JP2008174646A - 水性平版印刷インキならびに印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷後は水で印刷機および版の洗浄が可能であり、地球環境、作業環境の改善が図ることができ、さらには高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性に優れた水性平版印刷インキの提供。
【解決手段】顔料、カルボキシル基含有水性樹脂とカルボジイミド化合物とを反応させてなる水性樹脂、および水を含有することを特徴とする水性平版印刷インキ。また、植物油または植物油由来脂肪酸エステルのうち一種類以上を、さらに、含有することを特徴とする水性平版印刷インキ。また、植物油または植物油由来脂肪酸エステルが、ヨウ素価１３０以上であることを特徴とする水性平版印刷インキ。
【選択図】なし

Description

本発明は新規にして有用なる水性平版印刷インキならびに印刷物に関する。さらに詳しくは、水無し平版印刷に好適に用いられる印刷インキならびに印刷物に関する。

平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広範に用いられている。平版印刷は非画線部に湿し水を供給し、湿し水とインキ反発性を利用し画像部と非画像部を形成してなるシステムである。

近年、湿し水に関わる作業、環境上の問題を解決する方法として、水なし平版印刷法が提案され、特に湿し水に代わってインキ反発性を示すことを目的として非画線部にシリコーンゴムを設けて印刷する水無し印刷方法が実用化されている。

一般に平版印刷インキは、顔料、インキ用樹脂、石油系溶剤および植物油を主成分として形成されている。石油系溶剤においても地球環境保全、労働環境保全の観点から、脱芳香族化が行われている。さらに昨今では、より一層環境保全を配慮した、揮発性の石油系溶剤を一切含有しないＶＯＣフリータイプのインキへのニーズが高まっている。ＶＯＣとは、常温で揮発する化合物のことである。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として用いられている。

上記ＶＯＣフリータイプのインキとしては、金属ドライヤーを添加して酸化重合することにより印刷皮膜を形成する枚葉印刷インキではすでに実用化されているが、熱風乾燥機中で溶剤を蒸発することにより印刷皮膜を形成するオフ輪印刷インキでは、まだ実用化されていない。

さらに、印刷後の平版インキの洗浄剤としては揮発性溶剤を含む洗浄剤を使用することが一般的である。洗浄剤においても環境的な観点から揮発性有機成分を含まないことが望ましい。特許文献１〜４には、水を媒体とし、水洗浄可能な水性印刷インキを使用した水性平版印刷について開示されており、水性印刷インキとして使用されているのはフレキソインキもしくはそれに類似した構成、物性のインキである。しかしながら、フレキソインキの物性では、高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性、耐水性、耐摩擦性において不十分なものがあった。
特開平７−２３２４８５号公報 特開平８−３１０１０１号公報 特開平８−１６９１８８号公報 特開２００１−１１７２１８号公報

本発明は、上記問題を解決し、高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性に優れた水性平版印刷インキならびに印刷物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性に優れ、さらに水洗浄可能な水性平版印刷インキを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）顔料、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とカルボジイミド化合物とを反応させてなる水性樹脂、および（ｃ）水を含有することを特徴とする水性平版印刷インキである。

また、本発明は、（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルのうち一種類以上をさらに含有することを特徴とする上記の水性平版印刷インキである。

さらに、本発明は、（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルが、ヨウ素価１３０以上であることを特徴とする上記載の水性平版印刷インキである。

また、本発明は、１１０℃１時間での加熱による有機化合物揮発分が１％以下である上記の水性平版印刷インキである。

さらに、本発明は、基材上に上記の水性平版印刷インキを印刷してなる印刷物である。

本発明に係わる、水性平版印刷インキは、優れた高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性を有し、さらに、印刷後は水で洗浄が可能であり、地球環境、作業環境の改善が図られるものであり、その工業的価値は、極めて高い。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明で用いられる（ａ）顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。

次に、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とカルボジイミド化合物とを反応させてなる水性樹脂について説明する。カルボキシル基含有水性樹脂としてはアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、α−オレフィンマレイン酸樹脂等が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、カルボキシル基含有水性樹脂であれば特に限定されるものではない。市販の樹脂も好適に使用することができる。

アクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を付加重合して得られる樹脂である。カルボキシル基を含有させるためには、単量体成分としてアクリル酸、メタクリル酸等を付加重合することが必須である。水酸基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を分子中に含有する共単量体を用いることもできる。さらに酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体を一部共重合することも可能である。水性の樹脂を得るためには、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合した後に、塩基性化合物でカルボキシル基の一部または全部を中和することが必要である。また、水性化を容易にするために、親水性のポリエチレンオキサイド基を含有する単量体を共重合することも可能である。酸価は３０〜３５０がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましい。この範囲外では、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られ難く好ましくない。

スチレンアクリル樹脂とは、上記アクリル樹脂においてスチレンを単量体成分として含有する樹脂である。アクリル樹脂と同様に、水酸基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を分子中に含有する共単量体を用いることもできる。さらに酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体を一部共重合することも可能である。水性の樹脂を得るためには、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合した後に、塩基性化合物でカルボキシル基の一部または全部を中和することが必要である。また、水性化を容易にするために、親水性のポリエチレンオキサイド基を含有する単量体を共重合することも可能である。酸価は３０〜３５０がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましい。この範囲外では、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られ難く好ましくない。

スチレンマレイン酸樹脂とは、スチレンと無水マレイン酸を共重合して得られる樹脂である。他の単量体を一部共重合することもできる。さらに、水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物で一部変性しても構わない。酸無水物基または変性後のカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和することにより水性樹脂を得ることができる。酸無水物基は水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物、及び水等で容易に開環しカルボキシル基を与える。酸価は３０〜４５０がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましい。この範囲外では、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られ難く好ましくない。

α−オレフィンマレイン酸樹脂とは、α−オレフィンと無水マレイン酸を共重合して得られる樹脂である。他の単量体を一部共重合することもできる。さらに、水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物で一部変性しても構わない。酸無水物基または変性後のカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和することにより水性樹脂を得ることができる。酸無水物基は水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物、及び水等で容易に開環しカルボキシル基を与える。酸価は３０〜４５０がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましい。この範囲外では、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られ難く好ましくない。

カルボジイミド化合物とは、分子内にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば特開平０５−２８７２２９号報に開示される化合物などを使用できる。これらカルボジイミド化合物は、水性樹脂中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および塩基性化合物により中和されたカルボキシル基（−ＣＯＯ−Ｘ＋, Ｘ:塩基性化合物）と常温または加温により反応し、架橋構造を形成する。そのため、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とカルボジイミド化合物とを反応させてなる水性樹脂は、その架橋構造により水性インキの凝集力を高め、高粘度化することにより良好な地汚れ耐性、インキ転移性、高速印刷適正を発現できるものと思われる。

（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とカルボジイミド化合物とはカルボジイミド基／カルボキシル基＝０．０２〜０．８の範囲で反応させるのが望ましい。この範囲以下ではその効果が得られ難く、これ以上であるとインキ粘度が増大しすぎ、流動性が大きく劣化し好ましくない。また、この反応は必要に応じて有機溶媒、もしくは水存在下で行うことができる。カルボキシル基含有水性樹脂を、その水性化前に有機溶媒存在下でカルボジイミド化合物と反応させ、後に残カルボキシル基を塩基性化合物で中和、水性化することも可能で有り、またカルボキシル基含有水性樹脂を塩基性化合物で中和した後、水存在下でカルボジイミド化合物と反応させることも可能である。反応温度は２５℃〜２５０℃が好ましい。

（ｄ）植物油としては、大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油等が例示できる。また、（ｄ）植物油由来脂肪酸エステルとして、上記植物油由来の脂肪酸、すなわち、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等炭素数１５〜２０程度のアルキル主鎖を有する脂肪酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１０程度のアルキルエステルが例示できる。

これら（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルは、水性樹脂との相溶性が良くないため、版面との接触によりインキ中から拡散するものと思われる。すなわちＷＦＢＬモデルにより、地汚れ耐性が格段に向上するものと考える。また植物油または植物油由来脂肪酸エステルはインキ中１〜３０重量％含有されることが好ましい。この範囲以下ではその効果が認められにくく、これ以上であると、印刷機上での安定性を損なうことになる。

さらに、使用する（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルはヨウ素価が１３０以上の乾性油に分類されるものが望ましい。乾性油はその不飽和脂肪酸基の酸化重合による、硬化皮膜形成速度が速く、その皮膜強度も高い。そのため、インキ皮膜の耐水性、耐摩擦性を向上させることができる。ヨウ素価１３０以上の植物油としてはアマニ油、サフラワー油、桐油、脱水ヒマシ油等が例示でき、植物油由来脂肪酸エステルとしては、これら植物油由来のアルキルエステルが例示できる。

さらに、使用する（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルは、その脂肪酸基として、共役二重結合を有するリノレン酸、エレオステアリン酸等を２０％以上含む場合が最も好適である。このような（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルは、硬化皮膜形成速度、皮膜強度が特に高くなり易く好ましい。この植物油としてアマニ油、桐油等が例示でき、植物油由来脂肪酸エステルとしては、これら植物油由来のアルキルエステルが例示できる。

次に、本発明における平版印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における平版印刷インキは、通常の平版印刷インキ、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、コールドセット輪転インキ等の形態において使用される。一般的には、
（ａ）顔料 ５〜３０重量％
（ｂ）水性樹脂 １０〜５０重量％
（ｃ）水 １〜５０重量％
（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステル １〜３０重量％
（ｅ）溶剤 ０〜４０重量％
（ｆ）その他添加剤 ０〜４０重量％
からなる組成にて使用される。

ＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、ＶＯＣ成分を０重量％とすればよい。ＶＯＣとは、常温で揮発する有機化合物のことである。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として広く用いられている。オフ輪印刷機乾燥機中での紙面温度にも適応しており、合理的な判定方法と考えられる。

樹脂は、必要に応じて塩基性化合物を添加して水に溶解または分散させた樹脂ワニスの形態で使用するのが取り扱い上簡便であって好ましい。

溶剤としては、一般的な水性インキ、水性塗料等で使用される溶剤を使用することができる。

本発明の平版印刷インキは、５℃から１００℃の間で、顔料、樹脂またはワニス等の印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。

本発明の平版印刷インキの粘度は、コーンプレート型回転式粘度計により測定された２５℃、ずり速度１２０ｓ−１の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。上記範囲以外では高速印刷適性、着肉性の面で不十分になり易く好ましくない。

さらに、本発明の平版印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。

次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」とは重量部を示す。インキの粘度はハーケ（ＨＡＡＫＥ）社製コーンプレート回転型粘度計ロトビスコ１（ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ１）にて２５℃、ずり速度１２０ｓ−１での値を測定した。

（樹脂製造例１）
イソプロピルアルコール２００部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、シクロヘキシルメタクリレート１８０部、パーブチルＯ（日本油脂（株）製過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。反応終了後、Ｎ−モノエタノールアミン６９部、イオン交換水４８１部を添加し、イソプロピルアルコールを留去後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整した。その後、カルボジライトＶ−０２（日清紡（株）社製カルボジイミド化合物）１８４部を添加し、９０℃２時間反応させ、水溶性樹脂（Ａ１）を得た。

（樹脂製造例２）
樹脂製造例１と同様の装置に、イソプロピルアルコール２００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸６０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、スチレン２１０部、パーブチルＯ ９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。反応終了後、トリエタノールアミン９９部、イオン交換水３４２部を添加し、イソプロピルアルコールを留去後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整した。その後、カルボジライトＶ−０４（日清紡（株）社製カルボジイミド化合物）７０部を添加し、９０℃２時間反応させ、水性樹脂（Ａ２）を得た。

（樹脂製造例３）
樹脂製造例１と同様の装置に、イソプロピルアルコール２００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、無水マレイン酸９０部、スチレン２１０部、パーブチルＯ ９部を３時間かけて添加した。添加終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。反応終了後、Ｎ−モノエタノールアミン９０部、イオン交換水４４５部を添加し、イソプロピルアルコールを留去後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整した。その後、カルボジライトＶ−０２（日清紡（株）社製カルボジイミド化合物）２００部を添加し、９０℃２時間反応させ、水性樹脂（Ａ３）を得た。

（樹脂製造例４）
樹脂製造例１と同様の装置に、ダイアレン１６８（三菱化学（株）製α−オレフィン）２１１部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃に昇温加熱し、無水マレイン酸８９部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製過酸化物、ジｔ−ブチルパーオキサイド）６部を３時間かけて添加した。添加終了後、１８０℃に昇温し、２時間反応させ、パーブチルＤ ３部を添加し、さらに１８０℃２時間反応させた。さらにジエチレングリコールモノエチル７２部を添加し、１８０℃６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−モノエタノールアミン７８部、イオン交換水６１３部を添加し、樹脂分３５％樹脂ワニスを得た。その後、カルボジライトＶ−０４（日清紡（株）社製カルボジイミド化合物）１２３部を添加し、９０℃２時間反応させ、水性樹脂（Ａ４）を得た。

（樹脂製造例５）
樹脂製造例１と同様の装置に、イソプロピルアルコール２００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、シクロヘキシルメタクリレート１８０部、パーブチルＯ（日本油脂（株）製過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。反応終了後、Ｎ−モノエタノールアミン７６部、イオン交換水４８１部を添加し、イソプロピルアルコールを留去後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水性樹脂（Ａ５）を得た。

（樹脂製造例６）
樹脂製造例１と同様の装置に、イソプロピルアルコール２００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸６０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、スチレン２１０部、パーブチルＯ ９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。反応終了後、トリエタノールアミン１２４部、イオン交換水３４２部を添加し、イソプロピルアルコールを留去後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水性樹脂（Ａ６）を得た。

〔実施例１〕
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製）２０部、樹脂製造例１で得られた水性樹脂（Ａ１）５５部、ジエチレングリコール２０部、イオン交換水４．９部およびシリコーン消泡剤０．１部の混合物をレッドデビル型ペイントコンディショナーで３０分間混練し、粘度４０Ｐａ・ｓの水性平版印刷インキを作成した。

〔実施例２〜７、比較例１〜３〕
表１に示した配合比率にて、実施例１と同様に水性平版印刷インキを作成した。実施例２および比較例２のインキはＶＯＣ成分を０重量％とした。

（枚葉印刷試験評価）
実施例１〜７および比較例１〜３の各水性平版インキを使用して、三菱ダイヤＩ−４枚葉印刷機（三菱重工（株）製）にて、５，０００枚／時で用紙をＳＫコート４／６ ９０ｋｇ（日本製紙（株）製）、版面温度２７〜３０℃、印刷版ＨＧ−２（東レ（株）製）で、８千枚の印刷試験を行い、ベタ着肉、地汚れ、耐水性、耐摩擦性の状態を比較した。ベタ着肉状態、地汚れは、印刷物目視により評価し、耐水性は含水綿棒で３回擦った後の印刷物表面を目視評価した。耐摩擦性は東洋精機製学振型摩擦試験器にて、荷重１００ｇ、１０往復の条件で対紙にアート紙白紙面を用いて目視評価した。結果を表２に示した。

（オフ輪印刷試験評価）
実施例１〜７および比較例１〜３の各水性平版インキを使用して、三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工（株）製）にて、３００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙（株）製）、印刷版ＴＡＰ（東レ（株）製）で、１万５千枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉、地汚れ、耐水性、耐摩擦性の状態を比較した。ベタ着肉状態、地汚れは、印刷物目視により評価し、耐水性は含水綿棒で３回擦った後の印刷物表面を目視評価した。耐摩擦性は東洋精機製学振型摩擦試験器にて、荷重１００ｇ、１０往復の条件で対紙にアート紙白紙面を用いて目視評価した。結果を表３に示した。

本発明の水性平版印刷インキは、優れた高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性を有し、さらには、印刷後に、水で印刷機および版の洗浄が可能で、地球環境、作業環境の改善が図られるものであり、その工業的価値は、極めて高い。

Claims (5)

1. （ａ）顔料、（ｂ）カルボキシル基含有水性樹脂とカルボジイミド化合物とを反応させてなる水性樹脂、および（ｃ）水を含有することを特徴とする水性平版印刷インキ。
2. （ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルのうち一種類以上をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の水性平版印刷インキ。
3. （ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルが、ヨウ素価１３０以上であることを特徴とする請求項１〜２記載の水性平版印刷インキ。
4. １１０℃１時間での加熱による有機化合物揮発分が１％以下である請求項１〜３いずれか記載の水性平版印刷インキ。
5. 基材上に請求項１〜４いずれか記載の水性平版印刷インキを印刷してなる印刷物。