JP2008171665A - 高分子電解質膜、膜／電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子電解質を用いた高分子電解質膜及び高分子電解質複合膜の耐酸化性を向上させ、該高分子電解質膜及び該高分子電解質複合膜を用いた燃料電池の出力低下を抑え、且つプロトン伝導性の低下を抑えることである。
【解決手段】高分子電解質膜及び高分子電解質複合膜に酸化防止剤を含む層と含まない層を形成し、酸化防止剤を含む層にカソード電極を作製することで燃料電池の出力低下を抑え、且つプロトン伝導性の低下を抑える。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐酸化性、耐久性に優れた高分子電解質膜、膜／電極接合体及び燃料電池に関するものである。

近年、ＣＯ_２の排出が少ない燃料電池は地球温暖化防止に貢献でき、クリーンな発電装置として注目されている。高分子電解質を用いた燃料電池としては、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられ、どちらも作動温度が低い特長がある。ＰＥＦＣ、ＤＭＦＣに用いられている高分子電解質は、陽イオン交換基を有しており、イオン交換基は発電に必要なプロトン（Ｈ＋）をアノード極からカソード極へ伝達する働きをしている。

ＰＥＦＣでは、発電時に反応副生成物として過酸化水素が生成することが知られている。この過酸化物は特定の金属イオン（Ｆｅ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｎ^２＋）により分解され、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）に変化することが知られている。ヒドロキシラジカルによって高分子電解質の分子鎖が切断され、高分子電解質が酸化劣化する問題がある。同様なことはＤＭＦＣでも確認され、カソード電極に接している高分子電解質の酸化劣化が著しい。特に炭化水素系高分子電解質は耐酸化性に乏しい。

高分子電解質膜の耐酸化性の改良方法として酸化防止剤を添加する手法がある。特許文献１ではフッ素系電解質にリン系酸化防止剤を添加、あるいは耐酸化性官能基をフッ素系電解質に導入しフッ素系電解質膜の耐酸化性を向上させている。特許文献２では高分子電解質にフェノール系酸化防止剤を添加し、高分子電解質膜の耐酸化性を向上させている。

特開２００４−１３４２９４号公報 特開２００１―１１８５９１号公報

しかしながら、特許文献１記載の方法で高分子電解質であるスルホン化ポリエーテルスルホン及びスルホアルキル化ポリエーテルスルホンに酸化防止剤を添加した場合、得られた高分子電解質膜及び高分子電解質複合膜のプロトン伝導性が低下し、該高分子電解質複合膜を用いた燃料電池の出力が低下する問題があった。特許文献２記載の方法で高分子電解質であるスルホン化ポリエーテルスルホン及びスルホアルキル化ポリエーテルスルホンに酸化防止剤を添加した場合、得られた高分子電解質膜及び高分子電解質複合膜のプロトン伝導性が低下する。その結果、該高分子電解質膜及び該高分子電解質複合膜を用いた燃料電池の出力が低下する問題があった。

本発明の目的は、高分子電解質を用いた高分子電解質膜、高分子電解質複合膜及び膜／電極接合体の耐酸化性を向上させ、該高分子電解質膜及び該高分子電解質複合膜を用いた燃料電池の出力低下を抑え、且つプロトン伝導性の低下を抑えることである。

本発明によれば、酸化防止剤を含む高分子電解質膜であって、該酸化防止剤はラジカル捕捉剤及び過酸化物分解剤であり、前記高分子電解質膜は酸化防止剤を含む層と含まない層の少なくとも２層を有することを特徴とする高分子電解質膜が提供される。更に前記電解質膜はその支持体と一体化したものであることが望ましい。

又本発明は、酸化防止剤を含む高分子電解質層と酸化防止剤を含まない高分子電解質層とを有し、前記酸化防止剤は、ラジカル捕捉剤及び好ましくは過酸化物分解剤であり、更に前記高分子電解質膜の酸化防止剤を含む層に形成した電極を備えたことを特徴とする膜／電極接合体を提供する。

更に本発明は、上記膜／電極接合体を用いた燃料電池を提供するものである。

本発明によれば、高分子電解質を用いた高分子電解質膜及び高分子電解質複合膜の耐酸化性を向上させ、該高分子電解質膜及び該高分子電解質複合膜を用いた燃料電池の出力低下を抑え、且つプロトン伝導性の低下を抑えることができる。

本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、炭化水素系高分子電解質膜を用いた燃料電池はカソード電極と接する高分子電解質の酸化劣化が著しく、アノード電極と接する高分子電解質の酸化劣化は見られないことを確認した。そこで高分子電解質膜及び高分子電解質複合膜に酸化防止剤を含む層と含まない層を形成し、酸化防止剤を含む層にカソード電極を作製することで該高分子電解質膜及び高分子電解質複合膜のカソード電極側の高分子電解質の耐酸化性を向上させるものである。これにより該高分子電解質膜及び高分子電解質複合膜を用いた燃料電池の出力低下は抑えられ、且つプロトン伝導性の低下も抑えられることを見出した。

比較例１から２は酸化防止剤未添加のものである。比較例３から６では、酸化防止剤が高分子電解質膜全体に入っている。比較例１から２は発電試験スタート時の燃料電池の出力電位が０．４Ｖであるのに対し、比較例３から６は０．２５Ｖであり、高分子電解質に酸化防止剤を添加したことにより高分子電解質複合膜のプロトン伝導性が低下したことが明らかである。

実施例１から４はカソード電極と接する高分子電解質膜のみに酸化防止剤が入っているものであり、燃料電池の発電試験スタート時の出力電位は０．３８ｍＶと比較例１から２の酸化防止剤未添加のものと同等であり、従って電解質膜のプロトン伝導性の低下を抑えることができた。実施例１から４は比較例１から２に比べて発電時間に対しての出力電圧の低下が小さいく、高分子電解質複合膜の高分子電解質の耐酸化性は向上している。なお、プロトン伝導性の低下が実用上問題にならない場合は、アノード側の高分子電解質膜にカソード側の高分子電解質に添加する酸化防止剤に対して相対的に少量の酸化防止剤を添加しても良い。よって、本発明において「酸化防止剤を含まない高分子電解質層」とは、文字どおり酸化防止剤を含まないか、含んでも酸化防止剤を含む電解質層よりも少量の酸化防止剤を含む電解質層の意味で使用される。

本発明における高分子電解質膜は、高分子電解質、酸化防止剤としてラジカル捕捉剤及び過酸化物分解剤から構成される。本発明における好ましい高分子電解質は、スルホン化ポリエーテルスルホン及びスルホアルキル化ポリエーテルスルホンである。

本発明において、酸化防止剤とは、電気化学反応によって発生するラジカル（ＯＨ・）を捕捉することが必須で、その例としてラジカル捕捉剤はヒンダートフェノール系酸化防止剤がある。また、発生した過酸化物（Ｈ_２Ｏ_２など）を分解する過酸化物分解剤をラジカル捕捉剤と併用することにより、優れた酸化防止効果が得られる。過酸化物分解剤としては、有機リン系酸化防止剤及び有機イオウ系酸化防止剤などがある。

ヒンダートフェノール系酸化防止剤（ラジカル捕捉剤）としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ‐ｔ−ペンチルフェニル）エチル］‐４，６−ジ‐ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ）などが挙げられ、特に限定はされない。
本発明における有機リン系酸化防止剤（過酸化物分解剤）は、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ）、トリエチルホスファイト（商品名：ＪＰ３０２）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト（商品名：ＪＰ３０４）、トリフェニルホスファイト（商品名：アデカスタブ ＴＰＰ）、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブ Ｃ）、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト（商品名：Ｃｈｅｌｅｘ−ＰＣ）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ １３５Ａ）、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＭ３１３）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３０８）、フェニルジデシルホスファイト（アデカスタブ ５１７）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ ３０１０）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：ＪＰＰ１００）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ）、トリス（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３３３Ｅ）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４Ｃ）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−３６）、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４５）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：ＪＰＳ３１２）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ １１７８）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−８）、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ ３２９Ｋ）、トリオレイルホスファイト（商品名：Ｃｈｅｌｅｘ−ＯＬ）、トリステアリルホスファイト（商品名：ＪＰ３１８Ｅ）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＨ１２００）、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ １５００）、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト（商品名：アデカスタブ ２６０）、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト（商品名：アデカスタブ ５２２Ａ）、水添ビスフェノール Ａ ホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＧＳＹ−１０１Ｐ）、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １２）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（商品名：アデカスアブ ＨＰ−１０）などが挙げられ、特に限定はされない。

本発明における有機イオウ系酸化防止剤（過酸化物分解剤）は、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ）、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ）、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＬ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＢ）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：アデカスタブＡＯ−５０３Ａ）、１，３，５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００ＦＬ）、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ＦＬ）などが挙げられ、特に限定はされない。

本発明における酸化防止剤の添加量（ラジカル捕捉剤＋過酸化物分解剤の合計量）は、高分子電解質材料１００重量部に対して１重量部から３０重量部が好ましい。酸化防止剤の添加量が１重量部未満では酸化防止剤の効果が得られず、３０重量部を越えるとプロトン伝導性が大きく低下してしまう。より好ましくは、この添加量は３〜１５重量部である。

本発明において、ラジカル捕捉剤と過酸化物分解剤の併用は必須ではなく、最低限ラジカル捕捉剤があればよいが、もちろん両者を併用することが好ましい。この場合、ラジカル捕捉剤の使用量は、ラジカル捕捉剤と過酸化物分解剤の合計量の１０〜９０重量％、このましくは、４０〜８０重量％である。

本発明において高分子電解質を溶解させる溶媒は、酸化防止剤及び高分子電解質を溶解するもので、１−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられ、特に限定されない。

本発明における高分子電解質複合膜は、高分子電解質組成物と多孔質支持体により複合化されている。多孔質支持体は高分子電解質膜の寸法安定化のために用いられ、ポリオレフィン又はシートが好ましい。ポリオレフィン系多孔質支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレンがあり、特に限定はされない。多孔質支持体の厚さは、高分子電解質複合膜の厚さに対する割合が２０％から８０％の範囲が好ましい。高分子電解質複合膜の厚さに対する割合が２０％より小さい場合、多孔質支持体の強度が不足し寸法安定効果が得られない。高分子電解質複合膜の厚さに対する割合が８０％より大きい場合、得られる高分子電解質複合膜の電気抵抗が大きくなってしまう。

多孔質支持体の孔径は０．０１μｍから１０μｍの範囲が好ましい。多孔質支持体の孔径が０．０１μｍより小さい場合、高分子電解質組成物の含浸が困難となってしまう。多孔質支持体の孔径が１０μｍより大きい場合、多孔質支持体の強度が不足し寸法安定効果が得られない。多孔質支持体の空孔率は４０％から９０％の範囲が好ましい。多孔質支持体の空孔率が４０％より小さい場合、得られる高分子電解質複合膜の電気抵抗が大きくなってしまう。多孔質支持体の空孔率が９０％より大きい場合、多孔質支持体の強度が不足し寸法安定効果が得られない。

本発明における高分子電解質組成物（高分子電解質と溶剤）の粘度は、１０００ｃｐから３０００ｃｐであり、特に１０００ｃｐから２０００ｃｐが好ましい。１０００ｃｐより粘度が低い場合、高分子電解質組成物の流動性が高いため得られる高分子電解質膜の厚さが不均一になってしまう。粘度が３０００ｃｐより高い場合、高分子電解質組成物の流動性が悪く膜化が困難となる。多孔質支持体との複合膜を作る場合、流動性が悪いため支持体の孔への高分子電解質組成物の含浸が困難となってしまう。

本発明における燃料電池の膜／電極接合体は、本発明により得られる高分子電解質膜あるいは高分子電解質複合膜を用いている。これらの膜の両面には、触媒及び集電機能を有する導電性物質が接合されている。触媒としては、燃料の酸化反応および酸化ガスの還元反応を促進するものであればよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム等の金属や合金あるいは化合物を用いることができる。この中でも、白金およびその合金が燃料の酸化反応や酸化ガスの還元反応を促進する効果に優れており好ましい。

前記触媒は、粒子状で単独あるいはカーボン材料に代表される担体上に分散された状態で用いることが好ましい。前記カーボン材料としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭、黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。

（高分子電解質組成物の作製）
高分子電解質組成物の固形分量は３０ｗｔ％とした。固形分量は下記の数式により算出した。

高分子電解質組成物の固形分量（ｗｔ％）＝高分子電解質の重量／（高分子電解質の重量＋溶媒の重量）×１００
高分子電解質、酸化防止剤にＤＭＡｃを加え、室温で２４時間混合することで高分子電解質組成物を得た。なお、酸化防止剤は低分子量物質で、組成物の粘度に影響を与えないので、計算上は省略してある。

（高分子電解質膜の作製）
基材となるＰＥＴフィルムに酸化防止剤未添加の高分子電解質組成物を塗布。アプリケータを用い高分子電解質組成物を延ばして膜状にした。７０℃／１０分の温風乾燥をする。酸化防止剤未添加の高分子電解質膜の上に酸化防止剤含有の高分子電解質組成物をアプリケータを用い、高分子電解質組成物を延ばして膜状にした。７０℃／２０分＋１００℃／２０分の温風乾燥により溶媒を除去。ＰＥＴフィルムから高分子電解質膜をはがし４０℃の純水に３０分間浸漬した。水滴を除去し得られた高分子電解質膜を室温で２４時間乾燥した。

（高分子電解質複合膜の作製）
基材となるＰＥＴフィルムにアプリケータを用いて酸化防止剤未添加の高分子電解質組成物を延ばして膜状にした。その上に厚さ２０μｍ、孔径５μｍ、空孔率９０％のポリエチレン製多孔質支持体を置いた。ポリエチレン製多孔質支持体の上に酸化防止剤含有の高分子電解質組成物をアプリケータを用い、延ばして膜状にした。７０℃／２０分＋１００℃／２０分の温風乾燥により溶媒を除去。ＰＥＴフィルムから高分子電解質膜をはがし４０℃の純水に３０分間浸漬した。水滴を除去し得られた高分子電解質複合膜を室温で２４時間乾燥した。

（膜／電極接合体：ＭＥＡの作製）
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を３０ｗｔ％担持した触媒粉末と純水、５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を重量比１／１／１５（触媒／水／ナフィオン）の割合で混合し、２４時間攪拌することで触媒スラリーが得られた。得られた触媒スラリーをスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と純水、５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を重量比１／１／１５の割合で混合し、２４時間攪拌することで触媒スラリーが得られた。得られた触媒スラリーをスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極を作製した。

アノ−ド電極表面に触媒スラリーに用いた５ｗｔ％ナフィオン溶液を約０．５ｍｌ浸透させた後にＳ−ＰＥＳを用いた高分子電解質または高分子電解質複合膜に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次に、触媒スラリーに用いた５ｗｔ％ナフィオン溶液をカソ−ド電極表面に約０．５ｍｌ浸透させた後にアノード層と反対側の面に、先に接合したアノ−ド層と重なるような位置に接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡを作製した。高分子電解質複合膜において、酸化防止剤を含む面にカソード電極、酸化防止剤を含まない面にアノード電極を接合した。高分子電解質複合膜の構造を図１に、ＭＥＡの構造を図２に示す。図１では支持体であるポリエチレン製の多孔質層３を挟み、燃料側（アノード側）に酸化防止剤を含まない高分子電解質層１、その反対側（空気側、カソード）に酸化防止剤を含む層２を配置した３層構造である。この３層構造は、本発明の目的達成のために必須である。

（燃料電池の作製、発電特性の評価）
図３に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡを組み込んで燃料電池を作製し電池性能を測定した。図３において、１は酸化防止剤を含まない高分子電解質（例えば、スルフォン化ポリエーテルスルホン）、２は酸化防止剤を含む高分子電解質（１と同じ材料）、３はポリエチレン製多孔質支持体、４はアノード電極、５はカソード電極、６はアノード拡散層、７はカソード拡散層、８はアノード集電体、９はカソード集電体、１０は燃料、１１は空気、１２はアノード端子、１３はカソード端子、１４はアノード端板、１５はカソード端板、１６はガスケット、１７はＯ−リング、１８はボルト／ナットである。燃料としてアノードに２０ｗｔ％濃度のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ^２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。
（比較例１）
高分子電解質がスルホン化ポリエーテルスルホン、酸化防止剤未添加の高分子電解質複合膜を用い膜／電極接合体を作製し電池性能を評価した。

（比較例２）
高分子電解質がスルホアルキル化ポリエーテルスルホン、酸化防止剤未添加の高分子電解質複合膜を用い膜／電極接合体を作製し電池性能を評価した。

（比較例３）
高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、過酸化物分解剤はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）をそれぞれ２．０重量部添加し、高分子電解質複合膜全体に酸化防止剤を含んでいる。該高分子電解質複合膜を用い膜／電極接合体を作製し電池性能を評価した。

（比較例４）
高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、過酸化物分解剤は３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ＦＬ）をそれぞれ２．０重量部添加し、高分子電解質複合膜全体に酸化防止剤を含んでいる。該高分子電解質複合膜を用い膜／電極接合体を作製し電池性能を評価した。

（比較例５）
高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、過酸化物分解剤はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）をそれぞれ２．０重量部添加し、高分子電解質複合膜全体に酸化防止剤を含んでいる。該高分子電解質複合膜を用い膜／電極接合体を作製し電池性能を評価した。

（比較例６）
高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、過酸化物分解剤はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ＦＬ）をそれぞれ２．０重量部添加したもので、高分子電解質膜全体に酸化防止剤を含んでいる。該高分子電解質複合膜を用い膜／電極接合体を作製し電池性能を評価した。

（実施例１）
高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホン、酸化防止剤としてラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、過酸化物分解剤はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）をそれぞれ２．０重量部添加し、カソード電極側高分子電解質のみに酸化防止剤を含む高分子電解質複合膜を作製した。該高分子電解質複合膜を用い膜／電極接合体を作製し電池性能を評価した。

（実施例２）
高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホン、酸化防止剤としてラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、過酸化物分解剤は３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ＦＬ）をそれぞれ２．０重量部添加し、カソード電極側高分子電解質のみに酸化防止剤を含む高分子電解質複合膜を作製した。該高分子電解質複合膜を用い膜／電極接合体を作製し電池性能を評価した。

（実施例３）
高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホン、酸化防止剤としてラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、過酸化物分解剤はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）をそれぞれ１．０重量部添加し、カソード電極側高分子電解質のみに酸化防止剤を含む高分子電解質複合膜を作製した。該高分子電解質複合膜を用い膜／電極接合体を作製し電池性能を評価した。

（実施例４）
高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホン、酸化防止剤としてラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、過酸化物分解剤は３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ＦＬ）をそれぞれ１．０重量部添加し、カソード電極側高分子電解質のみに酸化防止剤を含む高分子電解質複合膜を作製した。該高分子電解質複合膜を用い膜／電極接合体を作製し電池性能を評価した。

表１には比較例と実施例のＭＥＡについて、発電初期電圧を示した。実施例のＭＥＡは比較例のＭＥＡよりも高い発電初期電圧を有することがわかる。

表２においては、比較例と実施例のＭＥＡによる４０００時間運転後の出力電位を示した。本発明のＭＥＡは長時間運転後も高い発電特性を有することがわかる。

本発明の実施例による高分子電解質複合膜の断面図。 本発明の実施例に関わる膜／電極接合体を示す断面図。 本発明の実施例に関わる膜／電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルを示す断面図。

符号の説明

１…酸化防止剤を含まない高分子電解質、２…酸化防止剤を含む高分子電解質、３…多孔質支持体、４…アノ−ド電極、５…カソード電極、６…アノード拡散層、７…カソ−ド拡散層、８…アノード集電体、９…カソード集電体、１０…燃料、１１…空気、１２…アノード端子、１３…カソード端子、１４…アノード端板、１５…カソード端板、１６…ガスケット、１７…Ｏ−リング、１８…ボルト／ナット。

Claims (17)

1. 酸化防止剤を含む高分子電解質と、酸化防止剤を含まない電解質層の少なくとも２層を有することを特徴とする高分子電解質膜。
2. 前記高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜。
3. 前記高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜。
4. 更に前記電解質膜とその支持体とを一体化したことを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜。
5. 前記支持体は多孔質フィルム又はシートである請求項４記載の電解質膜。
6. 前記酸化防止剤を含む電解質層と、酸化防止剤を含まない電解質層のとの間に前記支持体を挟んだことを特徴とする請求項４又は５記載の電解質膜。
7. 前記酸化防止剤はラジカル捕捉剤であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜。
8. 前記酸化防止剤は更に過酸化物分解剤を含有する請求項１記載の高分子電解質膜。
9. 酸化防止剤を含む高分子電解質層と酸化防止剤を含まない高分子電解質層とを有し、前記酸化防止剤を含む電解質層に形成した電極を備えたことを特徴とする膜／電極接合体。
10. 酸化防止剤を含む高分子電解質層と、酸化防止剤を含まない高分子電解質層をと有し、更に酸化防止剤を含む高分子電解質層に形成した電極及び酸化防止を含まない電解質層に形成した電極とを有することを特徴とする膜／電極接合体。
11. 前記高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項９又は１０記載の膜／電極接合体。
12. 前記高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項９又は１０記載の膜／電極接合体。
13. 更に前記電解質膜とその支持体とを一体化したことを特徴とする請求項９又は１０に記載の膜／電極接合体。
14. 酸化防止剤を含む層に形成される電極はカソード電極であり、酸化防止を含まない電解質層に形成される電極はアノード電極であることを特徴とする請求項９又は１０記載の膜／電極接合体。
15. 前記酸化防止剤はラジカル捕捉剤であることを特徴とする請求項９又は１０記載の膜／電極接合体。
16. 前記酸化防止剤は更に過酸化物分解剤を含むことを特徴とする請求項９又は１０記載の膜／電極接合体。
17. 請求項９乃至１６のいずれかに記載の膜／電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。

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