JP2008157667A

JP2008157667A - ガスメーター用ダイアフラム

Info

Publication number: JP2008157667A
Application number: JP2006344262A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tanigawa; 和生谷川
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2008-07-10

Abstract

【課題】反転応力が小さく、１回の反転における反転応力の変動幅が小さく、低いガス圧力で作動してガスメーターの感度を向上させることができ、しかも溶剤に浸漬したときの重量増加率が小さく、良好な耐ガス性を有するガスメーター用ダイアフラムを提供する。
【解決手段】エピクロルヒドリンゴムと基布とからなるガスメーター用ダイアフラムにおいて、該エピクロルヒドリンゴムが、塩素捕獲剤０.５〜３ｐｈｒ、エチレンチオ尿素０.５〜４ｐｈｒ、硫黄０.０５〜２ｐｈｒ及び充填剤を配合し、加硫してなることを特徴とするガスメーター用ダイアフラム。
【選択図】図２

Description

本発明は、ガスメーター用ダイアフラムに関する。さらに詳しくは、本発明は、反転応力が小さく、１回の反転における反転応力の変動幅が小さく、低いガス圧力で作動してガスメーターの感度を向上させることができ、しかも溶剤に浸漬したときの重量増加率が小さく、良好な耐ガス性を有するガスメーター用ダイアフラムに関する。

ガスの流量を計量するガスメーターとして、膜式ガスメーター、回転子式ガスメーター、実測湿式ガスメーター、オリフィス式ガスメーター、超音波式ガスメーターなどが用いられている。膜式ガスメーターは、ケースの中に組み込まれた通常は２個のダイアフラムの反転運動によりガスを交互に排出する構造を有し、ダイアフラムの反転運動がクランク軸の回転運動に変えられて弁を開閉するとともに、ガス流量を記録する。
膜式ガスメーターに使用される計量膜には耐ガス性が要求されるために、その代用特性として溶剤に浸漬したときの重量増加率を低く抑えなければならない。特定計量器検定検査規則では、膜式ガスメーターに使用する膜をベンゼン／トルエン／キシレン／ソルベントナフサ（体積比３０／４０／２０／１０）の混合溶剤に２４時間浸漬したときの重量増加率が７０％以下と定められている。このために、膜式ガスメーターのダイアフラムのゴム材料としては、耐溶剤性に優れるエピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）又は両者のブレンドが一般的に使用される。
エピクロルヒドリンゴムの加硫は、一般的に金属酸化物とエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）類の組み合せが用いられる。この加硫系で溶剤に浸漬したときの重量増加率を抑えるためには、エチレンチオ尿素を少なくとも２〜３ｐｈｒ以上配合して、ゴムの加硫密度を高める必要がある。
膜式ガスメーターは、それ自身が駆動装置を持たず、ガスの圧力で作動するために、ガスメーターの内部機構の作動抵抗が小さいことが要求され、ダイアフラムが柔らかく反転応力が小さいことが望ましい。ガス流量が非常に小さい場合は、ガスメーターを駆動させる圧力も小さくなるために、ダイアフラムの反転応力が大きいとガスメーターが作動しなかったり、計量の誤差が大きくなるという問題が生ずる。また、ガスの圧力が低くても、ダイアフラムの反転がスムーズに作動しなければ、ガスの流量が不安定となり、ガス機器の火が消え、事故につながるおそれも生ずる。
しかしながら、耐ガス性の代用特性としての溶剤浸漬による重量増加率を抑えるために、エチレンチオ尿素を多量に配合してエピクロルヒドリンゴムの架橋密度を高めると、加硫ゴムのモジュラスが高くなり、ダイアフラムの反転応力も増加する。このために、ダイアフラムでは、溶剤浸漬による重量増加率の低減と反転応力の低下とを両立させることは困難であった。また、充填剤として、補強性の小さいＦＴ（Fine Thermal）やＭＴ（Medium Thermal）などのソフトカーボンブラックを使用しても、加硫ゴムのモジュラスの低下は不十分であった。

本発明は、反転応力が小さく、１回の反転における反転応力の変動幅が小さく、低いガス圧力で作動してガスメーターの感度を向上させることができ、しかも溶剤に浸漬したときの重量増加率が小さく、良好な耐ガス性を有するガスメーター用ダイアフラムを提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エピクロルヒドリンゴムに塩素捕獲剤とエチレンチオ尿素を配合して加硫する際に、さらに微量の硫黄を配合することにより、加硫ゴムのモジュラスを上昇させることなく、溶剤浸漬による重量増加率を低下させることが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）エピクロルヒドリンゴムと基布とからなるガスメーター用ダイアフラムにおいて、該エピクロルヒドリンゴムが、塩素捕獲剤０.５〜３ｐｈｒ、エチレンチオ尿素０.５〜４ｐｈｒ、硫黄０.０５〜２ｐｈｒ及び充填剤を配合し、加硫してなることを特徴とするガスメーター用ダイアフラム、及び、
（２）充填剤が炭酸カルシウムであり、その配合量が２０〜８０ｐｈｒである(１)記載のガスメーター用ダイアフラム、
を提供するものである。

本発明のガスメーター用ダイアフラムは、溶剤に浸漬したときの重量増加率が小さく、耐ガス性が良好であり、反転応力が小さいために、ガスの流量が少なく、ガス圧力が低い場合でも、ガスの流量を安定させ、ガスメーターの計量精度を向上することができる。

本発明のガスメーター用ダイアフラムは、エピクロルヒドリンゴムと基布とからなるガスメーター用ダイアフラムにおいて、該エピクロルヒドリンゴムが、塩素捕獲剤０.５〜３ｐｈｒ、エチレンチオ尿素０.５〜４ｐｈｒ、硫黄０.０５〜２ｐｈｒ及び充填剤を配合し、加硫してなるガスメーター用ダイアフラムである。本発明のガスメーター用ダイアフラムは、充填剤が炭酸カルシウムであり、その配合量が２０〜８０ｐｈｒであることが好ましい。なお、ｐｈｒは、ゴム１００重量部に対する配合量を重量部で表した値である。
本発明に用いるエピクロルヒドリンゴムとしては、例えば、ＪＩＳＫ６３９７に記載されているポリクロルメチルオキシラン（ＣＯ、エピクロルヒドリン単独重合体）、エチレンオキシドとエピクロルヒドリンとのゴム状共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体（ＧＣＯ）、エチレンオキシドとエピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体（ＧＥＣＯ）などを挙げることができる。これらの中で、ポリクロルメチルオキシラン及びエチレンオキシドとエピクロルヒドリンとのゴム状共重合体を好適に用いることができる。

本発明に用いる基布に特に制限はなく、例えば、ポリエステル織物、ポリエステル編物、ポリアミド織物、ポリアミド編物などを挙げることができる。これらの中で、ポリエステル平織物を好適に用いることができる。本発明に用いる基布の目付は、１０〜６０ｇ／ｍ²であることが好ましく、２０〜４０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。基布の目付が１０ｇ／ｍ²未満であると、ダイアフラムの強度が不足するおそれがある。基布の目付が６０ｇ／ｍ²を超えると、ダイアフラムを反転させるために必要な圧力が高くなりすぎるおそれがある。
本発明においては、エピクロルヒドリンゴムに塩素捕獲剤０.５〜３ｐｈｒ、より好ましくは１〜２ｐｈｒを配合する。エピクロロヒドリンゴムに、例えば、架橋剤としてエチレンチオ尿素を配合して加硫すると、式［１］で示されるように反応が進行し、塩素イオンが発生する。塩素捕獲剤は、例示されているＭＯのように、この際に発生する塩素イオンと反応して、加硫ゴムの物性に悪影響を与えない塩化物となる化合物である。本発明に用いる塩素捕獲剤に特に制限はなく、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、四酸化三鉛（Ｐｂ₃Ｏ₄）、塩基性炭酸鉛（Ｐｂ₃(ＣＯ₃)₂(ＯＨ)₂）、二塩基性フタル酸鉛（Ｃ₈Ｈ₄Ｏ₅Ｐｂ₂）、二塩基性リン酸鉛（Ｐｂ₃(ＰＯ₄)₂）、ハイドロタルサイト類化合物（Ｍｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.3Ａｌ₂(ＯＨ)_12.6ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏなど）などを挙げることができる。

エピクロルヒドリンゴムに塩素捕獲剤を配合することにより、エピクロルヒドリンゴムの加硫に際して発生する塩素、塩化水素などを捕集して、加硫ゴムの物性の低下を防ぐことができる。塩素捕獲剤の配合量が０.５ｐｈｒ未満であると、加硫ゴムの物性低下を防止する効果が十分に発現しないおそれがある。塩素捕獲剤の配合量が３ｐｈｒを超えても、加硫ゴムの物性低下防止効果は、塩素捕獲剤の配合量の増加に見合って向上せず、加硫ゴムの耐熱老化性の低下を招くおそれがある。

本発明においては、エピクロルヒドリンゴムにエチレンチオ尿素０.５〜４ｐｈｒ、より好ましくは１〜３ｐｈｒを配合する。エチレンチオ尿素は、エピクロルヒドリンゴムのＣＨ₂−Ｃｌ結合と反応して、架橋構造を生ぜしめる。エチレンチオ尿素の配合量が０.５ｐｈｒ未満であると、架橋密度が不足して、加硫ゴムの強度が低く、溶剤浸漬による重量増加率が大きく、耐ガス性が不足するおそれがある。エチレンチオ尿素の配合量が４ｐｈｒを超えると、架橋が進みすぎて、加硫ゴムが硬くなり、ダイアフラムの反転に高い圧力が必要となるおそれがある。
本発明においては、エピクロルヒドリンゴムに硫黄０.０５〜２ｐｈｒ、より好ましくは０.１〜１ｐｈｒを配合する。エピクロルヒドリンゴムに対する硫黄の作用機構は明らかではないが、硫黄を配合することにより、加硫ゴムが柔らかさを保ったまま、溶剤浸漬による重量増加率を低く抑えることができ、流量の少ない低い圧力のガスに対しても正確に作動し、しかも良好な耐ガス性を有するガスメーター用ダイアフラムを得ることができる。硫黄の配合量が０.０５ｐｈｒ未満であると、加硫ゴムの柔らかさと溶剤浸漬による重量増加率の低さを両立させることが困難となるおそれがある。硫黄の配合量が２ｐｈｒを超えると、加硫ゴムが硬くなりすぎるおそれがある。

本発明に用いる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカなど白色充填剤、ＳＲＦ（Semi Reinforcing Furnace）、ＦＴ（Fine Thermal）、ＭＴ（Medium Thermal）などの低補強性のカーボンブラックなどを挙げることができる。これらの中で、炭酸カルシウムは、加硫ゴムが柔らかさを保つので好適に用いることができる。エピクロルヒドリンゴムに充填剤を配合することにより、ゴムの加工性が向上し、薄いシートの作製が容易になるとともに、溶剤浸漬による重量増加率を低く抑えることができる。本発明において、充填剤の配合量は２０〜８０ｐｈｒであることが好ましく、３０〜６０ｐｈｒであることがより好ましい。充填剤の配合量が２０ｐｈｒ未満であると、ゴムの加工性向上効果と、溶剤浸漬による重量増加率の低減効果が、十分に発現しないおそれがある。充填剤の配合量が８０ｐｈｒを超えると、加硫ゴムが柔らかさを保つことが困難となるおそれがある。
本発明において、エピクロルヒドリンゴムと基布とからなるガスメーター用ダイアフラムを製造する方法に特に制限はなく、カレンダー方式又はコーティング方式のいずれをも用いることができる。カレンダー方式においては、エピクロルヒドリンゴムに、塩素捕獲剤、エチレンチオ尿素、硫黄及び充填剤を配合し、ロール、バンバリーミキサーなどを用いて混練し、シート化したのち、基布の両側に該シートを積層し、金型により賦形した状態で加熱、加硫することにより、ガスメーター用ダイアフラムを得ることができる。コーティング方式においては、エピクロルヒドリンゴムを溶剤に溶かしてゴム糊を調製し、ゴム糊を基布に塗り、溶剤を蒸発させたのち、金型により賦形した状態で加熱、加硫することにより、ガスメーター用ダイアフラムを得ることができる。加硫のための加熱条件は、温度１４５〜１７５℃、時間５〜３０分であることが好ましく、温度１５５〜１６５℃、時間１０〜２０分であることがより好ましい。
本発明のガスメーター用ダイアフラムの寸法と形状に特に制限はなく、ダイアフラムを装着するガスメーターの構造に応じて適宜設計することができる。本発明のガスメーター用ダイアフラムの厚さは、０.１〜０.３ｍｍであることが好ましく、０.１５〜０.２５ｍｍであることがより好ましい。ダイアフラムの厚さが０.１ｍｍ未満であると、強度が不足するおそれがある。ダイアフラムの厚さが０.３ｍｍを超えると、反転させるために高い圧力が必要となるおそれがある。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
エピクロルヒドリンゴム［日本ゼオン(株)、ハイドリンＣ２０００Ｌ、エピクロルヒドリン／エチレンオキシド共重合体］１００重量部に、酸化亜鉛１.５重量部、エチレンチオ尿素０.５重量部、硫黄０.１重量部及び重質炭酸カルシウム４０重量部を配合してロールで混練したのち、プレスを用いて１６０℃で１５分間加硫し、厚さ２.０ｍｍのシートを作製した。得られたシートについて、ＪＩＳＫ６２５１にしたがって１００％伸び時における引張応力（Ｍ₁₀₀）を測定したところ、３３３ｋＰａであった。室温でトルエンに２４時間浸漬したときの重量増加率は、２６４％であった。
エチレンチオ尿素の配合量を、１.０、１.５、３.０ｐｈｒとして、同じ試験を行った。Ｍ₁₀₀は、それぞれ４２１、５１９、７１５ｋＰａであった。重量増加率は、それぞれ２０５、１７８、１３７％であった。
実施例２
硫黄の配合量を０.５ｐｈｒ、エチレンチオ尿素の配合量を、０.５、１.０、１.５、２.０、２.５、３.０ｐｈｒとして、実施例１と同じ試験を行った。
Ｍ₁₀₀は、それぞれ３５３、４４１、５７８、６５２、７２３、８１３ｋＰａであった。重量増加率は、それぞれ２４０、１８４、１５４、１３１、１１９、１１４％であった。
実施例３
硫黄の配合量を１.０ｐｈｒ、エチレンチオ尿素の配合量を、０.５、１.０、１.５、３.０ｐｈｒとして、実施例１と同じ試験を行った。
Ｍ₁₀₀は、それぞれ３３３、４３１、５７８、８０４ｋＰａであった。重量増加率は、それぞれ２４０、１８４、１５４、１１９％であった。
比較例１
硫黄を配合することなく、エチレンチオ尿素の配合量を、０.５、１.０、１.５、３.０ｐｈｒとして、実施例１と同じ試験を行った。
Ｍ₁₀₀は、それぞれ２５５、４１２、５１９、７２５ｋＰａであった。重量増加率は、それぞれ５０８、３２１、２３１、１５４％であった。
比較例１及び実施例１〜３の結果を、第１表に示す。

第１表に見られるように、エチレンチオ尿素の配合量が等しいとき、硫黄を配合しない比較例１と比べて、硫黄を配合した実施例１〜３では、１００％伸び時における引張応力（Ｍ₁₀₀）の増加はわずかであるが、トルエンに２４時間浸漬したときの重量増加率は大幅に減少している。例えば、エチレンチオ尿素の配合量が１.０ｐｈｒのとき、比較例１に比べて実施例１〜３のＭ₁₀₀が２〜７％増加しているのに対して、重量増加率は３６〜４３％減少している。
実施例４
エピクロルヒドリンゴム［日本ゼオン(株)、ハイドリンＣ２０００Ｌ、エピクロルヒドリン／エチレンオキシド共重合体］１００重量部に、酸化亜鉛１.５重量部、エチレンチオ尿素１.５重量部及び重質炭酸カルシウム４０重量部を配合してロールで混練したのち、プレスを用いて１６０℃で１５分間加硫し、厚さ２.０ｍｍのシートを作製した。得られたシートについて、ＪＩＳＫ６２５１にしたがって１００％伸び時における引張応力（Ｍ₁₀₀）を測定したところ、５１９ｋＰａであった。
重質炭酸カルシウムの代わりに、軽質炭酸カルシウム、タルク、ハードクレー、ソフトクレー、シリカ、カーボンブラックＳＲＦ（Semi Reinforcing Furnace）、カーボンブラックＦＴ（Fine Thermal）、カーボンブラックＭＴ（Medium Thermal）を用い、同様にしてシートを作製し、１００％伸び時における引張応力（Ｍ₁₀₀）を測定した。
実施例４の結果を、第２表に示す。

第２表に見られるように、充填剤として炭酸カルシウムを用いると、１００％伸び時における引張応力（Ｍ₁₀₀）が小さい柔らかい加硫ゴムが得られる。補強性が低いとされるカーボンブラックＳＲＦ、ＦＴ又はＭＴを用いても、Ｍ₁₀₀は十分には低下しない。
実施例５
エピクロルヒドリンゴム［日本ゼオン(株)、ハイドリンＣ２０００Ｌ、エピクロルヒドリン／エチレンオキシド共重合体］を用い、目付２８ｇ／ｍ²のポリエステル平織物を基布として、ガスメーター用ダイアフラムを作製した。図１は、作製したガスメーター用ダイアフラムを中心軸を含む平面で切断した断面図である。ダイアフラム１の厚さは０.１８ｍｍであり、シリンダーの直径ｃ１５０ｍｍ、ピストンの上端の直径ｐ１００ｍｍ、ピストンの高さｈ３５ｍｍ、フランジの幅ｆ５ｍｍである。フランジには、アクリロニトリル−ブタジエンゴム製のガスケット２が取り付けられている。
エピクロルヒドリンゴム１００重量部、酸化亜鉛１.５重量部、エチレンチオ尿素２.０重量部、硫黄０.５重量部及び重質炭酸カルシウム４０重量部を配合してロールで混練したのち、カレンダー加工により厚さ０.１ｍｍのシートとし、ポリエステル平織物の両面に該シートを積層し、金型を用いて１６０℃で１５分間加硫し、ガスメーター用ダイアフラムを作製した。
得られたダイアフラムの重量は、約９ｇ（膜約６ｇ＋ガスケット約３ｇ）であった。この膜の部分より重量０.２９５ｇの試験片を切り出し、ベンゼン／トルエン／キシレン／ソルベントナフサ（体積比３０／４０／２０／１０）の混合溶剤に室温で２４時間浸漬したところ、重量０.４８４ｇとなり、重量増加率は６４％であった。
ダイアフラムのピストンの中央の表裏にフックを取り付け、ダイアフラムのフランジを引張試験機に固定し、表側のフックを５０ｍｍ／分で引き上げてダイアフラムを正方向に反転させ、変位と反転応力の関係を記録した。次いで、ダイアフラムの表裏を入れ替えて引張試験機に固定し、裏側のフックを５０ｍｍ／分で引き上げてダイアフラムを反方向に反転させ、変位と反転応力の関係を記録した。さらに、同様にして、正方向の反転と反方向の反転を２回ずつ行った。図２は、変位と反転応力の関係を示すグラフである。反転応力の最大値は０.１６７Ｎであり、反転応力の変動幅は０.１２３Ｎであった。
エチレンチオ尿素の配合量を、１.０、１.５、２.５、３.０重量部とし、同様にしてガスメーター用ダイアフラムを作製し、混合溶剤に浸漬したときの重量増加率を測定し、変位と反転応力の関係を記録し、反転応力の最大値と変動幅を求めた。
実施例６
硫黄の配合量を１.０重量部とした以外は、実施例５と同様にして、ガスメーター用ダイアフラムを作製し、混合溶剤に浸漬したときの重量増加率を測定し、変位と反転応力の関係を記録し、反転応力の最大値と変動幅を求めた。
比較例２
硫黄を配合しない配合物を用いた以外は、実施例５と同様にして、ガスメーター用ダイアフラムを作製した。
エピクロルヒドリンゴム１００重量部、酸化亜鉛１.５重量部、エチレンチオ尿素１.５重量部及び重質炭酸カルシウム４０重量部を配合してロールで混練したのち、カレンダー加工により厚さ０.１ｍｍのシートとし、ポリエステル平織物の両面に該シートを積層し、金型を用いて１６０℃で１５分間加硫し、ガスメーター用ダイアフラムを作製した。
得られたダイアフラムの重量は、約９ｇ（膜約６ｇ＋ガスケット約３ｇ）であった。この膜の部分より重量０.３２９ｇの試験片を切り出し、ベンゼン／トルエン／キシレン／ソルベントナフサ（体積比３０／４０／２０／１０）の混合溶剤に室温で２４時間浸漬したところ、重量０.６１１ｇとなり、重量増加率は８６％であった。
ダイアフラムのピストンの中央の表裏にフックを取り付け、ダイアフラムのフランジを引張試験機に固定し、表側のフックを５０ｍｍ／分で引き上げてダイアフラムを正方向に反転させ、変位と反転応力の関係を記録した。次いで、ダイアフラムの表裏を入れ替えて引張試験機に固定し、裏側のフックを５０ｍｍ／分で引き上げてダイアフラムを反方向に反転させ、変位と反転応力の関係を記録した。さらに、同様にして、正方向の反転と反方向の反転を２回ずつ行った。図３は、変位と反転応力の関係を示すグラフである。反転応力の最大値は０.２３７Ｎであり、反転応力の変動幅は０.２１１Ｎであった。
比較例２及び実施例５〜６の結果を、第３表に示す。

第３表に見られるように、硫黄を配合しない比較例１に対して、硫黄０.５ｐｈｒとエチレンチオ尿素２.０ｐｈｒを配合した実施例５では、混合溶剤重量増加率が１６％増加しているが、反転応力の最大値が３０％減少している。このために、実施例５のダイアフラムは、比較例２のダイアフラムよりも低圧で作動し、ガスメーターの感度が向上する。また、硫黄を配合しない比較例１に対して、硫黄０.５ｐｈｒとエチレンチオ尿素２.０ｐｈｒを配合した実施例５では、反転応力の変動幅は４２％減少し、ガス流量が少量でガス圧が低い場合であっても、ダイアフラムは安定に作動し、ガスメーターの感度が向上する。

実施例で作製したガスメーター用ダイアフラムの断面図である。実施例で作製したダイアフラムの変位と反転応力の関係を示すグラフである。比較例で作製したダイアフラムの変位と反転応力の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ダイアフラム
２ガスケット

Claims

エピクロルヒドリンゴムと基布とからなるガスメーター用ダイアフラムにおいて、該エピクロルヒドリンゴムが、塩素捕獲剤０.５〜３ｐｈｒ、エチレンチオ尿素０.５〜４ｐｈｒ、硫黄０.０５〜２ｐｈｒ及び充填剤を配合し、加硫してなることを特徴とするガスメーター用ダイアフラム。
充填剤が炭酸カルシウムであり、その配合量が２０〜８０ｐｈｒである請求項１記載のガスメーター用ダイアフラム。