JP2008209750A - 重合性樹脂組成物、パターン、カラーフィルタ及び表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体への密着性が良好な硬化樹脂層を形成可能で、保管経時による線幅太りを防止して所望形状のパターン形成が可能な感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】重合性樹脂組成物として、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）単官能イソシアネート化合物又はその前駆体と、（Ｄ）光重合開始剤とを少なくとも含有せしめる。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合性樹脂組成物、パターン、カラーフィルタ及び表示装置に関する。

重合性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、支持体上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した支持体上に、重合性樹脂組成物を塗布、乾燥したのち、乾燥した塗膜を所望のパターンに放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、このようにして製造されたカラーフィルタは、現像の際に、露光硬化させた硬化樹脂層（露光部）の支持体への密着性が低下し、パターンの欠損や欠落が発生しやすくなるという問題があった。一方、露光部の支持体への密着性向上を図ると、同時に現像によって溶解、除去されるべき未露光部の現像液への溶解性が低下する傾向があった。
露光部の支持体への密着性と現像性の両立を目指したカラーフィルタ用感放射線性組成物として、アクリレート基とイソシアネート基を含有するモノマーとその他モノマーの共重合体をバインダー樹脂として用いる例が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平２−１４４５０２号公報 特開平３−５３２０１号公報参照 特開２０００−２９２６１６号公報

しかしながら、特許文献３に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物では、バインダー樹脂が複数のイソシアネート基を含有するため、保管経時によりバインダー樹脂が高分子化し、形成されるパターンが所望の線幅より太くなる問題点があった。

本発明は、支持体との密着性が良好な硬化樹脂層の形成が可能で、保管経時による線幅太りを防止して所望形状のパターン形成が可能な感光性樹脂組成物、並びに精細な画素パターンを有し、鮮鋭な画像表示が可能なカラーフィルタ及び表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）単官能イソシアネート化合物及び／又はその前駆体と、（Ｄ）光重合開始剤とを少なくとも含有する重合性樹脂組成物。
＜２＞ 前記単官能イソシアネート化合物及び／又はその前駆体が、光重合可能なエチレン性不飽和基の少なくとも１つを有することを特徴とする＜１＞に記載の重合性樹脂組成物。
＜３＞ 前記単官能イソシアネート化合物の前駆体が、ブロックされたイソシアネート基を１つ有する化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の重合性樹脂組成物。
＜４＞ 着色剤を更に含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の重合性樹脂組成物。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の重合性樹脂組成物を用いて、支持体上に形成されたパターン。
＜６＞ ＜４＞に記載の重合性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
＜７＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。

本発明によれば、支持体との密着性が良好な硬化樹脂層の形成が可能で、保管経時による線幅太りを防止して所望形状のパターン形成が可能な感光性樹脂組成物、並びに精細な画素パターンを有し、鮮鋭な画像表示が可能なカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。

＜重合性樹脂組成物＞
本発明の重合性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種と、（Ｂ）光重合性化合物の少なくとも１種と、（Ｃ）単官能イソシアネート化合物及び／又はその前駆体の少なくとも１種と、（Ｄ）光重合開始剤の少なくとも１種とを少なくとも含み、必要に応じて他の公知の成分を用いて構成することができる。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂としては、公知のアルカリ可溶性樹脂を特に制限なく用いることができる。アルカリ可溶であることにより、現像により未露光部（非硬化部）を完全に除去することが容易にできる。アルカリ可溶性バインダーとしてはアルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性及び入手性等の観点から好適なものを選ぶことができる。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、有機高分子重合体であることが好ましい。

前記アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であることが好ましい。また、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては側鎖にカルボン酸を有するポリマーを挙げることができる。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されている、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体及び部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。

また、上記のほかに前記線状有機高分子重合体として、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

更に、前記線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合した高分子重合体であってもよい。親水性を有するモノマーの具体例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート及びフェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマーを、前記親水性を有するモノマーとして更に挙げることができる。

また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよい。例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等の重合性基を側鎖に有するポリマー等を挙げることができる。前記重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等を用いることができる。

これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点から、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点から、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。

前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。

前記アルカリ可溶性樹脂としては、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０^５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０^５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０^４の重合体が特に好ましい。

本発明の重合性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、全固形分中の１質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。該含有量が１質量％以上であることにより塗布膜面均一性が良好になる。また、４０質量％以下であることにより露光部の溶出抑制性が向上する。

（Ｂ）光重合性化合物
本発明における光重合性化合物としては、公知の光重合性化合物を特に制限なく、用いることができる。光重合性化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。前記エチレン性二重結合を有する化合物は、（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい。感度と高硬化の観点から、前記光重合性化合物が多官能（メタ）アクリル化合物であることが更に好ましい。

光重合性化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、

トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものを挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物における、光重合性化合物の含有量は、全固形分中の１質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。該含有量が１質量％以上であることにより露光部の硬化性が十分になる。また、６０質量％以下であることにより未露光部の溶出性が向上する。

（Ｃ）単官能イソシアネート化合物又はその前駆体
本発明における単官能イソシアネート化合物とは、１分子中にイソシアネート基を１つだけ有するものをいう。本発明の重合性樹脂組成物においては、単官能イソシアネートを含有することで、該重合性樹脂組成物を硬化させて形成される硬化樹脂層の支持体への密着性を向上させることができる。また、保管経時した該重合性樹脂組成物を用いた場合に形成されるパターンの線幅太りを抑制することができる。

単官能イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環式の単官能イソシアネートを挙げることができる。具体的には、例えば、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｉ−プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、３−ｉ−プロペニルクミルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ジメチルベンジルイソシアネート、「アディティブＴＩ」（住友バイエルウレタン社製）、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、カレンズＢＥＩ（昭和電工（株）製）等が挙げられる。

本発明における単官能イソシアネート化合物は、光重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ更に有する化合物であることが好ましい。光重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有することで、本発明の重合性樹脂組成物を硬化させて形成される樹脂層の支持体への密着性を、より向上させることができる。

光重合可能なエチレン性不飽和基を有する単官能イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、カレンズＢＥＩ（昭和電工（株）製）が挙げられる。

また、本発明における単官能イソシアネート化合物の前駆体は、単官能イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロックされた化合物であることが好ましい。イソシアネート基がブロックされていることで、保管経時による線幅太りをより効果的に防止することができる。
イソシアネート基がブロックされているとは、イソシアネート基が、例えば、熱で脱離する置換基と反応したイソシアネート基の前駆体状態となっており、イソシアネート基としての反応性が抑制された状態となっていることをいう。

イソシアネート基がブロックされている単官能イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、カレンズＭＯＩ-ＢＰ(昭和電工(株)製)、カレンズＭＯＩ-ＢＭ(昭和電工(株)製)等が挙げられる。
本発明においては、前記単官能イソシアネート化合物とその前駆体とを併用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物における単官能イソシアネート化合物又はその前駆体の含有量としては、全固形分中の０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜３０質量％であることがより好ましい。該含有量が前記範囲内であることにより、本発明の重合性樹脂組成物を硬化させて形成される樹脂層の支持体への密着性を、より効果的に向上させることができる。

本発明においては、本発明の重合性樹脂組成物を硬化させて形成される硬化樹脂層の支持体への密着性と現像性の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、側鎖にカルボン酸を有するアクリル系樹脂を含有し、（Ｃ）単官能イソシアネート化合物としてエチレン性不飽和結合を１つ又は２つ有する単官能イソシアネート化合物を組合せて含有することが好ましい。

（Ｄ）光重合開始剤
本発明の重合性樹脂組成物は、光重合開始剤の少なくとも１種を含有する。前記光重合開始剤としては、従来公知のものを使用できる。例えば、特公昭５７−６０９６号公報等に記載のハロメチルオキサジアゾール化合物、特公昭５９−１２８１号公報及び特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号明細書及び欧州特許第８８０５０Ａ号明細書等に記載のケタール、アセタール、ベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、フランス特許第２４５６７４１号明細書に記載の（チオ） キサントン類、アクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類、ロフィンダイマー類化合物、特開平８−１５５２１号公報に記載のスルホニウム有機硼素錯体等が挙げられる。

具体的には、アセトフェノン系開始剤（例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン等）、ケタール系開始剤（例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等）、ベンゾフェノン系開始剤（例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１等）、ベンゾイン系及びベンゾイル系開始剤（例えば、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等）、

キサントン系開始剤（ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等）、トリアジン系開始剤（例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、４−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（クロロメチル）−６−（４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（クロロメチル）−６−（４’−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル）−ｓ−トリアジン等）、

ハロメチルオキサジアゾール系開始剤（例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等）、アクリジン系開始剤（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等）、クマリン系開始剤（例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等）、ロフィンダイマー系開始剤（例えば、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルスルホニウム塩、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等が挙げられる。

光重合開始剤の重合性樹脂組成物中における含有量としては、既述の重合性化合物の量に対して、０．５〜６０質量％が好ましく、１〜５０質量％が好ましい。該含有量が上記範囲内にあると、重合反応が阻害されず、膜強度が低くなるのを防止することができる。

（着色重合性樹脂組成物）
本発明の重合性樹脂組成物は、着色剤の少なくとも１種を更に含有することが好ましい。着色剤を含有することで本発明の重合性樹脂組成物を着色重合性樹脂組成物に構成することができ、例えば、カラーフィルタの画素やブラックマトリクスの形成に好適に用いることができる。

−着色剤−
本発明における着色剤としては、従来公知の種々の顔料、（絶縁性）カーボンブラック、又は染料を、１種単独で若しくは２種以上混合して用いることができる。

前記顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、高透過率であることが好ましく、１次粒子径がなるべく小さいものの使用が望ましいが、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられる。

前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。

前記有機顔料としては、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，３８，４３，７１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，３２，３９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５，２８；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７；等を挙げることができる。

本発明においては、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものが好ましい。塩基性のＮ原子をもつ顔料は、組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。

上記の各種顔料のうち、更に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，７１；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，３２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １である。但し、これらに限定されるものではない。

前記有機顔料は、１種単独で若しくは、色純度を向上するために複数種組合せて用いることができる。かかる組合せの具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独もしくはこれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などが用いられる。例えば、アントラキノン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が、ペリレン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が、ジケトピロロピロール系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好である。
赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００／５０〜１００／５が好ましい。赤色顔料と黄色顔料との質量比が上記範囲内にあると、４００〜５００nmの光透過率を抑えることができ、色純度を上げることができ、更に主波長が短波長よりにならず、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが小さい。また、上記の赤色顔料と黄色顔料との質量比については、１００／３０〜１００／１０が特に好ましい。赤色顔料同士の組合せの場合は、色度に併せて調整することができる。

緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独もしくはこの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、又はイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５と、の混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００／１５０〜１００／５が好ましい。前記質量比が上記範囲内にあると、４００〜４５０nmの光透過率を抑えることができ、色純度を上げることができ、更に主波長が長波長よりにならず、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが小さい。より好ましい質量比は１００／１２０〜１００／３０の範囲である。

青色顔料としては、フタロシアニン系顔料単独もしくはこの少なくとも１種と、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００／３０〜１００／０が好ましく、より好ましくは１００／１０以上である。

更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な光熱重合性組成物を得ることができる。

また、本発明の光熱重合性組成物においては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタンなどを単独で若しくは混合して用いた着色剤を使用することで、ブラックマトリックスを形成することも可能である。

前記顔料は、顔料被覆樹脂により被覆されたものも用いることができる。顔料被覆樹脂としては、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂等の樹脂を挙げることができる。該カルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、などの共重合成分と、を共重合させたポリマーが挙げられる。

中でも好ましいものは、構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸及びスチレンを含有するアクリル樹脂である。

また、これらの樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有していてもよく、樹脂側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上させることができる。但し、側鎖に二重結合を持つ樹脂を用いると、硬化物の規則性が変わって誘電率が高くなることがあるため、使用の際は留意する必要がある。

エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基及び（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。

前記有機顔料やカーボン等の分散には、一般に分散剤を用いることができる。分散剤には、前記顔料被覆樹脂をそのまま用いるほか、後述する分散剤の併用が可能である。これら分散剤は、１種単独で用いる以外に、複数種を組合わて使用することも可能である。分散処理によって、顔料表面に樹脂が吸着されると同時に顔料粒子の凝集が破壊され、粒径を微細化することができる。

前記分散剤としては、ＢＹＫ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、１６１、１６２、１６３、日本ルーブリゾール社製のＳｏｌｓｐｅｒｓ ２００００、同２４０００ＧＲ、同２６０００、同２８０００、楠本化成社製のＤＡ−７０３−５０、ＮＤＣ−８１９４Ｌ、ＮＤＣ−８２０３Ｌ、ＮＤＣ−８２５７Ｌ、ＫＳ−８６０、花王社製のホモゲナールＬ−１８、同Ｌ−１８２０、同Ｌ−９５、同Ｌ−１００、日本ペイント社製のＶＰ５０００、グッドリッチ社製のＥ５７０３Ｐ、ユニオンカーバイド社製のＶＡＧＨ、東洋紡社製のＵＲ８２００、日本ゼオン社製のＭＲ１１３、等の公知の分散樹脂が挙げられる。

また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００，同５０００，同９０００，同１２０００，同１３２４０，同１３９４０，同１７０００，同２４０００，同２６０００，同２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１，同Ｆ３８，同Ｌ４２，同Ｌ４４，同Ｌ６１，同Ｌ６４，同Ｆ６８，同Ｌ７２，同Ｐ９５，同Ｆ７７，同Ｐ８４，同Ｆ８７，同Ｐ９４，同Ｌ１０１，同Ｐ１０３，同Ｆ１０８，同Ｌ１２１，同Ｐ−１２３（旭電化社製）、及びイソネットＳ−２０（三洋化成社製）も挙げられる。

前記着色剤として染料を含有する場合には、組成物中に均一に溶解させた着色重合性樹脂組成物とすることが好ましい。
前記染料としては特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ用途として公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。

化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリア ゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料を使用できる。

着色剤の重合性樹脂組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、２０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜６５質量％である。該含有量は、良好な遮光性や高色度の色特性が得られる点で多い方が望ましいが、相対的に樹脂成分量が少なくなるために硬化樹脂層の支持体への密着性が低下する可能性がある。

−有機溶剤−
本発明においては、重合性樹脂組成物を調製する際に有機溶剤を使用することができる。有機溶剤は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組合せてもよい。

有機溶剤としては、例えば、エステル類、具体的には酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；

エーテル類、具体的にはジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、具体的にはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン等、が挙げられる。

上記のうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が好ましく用いられる。

−他の添加剤−
本発明の重合性樹脂組成物には、上記成分の他に、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、前記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。

これらの添加剤の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的には、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、同Ｌ３１、同Ｌ６１、同Ｌ６２、同１０Ｒ５、同１７Ｒ２、同２５Ｒ２、テトロニック３０４、同７０１、同７０４、同９０１、同９０４、同１５０Ｒ１等）のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、同５０００、同９０００、同１２０００、同１３２４０、同１３９４０、同１７０００、同２４０００、同２６０００、同２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１，同Ｆ３８，同Ｌ４２，同Ｌ４４，同Ｌ６１，同Ｌ６４，同Ｆ６８，同Ｌ７２，同Ｐ９５，同Ｆ７７，同Ｐ８４，同Ｆ８７，同Ｐ９４，同Ｌ１０１，同Ｐ１０３，同Ｆ１０８，同Ｌ１２１，同Ｐ−１２３（旭電化社製）、及びイソネットＳ−２０（三洋化成社製）；

ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。

また、非露光部（未硬化部）におけるアルカリ溶解性を促進し、現像性を更に向上させる場合には、更に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸を添加することができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。

本発明の重合性樹脂組成物には、上記した各成分以外に更に、常温あるいは冷蔵保管時の粘度経時変化を抑えるために熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。本発明の重合性樹脂組成物に熱重合防止剤を添加することで、組成物の保存安定性を改良することができる。熱重合防止剤の配合量としては、既述の光重合性化合物に対して、通常１００ｐｐｍ〜１質量％であり、好ましくは５００ｐｐｍ程度である。

−重合性樹脂組成物の製造方法−
本発明の重合性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）単官能イソシアネート及び／又はその前駆体と、（Ｄ）光重合開始剤と、更に必要に応じて着色剤、その他の添加剤と併せて、溶剤と混合し、所望の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
なお、混合分散する工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理とで構成されるのが好ましいが、混練分散を省略して微分散処理のみとすることも可能である。

＜パターン＞
本発明のパターンは、本発明の重合性樹脂組成物を用いて、支持体上に形成されてなることを特徴とする。本発明の重合性樹脂組成物を用いることにより、精細で、支持体への密着性の高いパターンを形成することができる。
前記パターンは、例えば、支持体上に本発明の重合性樹脂組成物を塗布して、重合性樹脂組成物の塗布膜を形成し、該塗布膜を画像様に露光し、アルカリ現像して該塗布膜の一部を画像様に除去し、更にポストベーク処理等を施して、画像様に形成された該塗布膜を硬化させて形成することができる。

前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス等）、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリックスやブラックストライプが形成されていてもよい。

本発明の重合性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成するには、直接又は他の層を介して支持体に回転塗布（スピンコート）、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布、乾燥（プリベーク）する等すればよい。支持体上に塗布された重合性樹脂組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行なうことができる。また、近年、基板の大型化が進んでいることから、塗布膜の形成方法としてはスリット塗布も有効であり、かかる塗布方法が一般的になりつつある。

また、塗布膜の画像様の露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることにより行なうことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく用いられる。

次いでアルカリ現像処理を行なうことにより、露光がなされていない非硬化部をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。

アルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用できる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）が行なわれる。

ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行なう。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、前記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。

＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、本発明の重合性樹脂組成物に着色剤を更に含有させてなる着色重合性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。前記着色重合性樹脂組成物を用いて形成されることにより、例えば、カラーフィルタを構成する画素を精細に形成することができ、かつ、支持体への密着性を向上させることができる。

前記着色重合性樹脂組成物を用いて、前述のようにして支持体上にパターンを形成することでカラーフィルタの画素を形成することができる。２種以上の着色重合性樹脂組成物を用いて支持体上にパターンを順次形成することで、各着色重合性樹脂組成物に対応する画素をそれぞれ形成することができる。これにより、例えば、２色以上の画素からなるカラーフィルタを作製することができる。

＜表示装置＞
本発明の表示装置としては既述の本発明のカラーフィルタを備えるものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。

本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はもちろんＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。

液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなどさまざまな部材から構成される。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行 ）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉 （株）富士キメラ総研 ２００３年発行）」に記載されている。

本発明の表示装置は、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ Ｈｏｓｔ）のような様々な表示モードが採用できる。本発明の表示装置は前述したカラーフィルタを用いることを特徴とし、これにより、テレビ、モニター等に搭載したときに表示ムラが無く、広い色再現域と高コントラスト比を有することができ、ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の表示装置等にも好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

（実施例１）
−黒色レジストの調製−
黒色（Ｋ）レジストは、まず下記表１に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー２、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒｐｍで３０分間攪拌することによって得られる。なお、表１に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。

＜Ｋ顔料分散物１＞、
・カーボンブラック（デグッサ社製 Ｎｉｐｅｘ３５） １３．１％
・分散剤１（下記化合物１） ０．６５％
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、質量平均分子量３．７万） ６．７２％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７９．５３％

＜バインダー２＞
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比
のランダム共重合物、質量平均分子量３．８万） ２７％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３％
＜ＤＰＨＡ液＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（重合禁止剤ＭＥＨＱ ５００ｐｐｍ含有、日本化薬（株）製、
商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ７６％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４％
＜界面活性剤１＞
・下記構造物１ ３０％
・メチルエチルケトン ７０％

−ブラック（Ｋ）画像の形成−
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を１２０℃３分熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し２３℃に温調後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・アジア社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、上述のように調製した濃色組成物Ｋ１を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置、東京応化工業社製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、１２０℃３分間プリベークして膜厚１．６μｍの濃色感光層Ｋ１を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と濃色感光層Ｋ１の間の距離を２００μｍに設定し、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２でパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、濃色感光層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製を１００倍希釈したもの）を２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、更に超純水をシャワーノズルで両面から吹き付けて、付着している現像液や前記ブラックマトリクス層溶解物を除去し、エアナイフにて液切りを行い、ブラック（Ｋ）の画像を得た。引き続き２２０℃で３０分間熱処理してブラック（Ｋ）画像を得た。

−顔料分散液の調製―
＜Ｇ用顔料分散液（Ｇ１）＞
ブロム化フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６）と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０とに、顔料分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製）、バインダー１（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／エトキシメチルアクリレート（＝７５／１５／１０［質量比］）共重合体（アルカリ可溶性樹脂、質量平均分子量Ｍｗ：１００００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％））と、有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）とを、下記の表２に示す配合量で配合し、プレミキシングを行った。その後、モーターミルＭ−５０（アイガー・ジャパン社製）で、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで９時間分散し、Ｇ用顔料分散液（Ｇ１）を調製した。

＜Ｒ用顔料分散液及びＢ用顔料分散液＞
上記Ｇ用顔料分散液（Ｇ１）の調製において、顔料及びその他の成分を下記表２に示す種類及び配合量に変更した以外は、Ｇ用顔料分散液（Ｇ１）と同様にして、Ｒ用顔料分散液（Ｒ１）及びＢ用顔料分散液（Ｂ１）を調製した。

−画素用着色レジストの調製―
＜Ｇ用着色レジスト＞
下記表３に示す処方のとおり、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（上記バインダー１）、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）単官能イソシアネート化合物、（Ｄ）光重合開始剤、有機溶剤、上記界面活性剤１を混合して、２５℃で３０分間攪拌したのち、不溶物が無いことを確認し、モノマー液（重合性樹脂組成物）を調製した。
次に、Ｇ用顔料分散液（Ｇ１）を撹拌しながら、前記モノマー液をゆっくりと添加し、２５℃で３０分間撹拌し、Ｇ用着色レジスト（レジストＧ−１）を調製した。

＜Ｒ用着色レジスト及びＢ用着色レジスト＞
上記Ｇ用レジストの調製において、下記表３に示す処方に変更した以外は、Ｇ用レジストと同様にして、Ｒ用着色レジスト（レジストＲ−１）及びＢ用着色レジスト（レジストＢ−１）を調製した。

−グリーン（Ｇ）画素の形成−
上記のようにしてブラック（Ｋ）画像を形成した無アルカリガラス基板（支持体）を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を１２０℃３分熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し２３℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・アジア社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、上述のように調製したＧ用着色レジスト（レジストＧ−１）を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置、東京応化工業社製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、１２０℃３分間プリベークして膜厚２．４μｍのＧ用着色レジスト層を得た。

超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク、画像パターンの線幅５０μｍ）を垂直に立てた状態で、露光マスク面とＧ用着色レジスト層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２でパターン露光した。

次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、前記Ｇ用着色レジスト層の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製を１００倍希釈したもの）を２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、更に超純水をシャワーノズルで両面から吹き付けて、付着している現像液や前記Ｇ用着色レジスト層溶解物を除去し、エアナイフにて液切りを行い、引き続き２２０℃で３０分間熱処理してグリーン（Ｇ）画像を得た。

−レッド（Ｒ）画素及びブルー（Ｂ）画素の形成−
Ｇ用着色レジスト(レジストＧ−１）の代わりに、Ｒ用着色レジスト（レジストＲ−１）及びＢ用着色レジスト（レジストＢ−１）をそれぞれ用いた以外は、グリーン（Ｇ）画素の形成と同様にして、それぞれレッド（Ｒ）画素、ブルー（Ｂ）画素を形成し、カラーフィルタ（以下、「カラーフィルタ側基板」という）を作製した。

−液晶表示装置の作製−
上記より得たカラーフィルタ側基板に、駆動側基板及び液晶材料を組み合わせることにより液晶表示素子を作製した。すなわち、駆動側基板としてＴＦＴと画素電極（導電層）とが配列形成されたＴＦＴ基板を準備し、ＴＦＴ基板と上記より得たカラーフィルタ側基板とを、ＴＦＴ基板の画素電極等が設けられた側の表面とカラーフィルタ側基板の表面とが対向するように配置し、この間隙に液晶材料を封入し、画像表示を担う液晶層を設けて液晶セルを得た。このようにして得た液晶セルの両面に（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置した。

(実施例２)
実施例１の画素用着色レジストの調製において、２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）１．５質量部の代わりに、単官能イソシアネート化合物として、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＢＥＩ）２．３質量部を用いた以外は、実施例1と同様にしてレッド（Ｒ）画素、グリーン（Ｇ）画素、ブルー（Ｂ）画素を形成し、カラーフィルタを作製した。

(実施例３)
実施例１の画素用着色レジストの調製において、２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）１．５質量部の代わりに、単官能イソシアネート化合物の前駆体としてイソシアネート基がブロックされた、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ）エチル（昭和電工（株)製、カレンズＭＯＩ-ＢＭ）２．３質量部を用いた以外は、実施例1と同様にしてレッド（Ｒ）画素、グリーン（Ｇ）画素、ブルー（Ｂ）画素を形成し、カラーフィルタを作製した。

（比較例１）
実施例１の画素用着色レジストの調製において、単官能イソシアネート化合物（２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、レッド（Ｒ）画素、グリーン（Ｇ）画素、ブルー（Ｂ）画素を形成し、カラーフィルタを作製した。

（比較例２）
実施例１の画素用着色レジストの調製において、２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）１．５質量部の代わりに、３官能イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ日本ポリウレタン（株）製コロネートＨＸ）を１．６質量部添加した以外は、実施例1と同様にして、レッド（Ｒ）画素、グリーン（Ｇ）画素、ブルー（Ｂ）画素を形成し、カラーフィルタを作製した。

（比較例３）
実施例１の画素用着色レジストの調製において、２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）１．５質量部の代わりに、２官能イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートと１，３−ブタンジオールの付加物（アダクト体）（日本ポリウレタン工業（株）製「Ｃ−２６１２」）を１．９質量部添加した以外は、実施例1と同様にして、レッド（Ｒ）画素、グリーン（Ｇ）画素、ブルー（Ｂ）画素を形成し、カラーフィルタを作製した。

（評価）
＜線幅の測定＞
得られたグリーン（Ｇ）画素、レッド（Ｒ）画素、ブルー（Ｂ）画素をそれぞれ光学顕微鏡で観察し、それぞれの線幅（１）を測定した。結果を表４に示した。

＜レジスト液の経時安定性の評価＞
上記Ｇ用着色レジスト（レジストＧ−１）、Ｒ用着色レジスト（レジストＲ−１）、Ｂ用着色レジスト（レジストＢ−１）を３０℃で1ヶ月間保管した後、上記と同様にしてグリーン（Ｇ）画素、レッド（Ｒ）画素、ブルー（Ｂ）画素を形成した。得られたそれぞれの画素を光学顕微鏡で観察し線幅（２）を測定した。
線幅（２）と線幅（１）の差を線幅変化量として、表４に示した。
グリーン（Ｇ）画素、レッド（Ｒ）画素、ブルー（Ｂ）画素のそれぞれの線幅変化（線幅（２）−線幅（１））が小さいほどレジスト液の経時安定性は良好である。

＜画素の密着性評価＞
基板上に形成されたグリーン（Ｇ）画素、レッド（Ｒ）画素及びブルー（Ｂ）画素からなるカラーフィルタの画素部にカッターナイフを用いて５mm間隔で縦横に切り込みを入れた。なお、切り込みを入れた領域は２５mm角とした。
次に、このように切り込みを入れた領域をＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に１５分間浸漬した後、室温で３０分間乾燥した。その後接着テープ（ニチバン製のセロハンテープ）を貼りつけて、該テープを剥した。光学顕微鏡にて観察し、画素の剥れの有無を調べ、下記評価基準に従って評価した。画素の剥れが少ないほど密着性は良好である。
（評価基準）
○：画素の剥れがほとんど観察されなかった。
△：画素の剥れがわずかに観察された。
×：画素の剥れが多数観察された。

表４から、本発明の重合性樹脂組成物を用いて作製した実施例１〜３のカラーフィルタは、比較例１〜３と比較して、画素の密着性が良好で、レジスト液を保管経時したときの、画像の線幅変化が少ないことがわかる。
また、比較例1〜３のカラーフィルタを用いて作製した表示装置は表示のムラが観察されたが、本発明の実施例1〜３のカラーフィルタを用いて作製した表示装置は表示のムラがなく、良好な表示特性を示した。

Claims (7)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）単官能イソシアネート化合物及び／又はその前駆体と、（Ｄ）光重合開始剤とを少なくとも含有する重合性樹脂組成物。
2. 前記単官能イソシアネート化合物及び／又はその前駆体が、光重合可能なエチレン性不飽和基の少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１に記載の重合性樹脂組成物。
3. 前記単官能イソシアネート化合物の前駆体が、ブロックされたイソシアネート基を１つ有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重合性樹脂組成物。
4. 着色剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性樹脂組成物を用いて、支持体上に形成されたパターン。
6. 請求項４に記載の重合性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
7. 請求項６に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。