by containing both the developer shown and the developer shown by compound (5) The present invention provides a heat-sensitive recording material improved in the above.
[Chemical 7 ]

[Chemical 8 ]

[Chemical 9 ]

[Chemical formula 10 ]

[0009]
Furthermore, according to the present invention, the thermosensitive coloring layer contains both the developer represented by the compounds (1 ), ( 3) and (4) and the developer represented by the compound (6). Similarly, a heat-sensitive recording material having excellent color developability and storage stability is provided.
Embedded image

Embedded image

Embedded image

[0010]
In addition, the conventional heat-sensitive recording material has improved the storage stability such as plasticizer resistance due to the resin of the overcoat layer, but according to the present invention, the plasticizer resistance of the heat-sensitive color developing layer itself is improved. In addition, it does not need a role as a protective layer for chemicals and the like, and an overcoat layer around the filler for the purpose of improving matching properties and printability can be provided with an adhesion amount of 2.0 g / m ² or less. Furthermore, by providing an under layer containing, for example, fine hollow particles between the thermosensitive coloring layer and the support, the coloring sensitivity can be further improved.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The heat-sensitive recording material of the present invention is a combination of two types of developers having different characteristics. Even in the past, it is known to use two or more types of developers in combination. In such a case, it is usual to use one as the main developer and the other as a compound with little color developing ability. is there. This is because when the developers having coloring ability are combined with each other, background fogging occurs, heat resistance is extremely lowered, and the commercial value is remarkably lowered.
[0012]
However, in the present invention, it has been found that each of them has a coloring ability, but there is no decrease in background fog or heat resistance, and the ability of each developer can be brought out.
In addition, compound (5) or (6) has low color development sensitivity and could not be improved with a sensitizer, but it must be combined with either compound (5) or compound (1), (2) or (3). Or by combining the compound (6) with any of the compounds (1 ), ( 3) and (4), the sensitivity can be improved while maintaining the storage stability of the compound (5) or (6). It was also possible to increase sensitivity with sensitizers.
[0013]
Although it is not clear about this action effect, the color development state in the compound (5) or (6) is different from the color development state in a general developer represented by the compounds (1), (2), (3), and (4). Seems to be because there are differences, creating a situation where they do not interfere with each other.
[0014]
Developers represented by compounds (1), (2) and (3) and amounts added of developers represented by compound (5), or developers and compounds represented by compounds (1 ), ( 3) and (4) The added amount of the developer shown in (6) is 1.5 to 7 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight as a whole with respect to 1 part by weight of the leuco dye.
The ratio between any one of the compounds (1), (2) and (3) and the compound (5), or the ratio between any one of the compounds (1 ), ( 3) and (4) and the compound (6) is from 3: 7 to 8: 2. Preferably, it is 4: 6-7: 3. Compounds (1), (2), (3), and (4) are the main developers. When the amount is less than 30% of the total amount of the developer, it is a matter of course that color development is insufficient, and more than 80%. When used, the effect of improving storage stability by the compound (5) or (6) cannot be sufficiently obtained.
[0015]
In the present invention, the leuco dyes used in the thermosensitive coloring layer are applied singly or as a mixture of two or more. As such leuco dyes, those applied to this type of thermosensitive recording material are arbitrarily applied. For example, leuco compounds of dyes such as triphenylmethane, fluorane, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indinophthalide are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
[0016]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethyl-aminophthalide (also known as crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide,
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane,
3-dimethyl-amino-5,7-dimethyl-fluorane,
3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-7-chlorofluorane,
3-diethylamino-7-methylfluorane,
3-diethylamino-7,8-benzfluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3- (Np-tolyl-N-ethylamino-)-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
2- {N- (3-trifluoromethyl-phenyl) amino} -1-6-diethylamino-fluorane,
2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl benzoate lactam},
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethyl-anilino) fluorane,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ′, 4′-dimethylanilino) fluorane,
3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino-) fluorane,
Benzoyl leucomethylene blue,
6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolinose pyropyran,
6′-bromo-3′-methoxy-benzoindolinose pyropyran,
3- (2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-chlorophenyl) phthalide,
3- (2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-nitrophenyl) phthalide,
3- (2′-hydroxy-4′-diethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-methyl-phenyl) phthalide,
3- (2′-methoxy-4′-dimethyl-aminophenyl) -3- (2′-hydroxy-4′-chloro-5′-methyl-phenyl) phthalide,
3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7-trifluoromethyl-anilinofluorane,
3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyltrifluoromethyl-anilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane,
3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane,
3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7-piperidinofluorane,
2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane,
3- (N-methyl-N-isopropylamino-)-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-ethyl-7- (3-methylanilino) fluorane,
3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide,
3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4′-dimethylamino-2′-methoxy) -3- (1 ″ -p-dimethylaminophenyl-1 ″ -p-chlorophenyl-1 ″, 3 ″ -butadiene-4 ″ -yl) benzophthalide,
3- (4′-dimethyl-amino-2′-benzyloxy) -3- (1 ″ -p-dimethyl-amino-phenyl-1 ″ -phenyl-1 ″, 3 ″ -butadienei) yl} benzophthalide,
3-dimethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 ′ (6′-dimethyl-amino-) phthalide,
3,3-bis 12- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl 1-4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide,
Bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane,
Bis (p-dimethylaminostyryl) 4-p-tolylsulfonylmethane and the like.
[0017]
The developer used in the thermosensitive coloring layer of the present invention is any one of the compounds represented by the formulas (1), (2) and (3) and the compound represented by (5), or the formulas (1 ), ( 3) and (4). ) And any one of the compounds shown in (6), if necessary, together with various hindered phenol compounds that are electron-accepting but have relatively little coloring ability as auxiliary additives. Can do. Specific examples thereof include the following.
[0018]
2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tertiarybutylphenol),
4,4′-butylidenebis (6-tertiarybutyl-2-methylphenol),
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiarybutylphenyl) butane,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane,
4,4′-thiobis (6-tertiarybutyl-2-methylphenol),
Tetrabromobisphenol A,
Tetrabromobisphenol S,
4,4 "thiobis (2-methylphenol),
4,4′-thiobis (2-chlorophenol) and the like.
[0019]
In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention, when a leuco dye and a developer are bonded and supported on a support, various conventional binders can be appropriately used. Specific examples thereof include, for example, the following: Can be mentioned.
[0020]
Polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethyl-cellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethyl-cellulose, methyl-cellulose, ethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide Water-soluble polymers such as / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein In addition, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, etc. Emulsion and styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / latex such as acrylic copolymer.
[0021]
In the present invention, various heat-fusible substances can be used according to the purpose (for example, as a sensitivity improver). However, when heat resistance is required for uses such as sugar beet, it is added as much as possible. Or it is necessary to select and use a compound having a melting point of 100 ° C. or higher. Specific examples thereof include the following, but are not limited thereto.
[0022]
Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, fatty acid metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate and zinc behenate, p- Benzylbiphenyl, m-terphenyl, p-acetylbiphenyl, triphenylmethane, p-benzyloxybenzoate, benzyl benzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 1- Methyl hydroxy-2-naphthoate, diphenyl carbonate, gray alcohol carbonate, dibencil terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1, 2-Diff Enoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) Ethane, dibenzoylmethane, 1,4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) ) Benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p-aryloxybiphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyl disulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p-benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-ph Noxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3- Oxapentane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate and the like.
[0023]
In the present invention, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, fillers, surfactants, lubricants, pressure coloring prevention agents and the like can be used in combination as required. In this case, as filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay kaolin, talc, surface-treated inorganic fine powder such as calcium and silica, Organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, vinylidene chloride resin and the like can be mentioned. As the lubricant, higher fatty acid and its metal salt, higher fatty acid amide, higher fatty acid ester, Examples include animal, plant, mineral, and petroleum waxes.
[0024]
Examples of resins useful for the overcoat layer include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, starch and derivatives thereof, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and derivatives thereof, styrene / acrylic acid copolymers and derivatives thereof, and poly (meta ) Acrylamide and derivatives thereof, styrene / acrylic acid acrylic / amide copolymer, amino group-modified polyvinyl alcohol, epoxy-modified polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, aqueous polyester, aqueous polyurethane, isobutylene / maleic anhydride copolymer and derivatives thereof, etc. Water-soluble resins, polyesters, polyurethanes, acrylate (co) polymers, styrene / acrylic copolymers, epoxy resins, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride and Et derivatives thereof. Among these water-soluble resins are preferred.
[0025]
Further, as the filler added to the overcoat layer, for example, the same ones as those used in the above-mentioned heat-sensitive recording layer can be applied, but aluminum hydroxide, silica and the like are particularly useful. The amount of filler added to the overcoat layer is about 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight of the entire overcoat layer.
[0026]
The adhesion amount of the overcoat layer is 2.0 g / m ² or less, and if the adhesion amount is larger than this, the heat transfer to the heat-sensitive recording layer below the overcoat layer is hindered.
[0027]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The parts and% shown below are based on weight.
[0028]
Example 1
Each liquid of [A liquid]-[D liquid] of the following composition was prepared using a sand grinder so that an average particle diameter might be set to about 1.0 micrometer.
[0029]
[Liquid A]
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 20 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts water 60 parts
[Liquid B]
Compound (1) 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts amorphous silica 10 parts water 50 parts
[C liquid]
Compound (5) 20 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts water 60 parts
[Liquid D]
Aluminum hydroxide 30 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 30 parts Water 40 parts
Next, 10 parts of [Liquid A], 20 parts of [Liquid B], and 20 parts of [Liquid C] are mixed to form a thermal recording layer coating solution on the surface of commercially available high quality paper (basis weight: 52 g / m ² ). The heat-sensitive color developing layer was provided by coating and drying so that the dye adhesion amount after drying was 0.5 g / m ² .
[0034]
Next, an overcoat solution having the following composition is prepared, applied and dried on the thermosensitive coloring layer so that the weight after drying is 3.0 g / m ^2, and the surface smoothness is 500 to 800 seconds. The heat sensitive recording material of the present invention was prepared by applying a calendar.
[0035]
(Overcoat solution)
[Liquid D] 20 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 60 parts zinc stearate 30% dispersion 1 part water 19 parts
Example 2
A heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was used instead of the compound (1) of [Liquid B].
[0037]
Example 3
In Example 1, the heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner except that the compound (3) was used instead of the compound (1) of [B solution].
[0038]
Example 4 (Reference Example)
In Example 1 to prepare a direct thermal recording material in the same manner except for using the compound (4) in place of the compound of [Solution B] (1).
[0039]
Example 5
In Example 1, the heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner except that the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution was changed to [Part A] 10 parts, [Part B] 10 parts, and [Part C] 25 parts. It was created.
[0040]
Example 6
The heat-sensitive recording material of the present invention was used in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution was changed to [Part A] 10 parts, [Part B] 35 parts, and [Part C] 5 parts. It was created.
[0041]
Example 7
A heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (6) was used instead of the compound (5) of [C solution].
[0042]
Example 8
In Example 7, the heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner except that the compound (3) was used instead of the compound (1) of [Liquid B].
[0043]
Example 9
In Example 7, the heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner except that the compound (4) was used instead of the compound (1) of [B solution].
[0044]
Example 10
In Example 7, the heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner except that the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution was changed to [Part A] 10 parts, [Part B] 10 parts, and [Part C] 25 parts. It was created.
[0045]
Example 11
In Example 7, the heat-sensitive recording material of the present invention was similarly used except that the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution was changed to [Part A] 10 parts, [Part B] 35 parts, and [Part C] 5 parts. It was created.
[0046]
Example 12
A heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating amount was 1.5 g / m ^{2 by} weight after drying.
[0047]
Example 13
A heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 7 except that the coating amount was 1.5 g / m ^{2 by} weight after drying.
[0048]
Comparative Example 1
A comparative heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Liquid C] was not added.
[0049]
Comparative Example 2
A heat-sensitive recording material for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Liquid B] was not added.
[0050]
Comparative Example 3
A comparative heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone was used instead of the compound (1) of [Liquid B].
[0051]
Comparative Example 4
A comparative heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane was used instead of the compound (5) in [C solution]. did.
[0052]
Comparative Example 5
In Example 7, a comparative heat-sensitive recording material was prepared in the same manner except that [C solution] was not added.
[0053]
Comparative Example 6
A comparative heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 7 except that 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone was used instead of the compound (1) of [Liquid B].
[0054]
Comparative Example 7
In Example 1, a polymer containing 4,4 ′-[oxybis (ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol (D-90, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) instead of the compound (5) of [Liquid C] A comparative heat-sensitive recording material was prepared in the same manner except that it was used.
[0055]
Comparative Example 8
A comparative heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-monohydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone was used instead of the compound (5) of [C solution].
[0056]
The following test was carried out on the heat-sensitive recording material prepared as described above.
[0057]
<Color development characteristics>
Okura Electric Co., Ltd.'s thermal recording material printing simulator prints with the pulse time changed to 0.60ms, 0.80ms, and 1.00ms under three conditions, and each color density is measured with the Macbeth densitometer RD-914. Measurements were taken.
[0058]
<Heat resistance>
Using the simulator, the image portion and the background portion printed at an energy of 1.00 ms were measured for the density of the image portion and the background portion after being left for 24 hours under an environmental condition of 80 ° C.
[0059]
<Plasticizer resistance>
A test piece printed at an energy of 1.00 ms using the above simulator is overlapped with 3 pieces of vinyl chloride wrap and 10 pieces of general fine paper, and a weight is applied so that the weight is about 200 g / cm ^2. The sample was left in the environment for 24 hours, and the density of the image area and background area after the test was measured.
The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

Note) Example 4 is a reference example.
[0061]
【The invention's effect】
As is apparent from Table 1, since the heat-sensitive recording material of the present invention used two specific color developers together with the leuco dye, it has high color development sensitivity, storage stability, that is, color development due to heat resistance and contact with a plasticizer. The color image is excellent in stability.

Claims

In a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive color developing layer mainly comprising a leuco dye and a developer is provided on a support, the following compounds (1), (2), (3) and (4) are indicated in the heat-sensitive color developing layer. And a developer represented by the following compounds (1), (2), and (3), and the developer represented by any one of the following compounds (5) and (6): either as agents, in combination with a color developer represented by the compound (5), or with any of the developer represented by the compound (1) (3) (4), represented by the compound (6) A heat-sensitive recording material comprising a combination of a developer and a developer .

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein any one of the compounds (1), (2) and (3) and the compound (5) are mixed and used in a weight ratio of 3: 7 to 8: 2. .

Compound (1) (3) (4) either with a compound of the (6), in a weight ratio of 3: 7 to 8: heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized by using as a mixture with 2 range .

In the heat-sensitive recording material of resin and filler is provided an overcoat layer mainly composed, to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of adhesion of the overcoat layer is 2.0 g / m ² or less The heat-sensitive recording material described.