JP2008182159A - 金属パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液吸収性のない基材との密着性、保存性に優れた製版印刷又は無製版印刷による金属パターン形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも金属塩と溶媒を含有する金属塩混合物と、少なくとも還元剤を含有する還元剤混合物を、パターン描画時に混合し基材上に金属層を析出させる金属パターン形成方法において、該金属塩混合物、該還元剤混合物、および該基材上に実質的に物理現像核を含有せず、かつ該基材が非吸収性の支持体であることを特徴とする金属パターン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属パターン形成方法に関し、さらに詳しくは、回路に用いる金属パターン形成方法に関する。

回路に用いる金属パターンの形成は、従来レジスト材料を用いた形成方法により行われてきた。

すなわち金属薄層上にレジスト材料を塗布し、金属パターンを光露光した後現像により不要なレジストを除去し、むき出しとなった金属薄をエッチングにより除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することで金属パターンを記録した金属薄を形成していた。

しかしながらこの方法では工程が多岐にわたり時間がかかること、また不要なレジスト 金属薄を除去することなど、生産時間、およびエネルギーや原材料使用効率の点から無駄が多く、改善が要求されていた。

近年、粒径が１００ｎｍ以下の、いわゆる金属ナノ粒子を含有するインクを用い、スクリーン印刷などで金属パターンを直接描画する金属パターン形成方法（例えば、特許文献１、２参照）に注目が集まっている。

これは粒径を極小にすることで融点が低下することを活用し、２００〜３００℃程度の比較的低温で焼成することにより回路を形成する方法である。

本技術は確かに工数の低減、原材料の利用効率向上などの利点はあるものの、金属粒子同士を完全に融合させることが難しく、焼成後の金属パターンにおいて電気抵抗がバルク金属同等まで低下しない、という課題が残っていた。

この課題を解決するため、ギ酸銅にアルコキシアルキルアミンを加えた金属イオン溶液を、加熱下、基材に接触させることで直接、銅層を形成する技術が公開されて（例えば、特許文献３参照）いる。

一方、還元可能な金属化合物、その金属化合物を還元しうる還元剤、その金属化合物の金属への還元の触媒作用をする物理現像核をインク受容性層を有する基材上に付与する。そして、物理現像核を中心に還元反応を生じさせることで高い光学濃度を有する金属画像を形成する技術も公開されて（例えば、特許文献４参照）いる。
特開２００２−２９９８３３号公報 特開２００４−１１９６８６号公報 特開２００５−２４７１号公報 特開平８−５２９３６号公報

しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、上記特許文献３の発明では、銅イオン溶液を長期間保存した後に用いた場合、形成される銅層の電気抵抗が上昇し、さらに基材との密着性も劣化してしまう、という難点を有することが判明した。

その理由は次のように推測した。保存中に緩やかながら銅イオンの還元反応が進行し、微細な銅粒子が形成されてしまう。これが最終的に形成される銅層の内部に粒子状態のまま取り込まれるため、銅層内部が不均一となる。そのため電気抵抗が上昇し、基材との密着性も劣化するものと推測した。

またこれらの微細な銅粒子は還元反応の中心（現像核）として作用するため、基材との相互作用が低下してしまい、密着性が低下することも考えられる。

さらに保存中の緩やかな還元反応により還元剤の分解物が生成する。これが基材表面と銅層との密着性を阻害している可能性も考えられる。

また、上記特許文献４の発明では、ハロゲン化銀感光材料において広く用いられている物理現像を応用するもので、金属化合物、還元剤、および物理現像核を分離しておき、インク吸収性の基材上で混合することで物理現像核を中心として還元反応を起こさせ、金属粒子を形成する。

しかしながら本技術を回路に用いられるガラスやフィルムのような、液吸収性のない基材に適用した場合、形成される金属パターンと基材との密着性に劣ることが判明した。

その理由を次のように推測した。液吸収性の基材を用いた場合、物理現像核として用いられている極微小な金属粒子あるいは金属硫化物粒子が液吸収性層の内部に浸透する。そこで還元反応が起こり金属粒子となるため、基材との密着性は優れたものとなる。

しかしながら液吸収性を有さない基材を用いた場合、前記の推測と同様に基材とは独立して物理現像核で還元が起こるため、基材との相互作用がない金属パターンが形成されてしまう。そのために密着性に劣るものと推測した。

本発明の目的は、上記課題に鑑み、液吸収性のない基材との密着性、保存性に優れた製版印刷又は無製版印刷による金属パターン形成方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．少なくとも金属塩と溶媒を含有する金属塩混合物と、少なくとも還元剤を含有する還元剤混合物を、パターン描画時に混合し基材上に金属層を析出させる金属パターン形成方法において、該金属塩混合物、該還元剤混合物、および該基材上に実質的に物理現像核を含有せず、かつ該基材が非吸収性の支持体であることを特徴とする金属パターン形成方法。

２．前記金属塩混合物と還元剤混合物を独立に基材上の所望地点に描画し混合することで金属層を析出させることを特徴とする前記１記載の金属パターン形成方法。

３．前記金属塩混合物と還元剤混合物を描画直前に混合し描画することで金属層を配線パターン状に析出させることを特徴とする前記１記載の金属パターン形成方法。

４．前記物理現像核の含有量が、金属塩混合物と還元剤混合物における上限がそれぞれ０．０５質量％未満であり、基材における上限が２ｍｇ／ｍ²未満であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の金属パターン形成方法。

５．金属が銀または銅であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の金属パターン形成方法。

６．金属が銅であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の金属パターン形成方法。

７．さらに第三の混合物をパターン描画時に混合することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の金属パターン形成方法。

本発明により、液吸収性のない基材との密着性、保存性に優れた製版印刷又は無製版印刷による金属パターン形成方法を提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。上記課題に対して本発明者の検討により、金属塩混合物と還元剤をパターン描画時に混合することで、微細な金属粒子の生成がなく、均一な金属層を形成できることが分かった。これにより電気抵抗に加え、基材との密着性を大きく改善できることが判明した。液吸収性のない基材に対しても、物理現像核を含有させずに金属塩混合物と還元剤をパターン描画時に混合することで、密着性の高い金属層を形成できることがわかった。

物理現像核を関与させない場合、基材表面が熱力学的に不安定となり、ここを中心に還元反応が起こるため、金属層と基材表面との相互作用が大きくなり、密着性が改良されるものと推測している。

（金属塩化合物）
金属としては金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルが好ましく、銀、銅がさらに好ましく、銅が特に好ましい。

金属塩化合物としては水溶性であっても油溶性であっても良い。十分な溶解性を有する金属化合物が、金属塩混合物の安定性、および形成される金属層の厚みの観点から好ましい。

対塩としてはハロゲン化物（例えば塩化物イオン、臭化物イオン等）や炭酸などの無機イオン、カルボン酸（例えば酢酸、パルミチン酸、ベヘン酸等）およびスルホン酸（メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）等の有機酸イオン、アルキルアミンやアセチルアセトンのような有機配位子等が挙げられる。

そのような金属塩化合物としては、金塩化合物としては、例えば塩化金（III）酸、テトラクロロ金（III）酸カリウムなどが挙げられる。

銀塩化合物としては、例えば硝酸銀、過塩素酸銀（Ｉ）、酢酸銀（Ｉ）、トリフルオロ酢酸銀（Ｉ）などが挙げられる。

銅塩化合物としては、例えば塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（II）、よう化銅（Ｉ）、塩化銅（II）カリウム、過塩素酸銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、硫酸銅（II）アンモニウム、炭酸銅（II）、ギ酸銅（II）、酢酸銅（II）、２−エチルヘキサン酸銅（II）、ステアリン酸銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、酒石酸銅（II）、安息香酸銅（II）、ナフテン酸銅、クエン酸銅（II）、銅（II）アセチルアセトナート、銅（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、銅（II）ベンゾイルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸二銅、酸化銅（II）、水酸化銅などが挙げられる。

白金塩化合物としては、例えば塩化白金、酸化白金、ジアミンジニトロ白金（II）、ジクロロジアミン白金（II）、ジクロロテトラアンミン白金（II）、テトラクロロ白金酸（II）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸等が挙げられる。

パラジウム塩化合物としては、例えば塩化パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）アンモニウム、臭化パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム酸（II）リチウム、ヘキサクロロパラジウム酸（IV）アンモニウム、硝酸パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）、酸化パラジウム（II）などが挙げられる。

ニッケル塩化合物としては、例えば安息香酸ニッケル（II）、フッ化ニッケル（II）、フッ化ニッケル（IV）カリウム、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、過塩素酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）アンモニウム、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル（II）、ステアリン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル（II）、シュウ酸ニッケル（II）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、ニッケル（II）アセチルアセトナート、水酸化ニッケル（II）などが挙げられる。

金属塩化合物の添加量としては、後述する粘度範囲になる量であればに特に制限はないが、例えば５〜４０質量％の間が好ましい。

（還元剤）
還元剤としては世間一般で広く還元剤として用いられているものであれば、特に制限はない。また有機アミンやアルコールのような弱い還元力しか有さない還元剤も用いることができる。

好ましい還元剤の例としては、ヒドラジンおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、あるいはｐ−およびｏ−フェニレンジアミンおよびその誘導体、さらには種々アミン類を挙げることができる。これは適度な還元性と、適度な金属イオンに対する配位性を有していることによる。また好ましい還元剤の他の例として、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を挙げることができる。

上記還元剤の具体例としては、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、１−ｎ−ブチルー１−フェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン、１−ナフチルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、１，２−ジフェニルヒドラジン、アセチルヒドラジン、ベンゾイルヒドラジンなどが挙げられる。これらのヒドラジン及びヒドラジンは無水物であっても、水和物であっても良い。また塩酸、硫酸、炭酸などの無機酸の塩であっても、あるいは酢酸、トルエンスルホン酸、酒石酸などの有機酸の塩であっても良い。また置換基として酸性基を有する場合、ナトリウム、カリウムなどの無機塩基、あるいはアルキルアミンなどの有機塩基の塩であっても良い。

また好ましい還元剤としては、例えばヒドロキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルヒドロキシルアミン、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジカルボキシエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。これらのヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体は無水物であっても、水和物であっても良い。また塩酸、硫酸、炭酸などの無機酸の塩であっても、あるいは酢酸、トルエンスルホン酸、酒石酸などの有機酸の塩であっても良い。また置換基として酸性基を有する場合、ナトリウム、カリウムなどの無機塩基、あるいはアンモニア、アルキルアミンなどの有機塩基の塩であっても良い。

さらにｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン類も挙げられる。

また種々のアミン類、例えばメチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ＤＡＢＣＯ等も好ましい還元剤として挙げることができる。

また他の好ましい還元剤としては、例えばアスコルビン酸、エリソルビン酸、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルコース、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、没食子酸、シトラジン酸等が挙げられる。これらの還元剤は無水物であっても、水和物であっても良い。また塩酸、硫酸、炭酸などの無機酸の塩であっても、あるいは酢酸、トルエンスルホン酸、酒石酸などの有機酸の塩であっても良い。また置換基として酸性基を有する場合、ナトリウム、カリウムなどの無機塩基、あるいはアンモニア、アルキルアミンなどの有機塩基の塩であっても良い。

還元剤の添加量としては、後述する粘度範囲になる量であれば特に制限はないが、例えば金属塩混合物に対してモル比で０．５〜５倍量が特に好ましい。

（溶媒）
物性を安定化させる観点から、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としてはエチレングリコールなどのグリコール類およびその誘導体、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有する含ヘテロ複素環化合物およびその誘導体、等の水溶性有機溶媒が挙げられる。

また溶媒の他の例としては、非水溶性のケトン、エステル、炭化水素（脂肪族、芳香族）などの溶媒も挙げることができる。

そのような溶媒の例として、例えばアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、エステル類（例えば、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル等）、アミン類（例えば、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−ピロリドン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン等）が挙げられる。

このうち好ましい有機溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類、エステル類、複素環類、ケトン類が好ましい。

これら溶媒の添加量としては、後述する粘度範囲になる量であれば特に制限はない。

（添加剤）
金属塩混合物の物性を改良する目的で、種々添加剤を含有しても良い。添加剤としては防かび剤、界面活性剤、平滑化剤、ラテックス、ポリマーなどが挙げられる。

一般に金属イオンは抗菌作用を有していることが多く、防かび剤を必ずしも添加しなくとも細菌 カビの発生 繁殖を防止することができることが多い。さらに添加する場合には一般的に市販されている有機系の防かび剤を添加することが好ましく、例えばＰｒｏｘｅｌ（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｄｅｎｓｉｌ（同）、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（Ｌａｎｘｅｓｓ社製）、トップサイド（パーマケム社製）などの商品が挙げられる。

界面活性剤や平滑化剤は、金属塩混合物と基材との濡れ性を改善し、基材と金属パターンとの密着性を向上することができる。濡れ性は金属塩混合物の表面張力を指標として評価することができ、表面張力として２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２５〜５０ｍＮ／ｍの範囲にあることが特に好ましい。

そのような界面活性剤や平滑化剤としては、一般的に市販されている剤を用いることができ、例えばジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤などが挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。中でもサーフィノール（エアープロダクツ社製）やダイノール（同）などの商品は好ましく用いることができる。

本発明における金属塩混合物には、ラテックスを含有しても良い。本発明におけるラテックスとは媒質中に分散状態にあるポリマー粒子のことを指す。ポリマーの種類としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素樹脂等があるが、なかでもアクリル酸エステル、ポリウレタンおよびシリコン−アクリル共重合体が好ましい。

添加量に特に制限はないが、後述する粘度範囲になるよう、添加量を調整する。

また本発明おける金属塩混合物には、ポリマーを溶解状態で含有しても良い。そのようなポリマーの種類としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩をあげることができる。

（配位子）
本発明の金属塩混合物には、配位子を含有しても良い。配位子とは金属に配位する化合物を言い、金属イオンを錯体化し、混合物溶液中での安定性を増大することができる。配位子としては一般的に配位子として挙げられている化合物ならば用いることができるが、中でもピリジン、アンモニアなどの窒素原子を含有する単座配位子、ビピリジン、フェナントロリン、グリシン、グリコール酸、酒石酸、クエン酸などの酸素原子あるいは窒素原子を含有する二座配位子、ターピリジン、エチレンジアミン四酢酸、クラウンエーテル類などの三座以上の多座配位子などが好ましく用いることができる。

なお、メチルアミンやエチレンジアミンなどのアルキルアミン類も配位子としての能力を有しているが、これらの化合物は同時に還元作用も有している。本発明においては、これらのアルキルアミン類は還元剤として分類することとする。

これら配位子の添加量に特に制限はないが、金属イオンとのモル比で１〜１０の範囲が好ましい。比率が１よりも小さい場合、配位子と金属イオンから形成される配位子の安定性が低下し、金属塩混合物の保存中に金属塩が析出 沈殿してしまったりする場合があり、好ましくない。また比率が１０よりも大きい場合、金属塩混合物中の金属濃度が小さくなってしまい、所望する膜厚の金属パターンが得られなくなってしまう場合があり、好ましくない。

（物理現像核）
本発明における物理現像核とは、ハロゲン化銀感光材料において用いられるコロイド貴金属微粒子あるいはコロイド重金属硫化物粒子を指し、例えばコロイド銀微粒子、コロイド硫化パラジウム、硫化ニッケル、あるいは銀−ニッケル硫化物等のことである。

本発明において、これらの物理現像核を実質的に含有しないことが特徴である。本発明において、物理現像核を実質的に含有しないとは、金属塩混合物、還元剤混合物、活性化剤混合物において、その上限は０．０５質量％未満である。また、それぞれの混合物単独では物理現像核の含有量が０．０５質量％未満であっても、混合後にその上限を超えてしまう場合には本発明の効果を得られない。さらに基材において、その上限は２ｍｇ／ｍ²未満である。なお、金属塩混合物、還元剤混合物、活性化剤混合物及び基材のそれぞれに物理現像核が存在する場合は、以下の計算式のＡで表される物理現像核含有指数が１未満でないと本発明の効果が得られない。

物理現像核含有指数：Ａ＝Ｂ＋Ｃ
但し、Ｂは金属塩混合物、還元剤混合物、活性化剤混合物の物理現像核の含有量（質量％）の総計を０．０５質量％で除した数である。Ｃは基材の物理現像核の含有量（ｍｇ／ｍ²）を２ｍｇ／ｍ²で除した数である。

（第三の混合物）
本発明においては前記の金属塩混合物と還元剤混合物に加え、第三の混合物を用いることもできる。

第三の混合物は、還元反応を活性化する目的で使用する。還元反応を活性化するものであればどのようなものでも用いることができる。例えばアルカリ性液体や、配位子などの化合物を含有する液体を用いることが好ましい。

また高温下で還元性を示すエチレングリコールやプロピレングリコールの誘導体を添加することも好ましい。

以下、本発明に用いられる第三の混合物を、活性化剤混合物とも称する。

（金属パターン形成方法）
本発明の特徴は、少なくとも金属塩と溶媒を含有する金属塩混合物と、少なくとも還元剤を含有する還元剤混合物を、パターン描画時に混合し金属層を析出させることにある。

その際、金属塩混合物と還元剤混合物を独立に基材上の所望地点に描画し、基材上で混合することで金属層を析出させる方法と、金属塩混合物と還元剤混合物を描画直前に混合し描画することで金属層を析出させる方法が考えられる。本発明においては特に制限がなく、いずれの方法も可能である。

例えば金属塩混合物と還元剤混合物を二色のインクに見立て、別々の版を用いて同じパターンを印刷することで混合することができる。

描画直前に混合する場合、本発明の目的を達成するためには混合直後に描画する必要がある。混合後１０分以内に描画することが好ましく、３分以内に描画することが特に好ましい。

さらに金属塩混合物と還元剤混合物に加え、前記の活性化剤混合物を同時に描画し、混合することもできる。

描画方法としては一般的に印刷に用いられる方法であれば特に制限はなく、例えば凸版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法、孔版印刷法などが挙げられる。中でも平版印刷法の一種であるオフセット印刷法、孔版印刷法の一種であるスクリーン印刷法が微細描画の観点から好ましい。

またマイクロディスペンサやインクジェットを用いる無製版印刷法も好ましく用いられる。これらの方法では金属塩混合物と還元剤混合物を描画の直前まで分離しておくことができることや、金属塩混合物と還元剤混合物を速やかに混合させることができること等の利点を有し、本発明の目的に対しては特に好ましい。中でもインクジェット方式を用いる印刷法は微細描画および再現性の観点から特に好ましい。

本発明において用いられる基材としては、液体の吸収性を有さず、絶縁性のものであればどのようなものであっても良く、例えばガラスやセラミックス等の剛性の強いものから、ＰＥＴやポリイミドなどの樹脂から構成されるフィルム状のものが挙げられる。

また密着性の改良のため、いわゆるプライマー処理やプラズマ処理を行っていても良い。

本発明において、基材は液体の吸収性を有さない。本発明においては純水を用いた際の吸収量が０．５ｇ／ｍ²未満であることを指す。

本発明の金属塩混合物を基材上にパターン描画した後、加熱することで還元反応と乾燥が進行し、基材上に金属パターンが形成される。加熱温度に特に制限はないが、８０〜８００℃の範囲が好ましいが、さらに好ましくは１１０〜５００℃であり、１２０〜２５０℃が特に好ましい。加熱温度が低すぎると金属塩の還元反応が不十分となり、導電性が不十分となる。一方、加熱温度が高すぎる場合、金属塩の還元反応が急速に進み形成される金属パターン内部が不均一となり、密着性が劣化する結果となる。また特に樹脂製のいわゆるフレキシブル基材を用いる場合、高温では樹脂そのものが溶融してしまいパターンを形成できなくなる。

加熱する際、窒素やアルゴンなどの非酸化性の雰囲気下で行っても良いが、大気中で加熱を行っても目的とする金属パターンを形成することはできる。

本発明における金属塩混合物、還元剤混合物、および活性化剤混合物の粘度としては、好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓであり、３．５〜４０ｍＰａ・ｓより好ましく、４〜３０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。

粘度制御の手段としては、例えば種々の粘度の溶剤との混合が考えられる。種々の溶剤の粘度を、単独の場合、異なる二種から数種混合させた場合について予め測定しておき、所望する粘度に近い組成の溶剤混合物に金属塩を溶解させ、さらに高粘度あるいは低粘度の溶剤を添加することで微調整が可能である。

また配位子やポリマーの添加によっても粘度を調整することができる。

実施例１
表１および表２に示す組合せで金属塩混合物および還元剤混合物を作製した。

なお金属塩混合物９は、表１に示す組合せで、ギ酸銅（II）四水和物（Ｃｕ（ＨＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）を、５０℃までの温度でアルゴン雰囲気中で、３−メトキシプロピルアミンへ導入し、２０分間撹拌し、その後に６０℃で減圧下、銅化合物に由来する水分と過剰の３−メトキシプロピルアミンを除去し、全体質量が６５％になるまで濃縮した。

なお、表１・表２で使用する溶媒は以下のとおりである。

Ｓ−１：ジエチレングリコール
Ｓ−２：１，２−ヘキサンジオール
Ｓ−３：テトラヒドロフラン
Ｓ−４：ジオクチルエーテル

得られた金属塩混合物および還元剤混合物について、ディスペンサＭＳ−１０ＤＸ−Ｖ７（武蔵エンジニアリング（株）製）をＸ−Ｙステージに２台取り付け、一定圧力下、基材上に直線パターンを同一場所に描画、混合した。得られたパターンの線幅は約２５０μｍであった。ここで基材として、下記三種の基材を用いた。

基材番号１：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）
表面上に０．００３８ｍｏｌ／ＬのコロイドＰｄＳ核と０．０１％の界面活性剤（オルフィンＥ−１０１０：日信化学製）を含有する０．０５％ポリビニルアルコール水溶液を５．７０ｇ／ｍ²塗布・乾燥させた（コロイドＰｄＳ核を３ｍｇ／ｍ²含有する）。

基材番号２：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）
表面上に０．００３８ｍｏｌ／ＬのコロイドＰｄＳ核と０．０１％の界面活性剤（オルフィンＥ−１０１０：日信化学製）を含有する０．０５％ポリビニルアルコール水溶液を１．９０ｇ／ｍ²塗布・乾燥させた（コロイドＰｄＳ核を１ｍｇ／ｍ²含有する）。

基材番号３：表面にプラズマ処理を施したポリイミドフィルム（厚さ１４０μｍ）
この基材の表面をＸ線光電子分光装置（ＶＧサイエンティフィック社製：ＥＳＣＡＬＡＢ ２００−Ｒ）で測定した結果、金属核は検出されない。

金属塩混合物および還元剤混合物の描画量比、描画順序、双方の混合物の描画時間間隔、および使用した基材を表３に示す。

描画後、基材をそのまま電気炉の中に入れ、８０℃で３０分間加熱した後、１８０℃に昇温し２時間、加熱を行った。

加熱後、室温にて冷却。描画したパターン状に金属パターンが形成され、電流を良く導電することが確認された。

（評価方法）
保存性
作製した金属塩混合物および還元剤混合物を４０℃で三ヶ月間保存した後、同様に直線パターンを描画し、導電性を評価した。保存前後の導電性の変化を以下の規準に従って評価した。

○：電気抵抗値がほとんど変化しない
△：電気抵抗値が増加（１０倍まで）
×：電気抵抗値が大きく増加（１０倍以上）。

密着性
さらに密着性を評価した。ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠してサンプルのテープ剥離試験を行った。４０℃で三ヶ月間保存する前後の金属塩混合物および還元剤混合物を用いて作製した描画パターンそれぞれについて、１ｍｍずつ、計１０マス区切った。これにセロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は１０マスの内、剥離しないマス目の数が保存前後で変化しているかどうか、以下の規準により表した。

○：保存前後で剥離したマス目の数の差が１マス以下
△：保存前後で剥離したマス目の数の差が２マスまたは３マス
×：保存前後で剥離したマス目の数の差が４マス以上
結果を表４にまとめる。

表４より本発明の試料では保存の前後でも電気抵抗値の変化がほとんどなく、また密着性にも変化のないことが分かる。一方、比較の試料においては、保存により電気抵抗値と密着性が大きく劣化したことが分かる。

実施例２
表５に示す組合せで活性化剤混合物を作製した。

これらを実施例１に準じてディスペンサを用い、表６に示す描画順序および描画間隔により直線パターンを描画した。

作製した金属塩混合物、還元剤混合物、活性化剤混合物を４０℃で三ヶ月間保存した後、同様に直線パターンを描画し、導電性を評価した。保存前後の導電性の変化を実施例１に記載の規準に従って評価した。結果を表７にまとめる。

表７より本発明の試料では保存の前後でも電気抵抗値の変化がほとんどなく、また密着性にも変化のないことが分かる。一方、比較の試料においては、保存により電気抵抗値と密着性が大きく劣化したことが分かる。

実施例３
搬送系オプションＸＹ１００を装着したインクジェットヘッド評価装置ＥＢ１００（コニカミノルタＩＪ（株）製）にインクジェットヘッドＫＭ２５６Ａｑ水系ヘッドを２基取り付け、実施例１で作製した金属塩混合物および還元剤混合物を用いて金属パターンを描画した。実施例１と同様に導電性、密着性の評価を行い、同様の結果を得た。

実施例４
搬送系オプションＸＹ１００を装着したインクジェットヘッド評価装置ＥＢ１００（コニカミノルタＩＪ（株）製）にインクジェットヘッドＫＭ２５６Ａｑ水系ヘッドを２基取り付け、実施例２で作製した金属塩混合物、還元剤混合物、活性化剤混合物を用いて金属パターンを描画した。実施例２と同様に導電性、密着性の評価を行い、同様の結果を得た。

Claims (7)

1. 少なくとも金属塩と溶媒を含有する金属塩混合物と、少なくとも還元剤を含有する還元剤混合物を、パターン描画時に混合し基材上に金属層を析出させる金属パターン形成方法において、該金属塩混合物、該還元剤混合物、および該基材上に実質的に物理現像核を含有せず、かつ該基材が非吸収性の支持体であることを特徴とする金属パターン形成方法。
2. 前記金属塩混合物と還元剤混合物を独立に基材上の所望地点に描画し混合することで金属層を析出させることを特徴とする請求項１記載の金属パターン形成方法。
3. 前記金属塩混合物と還元剤混合物を描画直前に混合し描画することで金属層を配線パターン状に析出させることを特徴とする請求項１記載の金属パターン形成方法。
4. 前記物理現像核の含有量が、金属塩混合物と還元剤混合物における上限がそれぞれ０．０５質量％未満であり、基材における上限が２ｍｇ／ｍ²未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の金属パターン形成方法。
5. 金属が銀または銅であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の金属パターン形成方法。
6. 金属が銅であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の金属パターン形成方法。
7. さらに第三の混合物をパターン描画時に混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の金属パターン形成方法。