JP2008195893A

JP2008195893A - ゴム組成物の製造方法およびゴム組成物

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Publication number: JP2008195893A
Application number: JP2007035013A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tada; 俊生多田; Hiromichi Kishimoto; 浩通岸本; Takahiro Mabuchi; 貴裕馬渕; Kazuyoshi Shiga; 一喜志賀
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2027-02-15
Also published as: JP5064058B2

Abstract

【課題】ラジカル性物質を用いて、ゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとを架橋反応させることで強度が向上したゴム組成物の製造し、得られるゴム組成物を提供する。
【解決手段】ゴム成分、架橋剤、不飽和結合基を有するフィラーおよび式（１）：
Ｔｖ−２５℃≦Ｔｍ≦Ｔｖ＋１０℃ （１）
（式中、Ｔｍはラジカル性物質の１分間半減期温度、Ｔｖはラジカル性物質の存在下における、ゴム成分、架橋剤および不飽和結合基を有するフィラーとの加硫温度である）、かつ式（２）：
１００℃≦Ｔｈ≦Ｔｍ−３０℃ （２）
（式中、Ｔｈはラジカル性物質の１時間半減期温度、Ｔｍはラジカル性物質の１分間半減期温度である）
を満たすラジカル性物質を含む混合物を混練し、さらにラジカル性物質によりゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとを反応させるゴム組成物の製造方法およびその製造方法により得られるゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法およびゴム組成物に関する。

タイヤ用ゴム組成物には、強度を向上させることが求められている。

そして、ゴム成分等の樹脂の物性を向上させるために、ゴム成分に補強用フィラーを充填することが一般的に行われている。しかし、樹脂とフィラーとの親和性が小さく、フィラーの表面処理を施す必要があった。

たとえば、補強用フィラーとして、シリカ系フィラーを用いる場合、シランカップリング剤が併用されるが、シリカ系フィラーと樹脂の親和性を充分に高めるにいたっておらず満足できる物性が出ていない。また、ゴムに対して最も一般的な補強用フィラーであるカーボンブラックは、表面処理自体が困難である。

また、フィラーの表面処理を行うことで樹脂とフィラーのなじみを改善する方法（特許文献１参照）には、ゴムと無機充填材を含む充填材と、同一分子内にゴムと反応する成分と無機充填材に吸着成分を有する化合物を配合することで良好な力学補強を行う方法が開示されている。しかし、充填材の３０質量％以上が無機充填材であることから、無機充填材となじみの悪い有機化合物でその表面を完全に被覆することは難しい。また、一般に無機充填材とマトリックスを反応させることは無機充填材とマトリックスの相溶性の観点から難しく反応ではなく吸着で結合させており、熱安定性が悪く、充分な補強を発現するにはいたっていないという問題があった。

特開２００５−２３１４４号公報

本発明は、ラジカル性物質を用いて、ゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとを反応させることで強度が向上したゴム組成物を製造することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、架橋剤、不飽和結合基を有するフィラーおよび式（１）：
Ｔｖ−２５℃≦Ｔｍ≦Ｔｖ＋１０℃ （１）
（式中、Ｔｍはラジカル性物質の１分間半減期温度、Ｔｖはラジカル性物質の存在下における、ゴム成分、架橋剤および不飽和結合基を有するフィラーの加硫温度である）、
かつ式（２）：
１００℃≦Ｔｈ≦Ｔｍ−３０℃ （２）
（式中、Ｔｈはラジカル性物質の１時間半減期温度、Ｔｍはラジカル性物質の１分間半減期温度である）
を満たすラジカル性物質を含む混合物を混練し、さらにラジカル性物質によりゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとを反応させるゴム組成物の製造方法に関する。

また、架橋剤は、硫黄および／または硫黄化合物であることが好ましい。

また、Ｔｖは、１３０〜１９０℃であることが好ましい。

また、ゴム成分の体積と不飽和結合基を有するフィラーの体積の合計体積に対する不飽和結合基を有するフィラーの体積の割合である体積分率は、０．１〜０．５であることが好ましい。

また、不飽和結合基を有するフィラーは、カーボンブラック化合物、シリカ化合物、有機フィラー化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、ラジカル性物質は、パーオキシケタール系ラジカル開始剤、ハイドロパーオキサイド系ラジカル開始剤、アルキルパーオキサイド系ラジカル開始剤、パーオキシエステル系ラジカル開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記不飽和結合基を有するフィラーの不飽和結合基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。

本発明は、前記製造方法により得られる、ゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとがラジカル性物質により反応されるゴム組成物に関する。

本発明によれば、ラジカル性物質を用いて、ゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとを反応させることで強度が向上したゴム組成物を製造することができる。

本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分、架橋剤、不飽和結合基を有するフィラーおよびラジカル性物質の混練工程および加硫工程を含み、加硫によるゴム成分間の架橋反応およびラジカル性物質によるゴム成分とフィラーとの反応を同時に行う。

以下、特に記載がない限り、フィラーと記したものは、不飽和結合基を有するフィラーを意味する。

本発明でいう不飽和結合基とは、ラジカル性物質により、ゴム成分とフィラーとが反応できるための、フィラーおよびゴム成分が有する反応性二重結合のことである。

本発明でいうラジカル性物質によるゴム成分とフィラーとの反応とは、ラジカル性物質によるゴム成分とフィラーとの結合反応、ラジカル性物質によるフィラーを介したゴム成分間の架橋反応を含む。

ゴム成分としては、不飽和結合基を有するフィラーと反応すれば特に限定されるわけではないが、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム、イソブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンなどがあげられ、これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なかでも、ＳＢＲ、ＮＲまたはＩＲがフィラーに存在する不飽和結合基との反応性が高いという点から、好適に用いられる。

ＳＢＲとしては、乳化重合により得られるものと溶液重合により得られるものがあげられるが、とくに制限はない。

また、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体からなるゴム成分も好適に用いられる。

本発明で使用するゴム成分が、フィラーと反応するためには、ゴム成分中にも不飽和結合基が存在することが必要である。ゴム成分重量に対するゴム成分に存在する不飽和結合基の含有量は、ゴム成分の種類に依存するが、ゴム成分とフィラーとが効率的に反応できる量があればよく、特に限定しなくてもよい。

架橋剤としては、ゴム成分間の架橋形成に用いる。安価で毒性が低いという理由から、ゴム成分の架橋剤として通常のゴム工業で汎用されている硫黄または硫黄化合物を用いることができる。また、架橋剤に対して架橋促進剤を併用することもできる。

架橋剤の配合量は、ゴム成分間で充分に架橋反応させ、ゴム製品の耐溶媒性や力学特性の面で実用的に耐えることができるゴム製品を合成できるための配合量であれば、特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましい。また、ゴム成分間で過度の架橋反応を防ぎ、ゴム本来の伸度を維持させるためにも１０重量部以下であることが好ましく、７．５重量部以下であることがより好ましい。

不飽和結合を有するフィラーとしては、カーボンブラック化合物、シリカ化合物、有機フィラー化合物などがあげられる。

フィラーとしては、後述するラジカル性物質によりゴム成分と反応できる不飽和結合基が表面に存在するものであれば特に限定されない。

カーボンブラック化合物は、安価であり、ゴム成分に添加することで、ゴムを補強することができる。カーボンブラック化合物としては、後述するラジカル性物質によりゴム成分と反応できる不飽和結合基が表面に存在するものであれば特に限定されないが、ゴム成分が有する不飽和結合基と良好に反応するという理由から、アクリロイル基、メタアクリロイル基またはビニル基などの不飽和結合基が表面修飾により導入されたＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＴなどのグレードを好適に用いることができる。

また、表面修飾によりカーボンブラック化合物に不飽和結合基を導入する方法として、表面にカルボキシル基および／または水酸基を有するカーボンブラック化合物に、イソシアナト基および不飽和結合基を有する化合物を反応させる方法がある。たとえば、水酸基とイソシアナト基の反応は、両者を適当な分散溶媒中で混合させると、カーボンブラック化合物表面にほぼ１００％と効率的に不飽和結合基を導入することができる。このようなイソシアナト基および不飽和結合基を有する化合物として、例えばイソシアナトメチルメタクリレートやイソシアナトメチルアクリレートなどが好適に用いられる。

シリカ化合物は、ゴム成分に添加することで、ゴムを補強することができる。シリカ化合物としては、後述するラジカル性物質によりゴム成分と反応できる不飽和結合基が表面に存在するものであれば特に限定されない。

シリカ表面には水酸基が多数存在する。そこで、表面修飾によりシリカ化合物に不飽和結合基を導入する方法として、表面に水酸基を有するシリカ化合物に、イソシアナト基および不飽和結合基を有する化合物を有する化合物を反応させる方法がある。たとえば、水酸基とイソシアナト基の反応は、両者を適当な分散溶媒中で混合させると、シリカ化合物表面に効率的に不飽和結合基を導入することができる。このようなイソシアナト基と不飽和結合基を有する化合物として、例えばイソシアナトメチルメタクリレートやイソシアナトメチルアクリレートなどが好適に用いられる。

前記イソシアナトメチルメタクリレートやイソシアナトメチルアクリレートなどは、耐熱性や耐溶媒性に優れ、かつ粒子径の分布も制御しやすいという理由から好適に用いられる。

また、カーボンブラック化合物やシリカ化合物のように、表面に不飽和性化合物を導入することが必要な場合においては、イソシアナト基と良好に反応できるという理由から、カーボンブラック化合物やシリカ化合物には水酸基やカルボキシル基を有することが好ましい。

有機フィラー化合物は、表面の官能基を制御しやすいので好適に用いられる。有機フィラー化合物としては、後述するラジカル性物質によりゴム成分と反応できる不飽和結合基が表面に存在するものであれば特に限定されない。

有機フィラー化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルに代表されるアクリル樹脂やスチレン樹脂、あるいはこれらの共重合体が、ゴム成分と親和性が高いという理由から好適に用いられる。また、ポリエステル系樹脂も有機フィラー化合物として好適に用いられる。

ゴム組成物の耐熱性や耐溶剤性が改善できることから、ゴム成分と反応できるラジカル性物質の不飽和結合基は有機フィラー化合物に内部に存在することが好ましい。そこで、二官能または三官能以上の多官能性の単量体を用いて三次元的に有機フィラー化合物とゴム成分とを反応することが好ましい。

フィラーの不飽和結合基は、後述するラジカル性物質によりゴム成分と反応できるものであれば特に限定されないが、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、ラジカル性物質存在下でのゴム成分との反応効率の高さと、反応の制御がしやすいという理由から好ましい。

カーボンブラック化合物、シリカ化合物および有機フィラー化合物などのフィラーにおいて、フィラー重量に対するフィラーに存在する不飽和結合基の含有量は、ゴム成分とフィラーとが効率的に反応できる量があればよく、特に限定しなくてもよい。

本発明でいう体積分率とは、ゴム成分の体積と不飽和結合基を有するフィラーの体積の合計体積に対する不飽和結合基を有するフィラーの体積の割合であり、式：
体積分率＝（不飽和結合基を有するフィラーの体積）
÷｛（ゴム成分の体積）＋（不飽和結合基を有するフィラーの体積）｝
で表すことができる。

なお、ゴム成分の体積および不飽和結合基を有するフィラーの体積は、たとえば、ゴム成分および不飽和結合基を有するフィラーそれぞれの配合量（重量部）と比重（密度）により求めることができる。

ゴム成分中に不飽和結合基を有するフィラーが分散することができ、ゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとが効率的に反応することができ、その結果、不飽和結合基を有するフィラーの添加によるゴム組成物の補強効果を得ることができるという理由から、体積分率は、０．１〜０．５であることが好ましく、０．１５〜０．４５であることがより好ましく、０．２〜０．４であることがさらに好ましい。

本発明は、前記不飽和結合基が表面修飾により導入されているフィラーを、数種併用することができ、また、不飽和結合基を有さない通常のフィラーも併用することができる。

本発明のゴム組成物の製造方法においては、下記（ａ）〜（ｄ）の温度設定を考慮する必要がある。下記（ａ）〜（ｄ）におけるフィラーとは、前述の不飽和結合基を有するフィラーをいう。

（ａ）加硫温度（Ｔｖ）
ラジカル性物質の存在下における、ゴム成分、架橋剤およびフィラーの反応における加硫温度（Ｔｖ）は、加硫反応による架橋時間が短縮でき、また架橋反応を充分に行い、さらに得られたゴム組成物の加工性を確保しながら形成できるという理由から、１３０〜１９０℃であることが好ましく、１４０〜１８０℃であることがより好ましい。

（ｂ）１分間半減期温度（Ｔｍ）
本発明でいうラジカル性物質のＴｍは、ラジカル性物質によりゴム成分とフィラーとが速やかに反応することを保証する温度である。

加硫反応とラジカル性物質による反応を同時に行うためには、ＴｖとＴｍは近いほうが好ましい。混練工程中で、ラジカル性物質によるゴム成分とフィラーとの反応を抑えることができ、ゴム組成物の加工性を向上することができるという理由から、Ｔｍは（Ｔｖ−２５℃）以上であることが必要である。また、加硫工程でラジカル性物質によりゴム成分とフィラーとを効率的に反応させることができるという理由から、Ｔｍは（Ｔｖ＋１０℃）以下であることが必要である。

（ｃ）１時間半減期温度（Ｔｈ）
本発明でいうラジカル性物質のＴｈは、ラジカル性物質によりゴム成分とフィラーとが加硫時間に反応しないことを保証する温度である。

後述の混練温度は、通常１００℃以下であることから、Ｔｈは１００℃以上であることが必要である。また、混練工程とラジカル性物質による反応を同時に制御するために、Ｔｈは（Ｔｍ−３０℃）以下であることが必要である。

（ｄ）混練温度
本発明でいう混練温度は、ゴム成分、硫黄などの架橋剤、フィラーおよびラジカル性物質を混練する温度である。混練効率を向上させるためにも混練温度は高い方が好ましい。

しかし、本発明は、混練時に架橋剤やラジカル性物質を添加しており、混練時に加硫に伴う架橋反応やラジカル性物質による反応を抑えることが好ましいことから、混練温度は（Ｔｖ−５０℃）以下およびＴｈ以下であることが好ましい。

上記（ａ）〜（ｄ）より、本発明で用いるラジカル性物質は、式（１）：
Ｔｖ−２５℃≦Ｔｍ≦Ｔｖ＋１０℃ （１）
（式中、Ｔｍはラジカル性物質の１分間半減期温度、Ｔｖはラジカル性物質の存在下における、ゴム成分、架橋剤および不飽和結合基を有するフィラーとの加硫温度である）、
かつ式（２）：
１００℃≦Ｔｈ≦Ｔｍ−３０℃ （２）
（式中、Ｔｈはラジカル性物質の１時間半減期温度、Ｔｍはラジカル性物質の１分間半減期温度である）
を満たすことが必要である。

本発明では、ゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとを反応させるためにラジカル性物質を用いる。上記式（１）および式（２）を満たすラジカル性物質は、ゴム成分が有するジエン系二重結合やビニル基などの官能基との反応選択性が高いという理由から、パーオキシケタール系ラジカル開始剤、ハイドロパーオキサイド系ラジカル開始剤、アルキルパーオキサイド系ラジカル開始剤、パーオキシエステル系ラジカル開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記ラジカル性物質としては、例えば、日本油脂（株）製の表１に示すものがあげられる。表１で、Ｔｈはラジカル性物質の１時間半減期温度、Ｔｍはラジカル性物質の１分間半減期温度である。また、表１では、パーオキシケタール系ラジカル開始剤をパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド系ラジカル開始剤をハイドロパーオキサイド、アルキルパーオキサイド系ラジカル開始剤をアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル系ラジカル開始剤をパーオキシエステルと表す。

ラジカル性物質の配合量は、ゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとを充分に反応させ、加硫成形物に充分な強度を付与することができるという理由からゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、０．５重量以上がより好ましい。また、ラジカル性物質の配合量は、ゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとを均質に反応させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、８重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがさらに好ましい。

本発明は、前述の式（１）および式（２）を満たすラジカル性物質を用いて、ゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとを反応させたゴム組成物の製造方法に関するものである。

また、本発明は、前述のラジカル性物質を用いて、ゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとを反応させたゴム組成物に関するものである。

ラジカル性物質によるゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとの反応は、ラジカル性物質によるゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとの反応後のゴム組成物の応力ひずみ曲線を、未反応のゴム組成物の応力ひずみ曲線と比較することで確認することができる。すなわち、引張試験において、未反応のゴム組成物の破断はフィラーとゴム成分との界面から起こるが、ラジカル性物質によるゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとの反応が円滑に起こっていると、フィラーとゴム成分との接着力が向上しているため、破断点の応力および／または伸度が向上している。

本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、架橋剤、フィラーおよびラジカル性物質以外にも、フィラーとラジカル性物質との反応を著しく低下させないものであれば、従来からゴム工業で使用される老化防止剤、離型剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、分散剤、分散助剤、加硫促進剤、成形助剤および触媒などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物を混練する方法は、特に限定されず、バンバリーミキサー、ロールミル、プラストミル、二軸押出機、短軸押出機など各種混練機があげられる。トルク管理が容易で、過昇温を抑制できることからバンバリーミキサーまたはロールミルが好適に用いられる。

また、ラジカル性物質やその他の添加剤が失活しない条件であればゴム成分や各種添力剤を溶媒に溶解した後、ボールミルやプラネタリーミキサーなどで混合・撹絆し、ゴム、フィラー、ラジカル性物質および各種添加剤を均質に分散させた後、溶媒を除去する方法で混合することもできる。

本発明の製造方法によって得られるゴム組成物は、好適な破壊強度を有するので、様々な分野に応用することができる。たとえば、自動車用タイヤとして、本発明のゴム組成物を用いることもできる。

本発明は、混練後、加硫反応することにより、本発明のゴム組成物を製造することができ、本発明のゴム組成物をを用いて、通常の方法によりタイヤを製造することができる。

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。

以下、実施例および比較例で使用した各種薬品および試験方法をまとめて説明する。
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含量２３．５重量％、比重：０．９４ｇ／ｃｍ³）
アクリルフィラー（１）：以下調製方法により調製した有機フィラー化合物（不飽和結合基量：３．４ｍｍｏｌ／ｇ、比重：１．１９ｇ／ｃｍ³）
アクリルフィラー（２）：以下調製方法により調製した有機フィラー化合物（不飽和結合基を有さない、比重：１．１９ｇ／ｃｍ³）
カーボンブラック（１）：以下調製方法により調製したカーボンブラック化合物（不飽和結合基量：６ｍｍｏｌ／ｇ、比重：１．８ｇ／ｃｍ³）
カーボンブラック（２）：以下調製方法により調製したカーボンブラック化合物（不飽和結合基量を有さない、比重：１．８ｇ／ｃｍ³）
ラジカル性物質（１）：日本油脂（株）製のパーブチルＣ（Ｔｈ：１３７．３℃、Ｔｍ：１７３．３℃）（Ｔｖが１７０℃のとき、ＴｈおよびＴｍが同時に式（１）および式（２）を満たす）
ラジカル性物質（２）：日本油脂（株）製のパーブチルＨ（Ｔｈ：１９６．３℃、Ｔｍ：２６０．７℃）（Ｔｖが１７０℃のとき、ＴｈおよびＴｍが同時に式（１）および式（２）を満たさない）
ラジカル性物質（３）：日本油脂（株）製のパークミルＮＤ（Ｔｈ：５５℃、Ｔｍ：９４℃）（Ｔｖが１７０℃のとき、ＴｈおよびＴｍが同時に式（１）および式（２）を満たさない）
ラジカル性物質（４）：日本油脂（株）製のパーヘキサＨＣ（Ｔｈ：１０７．３℃、Ｔｍ：１４９．２℃）（Ｔｖが１７０℃のとき、ＴｈおよびＴｍが同時に特許請求の範囲を満たさない）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のサントフレックス１３
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業（株）製

（アクリルフィラー（１）の調製）
アルキルスルフェート型アニオン乳化剤０．７５ｇを水１５５ｇに分散させて加え、続いてメタクリル酸メチル：メタクリル酸：ジメチルベンゼンの重量比が８．５：１：０．５のモノマー混合物１５ｇを加えた。かき混ぜながら内容物を窒素置換し、水浴で加熱した。内温が５０℃になったとき、ペルオキソ二硫酸カリウム０．４５ｇを含む水溶液１０ｍＬ、亜硫酸水素ナトリウム０．４５ｇを含む水溶液１０ｍＬのそれぞれ１／１０量を別々にピペットを用いて加えた。約３０分後、モノマー混合物の６０ｇを２時間かけて滴下し、その間に重合開始剤を適量ずつ分割して添加し、指定配合量を添加し終えた。その後、約１時間重合した後、水浴を室温まで冷却した。生成したエマルションを１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液で塩析後、水洗し、最終的にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で溶媒を置換した。得られた水分散液についてＫＯＨ滴定法でカルボキシル基量の測定を行ったところ、カルボキシル基量は３．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたアクリルフィラーのＤＭＳＯ分散液を湯浴で還流条件の下８０℃に加熱し、１０ｇのイソシアナトメタクリレートを滴下した。６時間後、フィラーのＤＭＳＯ分散液を冷却し、分散溶媒を水で置換した後、スプレードライヤーで乾燥を行い、表面に不飽和結合が導入されたアクリルフィラー（１）を得た。

（アクリルフィラー（２）の調製）
アルキルスルフェート型アニオン乳化剤０．７５ｇを水１５５ｇに分散させて加え、続いてメタクリル酸メチル：メタクリル酸：ジメチルベンゼンの重量比が８．５：１：０．５のモノマー混合物１５ｇを加えた。かき混ぜながら内容物を窒素置換し、水浴で加熱した。内温が５０℃になったとき、ペルオキソ二硫酸カリウム０．４５ｇを含む水溶液１０ｍＬ、亜硫酸水素ナトリウム０．４５ｇを含む水溶液１０ｍＬのそれぞれ１／１０量を別々にピペットを用いて加えた。約３０分後、モノマー混合物の６０ｇを２時間かけて滴下し、その間に重合開始剤を適量ずつ分割して添加し、指定配合量を添加し終えた。その後、約１時間重合した後、水浴を室温まで冷却した。生成したエマルションを１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液で塩析後、水洗し、スプレードライヤーで乾燥を行い、アクリルフィラー（２）を得た。

（カーボンブラック（１）の調製）
ＩＳＡＦ級のカーボンブラック２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸水溶液に２時間浸漬することで表面にカルボキシル基の導入を行った。充分な水で洗浄した後、ＫＯＨ滴定法でカルボキシル基量の測定を行ったところ、カルボキシル基量は６．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られたカーボンブラックのＤＭＳＯ分散液を湯浴で還流条件の下、８０℃に加熱し、１０ｇのイソシアナトメタクルートを滴下した。６時間後、カーボンブラックのＤＭＳＯ分散液を冷却し、分散溶媒を水で置換した後、スプレードライヤーで乾燥を行い、表面に不飽和結合が導入されたカーボンブラック（１）を得た。

（カーボンブラック（２）の調製）
ＩＳＡＦ級のカーボンブラック２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸水溶液に２時間浸漬することで表面にカルボキシル基の導入を行いカーボンブラック（２）を得た。充分な水で洗浄した後、ＫＯＨ滴定法でカルボキシル基量の測定を行ったところ、カルボキシル基量は６．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

（ゴム組成物の作製）
実施例１
ＳＢＲ、硫黄、アクリルフィラー（１）、ラジカル性物質（１）そのほか表１に従い、配合し、８０℃でオープンロールミルを用い混練し、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、１７０℃の条件下で１３分間プレス加硫し、ゴム組成物を得た。

ゴム成分の体積と不飽和結合基を有するフィラーの体積の合計体積に対する不飽和結合基を有するフィラーの体積の割合（体積分率）は、式：
体積分率＝（不飽和結合基を有するフィラーの体積）
÷｛（ゴム成分の体積）＋（不飽和結合基を有するフィラーの体積）｝
で表すことができる。実施例１のゴム組成物は、
ゴム（ＳＢＲ）成分：１００重量部（比重０．９４ｇ／ｃｍ³）、および
アクリルフィラー（１）：３３．１重量部（比重１．１９ｇ／ｃｍ³）
が配合されているから、
体積分率＝（３３．１／１．１９）÷（１００／０．９４＋３３．１／１．１９）
＝０．２０７
となる。

実施例２
実施例１のアクリルフィラー（１）をカーボンブラック（１）に変えたほかは、実施例１と同様にして行いゴム組成物を得た。

実施例２のゴム組成物体積分率を、実施例１と同様にして求めることができ、実施例２のゴム組成物は、
ゴム（ＳＢＲ）成分：１００重量部（比重０．９４ｇ／ｃｍ³）、および
カーボンブラック（１）：５０重量部（比重１．８ｇ／ｃｍ³）
が配合されているから、
体積分率＝（５０／１．８）÷（１００／０．９４＋５０／１．８）
＝０．２０７
となる。

比較例１
実施例１のラジカル性物質（１）をゴム組成物に配合しないほかは、実施例１と同様にして行いゴム組成物を得た。

比較例２
実施例１のアクリルフィラー（１）をアクリルフィラー（２）に変えたほかは、実施例１と同様にして行いゴム組成物を得た。

比較例３
実施例１のラジカル性物質（１）をラジカル性物質（４）に変えたほかは実施例１と同様にして混練したが、ラジカル性物質が混練中に架橋反応してしまいゴム組成物を得ることはできなかった。

比較例４
実施例１のアクリルフィラー（１）をカーボンブラック（１）に変え、ラジカル性物質（１）をゴム組成物に配合しないほかは、実施例１と同様にして行いゴム組成物を得た。

比較例５
実施例１のアクリルフィラー（１）をカーボンブラック（２）に変えたほかは、実施例１と同様にして行いゴム組成物を得た。

比較例６
実施例１のアクリルフィラー（１）をカーボンブラック（１）に変え、ラジカル性物質（１）をラジカル性物質（４）に変えたほかは実施例１と同様にして混練したが、ラジカル性物質が混練中に架橋反応してしまいゴム組成物を得ることはできなかった。

比較例７
実施例１のラジカル性物質（１）をラジカル性物質（２）に変えたほかは、実施例１と同様にして行いゴム組成物を得た。

比較例８
実施例１のアクリルフィラー（１）をカーボンブラック（１）に変え、ラジカル性物質（１）をラジカル性物質（２）に変えたほかは、実施例１と同様にして行いゴム組成物を得た。

比較例９
実施例１のラジカル性物質（１）をラジカル性物質（３）に変えたほかは、実施例１と同様にして混練したが、ラジカル性物質が混練中に架橋反応してしまいゴム組成物を得ることはできなかった。

比較例１０
実施例１のアクリルフィラー（１）をカーボンブラック（１）に変え、ラジカル性物質（１）をラジカル性物質（３）に変えたほかは、実施例１と同様にして混練したが、ラジカル性物質が混練中に架橋反応してしまいゴム組成物を得ることはできなかった。

（加工性）
オープンロールミルにおける混練り工程にて、ロールに対する未加硫ゴム組成物の巻きつきなどを、以下のように評価した。
○：ロールミルを通した際、ゴムに粘性が残り、タック感を持つ。
×：ロールミルを通した際、ゴムに粘性がなくなり、加工成形できない。

（引張試験）
ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定した。なお、ＴＢおよびＥＢは値が大きいほど機械強度に優れることを示す。

前記評価結果を表２に示す。

表２において、体積分率は、ゴム成分の体積と不飽和結合基を有するフィラーの体積の合計体積に対する不飽和結合基を有するフィラーの体積の割合を示す。また、加硫温度（Ｔｖ）は、ゴム組成物混練後のプレス加硫したときの温度である。

Claims

ゴム成分、架橋剤、不飽和結合基を有するフィラーおよび
式（１）：
Ｔｖ−２５℃≦Ｔｍ≦Ｔｖ＋１０℃ （１）
（式中、Ｔｍはラジカル性物質の１分間半減期温度、Ｔｖはラジカル性物質の存在下における、ゴム成分、架橋剤および不飽和結合基を有するフィラーの加硫温度である）、
かつ式（２）：
１００℃≦Ｔｈ≦Ｔｍ−３０℃ （２）
（式中、Ｔｈはラジカル性物質の１時間半減期温度、Ｔｍはラジカル性物質の１分間半減期温度である）
を満たすラジカル性物質を含む混合物を混練し、
さらにラジカル性物質によりゴム成分と不飽和結合基を有するフィラーとを反応させるゴム組成物の製造方法。
架橋剤が、硫黄および／または硫黄化合物である請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
Ｔｖが、１３０〜１９０℃である請求項１または２記載のゴム組成物の製造方法。
ゴム成分の体積と不飽和結合基を有するフィラーの体積の合計体積に対する不飽和結合基を有するフィラーの体積の割合である体積分率が、０．１〜０．５である請求項１、２または３記載のゴム組成物の製造方法。
不飽和結合基を有するフィラーが、カーボンブラック化合物、シリカ化合物、有機フィラー化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２、３または４記載のゴム組成物の製造方法。
ラジカル性物質が、パーオキシケタール系ラジカル開始剤、ハイドロパーオキサイド系ラジカル開始剤、アルキルパーオキサイド系ラジカル開始剤、パーオキシエステル系ラジカル開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２、３、４または５記載のゴム組成物の製造方法。
不飽和結合基を有するフィラーの不飽和結合基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５または６記載のゴム組成物の製造方法。
請求項１、２、３、４、５、６または７記載の製造方法により得られるゴム組成物。