JP2008156713A - Method of chlorine leaching of nickel/cobalt-containing mixed sulfide - Google Patents

Method of chlorine leaching of nickel/cobalt-containing mixed sulfide Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a practical and efficient method of chlorine leaching for recovering nickel and cobalt from a nickel/cobalt-containing mixed sulfide obtained by wet sulfuration reaction at a high leaching ratio of ≥95%. <P>SOLUTION: The method of chlorine leaching of nickel/cobalt-containing mixed sulfide obtained by wet sulfuration reaction is characterized in that the powder properties of the mixed sulfide used for raw materials are preadjusted, and controlled so that the specific surface area reaches ≥1.50 m<SP>2</SP>/g or the specific surface area (F) per unit particle diameter satisfies inequality; F=a/d≥0.05 m<SP>2</SP>/g/μm, and thereafter nickel and cobalt are recovered by chlorine leaching treatment at a leaching ratio of ≥95; wherein, a denotes the specific surface area (m<SP>2</SP>/g) of the mixed sulfide; and d denotes the 50% diameter (μm) of a particle diameter distribution. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ニッケル及びコバルトを含む混合硫化物の塩素浸出方法に関し、さらに詳しくは、湿式硫化反応により得られるニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を塩素浸出する方法において、湿式硫化反応工程から産出されたままの混合硫化物とその後粉砕処理した混合硫化物のいずれを原料とした際にも、従来から行われている塩素浸出法の工程や条件を大幅に変更しないで、混合硫化物からニッケル及びコバルトを95%以上の高い浸出率で回収するための実用的かつ効率的な塩素浸出方法に関する。   The present invention relates to a method for leaching a mixed sulfide containing nickel and cobalt, and more specifically, in a method for leaching a mixed sulfide containing nickel and cobalt obtained by a wet sulfidation reaction, which is produced from a wet sulfidation reaction step. When using raw mixed sulfides or mixed sulfides that have been pulverized thereafter as raw materials, nickel and nickel and The present invention relates to a practical and efficient chlorine leaching method for recovering cobalt at a high leaching rate of 95% or more.

従来、ニッケル及びコバルトを含む硫化物原料としては、主に硫化鉱を熔錬して得られるニッケルマットが主体であったが、近年に至り、地球上に豊富に存在する酸化鉱から湿式製錬法により得られるニッケル及びコバルトを含む混合硫化物が注目されている。
ニッケルマットは、熔錬工程において熔融された硫化物が冷却により固形化されたものであり、主成分であるNi相とニッケルを主とする金属相が緻密に析出した組織を有している。一方、混合硫化物は、主に硫酸溶液から、硫化反応により沈殿析出された粉末状のもので、主成分としては、共沈殿されたコバルトを含むNiSである。
Conventionally, as a sulfide raw material containing nickel and cobalt, nickel matte obtained mainly by smelting sulfide ore has been mainly used, but in recent years, it has been hydrometallized from oxide ore that is abundant on the earth. Attention has been focused on mixed sulfides containing nickel and cobalt obtained by the method.
Nickel mats are solidified by cooling the sulfide melted in the smelting process, and have a structure in which the Ni 3 S 2 phase, which is the main component, and the metal phase mainly composed of nickel are densely precipitated. ing. On the other hand, the mixed sulfide is a powder that is precipitated mainly from a sulfuric acid solution by a sulfurization reaction, and the main component is NiS containing coprecipitated cobalt.

一般に、ニッケル及びコバルトの浸出法としては、酸化浸出法、アルカリ浸出法、塩素浸出法等の種々の方法が既に知られている。この中でも、従来から原料として多用されていたニッケルマットに対しては、塩素浸出法が注目されており、この方法では微粉砕した原料が用いられている。これは、塩素浸出反応により、イオウを固形の元素状イオウとして分離でき、かつ高いニッケル及びコバルトの浸出率が得られることによるものである。例えば、ニッケルマットからの塩素浸出では、粒度を100メッシュ(篩目開き:150μm)以下にまで粉砕した原料で、95%以上のニッケル及びコバルトの浸出率が得られることが報告されている(例えば、特許文献1参照。)。また、ニッケルマットの場合は、粉砕粒度を細かくするほど、浸出速度が上昇することも知られているおり、そのため、粉砕により所定の粒度分布にした原料を用いることにより、ニッケル浸出率を管理することが行なわれていた。   In general, as a leaching method of nickel and cobalt, various methods such as an oxidative leaching method, an alkali leaching method, and a chlorine leaching method are already known. Among these, a chlorine leaching method has attracted attention for nickel mats that have been widely used as a raw material, and finely pulverized raw materials are used in this method. This is because sulfur can be separated as solid elemental sulfur by the chlorine leaching reaction, and a high leaching rate of nickel and cobalt can be obtained. For example, in chlorine leaching from a nickel mat, it has been reported that a leaching rate of 95% or more of nickel and cobalt can be obtained with a raw material pulverized to a particle size of 100 mesh (opening: 150 μm) or less (for example, , See Patent Document 1). In the case of nickel mats, it is also known that the leaching rate increases as the pulverized particle size becomes finer. Therefore, the nickel leaching rate is controlled by using a raw material having a predetermined particle size distribution by pulverization. Things were going on.

一方、混合硫化物に対しても、塩素浸出法を用いたニッケル及びコバルトの塩素浸出が検討されている。混合硫化物は、通常、湿式法により製造されるため、生成における硫化条件を制御することによってその粒度分布を容易に調整することができ、この利点を生かして、原料として、混合硫化物の粒度分布が微細なものを用いて、浸出率を向上させることが試みられたが、上記したニッケルマットの場合とは大きく異なり、同程度の粒度分布にしても、ニッケル浸出率の大幅な増加を得ることができなかった。   On the other hand, the leaching of nickel and cobalt using the chlorine leaching method has also been studied for mixed sulfides. Since mixed sulfides are usually produced by a wet process, the particle size distribution can be easily adjusted by controlling the sulfiding conditions in the production. Taking advantage of this, the mixed sulfides can be used as raw materials. Attempts have been made to improve the leaching rate by using a fine distribution, but this is greatly different from the case of the nickel mat described above, and even if the particle size distribution is comparable, a significant increase in the nickel leaching rate is obtained. I couldn't.

この理由は、次に述べるように、主にニッケルマットと混合硫化物の鉱物組成とそれに伴う浸出反応の機構の違いにあるといわれている。
ニッケルマットでは、前述したように、硫化物相のほかに、金属ニッケル相が粉末粒子の内部に存在することにより、下記の反応式(1)と反応式(2)が同時に進行して浸出が進む。すなわち、反応式(1)は、硫化物を代表するNiSのS2−がSとなることによって塩素ガスをイオン化し、同時にニッケルを浸出する反応である。また、反応式(2)は、ニッケルイオン(Ni2+)の溶出と塩素ガスのイオン化の反応である。
This reason is said to be mainly due to the difference in the mineral composition of nickel mat and mixed sulfide and the mechanism of the leaching reaction associated therewith, as will be described next.
As described above, in the nickel mat, since the metallic nickel phase is present inside the powder particles in addition to the sulfide phase, the following reaction formula (1) and reaction formula (2) proceed simultaneously and leaching occurs. move on. That is, the reaction formula (1) is a reaction in which chlorine gas is ionized and nickel is leached at the same time when S 2− of NiS representing sulfide becomes S 0 . Reaction formula (2) is a reaction of elution of nickel ions (Ni 2+ ) and ionization of chlorine gas.

反応式(1):NiS+Cl→ Ni2++S+2Cl
反応式(2):Ni+Cl → Ni2++2Cl
Reaction formula (1): NiS + Cl 2 → Ni 2+ + S 0 + 2Cl
Reaction formula (2): Ni 0 + Cl 2 → Ni 2+ + 2Cl

すなわち、ニッケルマットでは、金属ニッケル相が浸出された跡は、空洞となり新たな表面を形成するため、マット粒子の内部にまで塩素ガスが入り込むことができるので、上記反応式(1)、(2)の反応が連続的に起こり粒子内部まで反応が十分に進行する。   That is, in the nickel mat, since the trace of the metal nickel phase leached becomes a cavity and forms a new surface, chlorine gas can enter the mat particles, so that the reaction formulas (1), (2 ) Reaction occurs continuously and the reaction proceeds sufficiently to the inside of the particles.

一方、混合硫化物では、金属ニッケル相がないので、浸出反応は、反応式(1)のみにより進行するため、混合硫化物の粒子表面に元素状のイオウ(S)が残存する。このように粒子表面がSで塞がれるため、浸出に有効な反応界面の面積が低下されるとともに、粒子内部への反応の進行が妨げられる。 On the other hand, in the mixed sulfide, since there is no metallic nickel phase, the leaching reaction proceeds only by the reaction formula (1), so that elemental sulfur (S 0 ) remains on the particle surface of the mixed sulfide. Thus the particle surface because it is blocked by S 0, together with the area of effective reaction interface leaching is reduced, it prevents the progress of the reaction to the particle interior.

両者の反応性の差異を具体的な浸出率で示すと、ニッケルマットの場合に高浸出率が得られる粒度分布条件と同様の条件、例えば、粒度分布の50%径(積算粒度分布の積算値50%での粒径を表す。以下、「D50」と呼称する場合がある。)を45μm以下になるように製造した混合硫化物を用いて、ニッケルマットと同条件にて浸出しても、ニッケル及びコバルトの浸出率は、共に95%にはとどかず、ときとして90%以下と低い結果しか得られなかった。   When the difference in reactivity between the two is shown in terms of a specific leaching rate, the same conditions as the particle size distribution conditions for obtaining a high leaching rate in the case of nickel mat, for example, the 50% diameter of the particle size distribution (the integrated value of the integrated particle size distribution) (It may be referred to as “D50” hereinafter.) Using a mixed sulfide produced to be 45 μm or less, and leaching under the same conditions as the nickel mat, The leaching rates of nickel and cobalt were not limited to 95%, and sometimes only a low result of 90% or less was obtained.

この対策としては、混合硫化物からニッケル及びコバルトの浸出率を向上させるために、塩素浸出において塩素ガスの吹込み量を増加させたり、混合硫化物を熔錬してマット化した後に塩素浸出したりする等の方法が検討されている。しかしながら、これらの方法には、それぞれ問題がある。すなわち、塩素ガスの吹込み量の増加は、反応で生成する元素状イオウを酸化させることにつながり、イオウ分が硫酸イオンとして浸出液中へ溶け出し、例えば、電解採取時のアノード電極の劣化を早めたり、硫酸イオンを排出するための中和剤量が増加したりする等により、その後の工程に影響を及ぼす。また、混合硫化物の熔錬は技術的には可能であるが、乾燥工程での高エネルギーの消費、及び熔錬の際のSO発生を伴い、環境問題や公害問題への対応が必要であり、浸出率が向上する反面、コストアップにつながるため経済性に問題がある。この他の方法として、塩素浸出時間の延長、十分に塩素浸出されなかった浸出残渣の繰返し浸出、浸出残渣を粉砕後再浸出等が行なわれているが、どの方法も時間、工程、エネルギー等の増加となり、コストアップにつながるという問題があった。 As countermeasures, in order to improve the leaching rate of nickel and cobalt from mixed sulfides, increase the amount of chlorine gas injected during chlorine leaching, or leaching chlorine after melting mixed sulfides into a mat. A method such as a method has been studied. However, each of these methods has problems. That is, an increase in the amount of chlorine gas blown in leads to oxidation of elemental sulfur produced in the reaction, and the sulfur component dissolves into the leachate as sulfate ions, for example, accelerates the deterioration of the anode electrode during electrowinning. Or an increase in the amount of neutralizing agent for discharging sulfate ions affects the subsequent processes. In addition, smelting of mixed sulfides is technically possible, but it requires high energy consumption in the drying process and generation of SO 2 during smelting, and it is necessary to deal with environmental problems and pollution problems. However, the leach rate is improved, but there is a problem in economy because it leads to an increase in cost. Other methods include extension of chlorine leaching time, repeated leaching of leaching residues that have not been sufficiently leached, re-leaching after pulverizing the leaching residues, etc., but all methods are time, process, energy, etc. There was a problem that it increased, leading to an increase in cost.

こうした状況下に、従来から行われている塩素浸出法の工程や条件を大幅に変更しないで、混合硫化物からニッケル及びコバルトを95%以上の高い浸出率で回収するための実用的かつ効率的なやり方の新たな開発および提案が求められている。   Under these circumstances, it is practical and efficient to recover nickel and cobalt from mixed sulfides at a high leaching rate of 95% or more without significantly changing the conventional leaching process and conditions. New developments and proposals are needed.

特公平7−91599号公報(第1頁、第5頁、第6頁)Japanese Patent Publication No. 7-91599 (first page, fifth page, sixth page)

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、湿式硫化反応により得られるニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を塩素浸出する方法において、湿式硫化反応工程から産出されたままの混合硫化物とその後粉砕処理した混合硫化物のいずれを原料とした際にも、従来から行われている塩素浸出法の工程や条件を大幅に変更しないで、混合硫化物からニッケル及びコバルトを95%以上の高い浸出率で回収するための実用的かつ効率的な塩素浸出方法を提供することにある。   In view of the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a mixed sulfide that is produced from a wet sulfide reaction step in a method for leaching a mixed sulfide containing nickel and cobalt obtained by a wet sulfide reaction. In addition, when any of the mixed sulfides pulverized thereafter is used as a raw material, 95% or more of nickel and cobalt are mixed from the mixed sulfide without greatly changing the process and conditions of the conventional chlorine leaching method. It is to provide a practical and efficient chlorine leaching method for recovering at a high leaching rate.

本発明者らは、上記目的を達成するために、湿式硫化反応により得られるニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を塩素浸出する方法について、鋭意研究を重ねた結果、原料に用いる混合硫化物の粉体特性を予め調整し、比表面積、或いは単位粒径当たりの比表面積(F)が、特定の値以上となるように制御した後、塩素浸出処理に付したところ、95%以上の浸出率でニッケル及びコバルトを回収することができることを見出し、本発明を完成した。   In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research on a method for leaching a mixed sulfide containing nickel and cobalt obtained by a wet sulfidation reaction. The body characteristics were adjusted in advance, and the specific surface area or the specific surface area per unit particle size (F) was controlled to a specific value or more, and then subjected to chlorine leaching treatment. The inventors have found that nickel and cobalt can be recovered and completed the present invention.

すなわち、本発明の第1の発明によれば、湿式硫化反応により得られるニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を塩素浸出する方法において、
原料に用いる混合硫化物の粉体特性を予め調整し、比表面積が1.50m/g以上か、或いは単位粒径当たりの比表面積(F)が下記の式(1)を満たすかのいずれかにより制御した後、塩素浸出処理に付し、95%以上の浸出率でニッケル及びコバルトを回収することを特徴とする混合硫化物の塩素浸出方法が提供される。
F=a/d≧0.05m/g/μm・・・式(1)
(但し、式中、aは混合硫化物の比表面積(m/g)を、またdは粒度分布の50%径(μm)を表す。)
That is, according to the first aspect of the present invention, in the method for leaching a mixed sulfide containing nickel and cobalt obtained by a wet sulfidation reaction,
The powder characteristics of the mixed sulfide used as a raw material are adjusted in advance, and the specific surface area is 1.50 m 2 / g or more, or the specific surface area (F) per unit particle diameter satisfies the following formula (1) Thus, a chlorine leaching method for mixed sulfides is provided, which is subjected to a chlorine leaching treatment and recovers nickel and cobalt at a leaching rate of 95% or more.
F = a / d ≧ 0.05 m 2 / g / μm (1)
(Wherein, a represents the specific surface area (m 2 / g) of the mixed sulfide, and d represents the 50% diameter (μm) of the particle size distribution.)

また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、上記粉体特性は、湿式硫化反応により混合硫化物を生成する際の硫化条件を調節するか、或いは得られた混合硫化物を粉砕処理するかのいずれかにより制御することを特徴とする混合硫化物の塩素浸出方法が提供される。   Further, according to the second invention of the present invention, in the first invention, the above-mentioned powder characteristics adjust the sulfiding conditions when the mixed sulfide is produced by the wet sulfidation reaction or the obtained mixed sulfidation. A method for chlorine leaching of mixed sulfides, characterized in that it is controlled by either grinding the product.

また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、上記粒度分布の50%径は、5〜50μmであることを特徴とする混合硫化物の塩素浸出方法が提供される。   According to a third aspect of the present invention, there is provided the chlorine leaching method for mixed sulfides according to the first aspect, wherein the 50% diameter of the particle size distribution is 5 to 50 μm.

また、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、上記混合硫化物は、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液に硫化剤を添加し、ニッケル及びコバルトを硫化物として沈殿析出することにより得られることを特徴とする混合硫化物の塩素浸出方法が提供される。   According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect, the mixed sulfide is obtained by adding a sulfiding agent to a sulfuric acid aqueous solution containing nickel and cobalt and precipitating the nickel and cobalt as sulfides. A method for leaching a mixed sulfide leaching is provided.

また、本発明の第5の発明によれば、第1の発明において、上記塩素浸出は、混合硫化物のスラリーに塩素ガスを吹き込みながら、イオウの酸化を抑制するように酸化還元電位を制御して行なうことを特徴とする混合硫化物の塩素浸出方法が提供される。   According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect, the chlorine leaching controls a redox potential so as to suppress oxidation of sulfur while blowing chlorine gas into the mixed sulfide slurry. A method for leaching a mixed sulfide leaching is provided.

本発明のニッケル及びコバルトを含む混合硫化物の塩素浸出方法は、湿式硫化反応により産出されたままの混合硫化物とその後粉砕処理した混合硫化物のいずれを原料とした際にも、それらの浸出率を管理することができる上記指標に基づいて混合硫化物の粉体特性を制御して、95%以上のニッケル及びコバルトの浸出率を安定的に達成することができるので、その工業的価値は極めて大きい。   The chlorine leaching method for mixed sulfides containing nickel and cobalt according to the present invention includes leaching of mixed sulfides produced as a result of wet sulfidation reaction and mixed sulfides after pulverization. Since the powder characteristics of the mixed sulfide can be controlled based on the above index that can control the rate, and the leaching rate of nickel and cobalt of 95% or more can be stably achieved, its industrial value is Very large.

以下、本発明のニッケル及びコバルトを含む混合硫化物の塩素浸出方法を詳細に説明する。
本発明の塩素浸出方法は、湿式硫化反応により得られるニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を塩素浸出する方法において、原料に用いる混合硫化物の粉体特性を予め調整し、比表面積が1.50m/g以上か、或いは単位粒径当たりの比表面積(F)が下記の式(1)を満たすかのいずれかにより制御した後、塩素浸出処理に付し、95%以上の浸出率でニッケル及びコバルトを回収することを特徴とする。
F=a/d≧0.05m/g/μm・・・式(1)
(但し、式中、aは混合硫化物の比表面積(m/g)を、またdは粒度分布の50%径(μm)を表す。)
Hereinafter, the chlorine leaching method of the mixed sulfide containing nickel and cobalt of the present invention will be described in detail.
The chlorine leaching method of the present invention is a method for chlorine leaching of mixed sulfides containing nickel and cobalt obtained by a wet sulfidation reaction. The powder characteristics of mixed sulfides used as raw materials are adjusted in advance, and the specific surface area is 1.50 m. 2 / g or more, or the specific surface area per unit particle size (F) is controlled by satisfying the following formula (1), and then subjected to a chlorine leaching treatment, and nickel with a leaching rate of 95% or more. And cobalt is recovered.
F = a / d ≧ 0.05 m 2 / g / μm (1)
(Wherein, a represents the specific surface area (m 2 / g) of the mixed sulfide, and d represents the 50% diameter (μm) of the particle size distribution.)

本発明の方法においては、浸出の原料として、比表面積が1.50m/g以上、或いは単位粒径当たりの比表面積(F)が0.05m/g/μm以上となるように粉体特性を制御した混合硫化物を用いることが重要である。これにより、湿式硫化反応により産出されたままの混合硫化物とその後粉砕処理した混合硫化物のいずれを原料とした際にも、例えば、産出されたままの混合硫化物の比表面積が1.50m/g以上の場合には、そのまま直接原料として使用し、一方比表面積がこれ未満の場合には、混合硫化物の単位粒径当たりの比表面積(F)が0.05m/g/μm以上となるように粉体特性を制御すれば、浸出率を実用的かつ効率的なやり方で管理することができるとともに、高浸出率が得られる。 In the method of the present invention, as a raw material for leaching, a powder having a specific surface area of 1.50 m 2 / g or more, or a specific surface area per unit particle size (F) of 0.05 m 2 / g / μm or more. It is important to use mixed sulfides with controlled properties. Thereby, when using any of the mixed sulfides produced by the wet sulfidation reaction and the mixed sulfides pulverized thereafter as a raw material, for example, the specific surface area of the produced mixed sulfides is 1.50 m. When it is 2 / g or more, it is directly used as a raw material, whereas when the specific surface area is less than this, the specific surface area (F) per unit particle diameter of the mixed sulfide is 0.05 m 2 / g / μm. By controlling the powder characteristics as described above, the leaching rate can be managed in a practical and efficient manner, and a high leaching rate can be obtained.

本発明において採用される単位粒径当たりの比表面積(F)とは、混合硫化物の比表面積(a、単位はm/gである。)を粒度分布の50%径(d、単位はμmである。)で除した値であって、F=a/dにより算出されるものである。これは、浸出の難易性を表す指標であり、粉砕処理に伴う比表面積の低減による影響を加味するため、同一の粒径の粒子での比表面積の大きさを相対的に比較をするための物理量からなる指標である。すなわち、単位粒径当たりの比表面積(F)が大きければ、その粒子はより浸出されやすいことになることを意味する。具体的には、a/dの値は、同一の粒径の粒子では、表面状態に凹凸があるなど比表面積が大きい粒子のほうが、表面状態が平滑であるため比表面積が小さい粒子よりも、大きくなる。 The specific surface area per unit particle diameter (F) employed in the present invention is the specific surface area (a, unit is m 2 / g) of the mixed sulfide, 50% diameter (d, unit is the unit). It is a value divided by μm, and is calculated by F = a / d. This is an index representing the difficulty of leaching, and in order to take into account the effect of the reduction of the specific surface area associated with the pulverization process, the relative surface area of the particles having the same particle size is relatively compared. It is an index consisting of physical quantities. That is, if the specific surface area (F) per unit particle diameter is large, it means that the particles are more easily leached. Specifically, in the case of particles having the same particle diameter, the value of a / d is larger than the particles having a large specific surface area such as irregularities in the surface state, and the particles having a small specific surface area because the surface state is smooth. growing.

この見方からすると、混合硫化物の粉砕処理において見られた粒度は微細化するが比表面積の増加に貢献しないという現象は、粉砕時に混合硫化物の粒子が、まず圧密変形され、それから粉砕される過程を経ていることが原因と推量される。すなわち、湿式硫化法により生成された混合硫化物粒子は、熔錬により生成されたニッケルマットと異なり元々密度が低いので、粉砕時に、例えば扁平な形状に容易に変形し、比表面積が小さくなる。これが、粒度の低下による比表面積の上昇を上回るので、単位粒径当たりの比表面積(F)が低下するからであろう。しかしながら、当然のことながら、ある粒度レベルになると、ニッケルマットと同様に粒度低下による単位粒径当たりの比表面積(F)の上昇が起こることになる。   From this point of view, the phenomenon that the particle size observed in the pulverization process of the mixed sulfide is refined but does not contribute to the increase of the specific surface area is that the mixed sulfide particles are first compacted and then pulverized during the pulverization. The cause is presumed to be through the process. That is, the mixed sulfide particles produced by the wet sulfidation method are originally low in density unlike the nickel mat produced by smelting, and therefore, when pulverized, they are easily deformed into a flat shape, for example, and the specific surface area is reduced. This is because the specific surface area (F) per unit particle diameter decreases because this exceeds the increase in specific surface area due to the decrease in particle size. However, as a matter of course, at a certain particle size level, the specific surface area (F) per unit particle size increases due to the particle size decrease as in the case of the nickel mat.

ところで、以下に、上記単位粒径当たりの比表面積(F)の根拠となる粒度分布と比表面積とを個別に調整した場合に、それぞれがどのようにニッケル浸出率に影響を与えるのかを図を用いて説明する。
まず、図1は、硫化反応工程から産出され未粉砕のままの混合硫化物(MS:Mixed Sulfide)の粒度分布の50%径とニッケル浸出率の関係、及び粉砕処理により得られた混合硫化物の粒度分布の50%径とニッケル浸出率の関係を表す図である。ここで、粉砕処理は、粒度D50が85μmである未粉砕のままの混合硫化物を用いて、遊星ボールミルでの粉砕時間を変えて行なったものである。なお、ここで用いた混合硫化物は、ニッケル酸化鉱石の硫酸浸出法において硫酸水溶液の湿式硫化反応により得られたものである。
By the way, the figure below shows how each affects the nickel leaching rate when the particle size distribution and the specific surface area, which are the basis of the specific surface area per unit particle size (F), are individually adjusted. It explains using.
First, FIG. 1 shows the relationship between the 50% diameter of the mixed sulfide (MS) produced from the sulfurization reaction step and the nickel leaching rate, and the mixed sulfide obtained by the grinding treatment. It is a figure showing the relationship between the 50% diameter of a particle size distribution, and a nickel leaching rate. Here, the pulverization treatment is performed by changing the pulverization time in the planetary ball mill using an unground pulverized mixed sulfide having a particle size D50 of 85 μm. In addition, the mixed sulfide used here is obtained by wet sulfidation reaction of sulfuric acid aqueous solution in the sulfuric acid leaching method of nickel oxide ore.

また、図2は、硫化反応工程から産出され未粉砕のままの混合硫化物(MS:Mixed Sulfide)の比表面積とニッケル浸出率の関係、及び粉砕処理により得られた混合硫化物の比表面積とニッケル浸出率の関係を表す図である。   FIG. 2 shows the relationship between the specific surface area of the mixed sulfide (MS) produced from the sulfurization reaction step and the nickel leaching rate, and the specific surface area of the mixed sulfide obtained by the grinding treatment. It is a figure showing the relationship of a nickel leaching rate.

図1、図2より、粒度分布の50%径とニッケル浸出率の相関関係、及び、比表面積とニッケル浸出率の相関関係が、いずれも未粉砕品と粉砕品とでは異なること、さらに重要なことは、産出されたままの混合硫化物の比表面積が1.50m/g以上の場合には、粉砕するまでもなく高浸出率が得られること、および、粉砕によって、混合硫化物の粒度分布の50%径が小さくなるにも関わらず、比表面積が上昇せずに小さくなることである。例えば、未粉砕品の粒度分布の50%径が36μmのとき比表面積が1.3m/gであるのに対し、粉砕品では、粒度分布の50%径が31μmのとき比表面積が0.79m/g、及び粒度分布の50%径が19μmのとき比表面積が0.75m/gであることが分かる。しかも、粉砕処理により粒度を細かくすることが、必ずしも直接的にニッケル浸出率の向上に貢献せず、逆に低下させてしまう場合が生じることも分かる。 1 and 2, it is more important that the correlation between the 50% diameter of the particle size distribution and the nickel leaching rate and the correlation between the specific surface area and the nickel leaching rate are different between the unground product and the pulverized product. This means that when the specific surface area of the mixed sulfide as produced is 1.50 m 2 / g or more, a high leaching rate can be obtained without pulverization, and the particle size of the mixed sulfide can be obtained by pulverization. In spite of the 50% diameter of the distribution becoming smaller, the specific surface area becomes smaller without increasing. For example, the specific surface area is 1.3 m 2 / g when the 50% diameter of the particle size distribution of the unground product is 36 μm, whereas the specific surface area of the pulverized product is 0.1 μm when the 50% diameter of the particle size distribution is 31 μm. 79m 2 / g, and it can be seen, the 50% size of the particle size distribution is the specific surface area when the 19μm is 0.75 m 2 / g. In addition, it can be seen that making the particle size finer by pulverization does not necessarily directly contribute to the improvement of the nickel leaching rate, but may decrease.

すなわち、湿式硫化反応工程から産出されたままの混合硫化物とその後粉砕処理した混合硫化物では、粉体特性とニッケル浸出率の関係において同一性が見とめられず、これら混合硫化物のニッケル浸出率を、その粒度分布又は比表面積のみにより一義的に管理することができないことが理解できる。そして、ここに、産出されたままの混合硫化物の比表面積が1.50m/g未満の場合に、粒度分布と比表面積との両者から算出される単位粒径当たりの比表面積(F)の技術的意義がある。 In other words, the mixed sulfides produced from the wet sulfidation reaction process and the mixed sulfides that were subsequently pulverized were not found to be identical in the relationship between the powder characteristics and the nickel leaching rate. It can be seen that the rate cannot be uniquely managed solely by its particle size distribution or specific surface area. And when the specific surface area of the mixed sulfide as produced here is less than 1.50 m 2 / g, the specific surface area per unit particle diameter (F) calculated from both the particle size distribution and the specific surface area Has technical significance.

本発明の方法で用いる単位粒径当たりの比表面積(F)としては、0.05m/g/μm以上である。すなわち、単位粒径当たりの比表面積(F)が0.05m/g/μm未満である混合硫化物では、浸出性が低いので、95%以上の高浸出率でニッケル及びコバルトを浸出することができない。なお、産出されたままの混合硫化物の比表面積が1.50m/g以上の場合には、単位粒径当たりの比表面積(F)としては、0.05m/g/μm以上が得られる。 The specific surface area (F) per unit particle size used in the method of the present invention is 0.05 m 2 / g / μm or more. That is, in the mixed sulfide having a specific surface area (F) per unit particle size of less than 0.05 m 2 / g / μm, the leaching property is low, so that nickel and cobalt are leached at a high leaching rate of 95% or more. I can't. In addition, when the specific surface area of the mixed sulfide as produced is 1.50 m 2 / g or more, the specific surface area (F) per unit particle diameter is 0.05 m 2 / g / μm or more. It is done.

本発明の粒度分布の50%径としては、特に限定されるものではないが、5〜50μmが好ましい。すなわち、粒度分布の50%径が5μm未満では、過粉砕でありコストが上昇する。一方、粒度分布の50%径が50μmを超えると、浸出反応において粒子表面に元素状のイオウ(S)が残存し、浸出反応が進行しなくなるためである。 Although it does not specifically limit as 50% diameter of the particle size distribution of this invention, 5-50 micrometers is preferable. That is, if the 50% diameter of the particle size distribution is less than 5 μm, it is excessively pulverized and the cost increases. On the other hand, if the 50% diameter of the particle size distribution exceeds 50 μm, elemental sulfur (S 0 ) remains on the particle surface in the leaching reaction, and the leaching reaction does not proceed.

上記方法で用いる粉体特性の制御としては、特に限定されるものではないが、湿式硫化反応において硫化条件を調節して生成される混合硫化物の粉体特性を制御するか、或いは産出された混合硫化物の単位粒径当たりの比表面積(F)が0.05m/g/μm未満の場合には、混合硫化物を粉砕処理して粉体特性を制御するかにより行なわれることが好ましい。これにより、湿式硫化反応により産出されたままの混合硫化物とその後粉砕処理した混合硫化物のいずれを原料とした際にも、浸出率を管理することができる上記指標に基づいて混合硫化物の粉体特性を制御して、95%以上の高浸出率を安定的に達成することができる。 Control of the powder characteristics used in the above method is not particularly limited, but the powder characteristics of the mixed sulfide produced by adjusting the sulfiding conditions in the wet sulfidation reaction are controlled or produced. When the specific surface area (F) per unit particle size of the mixed sulfide is less than 0.05 m 2 / g / μm, the mixing sulfide is preferably pulverized to control the powder characteristics. . As a result, the mixed sulfides can be controlled based on the above index, which can control the leaching rate, regardless of whether the mixed sulfides produced by the wet sulfidation reaction or the mixed sulfides after pulverization are used as raw materials. By controlling the powder characteristics, it is possible to stably achieve a high leaching rate of 95% or more.

上記方法に用いる混合硫化物としては、特に限定されるものではなく、種々の液性の浸出液から産出されるものが用いられるが、この中で、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液に硫化水素ガス等の硫化剤を添加し、ニッケル及びコバルトを硫化物として沈殿析出することにより得られたものが好ましく用いられる。例えば、ニッケル酸化鉱石の硫酸浸出法においては、浸出工程から得られるニッケル、コバルト等の有価金属を含む硫酸水溶液から、有価金属を硫化物として一旦濃縮して分離し、その後得られた硫化物から、有価金属を個別に分離回収することが行なわれる。   The mixed sulfide used in the above method is not particularly limited, and those produced from various liquid leachates are used. Among them, hydrogen sulfide gas or the like is added to a sulfuric acid aqueous solution containing nickel and cobalt. Those obtained by adding a sulfiding agent and precipitating nickel and cobalt as sulfides are preferably used. For example, in the sulfuric acid leaching method of nickel oxide ore, valuable metals are once concentrated and separated as sulfides from an aqueous sulfuric acid solution containing valuable metals such as nickel and cobalt obtained from the leaching process, and then from the obtained sulfides. The valuable metals are separated and recovered individually.

上記方法に用いる塩素浸出としては、特に限定されるものではないが、例えば、混合硫化物のスラリーに塩素ガスを吹き込みながら、イオウの酸化を抑制するように酸化還元電位を制御して行なう際に、好ましく用いられる。すなわち、イオウの酸化を抑制しないような浸出条件では、前述したような、反応式(1)による元素状イオウの析出による浸出の阻害要因が小さくなるので、混合硫化物特有の浸出性の悪化が起らない。   The chlorine leaching used in the above method is not particularly limited. For example, when chlorine gas is blown into the mixed sulfide slurry, the oxidation / reduction potential is controlled so as to suppress sulfur oxidation. Are preferably used. That is, under the leaching conditions that do not suppress the oxidation of sulfur, the leaching hindrance due to the precipitation of elemental sulfur according to the reaction formula (1) as described above becomes small, so that the leaching characteristic peculiar to mixed sulfides is deteriorated. Does not happen.

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析、粒度分布及び比表面積の評価方法は、以下の通りである。
(1)金属の分析:ICP発光分析法で行なった。
(2)粒度分布の測定:粒度分布測定装置(MICROTRAC HRA 型式:9320−X100)で行なった。
(3)比表面積の測定: 高速比表面積及び細孔分布測定装置(YUASAIONICS NOVA1000)を用いて、BET比表面積測定法により行なった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the analysis method of the metal used by the Example and the comparative example, the particle size distribution, and the evaluation method of a specific surface area are as follows.
(1) Metal analysis: ICP emission analysis was performed.
(2) Measurement of particle size distribution: It was carried out with a particle size distribution measuring device (MICROTRAC HRA model: 9320-X100).
(3) Measurement of specific surface area: The specific surface area was measured by a BET specific surface area measurement method using a high-speed specific surface area and pore distribution measuring device (YUASAIONICS NOVA1000).

(実施例1)
原料として、ニッケル酸化鉱石の高圧硫酸浸出法の硫化工程から産出された未粉砕のままの混合硫化物A(Ni品位:56重量%、Co品位:4.2重量%、D50:15.4μm、比表面積:2.20m/g、F:0.14m/g/μm)30gを使用し、下記の浸出条件で塩素浸出を行ない、その後、ニッケル浸出率を求めた。結果を表1に示す。
(Example 1)
As raw material, unsintered mixed sulfide A (Ni grade: 56 wt%, Co grade: 4.2 wt%, D50: 15.4 μm) produced from the sulfurization step of high pressure sulfuric acid leaching of nickel oxide ore, specific surface area: using 2.20m 2 /g,F:0.14m 2 / g / μm ) 30g, performs chlorine leached with leaching under the following conditions, then, to determine the nickel leaching rates. The results are shown in Table 1.

[塩素浸出の浸出条件]
反応槽:500mLのチタン攪拌槽
浸出液と量:塩化ニッケル水溶液(液組成(g/L):Ni;165、Co:0.9、Cu:30、Fe:0.5、S:4.5)、300mL
スラリー濃度:100g/L
塩素ガスの吹込み制御:520mV(酸化還元電位(Ag/AgCl電極規準))
回転数:400rpm(4枚ペラのチタン製シャフト)
浸出時間:3時間
[Chlorine leaching conditions]
Reaction tank: 500 mL titanium stirring tank Leached liquid and amount: Nickel chloride aqueous solution (liquid composition (g / L): Ni; 165, Co: 0.9, Cu: 30, Fe: 0.5, S: 4.5) 300 mL
Slurry concentration: 100 g / L
Chlorine gas injection control: 520 mV (redox potential (Ag / AgCl electrode standard))
Rotation speed: 400rpm (titanium shaft with 4 blades)
Leaching time: 3 hours

(実施例2)
原料として、ニッケル酸化鉱石の高圧硫酸浸出法の硫化工程から産出された混合硫化物を粉砕して得た混合硫化物B(Ni品位:59重量%、Co品位:3.5重量%、D50:3.9μm、比表面積:1.87m/g、F:0.48m/g/μm)を使用したこと以外は、実施例1と同様に行ない、その後、ニッケル浸出率を求めた。結果を表1に示す。
(Example 2)
As a raw material, mixed sulfide B obtained by pulverizing mixed sulfide produced from the sulfidation process of nickel oxide ore under high pressure sulfuric acid leaching method (Ni grade: 59 wt%, Co grade: 3.5 wt%, D50: 3.9 .mu.m, specific surface area: 1.87m 2 /g,F:0.48m 2 / g / μm) except using the a similar manner to example 1, then, to determine the nickel leaching rates. The results are shown in Table 1.

(実施例3)
原料として、ニッケル酸化鉱石の高圧硫酸浸出法の硫化工程から産出された混合硫化物を粉砕して得た混合硫化物C(Ni品位:59重量%、Co品位:3.5重量%、D50%:8.4μm、比表面積:1.19m/g、F:0.14m/g/μm)を使用したこと以外は、実施例1と同様に行ない、その後、ニッケル浸出率を求めた。結果を表1に示す。
(Example 3)
As a raw material, mixed sulfide C obtained by pulverizing mixed sulfide produced from the sulfidation process of nickel oxide ore under high pressure sulfuric acid leaching method (Ni grade: 59 wt%, Co grade: 3.5 wt%, D50%) : 8.4 .mu.m, specific surface area: 1.19m 2 /g,F:0.14m 2 / g / μm) except using the a similar manner to example 1, then, to determine the nickel leaching rates. The results are shown in Table 1.

(比較例1)
原料として、ニッケル酸化鉱石の高圧硫酸浸出法の硫化工程から産出された未粉砕のままの混合硫化物E(Ni品位:57重量%、Co品位:3.9重量%、D50:35.5μm、比表面積:1.33m/g、F:0.04m/g/μm)を使用したこと以外は、実施例1と同様に行ない、その後、ニッケル浸出率を求めた。結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
As raw materials, unsintered mixed sulfide E (Ni grade: 57 wt%, Co grade: 3.9 wt%, D50: 35.5 μm) produced from the sulfurization step of high pressure sulfuric acid leaching of nickel oxide ore, specific surface area: 1.33m 2 /g,F:0.04m 2 / g / μm) except using the a similar manner to example 1, then, to determine the nickel leaching rates. The results are shown in Table 1.

(比較例2)
原料として、ニッケル酸化鉱石の高圧硫酸浸出法の硫化工程から産出された未粉砕のままの混合硫化物F(Ni品位:58重量%、Co品位:3.3重量%、D50:84.5μm、比表面積:0.51m/g、F:0.01m/g/μm)を使用したこと以外は、実施例1と同様に行ない、その後、ニッケル浸出率を求めた。結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
As raw materials, unsintered mixed sulfide F (Ni grade: 58 wt%, Co grade: 3.3 wt%, D50: 84.5 μm, produced from the sulfidation step of high pressure sulfuric acid leaching of nickel oxide ore, specific surface area: 0.51m 2 /g,F:0.01m 2 / g / μm) except using the a similar manner to example 1, then, to determine the nickel leaching rates. The results are shown in Table 1.

(比較例3)
原料として、ニッケル酸化鉱石の高圧硫酸浸出法の硫化工程から産出された混合硫化物を粉砕して得た混合硫化物G(Ni品位:60重量%、Co品位:3.4重量%、D50:31.4μm、比表面積:0.79m/g、F:0.03m/g/μm)を使用したこと以外は、実施例1と同様に行ない、その後、ニッケル浸出率を求めた。結果を表1に示す。
(Comparative Example 3)
As a raw material, mixed sulfide G obtained by pulverizing mixed sulfide produced from the sulfidation step of nickel oxide ore under high pressure sulfuric acid leaching method (Ni grade: 60 wt%, Co grade: 3.4 wt%, D50: 31.4Myuemu, specific surface area: 0.79m 2 /g,F:0.03m 2 / g / μm) except using the a similar manner to example 1, then, to determine the nickel leaching rates. The results are shown in Table 1.

(比較例4)
原料として、ニッケル酸化鉱石の高圧硫酸浸出法の硫化工程から産出された混合硫化物を粉砕して得た混合硫化物D(Ni品位:59重量%、Co品位:3.3重量%、D50%:19.2μm、比表面積:0.75m/g、F:0.04m/g/μm)を使用したこと以外は、実施例1と同様に行ない、その後、ニッケル浸出率を求めた。結果を表1に示す。
(Comparative Example 4)
As a raw material, mixed sulfide D obtained by pulverizing mixed sulfide produced from the sulfiding process of high pressure sulfuric acid leaching of nickel oxide ore (Ni grade: 59 wt%, Co grade: 3.3 wt%, D50%) : 19.2 μm, specific surface area: 0.75 m 2 / g, F: 0.04 m 2 / g / μm) was used in the same manner as in Example 1, and then the nickel leaching rate was determined. The results are shown in Table 1.

Figure 2008156713
Figure 2008156713

表1より、実施例1〜3では、浸出に際して、原料として、比表面積が1.50m/g以上、或いは単位粒径当たりの比表面積(F)を0.05m/g/μm以上になるように粉体特性を制御した混合硫化物を用いたので、95%以上のニッケル及びコバルト浸出率が達成することができることが分かる。これに対して、比較例1〜4では、比表面積、或いは単位粒径当たりの比表面積がこれらの条件に合わないので、ニッケル及びコバルト浸出率で満足すべき結果が得られないことが分かる。
以上より、湿式硫化反応工程から産出されたままの混合硫化物とその後粉砕処理した混合硫化物のいずれを原料とした際にも、比表面積を1.50m/g以上、或いは単位粒径当たりの比表面積(F)を0.05m/g/μm以上に管理することにより、高浸出率が得られる安定した操業を行なうことができる
From Table 1, in Examples 1 to 3, in leaching, as a raw material, the specific surface area is 1.50 m 2 / g or more, or the specific surface area (F) per unit particle diameter is 0.05 m 2 / g / μm or more. It can be seen that a nickel and cobalt leaching rate of 95% or more can be achieved because the mixed sulfide having controlled powder characteristics is used. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the specific surface area or the specific surface area per unit particle diameter does not meet these conditions, so that satisfactory results cannot be obtained with the nickel and cobalt leaching rates.
From the above, the specific surface area is 1.50 m 2 / g or more per unit particle size when using any of the mixed sulfides produced from the wet sulfidation reaction process and the mixed sulfides that have been pulverized thereafter as raw materials. By controlling the specific surface area (F) to 0.05 m 2 / g / μm or more, a stable operation with a high leaching rate can be performed.

以上より明らかなように、本発明のニッケル及びコバルトを含む混合硫化物の塩素浸出方法は、湿式硫化反応により産出されたままの混合硫化物とその後粉砕処理した混合硫化物のいずれを原料とした際にも、浸出率を管理することができる上記指標に基づいて混合硫化物の粉体特性を制御して、95%以上のニッケル及びコバルトの浸出率を安定的に達成する方法として好適である。また、上記混合硫化物以外の硫化物の浸出反応において、広く適用することができる。   As is clear from the above, the chlorine leaching method of the mixed sulfide containing nickel and cobalt of the present invention uses either the mixed sulfide as produced by the wet sulfidation reaction or the mixed sulfide that has been pulverized thereafter as a raw material. In particular, it is suitable as a method for stably achieving the leaching rate of nickel and cobalt of 95% or more by controlling the powder characteristics of the mixed sulfide based on the above-mentioned index capable of managing the leaching rate. . Moreover, it can apply widely in the leaching reaction of sulfides other than the mixed sulfide.

未粉砕のままの混合硫化物(MS)の粒度分布の50%径とニッケル浸出率の関係、及び粉砕処理により得られた混合硫化物の粒度分布の50%径とニッケル浸出率の関係を表す図である。Represents the relationship between the 50% diameter of the particle size distribution of the unmixed mixed sulfide (MS) and the nickel leaching rate, and the relationship between the 50% diameter of the particle size distribution of the mixed sulfide obtained by the pulverizing treatment and the nickel leaching rate. FIG. 未粉砕のままの混合硫化物(MS)の比表面積とニッケル浸出率の関係、及び粉砕処理により得られた混合硫化物の比表面積とニッケル浸出率の関係を表す図である。It is a figure showing the relationship between the specific surface area of unmixed mixed sulfide (MS) and nickel leaching rate, and the relationship between the specific surface area of mixed sulfide obtained by pulverization and nickel leaching rate.

Claims (5)

湿式硫化反応により得られるニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を塩素浸出する方法において、
原料に用いる混合硫化物の粉体特性を予め調整し、比表面積が1.50m/g以上か、或いは単位粒径当たりの比表面積(F)が下記の式(1)を満たすかのいずれかにより制御した後、塩素浸出処理に付し、95%以上の浸出率でニッケル及びコバルトを回収することを特徴とする混合硫化物の塩素浸出方法。
F=a/d≧0.05m/g/μm・・・式(1)
(但し、式中、aは混合硫化物の比表面積(m/g)を、またdは粒度分布の50%径(μm)を表す。)
In a method of leaching a mixed sulfide containing nickel and cobalt obtained by a wet sulfidation reaction,
The powder characteristics of the mixed sulfide used as a raw material are adjusted in advance, and the specific surface area is 1.50 m 2 / g or more, or the specific surface area (F) per unit particle diameter satisfies the following formula (1) The method of leaching mixed sulfides characterized in that nickel and cobalt are recovered at a leaching rate of 95% or more after being controlled by leaching.
F = a / d ≧ 0.05 m 2 / g / μm (1)
(Wherein, a represents the specific surface area (m 2 / g) of the mixed sulfide, and d represents the 50% diameter (μm) of the particle size distribution.)
上記粉体特性は、湿式硫化反応により混合硫化物を生成する際の硫化条件を調節するか、得られた混合硫化物を粉砕処理するかのいずれかにより制御することを特徴とする請求1に記載の混合硫化物の塩素浸出方法。   The powder characteristics are controlled by either adjusting a sulfiding condition when producing a mixed sulfide by a wet sulfidation reaction or by pulverizing the obtained mixed sulfide. Chlorine leaching method of the described mixed sulfide. 上記粒度分布の50%径は、5〜50μmであることを特徴とする請求項1に記載の混合硫化物の塩素浸出方法。   The method for leaching a mixed sulfide according to claim 1, wherein the 50% diameter of the particle size distribution is 5 to 50 µm. 上記混合硫化物は、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液に硫化剤を添加し、ニッケル及びコバルトを硫化物として沈殿析出することにより得られることを特徴とする請求項1に記載の混合硫化物の塩素浸出方法。   The mixed sulfide chlorine according to claim 1, wherein the mixed sulfide is obtained by adding a sulfiding agent to a sulfuric acid aqueous solution containing nickel and cobalt and precipitating the nickel and cobalt as sulfides. Leaching method. 上記塩素浸出は、混合硫化物のスラリーに塩素ガスを吹き込みながら、イオウの酸化を抑制するように酸化還元電位を制御して行なうことを特徴とする請求項1に記載の混合硫化物の塩素浸出方法。   2. The chlorine leaching of mixed sulfide according to claim 1, wherein the chlorine leaching is performed by controlling a redox potential so as to suppress sulfur oxidation while blowing chlorine gas into the slurry of mixed sulfide. Method.
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