JP2004002927A

JP2004002927A - Method for processing super hard alloy scrap

Info

Publication number: JP2004002927A
Application number: JP2002159892A
Authority: JP
Inventors: Yoshiji Uchino; 内　野　義　嗣; Masanori Kinoshita; 木　下　正　典
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To separate or recover, from super hard alloy scrap, cobalt and tungsten and, if present, tantalum and/or niobium at high rates at extremely reduced cost and operating loads. <P>SOLUTION: As the super hard alloy scrap, that having a ratio of passage through a sieve of 1 mm sieve opening of ≥98wt.% is prepared. After the super hard alloy scrap is treated with a mineral-acid solution to elute the cobalt into the mineral-acid solution, solid-liquid separation is carried out to obtain the mineral-acid solution containing the cobalt and the scrap from which the cobalt is removed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、炭化タングステンおよびコバルト、ならびに場合によりタンタルおよび／またはニオブを含有する超硬質合金スクラップの処理方法に関する。より詳しくは、本発明は、超硬質合金スクラップから、炭化タングステンおよびコバルト、ならびに存在する場合にはタンタルおよび／またはニオブを分離ないし回収する処理方法に関する。
【０００２】
背景技術
超硬質合金とは、超硬合金（ＨＷ）、サーメット（ＨＴ）、超微粒子超硬合金（ＨＦ）およびこれらに炭化物、窒化物、酸化物などを被覆した合金（ＨＣ）の総称である。超硬質合金は、極めて硬い性質を有していることから、切削工具などに使用されている。その一方、超硬質合金はタングステン、コバルト、タンタル、ニオブなどの高価な元素を含んでいるため、超硬質合金スクラップからこれらの希少な元素をできるだけ多く回収することが望まれている。
【０００３】
特公昭４４−２７４５７号公報には、超硬合金くずを炭素で包被し、１８００〜２３００℃で加熱処理した後、破砕して粉末化させる方法が開示されている。
【０００４】
特公昭５６−３６６９２号公報には、超硬合金を塩化第二鉄，硝酸第二鉄，塩化第二銅のうちから選ばれた少なくとも１種の溶液、若しくはこれらの溶液に無機酸を添加した溶液に８０℃以下の温度で浸漬し、結合材であるＦｅ，Ｎｉ，ＣｏまたはＣｕを溶出せしめ、残渣炭化物を粉砕することにより再生粉を得る手法が開示されている。
【０００５】
特開平１０−３０１３０号公報には、超硬合金を酸性水溶液とともに耐熱性圧力容器で水熱処理して、超硬合金中の結合材（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を酸性水溶液に溶解させて除去し、得られた残さ炭化物を非酸化性雰囲気下で加熱処理した後、急冷し、更に粉砕を行って粉末化することにより、超硬合金の原料粉末として回収することが開示されている。この方法によれば、結合材の溶解率は十分であるが、耐熱性圧力容器を使用して、１００〜３００℃という高温下で加圧して水熱処理を行わなければならなかった。
【０００６】
特開２０００−７２４３０号公報には、使用済み超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ系）部品を錫金属浴中で熱処理後、粉砕して炭化タングステン粉末を得る方法が開示されている。この方法によれば、熱処理により脆化するため粉砕は容易であるが、錫浴中に溶出したコバルトの回収コストが高くなる。
【０００７】
超硬合金スクラップをタンタルやニオブの原料として再利用する場合には、タンタルおよび／またはニオブは炭化物の形態で超硬合金中に含有されているため、そのままの状態ではフッ化水素酸を用いても溶解させることができない。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、超硬質合金スクラップを目開き１ｍｍ、好ましくは２５０μｍ、より好ましくは１５０μｍ、さらに好ましくは７５μｍ、の篩を通過する割合が９８重量％以上となるように微細化することにより、スクラップ中に含まれるコバルトを高い割合で分離ないし回収することができ、しかもその処理に要するコスト面および操業面での負担が予想外に軽減されるとの知見を得た。また、このようにコバルトが除去されたスクラップを焙焼後アルカリ処理することで、スクラップ中に含まれるタングステン、ならびに存在する場合にはタンタルおよび／またはニオブを高い割合で分離ないし回収できるとの知見も得た。
【０００９】
従って、本発明は、超硬質合金スクラップからコバルトおよびタングステン、ならびに存在する場合にはタンタルおよび／またはニオブを極めて軽減されたコスト面および操業面の負担において、高い割合で分離ないし回収する方法を提供することを目的としている。
【００１０】
そして、本発明の炭化タングステンおよびコバルト、ならびに場合によりタンタルおよび／またはニオブを含有する超硬質合金スクラップの処理方法は、超硬質合金スクラップとして、目開き１ｍｍの篩を通過する割合が９８重量％以上のものを用意し、該超硬質合金スクラップを鉱酸溶液により処理してコバルトを鉱酸溶液に溶出させた後、固液分離して、コバルト含有鉱酸溶液およびコバルトが除去されたスクラップを得る工程を含んでなる。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様である、炭化タングステンおよびコバルトに加えて、タンタルおよび／またはニオブをさらに含有する超硬質合金スクラップの処理方法は、
上記処理方法からなる第１工程と、
第１工程で得られたコバルト除去スクラップを焙焼して焙焼スクラップを得る第２工程と、
焙焼スクラップをアルカリ溶液により処理してタングステンをアルカリ溶液に溶出させた後、固液分離して、タングステン含有アルカリ溶液ならびにタンタルおよび／またはニオブを含有するアルカリ処理スクラップを得る第３工程と
を含んでなる。
【００１２】
【発明の具体的説明】
本発明の処理方法の概略を図１に示す。図１に示されるように、本発明の方法にあっては、被処理対象である微細化された超硬質合金スクラップに鉱酸処理を施して、固液分離してコバルトを分離ないし回収する（第１工程）。次に、コバルトが除去されたスクラップを焙焼して、焙焼スクラップを得る（第２工程）。さらに、焙焼スクラップをアルカリ処理して、固液分離によりタングステンを分離ないし回収する（第３工程）。最後に、アルカリ処理スクラップを鉱酸に溶解させることによりタンタルおよび／またはニオブ原料液を得る（第４工程）。以下、これらの各工程を具体的に説明する。
【００１３】
超硬質合金スクラップ
本発明において超硬質合金とは、超硬合金（ＨＷ）、サーメット（ＨＴ）、超微粒子超硬合金（ＨＦ）およびこれらに炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物などを被覆した合金（ＨＣ）の総称である。ＨＷ、ＨＴ、ＨＦ、ＨＣの各定義は、ＪＩＳ−Ｂ−４０５３（１９８８年）の表１に規定されており、その詳細は以下の通りである。超硬合金（ＨＷ）とは、金属および硬質の金属化合物からなり、その硬質相中の主成分が炭化タングステンであるものである。サーメット（ＨＴ）は、金属および硬質の金属化合物からなり、その硬質相中の主成分がチタン、タンタル／ニオブの炭化物、炭窒化物および窒化物であって、炭化タングステンの成分が少ないものである。超微粒子超硬合金（ＨＦ）は、金属および硬質の金属化合物からなり、その硬質相中の主成分が炭化タングステンであり、硬質相粒の平均粒径が１μｍ以下のものである。ＨＣは、上記超硬質合金の表面に炭化物、窒化物、炭窒化物（炭化チタン、窒化チタンなど）、酸化物（酸化アルミニウムなど）などを１層または多層に化学的または物理的に密着させたものである。
【００１４】
本発明において超硬質合金スクラップは、上記超硬質合金の各種スクラップであり、例えば使用済品あるいは不良品である。超硬質合金スクラップは、焼結させる前の超硬質合金原料のスクラップであってもよく、例えば、粉末こぼれ品、成型不良品等、原料粉末調合から仮焼を経て成型する工程で発生するスクラップが挙げられる。
【００１５】
本発明の処理方法における被処理対象は、炭化タングステンおよびコバルトを含有する超硬質スクラップである。超硬質スクラップは、タンタルおよびニオブの少なくともいずれか一方を含有していてもよく、この場合には、超硬質合金の原料としてのみならず、タンタルおよび／またはニオブの原料としても再利用可能である。超硬質スクラップがタンタルおよび／またはニオブを含有する場合、その存在形態は、通常、炭化物、窒化物または炭窒化物である。また、超硬質スクラップは、チタンの炭化物、窒化物または炭窒化物を含有していてもよく、あるいは、ニッケル、モリブデンなどを含有していてもよい。
【００１６】
本発明に用いる超硬質スクラップおけるコバルト含有量は経済性の観点から３重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは８重量％以上である。超硬質スクラップをタンタルおよび／またはニオブの原料として再利用する場合、超硬質スクラップにおけるタンタルおよびニオブの合計含有量は経済性の観点から３重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは８重量％以上である。
【００１７】
第１工程
本発明の第１工程においては、被処理対象である微細化された超硬質合金スクラップを鉱酸溶液により処理してコバルトを鉱酸溶液に溶出させた後、固液分離して、コバルト含有鉱酸溶液およびコバルトが除去されたスクラップを得る。微細化された超硬質合金スクラップとしては、目開き１ｍｍ、好ましくは２５０μｍ、より好ましくは１５０μｍ、さらに好ましくは７５μｍ、の篩を通過する割合が９８重量％以上のものを用いる。このように微細化されたスクラップを用いることで、コバルトの鉱酸溶液への溶解率を向上できる。従って、比較的低濃度の鉱酸による比較的低温での処理により、スクラップ中に含まれるコバルトを高い割合で分離ないし回収することができる。その結果、スクラップ処理に伴うコスト面および操業面での負担が大幅に軽減される。また、スクラップをタンタル／ニオブ原料として使用する場合には、スクラップを微細化することにより、焙焼時の酸化速度が速くしかも均一に酸化しやすくなる。この点、焙焼時の酸化が不十分であると、タングステンがアルカリ溶液に溶出しにくく、タンタル／ニオブがフッ化水素酸に溶解しにくくなるが、上記微細化されたスクラップを採用することにより、そのような問題を解消できる。
【００１８】
入手した超硬質合金スクラップが上記粒径範囲を満たさない場合には、超硬質合金スクラップを細かく粉砕する。この粉砕は、以下のいずれかの手法、あるいはそれらの組合せにより行われるのが好ましい。（１）スクラップを相互衝突させて粉砕する方法を繰り返す。（２）スクラップをジョークラッシャー、ロールクラッシャー、ボールミル等の粉砕装置により繰り返し粉砕する。このとき、目開き４５μｍ〜１ｍｍの篩を通過した部分を鉱酸処理に供用し、篩の上に残留した部分は再粉砕する構成としてもよい。（３）溶融亜鉛中で処理した後、亜鉛を減圧蒸留回収し、残留組成物を粉砕する（亜鉛処理法；米国特許３，５９５，４８４号明細書を参照）。この亜鉛処理法によれば、Ｚｎ−Ｃｏの合金が生成して結合剤のＣｏが抜けるため、スクラップを脆くなり、粉砕がしやすくなる。しかも、蒸留の際に亜鉛のみが蒸留され、Ｃｏはスクラップ側に残留するので、亜鉛処理の前後でスクラップの組成は実質的に変化しない。また、粉砕装置において粗粉砕してから亜鉛処理法を実施してもよい。（４）スクラップを圧縮ガスにより超音速に加速して衝撃板に衝突させることにより粉砕する（コールドストリーム法）。（５）スクラップを１８００℃程度の高熱で処理した後、急冷する（高熱処理法）。上記手法のうち、亜鉛処理法で粉砕したものがコバルトの鉱酸溶液への溶解率が特に高く最も好ましい。ただし、亜鉛処理法を適用しなくても、本発明に規定した粒度であれば、コバルトの溶解率は十分高い。
【００１９】
第１工程において用いる超硬質合金スクラップは、酸化焙焼されたものでないことが望ましい。酸化焙焼された超硬質合金スクラップを鉱酸処理するとＣｏ溶解率が極端に低下することがあるからである。なお、前述の超硬質合金の製造における焼結や仮焼、およびスクラップ粉砕方法である高熱処理は、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で行われるものであり、酸化焙焼ではない。
【００２０】
第１工程において用いる鉱酸の好ましい例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、フッ化水素酸などが挙げられる。コバルトの溶解率が高いにもかかわらず他の元素の溶解率が低く、なおかつ安価であるという理由から、塩酸が最も好ましい。また、コバルト金属を電解採取する場合には硫酸が好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、鉱酸溶液の濃度が一塩基酸に換算して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは１〜８ｍｏｌ／Ｌである。鉱酸濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとＣｏ溶解率が低く、鉱酸溶液の液量も多くなることがあるが、１ｍｏｌ／Ｌ以上であればＣｏ溶解率が高く、鉱酸溶液の量を少なくすることができる。鉱酸濃度が８ｍｏｌ／Ｌを超えてもＣｏ溶解率および鉱酸溶液の液量の点では問題が無いが、装置の腐食しやすくなるという問題がある。ここで、濃度を一塩基酸に換算しているのは、換算しない濃度が同じであっても、実質的な酸の濃度は、二塩基酸では一塩基酸の２倍、三塩基酸では一塩基酸の３倍であり、二塩基酸で２倍、三塩基酸で３倍して一塩基酸に換算することにより実質的な酸濃度を表示できるためである。例えば、二塩基酸である硫酸の濃度が０．２５、０．５、４ｍｏｌ／Ｌの場合、一塩基酸に換算するとそれぞれ０．５、１、８ｍｏｌ／Ｌとなる。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、鉱酸溶液による処理温度を３０〜９０℃とするのが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。処理温度が３０℃未満であるとＣｏ溶解率が低くなりやすく、９０℃を超えると、発生するガスが多くなり鉱酸の損失が多くなり、処理コストが増大する。
【００２３】
上記のように鉱酸で処理されたスクラップは、上澄み液の抜出し、あるいは濾過等による固液分離に付され、その結果、コバルト含有鉱酸溶液と、コバルトが除去されたスクラップとに分離される。本発明の好ましい態様によれば、残留する鉱酸が乾燥装置や焙焼装置を腐食するのを防止するため、Ｃｏ除去スクラップ中に残留する鉱酸を低減することが好ましい。この鉱酸低減処理は、上澄み液（Ｃｏ含有鉱酸溶液）の抜出後または濾過後、Ｃｏ除去スクラップを水、希薄鉱酸溶液または希薄アルカリ溶液によりリパルプする、あるいは、濾過後または濾過と同時に濾過装置内に水または希薄アルカリ溶液を通液して洗浄することなどにより行うことができる。鉱酸を低減するという目的のためには、水または希薄アルカリ溶液が好ましいが、後述のようにこの洗浄で産出した液からＣｏを回収する場合には、希薄アルカリ溶液を使用するとＣｏが水酸化物として沈殿して、産出した液中にＣｏがほとんど含まれなくなるおそれがある。希薄鉱酸溶液の濃度は、鉱酸を低減するという目的のために、一塩基酸に換算して、コバルトを溶出するのに使用した鉱酸の濃度よりも低いことが必要であり、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。また、希薄アルカリ溶液の濃度は一酸塩基に換算して０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。これは、高濃度のアルカリ溶液では中和に必要な液量が少なく、洗浄を効率的に実施するのが困難であり、さらにＣｏ水酸化物が沈殿しやすくなるからである。また、この洗浄で産出した液はＣｏを少量含有しており、Ｃｏ含有鉱酸溶液と合わせて、あるいは別個に処理してＣｏを回収することも可能である。
【００２４】
本発明の第１工程によれば、超硬質合金スクラップに含有されていたコバルトを高い割合で鉱酸溶液に溶出して分布させることができる。本発明の好ましい態様によれば、超硬質合金スクラップに含有されるコバルトのうち、コバルト含有鉱酸溶液に溶出して分布するコバルトの割合（以下、Ｃｏ分布率という）が、８０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。より正確を期すために、Ｃｏ分布率の算出にあたり、Ｃｏ含有鉱酸溶液に分布するＣｏに加えて、Ｃｏ除去スクラップ洗浄濾液に分布するＣｏの割合を算入することができる。Ｃｏ分布率が８０重量％未満であるとＣｏ除去スクラップ中にＣｏが多く残留し、超硬質合金の原料として使用する場合に再炭化に悪影響を及ぼすことがある。また、Ｔａ／Ｎｂ原料として使用する場合も溶媒抽出のコストが大きくなり好ましくない。このような高い分布率は、超硬質合金の粒度、鉱酸溶液の濃度、処理温度等を適宜制御することにより、容易に達成可能である。
【００２５】
固液分離により得られたＣｏ除去スクラップは、超硬質合金の原料、あるいはＴａ／Ｎｂの原料として再利用することができる。Ｃｏ除去スクラップの超硬質合金原料としての再利用は、Ｔａ／Ｎｂの有無に関係なく行うことができる。この場合の処理は、例えば次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ除去スクラップ中の成分含有量を調整して再炭化した後、粉砕する。粉砕した原料をＣｏ等の結合剤と混合して、仮焼して成型する。この成型物を焼結することにより超硬質合金を得る。
【００２６】
一方、Ｃｏ除去スクラップをＴａ／Ｎｂの原料として再利用する場合には、本発明の第２工程以降を実施する。この場合において使用される超硬質合金スクラップは、Ｔｉ含有量が少ないことが好ましく、より好ましくは質量の比率Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｎｂ）が２以下である。上記比率が２を超えると溶解に使用するフッ化水素酸量が多くなるとともに、溶解液中のＴｉが多くなり溶媒抽出のコストが高くなる。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、Ｃｏ含有鉱酸溶液から高価なＣｏを回収するのが好ましい。Ｃｏの回収は例えば次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ含有鉱酸溶液を必要に応じて溶媒抽出法、鉄粉添加法、分別沈殿法等により精製する。次いで、精製液に沈澱剤を添加してＣｏ塩を沈殿させ、これを回収する。好ましい沈殿剤としては、蓚酸、蓚酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。Ｃｏ塩の沈澱の好ましい形態としては、蓚酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物が挙げられる。また、Ｃｏ回収方法の別の好ましい例として、Ｃｏ含有鉱酸溶液を加熱等により濃縮して結晶を析出させてＣｏ回収することもできる。また、Ｃｏ含有鉱酸溶液の鉱酸が硫酸の場合は電解して金属コバルトを回収することもできる。Ｃｏ含有鉱酸溶液がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の不純物を含んでいる場合、精製してＣｏ化合物として回収してもよいし、一部精製してＣｏ−Ｎｉの化合物として回収してもよいし、あるいは、精製することなくＣｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｕ等の化合物として回収してもよい。精製しないで回収しても特殊鋼への添加物として使用可能である。
【００２８】
第２工程
本発明の第２工程においては、第１工程で得られたコバルト除去スクラップを焙焼して焙焼スクラップを得る。この焙焼に先立ち、焙焼装置とは別の乾燥装置においてＣｏ除去スクラップを乾燥しておいてもよい。第２工程における焙焼は、空気との接触が維持できるように行うことが望ましく、例えば、スクラップを薄く広げて焙焼すること、流動焙焼、あるいは噴霧焙焼により行うことができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、焙焼温度を４００〜１２００℃とするのが好ましく、より好ましくは５００〜１０００℃である。焙焼温度が４００℃未満であると、酸化反応が不十分になりやすい。焙焼温度が１２００℃を超えると、スクラップを薄く広げて焙焼しても初期に溶融固化してしまい、また、流動焙焼または噴霧焙焼によっても流動または分散状態にある粒子が溶融して粒子同士が結合してしまい、いずれにしても酸化反応が不十分になりやすい。このように酸化反応が不十分であると、第３工程におけるＷ、Ｍｏの溶出率が低下し、第４工程におけるＴａ／Ｎｂの溶解率も低下する。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、スクラップを薄く広げて焙焼する場合には焙焼時間を１〜２４時間とするのが好ましく、流動焙焼または噴霧焙焼する場合には０．０５〜１０時間とするのが好ましい。上記下限時間未満であると酸化反応が不十分になりやすい。また、上記上限時間の焙焼により酸化反応はほぼ終了するため、上限時間を超えてさらに焙焼してもエネルギーの無駄となる。
【００３１】
第３工程
本発明の第３工程においては、焙焼スクラップをアルカリ溶液を用いて処理してタングステンをアルカリ溶液に溶出させた後、固液分離して、タングステン含有アルカリ溶液ならびにタンタルおよび／またはニオブを含有するアルカリ処理スクラップを得る。第３工程に先立ち、供用する焙焼スクラップを粉砕しておくことが、第３工程のＷ／Ｍｏの抽出率および第４工程のＴａ／Ｎｂ溶解率を高める点で好ましい。
【００３２】
第３工程において使用可能なアルカリの好ましい例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができるが、水酸化ナトリウムが最も好ましい。カリウムは、ナトリウムと比べて、Ｔａ／Ｎｂ原料液中に残留する場合にＴａ／Ｎｂを含有する沈澱が生成しやすい。また、炭酸ナトリウムは発泡しやすい。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリ溶液の濃度を一酸塩基換算で１〜２０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ／Ｌである。アルカリ溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｗ、および存在する場合にはＭｏの溶出が不十分になりやすく、液量が増える。アルカリ溶液の濃度が２０ｍｏｌ／Ｌを超えると、アルカリ処理が進行すると高粘度になりすぎてしまい、攪拌操作が困難となりやすい。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリ使用量をタングステン１ｍｏｌ当たり（ただし、Ｍｏも無視できない量含まれている場合はＷとＭｏの合計量１ｍｏｌ当たり）、アルカリを一酸塩基換算で２．５〜２０ｍｏｌとするのが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌである。上記使用量が２．５ｍｏｌ未満であるとＷ、および存在する場合にはＭｏの溶出が不十分になりやすい。また、上記使用量が２０ｍｏｌを超えるとＷおよびＭｏの溶出率はほとんど増加しない。
【００３５】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリ処理温度を３０〜１００℃とするのが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。アルカリ処理温度が３０℃未満であるとＷ、および存在する場合にはＭｏの溶出が不十分になりやすい。また１００℃を超える場合には、反応が急激に進んだり、突沸する危険がある。
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリ処理時間を０．５〜３０時間とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０時間とする。アルカリ処理時間が０．５時間未満であるとＷ、および存在する場合にはＭｏの溶出が不十分になりやすい。一方、処理時間が３０時間を超えてもＷおよびＭｏの溶出率はほとんど増加しない。
【００３７】
上記のようにアルカリ処理されたスクラップは、固液分離に付され、その結果、アルカリ処理スクラップと、Ｗ含有アルカリ溶液とに分離される。Ｗ含有アルカリ溶液からＷ、および存在する場合にはＭｏを回収することも可能である。Ｗの回収は、例えば、Ｗ含有アルカリ溶液に塩酸を添加してｐＨを調整して生成する沈殿を濾過分離してＳｉを除去する等の精製を行った後、塩化カルシウムを添加してＣａＷＯ_４を生成する方法によって行うことができる。回収はＣａＷＯ_４の段階で終了してもよいが、さらに塩酸処理してタングステン酸の沈殿を生成し、アンモニア水に溶解し、加熱・濃縮させてパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を晶出させて回収してもよい。また、ＡＰＴを空気中または非酸化性雰囲気で焙焼してＷＯ_３またはＷＯ_３よりも低級の酸化物として回収してもよい。また、ＡＰＴ、ＷＯ_３、あるいは低級酸化物を水素還元して金属タングステン粉末として回収してもよい。
【００３８】
また、Ｗ含有アルカリ溶液がＭｏを含有する場合のＭｏの回収方法の例としては、上記Ｗ回収方法におけるＣａＷＯ_４を生成する前にＭｏを硫化物として沈殿分離し、焙焼して粗酸化物を得る。粗酸化物はそのままでも特殊鋼添加用として使用できる。粗酸化物を硝酸洗浄して不純物を除去した後、水酸化ナトリウム水溶液またはアンモニア水に溶解し、濃縮してモリブデン酸ナトリウム結晶またはモリブデン酸アンモニウム結晶を回収することができる。また、モリブデン酸アンモニウム結晶を焙焼するとＭｏＯ_３が回収できる。さらに、モリブデン酸アンモニウム結晶あるいはＭｏＯ_３を水素還元することにより金属モリブデン粉末として回収することができる。
【００３９】
また、別の方法として、溶媒抽出によりＷおよびＭｏを分離精製した後、上記Ｗ回収方法およびＭｏ回収方法を途中から適用することも可能である。
【００４０】
本発明の第３工程によれば、原料スクラップに含有されていたタングステンを高い割合でＷ含有アルカリ溶液に溶出させることができる。本発明の好ましい態様によれば、第１工程において供用される超硬質合金スクラップに含有されるタングステンのうち、タングステン含有アルカリ溶液に溶出して分布するタングステンの割合（以下、Ｗ分布率という）が、合計で６０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。より正確を期すために、Ｗ分布率の算出にあたり、Ｗ含有アルカリ溶液に分布するＷに加えて、アルカリ処理スクラップ洗浄濾液に分布するＷの割合を算入することができる。Ｗ分布率をＴａ／Ｎｂ原料からのＷの除去率と考える場合にはＣｏ含有鉱酸溶液および本工程の後に実施することが好ましい鉱酸洗浄で産出する溶液への分布率も加算すべきであるが、Ｗは鉱酸にはほとんど溶解しないため無視できる。また、Ｗ回収に供用できる割合を考えるとこれらの分布率は加算すべきでない。これはＭｏ分布率についても同様である。Ｗ分布率が６０重量％未満であると（すなわちアルカリスクラップ中に４０重量％以上残留すると）、溶解に用いるフッ化水素酸の量が多くなるとともに、ＷがＴａ／Ｎｂ原料液に多く含まれるため溶媒抽出のコストが大きくなる。上記Ｗ分布率は、アルカリ処理条件を好適範囲で実施することにより容易に達成できる。また、原料スクラップがＭｏを無視できない量含有している場合は、Ｍｏ分布率の好適範囲は上記Ｗ分布率の好適範囲と同様である。
【００４１】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリの除去とＦｅ等の不純物の低減のため、第３工程の後に、アルカリ処理スクラップをフッ化水素酸以外の鉱酸により洗浄して、固液分離するのが望ましい。この場合に使用可能な鉱酸としては、フッ化水素酸以外のＴａ／Ｎｂを溶解しない酸であればよく、安価で、排水処理コストが高い窒素を含まず、Ｔａ／Ｎｂの分離精製に通常使用される溶媒抽出に悪影響を及ぼさない点で、硫酸が最も好ましい。アルカリ処理スクラップがカルシウムを含んでおり、硫酸で処理するとカルシウムが固定され、第４工程にて発生する不溶解残さの量が増える場合には塩酸を使用するのが好ましい。しかしながら、塩酸を使用すると溶媒抽出時に鉄が抽出されやすくなるため、鉄を含有する場合には、塩酸洗浄後水洗して塩酸を低減する必要がある。上記洗浄に用いる鉱酸の濃度は、一塩基酸に換算して０．２〜１５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌである。鉱酸の温度は３０〜７０℃とするのが好ましく、鉱酸洗浄時間は０．５〜４８時間とするのが好ましい。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、上記鉱酸洗浄に先立ち、アルカリ処理スクラップを水または希薄アルカリ溶液により洗浄して固液分離してもよい。この場合、鉱酸洗浄後のケーキには大部分が第３工程で使用したアルカリに由来するＮａ等のアルカリ金属またはアンモニウムがほとんど含まれなくなる。このため、第４工程においてＴａ／Ｎｂの不溶解分が増えてしまったり、あるいは一旦溶解後に液温が低下するとＴａ／Ｎｂ含有化合物が析出してしまうという不都合をほぼ完全に抑制することができる。また、アルカリ処理スクラップにわずかに残留し得るＷおよびＣｏをさらに低減することができる。希薄アルカリ溶液の濃度は、Ｎａ等を低減する目的から、一酸塩基に換算して、第３工程に使用したアルカリ溶液の濃度より低いことが必要で、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４３】
第４工程
本発明の第４工程においては、第３工程で得られたアルカリ処理スクラップを、フッ化水素酸、またはフッ化水素酸およびフッ化水素酸以外の鉱酸の混合溶液に溶解させて、タンタルおよび／またはニオブを含有する原料液を得る。上述したように、Ｔａ／Ｎｂ含有アルカリ処理スクラップは、鉱酸で洗浄したものであってもよい。アルカリ処理スクラップの溶解は、以下の手法により行われるのが好ましい。（１）フッ化水素酸、またはフッ化水素酸およびフッ化水素酸以外の鉱酸の混合溶液を溶解槽に先に入れておき、攪拌しながらＴａ／Ｎｂ含有アルカリ処理スクラップを少しづつ投入して溶解する。（２）水とＴａ／Ｎｂ含有アルカリ処理スクラップを溶解槽でスラリー化するか、あるいは溶解槽以外でスラリー化したスラリーを溶解槽に入れた後、フッ化水素酸、またはフッ化水素酸とフッ化水素酸以外の鉱酸の混合溶液を少しづつ添加して溶解してもよい。
【００４４】
本発明の第４工程に用いるフッ化水素酸は、１０重量％以上の濃度のものが好ましく、市販の５０％品、５５％品、８０％品等をそのまま使用することができる。第４工程に用いるフッ化水素酸以外の鉱酸としては、安価で溶媒抽出に悪影響を及ぼさない点で硫酸が最も好ましい。
【００４５】
本発明の好ましい態様によれば、溶解液中の過剰なフッ化水素酸濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／Ｌである。ここで、「溶解液中の過剰なフッ化水素酸濃度」とは、溶解液中で反応に関与することなく、添加されたままの状態で過剰に存在するフッ化水素酸を意味し、イオン交換分離フッ素イオン電極法により測定可能である。溶解液中の過剰なフッ化水素酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｔａ／Ｎｂの溶解が不十分になりやすい。溶解液中の過剰なフッ化水素酸濃が１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、溶媒抽出において、Ｔａ、Ｎｂ、および不純物の分離が悪化する。
【００４６】
溶解液は濾過等により固液分離してそのままＴａ／Ｎｂ原料液とすることができるが、溶解液の濾過前または濾過後に、フッ化水素酸以外の鉱酸、あるいはフッ化水素酸以外の鉱酸およびフッ化水素酸を添加して酸濃度を調整してＴａ／Ｎｂ原料液とすることが好ましい。濾過前に上記酸を添加する場合には、添加後に濾過を行えばよい。上記のようにして酸濃度を調整したＴａ／Ｎｂ原料液における、過剰なフッ化水素酸濃度は、溶媒抽出による分離精製を良好に行うために、上記溶解液の場合と同様、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／Ｌである。また、フッ化水素酸以外の鉱酸濃度は、溶媒抽出による分離精製を良好に行うために、一塩基酸に換算して０．２〜２５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。したがって、例えば、二塩基酸である硫酸では、換算しない濃度は０．１〜１２．５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
【００４７】
また、溶解液のタンタルとニオブの合計濃度が３００ｇ／Ｌを超えている場合には、溶媒抽出による分離精製を良好に行うために、溶解液の濾過前または濾過後に水を添加して希釈することができる。希釈する場合においても最終的なＴａ／Ｎｂ原料液の酸濃度は上記好適範囲内に調整するのが好ましい。
【００４８】
上記のようにして得られたＴａ／Ｎｂ原料液は、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、希硫酸、水等の溶媒を用いた溶媒抽出法により分離精製されることができ、Ｔａ精製液／Ｎｂ精製液が得られる。溶媒抽出による分離精製は公知の方法を単独でまたは組み合わせて使用可能である。このようにして得られたＴａ精製液／Ｎｂ精製液は、酸化タンタル、酸化ニオブ、炭化タンタル、炭化ニオブ、フッ化タンタル酸カリウム、フッ化ニオブ酸カリウム、タンタル、ニオブ、窒化タンタル、および窒化ニオブを始めとする、各種のタンタル／ニオブ製品の製造に好適に用いられる。本発明の方法によれば、超硬質合金スクラップを用いて、高品位のタンタル／ニオブ製品を製造することができる。
【００４９】
以下に、上記処理方法により得られたＴａ精製液／Ｎｂ精製液を用いて酸化タンタルおよび／または酸化ニオブ、炭化タンタルおよび／または炭化ニオブ、フッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム、タンタルおよび／またはニオブならびに窒化タンタルおよび／または窒化ニオブを製造する方法を説明するが、これらのタンタル／ニオブ製品を製造する方法は公知の方法を採用すればよく、特に限定されない。
【００５０】
酸化タンタル／酸化ニオブの製造
酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを製造するためには、まず、Ｔａ精製液またはＮｂ精製液にアンモニアを添加して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを沈殿させる。このアンモニアは、ガス状で添加することもできるが、アンモニア水溶液（ＮＨ_４ＯＨ）の形で添加するのが好ましい。また、重炭酸アンモニウムや炭酸アンモニウムを水溶液で添加することもできる。アンモニア水溶液の濃度およびその添加量は、抽出溶媒中のタンタルおよび／またはニオブ量に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００５１】
さらに、このようにして得られた沈殿含有溶液を濾過して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブからなる沈殿物を濾別する。得られた沈殿物を乾燥した後、仮焼することにより酸化タンタルおよび／または酸化ニオブが得られる。
【００５２】
炭化タンタル／炭化ニオブの製造
炭化タンタルおよび／または炭化ニオブは、上述の方法により酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを得た後、得られた酸化物を炭素により還元焙焼することにより得ることができる。例えば、酸化タンタルとカーボンブラックをボールミルで混合し、これを成形して小さな団鉱にし、これを１６００〜１８００℃で加熱することにより製造することができる。
【００５３】
フッ化タンタル酸カリウム／フッ化ニオブ酸カリウムの製造
フッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを製造するためには、まず、Ｔａ精製液／Ｎｂ精製液にカリウム塩を添加してフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム結晶を沈殿させ、この沈殿物を濾別して乾燥する。なお、濾別して得たフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム結晶を再結晶して、純度を上げてもよい。特に、フッ化ニオブ酸カリウム結晶を製造する場合、フッ化ニオブ酸カリウムと共に、あるいはその代わりにＫ_３Ｎｂ_２Ｆ_１１Ｏ等のオキシフッ化ニオブ酸カリウムが析出しやすい傾向にあるため、再結晶操作を行うのが好ましい。
【００５４】
好ましいカリウム塩としては、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５５】
タンタル／ニオブの製造
タンタルおよび／またはニオブは、上述の方法により得られたフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを還元して、タンタルおよび／またはニオブを得る。この際の還元は、ナトリウム還元によって行われるのが一般的である。ナトリウム還元は例えば次のようにして行われる。まず、反応容器内を不活性ガス（例えばＡｒガス）で充たした状態で加熱し、２００℃程度に昇温した時点で、金属Ｎａの所定量を導入する。そして、さらに加熱昇温させて金属Ｎａを蒸発させてフッ化タンタル酸カリウムの表面に到達させて、その表面から還元反応を進行させる。
【００５６】
窒化タンタル／窒化ニオブの製造
窒化タンタルおよび／または窒化ニオブは、上述の方法により得られたタンタルおよび／またはニオブを窒化処理して窒化タンタルおよび／または窒化ニオブを得る。窒化処理は、例えば、粉末状あるいはペレット状のタンタルおよび／またはニオブを窒素雰囲気下で８００〜１１００℃で加熱することにより行うことができる。
【００５７】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
例１〜６
まず、超硬質合金スクラップとして超硬合金（ＨＷ）のスクラップを用意した。この超硬合金スクラップをジョークラッシャーにより約２〜５ｍｍの粒径となるように粗粉砕して、粗粉砕スクラップを得た。この粗粉砕スクラップは、目開き１ｍｍの篩を通過する割合が３重量％であった。粗粉砕スクラップを均一に混合した後、組成分析した。Ｃの分析は、試料を燃焼させ、赤外線吸収法により行った。Ｃ以外の成分の分析は、焙焼により酸化物にした試料をフッ化水素酸に溶解させて、ＩＣＰ発光分光法により行った。その結果、粗粉砕スクラップの組成は、Ｗ：７８重量％、Ｃｏ：７重量％、Ｔａ：８重量％、Ｎｂ：１重量％、Ｃ：６重量％であった。次いで、例１の場合を除き、粗粉砕スクラップをロールクラッシャーにより微粉砕して、粉砕スクラップを得て篩を通過させた。このとき、篩上に残存したスクラップを再度粉砕して篩を通過させる操作を、篩上に残存するスクラップが供用した粗粉砕スクラップの０．２重量％以下になるまで複数回（２〜２９回）繰り返した。そして、同じ目開きの篩を通過した粉砕スクラップを混合して均一化し、表１に示される所定の粒度範囲の粉砕スクラップを得た。なお、使用した篩の目開きは、例２で１ｍｍ、例３で２５０μｍ、例４で１５０μｍ、例５で７５μｍ、例６で４５μｍであった。念のため粉砕スクラップの組成を上記同様に分析したところ、粗粉砕スクラップとほぼ同じ組成であることが確認された。
【００５９】
３ｍｏｌ／Ｌの塩酸５Ｌを容量１０Ｌのポリバケツに入れた後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コーティングされた投げ込みヒータを発熱部が塩酸に浸漬する状態にセットし、攪拌しながら所定の粒度範囲の粉砕スクラップ１ｋｇを投入した。スラリーを６０℃に昇温した後、６０±３℃に液温を維持しながら３時間攪拌した。攪拌終了後、混合液を２０時間放置した。この混合液を真空濾過して、Ｃｏ含有塩酸溶液と、Ｃｏ除去スクラップとを分離した。Ｃｏ含有塩酸溶液中のＣｏおよびＷの量をそれぞれＩＣＰ発光分光法により分析した。一方、Ｃｏ除去スクラップは、真空濾過器から取出すことなく、そのまま水洗を施した。水洗は、純水０．５Ｌを真空濾過機の上に流し込んで真空濾過することにより行い、この操作を３回行った。この真空濾過により、Ｃｏ除去スクラップ水洗濾液と、水洗されたＣｏ除去スクラップとを分離した。この濾液中のＣｏ量をＩＣＰ発光分光法により分析した。一方、水洗されたスクラップを１２０℃で１２時間乾燥させて、乾燥されたＣｏ除去スクラップを得た。このスクラップを層厚１０ｍｍとなるように薄く広げて、８００℃で１０時間焙焼して、焙焼スクラップを得た。焙焼スクラップをロールクラッシャーにより粉砕して、粉砕された焙焼スクラップを得た。
【００６０】
次に、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４．２Ｌ（これはＷおよびＭｏの合計モル数の約１０倍のモル数に相当する。ただし、本例ではＭｏは無視可能な量しか含まれていない）を５０℃に加温して、攪拌しながら焙焼スクラップを少量ずつ投入した。加温中に温度が上がりすぎて７０℃を超えた場合には６５℃以下になるまで投入を中止した。投入終了後、温度を約６０℃に保持して１０時間攪拌した。得られたスラリーを真空濾過して、Ｗ含有アルカリ溶液と、アルカリ処理スクラップとを分離した。Ｗ含有アルカリ溶液中のＷおよびＭｏの量をそれぞれＩＣＰ発光分光法により分析した。一方、アルカリ処理スクラップには水洗を施した。水洗は、純水１Ｌでスクラップをリパルプした後、３０分間攪拌することにより行った。得られたスラリーを真空濾過して、アルカリ処理スクラップ洗浄濾液と、水洗されたアルカリ処理スクラップとを分離した。得られた洗浄濾液中のＷおよびＭｏの量をそれぞれＩＣＰ発光分光法により分析した。一方、水洗されたスクラップを２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（一塩基酸換算で４ｍｏｌ／Ｌ）１．５Ｌを用いて、５０℃で１時間攪拌することにより洗浄した。得られたスラリーを真空濾過して、酸洗されたアルカリ処理スクラップを得た。
【００６１】
５５重量％のフッ酸を容量２ＬのＰＴＦＥビーカーに入れ、攪拌しながら、酸洗されたアルカリ処理スクラップを少量ずつ投入した。投入終了後、混合液を約６０℃に保持しながら６時間攪拌した。５５重量％のフッ化水素酸の添加量は、残留している金属の量に応じて０．２１〜１．０Ｌの範囲内とした。得られた混合液を濾過して、Ｔａ／Ｎｂ原料液を得た。Ｔａ／Ｎｂ原料液中のＴａおよびＮｂの量をそれぞれＩＣＰ発光分光法により分析した。
【００６２】
例７
例７は、粉砕スクラップの作製において亜鉛処理法を採用した例であり、粉砕スクラップの作製を以下の通り行ったこと、および溶解に使用した５５％フッ化水素酸の量が０．１９Ｌであったこと以外は、例１〜６と同様にして処理および分析を行った。
【００６３】
まず、超硬質合金スクラップとして超硬合金（ＨＷ）のスクラップを用意した。この超硬合金スクラップをジョークラッシャーにより約２〜５ｍｍの粒径となるように粗粉砕して、粗粉砕スクラップを得た。この粗粉砕スクラップは、目開き１ｍｍの篩を通過する割合が３重量％であった。粗粉砕スクラップを均一に混合した後、例１〜６と同様にして組成分析を行った。その結果、粗粉砕スクラップの組成は、Ｗ：７８重量％、Ｃｏ：７重量％、Ｔａ：８重量％、Ｎｂ：１重量％、Ｃ：６重量％であった。
【００６４】
次いで、粗粉砕スクラップに対して亜鉛処理法を実施した。亜鉛処理法は、米国特許第３，５９５，４８４号明細書の図に記載される装置と同様の機能を備えた装置を用い、粗粉砕スクラップ２ｋｇおよび亜鉛２．４ｋｇを加え、アルゴン雰囲気で８００℃、２時間加熱を行った。その後、装置内を真空雰囲気にして、８００℃で６時間加熱を行って亜鉛を蒸留除去した後、放冷した。
【００６５】
亜鉛処理された粗粉砕スクラップをロールクラッシャーにより微粉砕して、粉砕スクラップを得た。粉砕スクラップを、目開き７５μｍの篩を通過させて、表１に示される所定の粒度範囲の粉砕スクラップを得た。このとき、粉砕スクラップは１回目の篩操作で９９重量％以上篩を通過した。２回目の篩操作で篩上に残存したスクラップの割合は粗粉砕スクラップの０．２重量％以下であった。１回目の篩通過品と２回目の篩通過品を混合して、粉砕スクラップを得た。念のため粉砕スクラップの組成を上記同様に組成分析したところ、粗粉砕スクラップとほぼ同じ組成であることが確認された。
【００６６】
例８
例８は、超硬質合金スクラップとしてサーメット（ＨＴ）のスクラップを用いた例であり、粉砕スクラップの作製を以下の通り行い、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の使用量を１．６Ｌとしたこと、および５５％フッ化水素酸の使用量を１．６Ｌとしたこと以外は、例１〜５と同様にして処理および分析を行った。なお、１．６Ｌという水酸化ナトリウム水溶液の使用量は、ＷおよびＭｏの合計モル数の約１０倍のモル数に相当する。
【００６７】
まず、超硬質合金スクラップとしてサーメット（ＨＴ）のスクラップを用意した。このサーメットスクラップをジョークラッシャーにより約２〜５ｍｍの粒径となるように粗粉砕して、粗粉砕スクラップを得た。この粗粉砕スクラップは、目開き１ｍｍの篩を通過する割合が３重量％であった。次いで、粗粉砕スクラップをロールクラッシャーにより微粉砕して、粉砕スクラップを得た。粉砕スクラップを、目開き７５μｍの篩を通過させて、表１に示される所定の粒度範囲の粉砕スクラップを得た。このとき、篩上に残存したスクラップを再度粉砕して篩を通過させる操作を多数回繰り返した。粉砕スクラップの組成を例１〜６と同様にして分析したところ、Ｗ：１５重量％、Ｃｏ：１０重量％、Ｔａ：９重量％、Ｔｉ：４１重量％、Ｎｉ：４重量％、Ｍｏ：８重量％、Ｃ：１２重量％であった。
【００６８】
例１〜８における処理条件および分析結果を表１に示す。
【００６９】

注）ＨＷ：超硬合金（ＨＷ）のスクラップ
ＨＴ：サーメット（ＨＴ）のスクラップ
Ｃｏ分布率１（％）：スクラップが含有するＣｏのうち、Ｃｏ含有塩酸溶液に分布するＣｏの割合
Ｃｏ分布率２（％）：スクラップが含有するＣｏのうち、Ｃｏ含有塩酸溶液およびＣｏ除去スクラップ水洗濾液に分布するＣｏの割合
Ｗ分布率１（％）：スクラップが含有するＷのうち、Ｗ含有アルカリ溶液に分布するＷの割合
Ｗ分布率２（％）：スクラップが含有するＷのうち、Ｗ含有アルカリ溶液およびアルカリ処理スクラップ洗浄濾液に分布するＷの割合
Ｍｏ分布率１（％）：スクラップが含有するＭｏのうち、Ｗ含有アルカリ溶液に分布するＭｏの割合
Ｍｏ分布率２（％）：スクラップが含有するＭｏのうち、Ｗ含有アルカリ溶液およびアルカリ処理スクラップ洗浄濾液に分布するＭｏの割合
Ｔａ分布率（％）：スクラップが含有するＴａのうち、Ｔａ／Ｎｂ原料液に分布するＴａの割合
Ｎｂ分布率（％）：スクラップが含有するＮｂのうち、　Ｔａ／Ｎｂ原料液に分布するＮｂの割合
表１から分かるように、本発明の範囲に属する例２〜８では、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、ＴａおよびＮｂのいずれの分布率も極めて高い。これは、これらの高価かつ希少な金属成分が十分に分離／回収されたことを意味する。
【００７０】
例９
Ｃｏ除去スクラップの乾燥、焙焼、および焙焼後の粉砕を行わなかったこと、および溶解に５５％フッ化水素酸を１．４Ｌ使用したこと以外は、例５と同様にして処理および分析を行った。
【００７１】
例１０
粉砕スクラップを焙焼した後に再粉砕して塩酸処理を行い、塩酸処理後は焙焼しなかったこと、および溶解に５５％フッ化水素酸を０．４３Ｌ使用したこと以外は、例５と同様にして処理および分析を行った。ただし、焙焼後の粉砕は、塩酸処理時の粒度を例５、例９および例１１と同じにするため、目開き７５μｍの篩をほぼ全量が通過するまで繰り返し行った。
【００７２】
例１１
水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ処理を行わなかったこと、および溶解に５５％フッ化水素酸を１．４Ｌ使用したこと以外は、例５と同様にして処理および分析を行った。
【００７３】
例９〜１１における処理条件および分析結果を表２に示す。参照のため、例５の結果も表２に示す。
【００７４】

【００７５】
注）ＨＷ：超硬合金（ＨＷ）のスクラップ
Ｃｏ分布率１（％）：スクラップが含有するＣｏのうち、Ｃｏ含有塩酸溶液に分布するＣｏの割合
Ｃｏ分布率２（％）：スクラップが含有するＣｏのうち、Ｃｏ含有塩酸溶液およびＣｏ除去スクラップ水洗濾液に分布するＣｏの割合
Ｗ分布率１（％）：スクラップが含有するＷのうち、Ｗ含有アルカリ溶液に分布するＷの割合
Ｗ分布率２（％）：スクラップが含有するＷのうち、Ｗ含有アルカリ溶液およびアルカリ処理スクラップ洗浄濾液に分布するＷの割合
Ｔａ分布率（％）：スクラップが含有するＴａのうち、Ｔａ／Ｎｂ原料液に分布するＴａの割合
Ｎｂ分布率（％）：スクラップが含有するＮｂのうち、　Ｔａ／Ｎｂ原料液に分布するＮｂの割合
【００７６】
表２に示される例のうち、例１０は本発明の範囲外であり、例９および１１は第１工程までは本発明の範囲に属する。表２から分かるように、例９は焙焼しておらずＷ、Ｔａ、Ｎｂは炭化物のままであるため、アルカリ水溶液によるアルカリ処理ではＷはほとんど溶出せず、ＴａおよびＮｂはフッ化水素酸に少量しか溶解しなかった。例１０は焙焼後塩酸処理を行ったためＣｏが塩酸に少量しか溶出されなかった。例１１はアルカリ処理を行わなかったためＷの大部分がＴａ／Ｎｂ溶解液に分布した。これは、硫酸洗浄ではＷはほとんど除去されないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の処理方法の一例を説明する工程図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of the invention
The present invention relates to a method for treating a superhard alloy scrap containing tungsten and cobalt, and optionally tantalum and / or niobium. More particularly, the present invention relates to a process for separating or recovering tungsten carbide and cobalt and, if present, tantalum and / or niobium from cemented carbide scrap.
[0002]
Background art
The super-hard alloy is a general term for cemented carbide (HW), cermet (HT), ultra-fine cemented carbide (HF), and alloy (HC) obtained by coating these with carbide, nitride, oxide and the like. Super-hard alloys are used for cutting tools and the like because they have extremely hard properties. On the other hand, since a super-hard alloy contains expensive elements such as tungsten, cobalt, tantalum, and niobium, it is desired to recover as much of these rare elements as possible from the super-hard alloy scrap.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 44-27457 discloses a method in which scrap of cemented carbide is covered with carbon, heat-treated at 1800 to 2300 ° C., and then crushed to powder.
[0004]
In Japanese Patent Publication No. 56-36692, a cemented carbide is prepared by adding at least one solution selected from ferric chloride, ferric nitrate and cupric chloride, or adding an inorganic acid to these solutions. A method is disclosed in which a regenerated powder is obtained by immersing the powder in a solution at a temperature of 80 ° C. or less to elute the Fe, Ni, Co, or Cu binder and pulverizing the residual carbide.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-30130 discloses that a cemented carbide is hydrothermally treated with an acidic aqueous solution in a heat-resistant pressure vessel to dissolve and remove binders (Fe, Co, Ni) in the cemented carbide in an acidic aqueous solution. It is disclosed that the obtained residual carbide is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere, quenched, further pulverized, and then powdered to be recovered as a raw material powder of a cemented carbide. According to this method, the dissolving rate of the binder is sufficient, but hydrothermal treatment has to be performed by applying pressure at a high temperature of 100 to 300 ° C. using a heat-resistant pressure vessel.
[0006]
JP-A-2000-72430 discloses a method of obtaining a tungsten carbide powder by heat-treating a used cemented carbide (WC-Co-based) part in a tin metal bath and then pulverizing the same. According to this method, the embrittlement is caused by the heat treatment, so that the pulverization is easy, but the cost of collecting cobalt eluted in the tin bath increases.
[0007]
When cemented carbide scrap is reused as a raw material for tantalum or niobium, tantalum and / or niobium are contained in the cemented carbide in the form of carbides. Also cannot be dissolved.
[0008]
Summary of the Invention
The present inventors have recently refined a super-hard alloy scrap so that the ratio of passing through a sieve having an opening of 1 mm, preferably 250 μm, more preferably 150 μm, and still more preferably 75 μm becomes 98% by weight or more. As a result, it has been found that cobalt contained in scrap can be separated or recovered at a high ratio, and that the cost and operational burden required for the treatment are unexpectedly reduced. In addition, it has been found that by performing the alkali treatment after roasting the scrap from which the cobalt has been removed in this way, tungsten contained in the scrap and, if present, tantalum and / or niobium can be separated or recovered at a high ratio. Also got.
[0009]
Accordingly, the present invention provides a method for separating and recovering cobalt and tungsten and, if present, tantalum and / or niobium from cemented carbide scrap at a high rate with a very reduced cost and operating burden. It is intended to be.
[0010]
The method for treating a super-hard alloy scrap containing tungsten carbide and cobalt, and optionally tantalum and / or niobium according to the present invention is characterized in that the ratio of the super-hard alloy scrap passing through a sieve having an opening of 1 mm is 98% by weight or more. Is prepared, the super-hard alloy scrap is treated with a mineral acid solution to elute cobalt into the mineral acid solution, and then subjected to solid-liquid separation to obtain a cobalt-containing mineral acid solution and a scrap from which cobalt has been removed. A process.
[0011]
Further, a preferred embodiment of the present invention, a method for treating a super-hard alloy scrap further containing tantalum and / or niobium in addition to tungsten carbide and cobalt,
A first step comprising the above processing method;
A second step of roasting the cobalt-removed scrap obtained in the first step to obtain a roasted scrap;
A third step of treating the roasted scrap with an alkaline solution to elute tungsten into the alkaline solution, and then performing solid-liquid separation to obtain a tungsten-containing alkaline solution and an alkali-treated scrap containing tantalum and / or niobium; and
Comprising.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an outline of the processing method of the present invention. As shown in FIG. 1, in the method of the present invention, a micronized super-hard alloy scrap to be processed is subjected to a mineral acid treatment, and solid-liquid separation is performed to separate or recover cobalt. First step). Next, the scrap from which cobalt has been removed is roasted to obtain a roasted scrap (second step). Further, the roasting scrap is subjected to alkali treatment, and tungsten is separated or collected by solid-liquid separation (third step). Finally, a tantalum and / or niobium raw material liquid is obtained by dissolving the alkali-treated scrap in a mineral acid (fourth step). Hereinafter, each of these steps will be described specifically.
[0013]
Super hard alloy scrap
In the present invention, the term “hard alloy” refers to a cemented carbide (HW), a cermet (HT), an ultra-fine cemented carbide (HF), or an alloy (HC) coated with carbide, nitride, carbonitride, oxide or the like. ). The definitions of HW, HT, HF, and HC are defined in Table 1 of JIS-B-4053 (1988), and the details are as follows. The cemented carbide (HW) is made of a metal and a hard metal compound, and the main component in the hard phase is tungsten carbide. Cermet (HT) is composed of a metal and a hard metal compound, and the main components in the hard phase are titanium, tantalum / niobium carbide, carbonitride and nitride, and the content of tungsten carbide is small. . Ultrafine-grain cemented carbide (HF) is composed of a metal and a hard metal compound, the main component in the hard phase is tungsten carbide, and the hard phase particles have an average particle size of 1 μm or less. HC is obtained by chemically or physically adhering a carbide or nitride, a carbonitride (such as titanium carbide or titanium nitride), an oxide (such as aluminum oxide) or the like in a single layer or a multi-layer to the surface of the super hard alloy. Things.
[0014]
In the present invention, the super-hard alloy scrap is various scraps of the above-mentioned super-hard alloy, and is, for example, a used product or a defective product. The super-hard alloy scrap may be a scrap of a super-hard alloy raw material before sintering.For example, a scrap generated in a process of forming a raw material powder through calcination, such as spilled powder, defective molding, etc. No.
[0015]
An object to be treated in the treatment method of the present invention is an ultra-hard scrap containing tungsten carbide and cobalt. The super-hard scrap may contain at least one of tantalum and niobium. In this case, the scrap can be reused not only as a raw material of the super-hard alloy but also as a raw material of tantalum and / or niobium. . When the ultra-hard scrap contains tantalum and / or niobium, its form is usually carbide, nitride or carbonitride. Further, the super-hard scrap may contain titanium carbide, nitride or carbonitride, or may contain nickel, molybdenum, or the like.
[0016]
The cobalt content of the ultra-hard scrap used in the present invention is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, further preferably 8% by weight or more from the viewpoint of economy. When the super-hard scrap is reused as a raw material of tantalum and / or niobium, the total content of tantalum and niobium in the super-hard scrap is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight, from the viewpoint of economy. It is more preferably at least 8% by weight.
[0017]
First step
In the first step of the present invention, after treating the micronized ultra-hard alloy scrap to be treated with a mineral acid solution to elute cobalt into the mineral acid solution, solid-liquid separation is performed to remove the cobalt-containing mineral. Obtain scrap with acid solution and cobalt removed. As the micronized super-hard alloy scrap, a material having a mesh size of 1 mm, preferably 250 μm, more preferably 150 μm, and still more preferably 75 μm, which passes at least 98% by weight, is used. By using the scraps thus refined, the dissolution rate of cobalt in a mineral acid solution can be improved. Therefore, by treatment at a relatively low temperature with a relatively low concentration of a mineral acid, cobalt contained in scrap can be separated or recovered at a high rate. As a result, the cost and operational burden associated with scrap processing is greatly reduced. Further, when scrap is used as a tantalum / niobium raw material, by making the scrap finer, the oxidation rate during roasting is high, and the oxidation is easily performed uniformly. In this regard, if the oxidation during roasting is insufficient, tungsten is hardly eluted in an alkaline solution, and tantalum / niobium is hardly dissolved in hydrofluoric acid. , Can solve such a problem.
[0018]
If the obtained superhard alloy scrap does not satisfy the above particle size range, the superhard alloy scrap is finely pulverized. This pulverization is preferably performed by any of the following methods, or a combination thereof. (1) The method of crushing scrap by mutually colliding is repeated. (2) The scrap is repeatedly crushed by a crusher such as a jaw crusher, a roll crusher, a ball mill, or the like. At this time, the portion that has passed through a sieve having an opening of 45 μm to 1 mm may be used for mineral acid treatment, and the portion remaining on the sieve may be reground. (3) After treatment in molten zinc, zinc is recovered by distillation under reduced pressure, and the residual composition is ground (zinc treatment method; see US Pat. No. 3,595,484). According to this zinc treatment method, a Zn—Co alloy is formed to remove Co as a binder, so that the scrap becomes brittle and the pulverization is facilitated. Moreover, since only zinc is distilled during the distillation and Co remains on the scrap side, the composition of the scrap does not substantially change before and after the zinc treatment. Alternatively, the zinc treatment method may be performed after coarse pulverization in a pulverizer. (4) The scrap is pulverized by being accelerated to a supersonic speed by the compressed gas and hitting against an impact plate (cold stream method). (5) The scrap is treated with high heat of about 1800 ° C. and then rapidly cooled (high heat treatment method). Among the above methods, those pulverized by the zinc treatment method are most preferable because the dissolution rate of cobalt in the mineral acid solution is particularly high. However, even if the zinc treatment method is not applied, the dissolution rate of cobalt is sufficiently high as long as the particle size is specified in the present invention.
[0019]
The super-hard alloy scrap used in the first step is preferably not oxidized and roasted. This is because when the oxidized and roasted super-hard alloy scrap is treated with a mineral acid, the Co dissolution rate may be extremely reduced. The sintering and calcination in the production of the super-hard alloy and the high heat treatment as the scrap pulverization method are performed in a vacuum or an inert gas atmosphere, and are not oxidative roasting.
[0020]
Preferred examples of the mineral acid used in the first step include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid and the like. Hydrochloric acid is the most preferred because the solubility of other elements is low despite the high solubility of cobalt and it is inexpensive. Further, when electrolytically collecting cobalt metal, sulfuric acid is preferred.
[0021]
According to a preferred embodiment of the present invention, the concentration of the mineral acid solution is preferably 0.5 mol / L or more, and more preferably 1 to 8 mol / L, in terms of monobasic acid. When the mineral acid concentration is less than 0.5 mol / L, the Co dissolution rate is low, and the amount of the mineral acid solution may increase. The amount can be reduced. Even if the concentration of the mineral acid exceeds 8 mol / L, there is no problem in terms of the Co dissolution rate and the amount of the mineral acid solution, but there is a problem that the apparatus is easily corroded. Here, the concentration is converted to a monobasic acid because, even if the concentration is not converted, the actual acid concentration is twice as large as the monobasic acid for the dibasic acid and is one for the tribasic acid. This is because the acid concentration is three times as large as that of the basic acid, and can be displayed as a substantial acid concentration by converting it into a monobasic acid by doubling it with a dibasic acid and tripling it with a tribasic acid. For example, when the concentration of sulfuric acid, which is a dibasic acid, is 0.25, 0.5, and 4 mol / L, it is 0.5, 1, and 8 mol / L in terms of monobasic acid, respectively.
[0022]
According to a preferred embodiment of the present invention, the treatment temperature with the mineral acid solution is preferably 30 to 90C, more preferably 40 to 80C. If the treatment temperature is lower than 30 ° C., the Co dissolution rate tends to be low, and if it exceeds 90 ° C., the amount of generated gas increases, the loss of mineral acid increases, and the processing cost increases.
[0023]
The scrap treated with the mineral acid as described above is subjected to solid-liquid separation such as withdrawal of the supernatant or filtration, and as a result, is separated into a cobalt-containing mineral acid solution and scrap from which cobalt has been removed. . According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to reduce the amount of the mineral acid remaining in the Co removal scrap in order to prevent the remaining mineral acid from corroding the drying device and the roasting device. In this mineral acid reduction treatment, after removing the supernatant liquid (Co-containing mineral acid solution) or filtering, the Co-removed scrap is repulped with water, a dilute mineral acid solution or a dilute alkali solution, or after filtration or simultaneously with filtration. Washing can be performed by passing water or a dilute alkaline solution through the filtration device to perform washing. For the purpose of reducing mineral acids, water or a dilute alkaline solution is preferable. However, when Co is recovered from the liquid produced by this washing as described later, the use of a dilute alkaline solution causes Co to be hydroxylated. There is a possibility that Co will hardly be contained in the produced liquid due to precipitation as a substance. The concentration of the dilute mineral acid solution must be lower than the concentration of the mineral acid used to elute the cobalt, in terms of monobasic acid, for the purpose of reducing the mineral acid. It is preferably at most 5 mol / L. The concentration of the diluted alkaline solution is preferably 0.5 mol / L or less in terms of monoacid base. This is because a high-concentration alkaline solution requires a small amount of liquid for neutralization, making it difficult to carry out washing efficiently, and also makes it easy for Co hydroxide to precipitate. Further, the liquid produced by this washing contains a small amount of Co, and it is possible to collect Co by treating it with a Co-containing mineral acid solution or separately.
[0024]
According to the first step of the present invention, cobalt contained in the super-hard alloy scrap can be eluted and distributed in the mineral acid solution at a high ratio. According to a preferred embodiment of the present invention, of the cobalt contained in the ultra-hard alloy scrap, the proportion of cobalt eluted and distributed in the cobalt-containing mineral acid solution (hereinafter referred to as Co distribution ratio) is 80% by weight or more. It is preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more. For more accurate calculation of the Co distribution ratio, in addition to Co distributed in the Co-containing mineral acid solution, the ratio of Co distributed in the Co-removed scrap washing filtrate can be included. If the Co distribution ratio is less than 80% by weight, a large amount of Co remains in the Co-removed scrap, which may adversely affect recarbonization when used as a raw material for a super-hard alloy. Also, when used as a Ta / Nb raw material, the cost of solvent extraction increases, which is not preferable. Such a high distribution ratio can be easily achieved by appropriately controlling the particle size of the super-hard alloy, the concentration of the mineral acid solution, the processing temperature and the like.
[0025]
The Co-removed scrap obtained by solid-liquid separation can be reused as a raw material for a super-hard alloy or a raw material for Ta / Nb. The reuse of the Co-removed scrap as the raw material of the super-hard alloy can be performed regardless of the presence or absence of Ta / Nb. The processing in this case can be performed, for example, as follows. First, after re-carbonizing by adjusting the component content in the Co-removing scrap, the scrap is ground. The pulverized raw material is mixed with a binder such as Co and calcined to be molded. A super hard alloy is obtained by sintering this molded product.
[0026]
On the other hand, when reusing the Co-removed scrap as a Ta / Nb raw material, the second and subsequent steps of the present invention are performed. The super-hard alloy scrap used in this case preferably has a low Ti content, and more preferably has a mass ratio Ti / (Ta + Nb) of 2 or less. When the above ratio exceeds 2, the amount of hydrofluoric acid used for dissolution increases, and the amount of Ti in the solution increases, which increases the cost of solvent extraction.
[0027]
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to recover expensive Co from the Co-containing mineral acid solution. The recovery of Co can be performed, for example, as follows. First, the Co-containing mineral acid solution is purified as necessary by a solvent extraction method, an iron powder addition method, a fractional precipitation method, or the like. Next, a precipitant is added to the purified liquid to precipitate a Co salt, which is recovered. Preferred precipitants include oxalic acid, sodium oxalate, sodium bicarbonate, sodium carbonate and sodium hydroxide. Preferred forms of precipitation of the Co salt include oxalate, carbonate, basic carbonate and hydroxide. Further, as another preferable example of the Co recovery method, the Co-containing mineral acid solution can be concentrated by heating or the like to precipitate crystals to recover Co. Further, when the mineral acid of the Co-containing mineral acid solution is sulfuric acid, metal cobalt can be recovered by electrolysis. When the Co-containing mineral acid solution contains impurities such as Fe, Ni, and Cu, it may be purified and recovered as a Co compound, or may be partially purified and recovered as a Co-Ni compound. Alternatively, it may be recovered as a compound such as Co-Ni-Fe-Cu without purification. Can be used as an additive to special steel even if collected without purification.
[0028]
Second step
In the second step of the present invention, the cobalt-removed scrap obtained in the first step is roasted to obtain a roasted scrap. Prior to the roasting, the Co removal scrap may be dried in a drying device different from the roasting device. The roasting in the second step is desirably performed so that contact with the air can be maintained. For example, the roasting can be performed by spreading the scrap thinly, by roasting roasting, or by spray roasting.
[0029]
According to a preferred embodiment of the present invention, the roasting temperature is preferably from 400 to 1200C, more preferably from 500 to 1000C. When the roasting temperature is lower than 400 ° C., the oxidation reaction tends to be insufficient. When the roasting temperature exceeds 1200 ° C., even if the scrap is spread thinly and roasted, it is initially melted and solidified, and the particles in the fluidized or dispersed state are melted by fluidized roasting or spray roasting. The particles are bonded to each other, and in any case, the oxidation reaction tends to be insufficient. If the oxidation reaction is insufficient, the elution rate of W and Mo in the third step decreases, and the dissolution rate of Ta / Nb in the fourth step also decreases.
[0030]
According to a preferred embodiment of the present invention, when the scrap is spread thinly and roasted, the roasting time is preferably 1 to 24 hours, and when fluidized roasting or spray roasting is performed, the roasting time is 0.05 to 10 hours. Preferably, it is time. If the time is less than the above lower limit time, the oxidation reaction tends to be insufficient. Further, since the oxidation reaction is almost completed by the roasting for the above upper limit time, energy is wasted even if the roasting is performed beyond the upper limit time.
[0031]
Third step
In the third step of the present invention, after the roasting scrap is treated with an alkaline solution to elute tungsten into the alkaline solution, solid-liquid separation is performed, and the tungsten-containing alkaline solution and tantalum and / or niobium are contained. Obtain alkali-treated scrap. Prior to the third step, the roasting scrap to be used is preferably pulverized in order to increase the W / Mo extraction rate in the third step and the Ta / Nb dissolution rate in the fourth step.
[0032]
Preferred examples of the alkali that can be used in the third step include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and the like, and sodium hydroxide is most preferred. Potassium is more likely to form a precipitate containing Ta / Nb when remaining in the Ta / Nb raw material liquid than sodium. In addition, sodium carbonate easily foams.
[0033]
According to a preferred embodiment of the present invention, the concentration of the alkali solution is preferably 1 to 20 mol / L, more preferably 3 to 15 mol / L, in terms of monoacid base. When the concentration of the alkaline solution is less than 1 mol / L, the elution of W and, if present, Mo tends to be insufficient, and the amount of the solution increases. If the concentration of the alkali solution exceeds 20 mol / L, the viscosity becomes too high as the alkali treatment proceeds, and the stirring operation tends to be difficult.
[0034]
According to a preferred embodiment of the present invention, the alkali is used in an amount of 2.5 mol in terms of monoacid-base in terms of the amount of alkali used per mol of tungsten (however, when Mo is also included in a nonnegligible amount, per mol of W and Mo). The amount is preferably from 20 to 20 mol, more preferably from 3 to 15 mol. If the amount is less than 2.5 mol, the elution of W and, if present, Mo tends to be insufficient. When the amount used exceeds 20 mol, the elution rate of W and Mo hardly increases.
[0035]
According to a preferred embodiment of the present invention, the alkali treatment temperature is preferably 30 to 100C, more preferably 40 to 90C. If the alkali treatment temperature is lower than 30 ° C., the elution of W and, if present, Mo tends to be insufficient. If the temperature exceeds 100 ° C., there is a risk that the reaction proceeds rapidly or bumps occur.
[0036]
According to a preferred embodiment of the present invention, the alkali treatment time is preferably 0.5 to 30 hours, more preferably 1 to 20 hours. If the alkali treatment time is less than 0.5 hour, the elution of W and, if present, Mo tends to be insufficient. On the other hand, even if the treatment time exceeds 30 hours, the elution rates of W and Mo hardly increase.
[0037]
The scrap subjected to the alkali treatment as described above is subjected to solid-liquid separation, and as a result, is separated into an alkali-treated scrap and a W-containing alkali solution. It is also possible to recover W and, if present, Mo from the W-containing alkaline solution. The recovery of W is performed, for example, by adding hydrochloric acid to a W-containing alkaline solution, adjusting the pH, purifying a precipitate formed by filtration and removing Si, and then adding calcium chloride to add CaWO.₄Can be performed by a method of generating Recovery is CaWO₄However, the treatment may be further performed with hydrochloric acid to form a precipitate of tungstic acid, dissolved in aqueous ammonia, heated and concentrated to crystallize and recover ammonium paratungstate (APT). Good. APT is roasted in the air or in a non-oxidizing atmosphere and₃Or WO₃It may be recovered as a lower oxide. APT, WO₃Alternatively, the lower oxide may be reduced by hydrogen and recovered as metal tungsten powder.
[0038]
Examples of the method for recovering Mo when the W-containing alkaline solution contains Mo include CaWO in the above-described W recovery method.₄Prior to the production of Mo, Mo is precipitated as a sulfide and separated and roasted to obtain a crude oxide. The crude oxide can be used as it is for adding special steel. After removing the impurities by washing the crude oxide with nitric acid, the crude oxide is dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution or aqueous ammonia and concentrated to recover sodium molybdate crystals or ammonium molybdate crystals. When the ammonium molybdate crystals are roasted, MoO₃Can be recovered. Furthermore, ammonium molybdate crystals or MoO₃Can be recovered as metal molybdenum powder by hydrogen reduction.
[0039]
As another method, after separating and purifying W and Mo by solvent extraction, it is also possible to apply the W recovery method and the Mo recovery method from the middle.
[0040]
According to the third step of the present invention, tungsten contained in the raw material scrap can be eluted into the W-containing alkaline solution at a high rate. According to a preferred embodiment of the present invention, of the tungsten contained in the superhard alloy scrap used in the first step, the proportion of tungsten eluted and distributed in the tungsten-containing alkali solution (hereinafter, referred to as W distribution rate) is as follows. , Is preferably at least 60% by weight, more preferably at least 80% by weight. For more accuracy, in calculating the W distribution ratio, in addition to W distributed in the W-containing alkali solution, a ratio of W distributed in the alkali-treated scrap washing filtrate can be included. When the W distribution rate is considered to be the removal rate of W from the Ta / Nb raw material, the distribution rate to the Co-containing mineral acid solution and the solution produced by the mineral acid washing which is preferably performed after this step should be added. However, W is negligible because it hardly dissolves in mineral acids. Also, considering the ratio that can be used for W recovery, these distribution ratios should not be added. This is the same for the Mo distribution rate. If the W distribution is less than 60% by weight (that is, 40% by weight or more remains in the alkaline scrap), the amount of hydrofluoric acid used for dissolution increases, and W is contained in the Ta / Nb raw material liquid in a large amount. Therefore, the cost of solvent extraction increases. The above-mentioned W distribution ratio can be easily attained by performing the alkali treatment conditions in a suitable range. When the raw material scrap contains Mo in a nonnegligible amount, the preferable range of the Mo distribution is the same as the preferable range of the W distribution.
[0041]
According to a preferred embodiment of the present invention, after the third step, the alkali-treated scrap is washed with a mineral acid other than hydrofluoric acid and solid-liquid separated for removing alkali and reducing impurities such as Fe. Is desirable. Mineral acids that can be used in this case may be any acids that do not dissolve Ta / Nb other than hydrofluoric acid. They are inexpensive, do not contain nitrogen, which requires high wastewater treatment costs, and are usually used for Ta / Nb separation and purification. Sulfuric acid is most preferred in that it does not adversely affect the solvent extraction used. When the alkali-treated scrap contains calcium and is treated with sulfuric acid, the calcium is fixed, and when the amount of the insoluble residue generated in the fourth step increases, it is preferable to use hydrochloric acid. However, when hydrochloric acid is used, iron is easily extracted at the time of solvent extraction. Therefore, when iron is contained, it is necessary to reduce hydrochloric acid by washing with hydrochloric acid followed by washing with water. The concentration of the mineral acid used for the above washing is preferably from 0.2 to 15 mol / L, more preferably from 0.5 to 10 mol / L, in terms of monobasic acid. The temperature of the mineral acid is preferably 30 to 70 ° C., and the washing time of the mineral acid is preferably 0.5 to 48 hours.
[0042]
According to a preferred embodiment of the present invention, prior to the mineral acid washing, the alkali-treated scrap may be washed with water or a dilute alkaline solution and subjected to solid-liquid separation. In this case, the cake after the mineral acid washing contains almost no alkali metal such as Na or ammonium derived from the alkali used in the third step. For this reason, the inconvenience that the insoluble portion of Ta / Nb increases in the fourth step, or the Ta / Nb-containing compound is precipitated once the solution temperature is lowered after dissolution can be almost completely suppressed. . Further, W and Co, which can slightly remain in the alkali-treated scrap, can be further reduced. The concentration of the diluted alkaline solution needs to be lower than the concentration of the alkaline solution used in the third step in terms of monoacid base for the purpose of reducing Na and the like, and is preferably 0.5 mol / L or less. .
[0043]
4th process
In the fourth step of the present invention, the alkali-treated scrap obtained in the third step is dissolved in hydrofluoric acid or a mixed solution of hydrofluoric acid and a mineral acid other than hydrofluoric acid to form tantalum and A raw material liquid containing niobium is obtained. As described above, the alkali-treated scrap containing Ta / Nb may be washed with a mineral acid. The dissolution of the alkali-treated scrap is preferably performed by the following method. (1) Hydrofluoric acid or a mixed solution of hydrofluoric acid and a mineral acid other than hydrofluoric acid is put in the dissolving tank first, and then the Ta / Nb-containing alkali-treated scrap is added little by little with stirring. To dissolve. (2) Slurry water and a Ta / Nb-containing alkali-treated scrap in a dissolving tank, or put a slurry slurried in a tank other than the dissolving tank into a dissolving tank, and then add hydrofluoric acid or hydrofluoric acid and hydrofluoric acid to the dissolving tank. A mixed solution of a mineral acid other than hydrofluoric acid may be added little by little and dissolved.
[0044]
Hydrofluoric acid used in the fourth step of the present invention preferably has a concentration of 10% by weight or more, and commercially available 50%, 55%, 80% products and the like can be used as they are. As the mineral acid other than hydrofluoric acid used in the fourth step, sulfuric acid is most preferable because it is inexpensive and does not adversely affect solvent extraction.
[0045]
According to a preferred embodiment of the present invention, the excess hydrofluoric acid concentration in the solution is preferably 0.1 to 10 mol / L, more preferably 0.2 to 5 mol / L. Here, “excessive hydrofluoric acid concentration in the solution” means hydrofluoric acid that is present in the solution as it is added without being involved in the reaction, and It can be measured by the exchange separation fluorine ion electrode method. If the concentration of the excess hydrofluoric acid in the dissolution solution is less than 0.1 mol / L, the dissolution of Ta / Nb tends to be insufficient. If the concentration of the excess hydrofluoric acid in the solution exceeds 10 mol / L, the separation of Ta, Nb, and impurities deteriorates in the solvent extraction.
[0046]
The solution can be solid-liquid separated by filtration or the like to obtain a Ta / Nb raw material solution as it is. Before or after the solution is filtered, a mineral acid other than hydrofluoric acid or a mineral acid other than hydrofluoric acid is used. It is preferable to adjust the acid concentration by adding an acid and hydrofluoric acid to obtain a Ta / Nb raw material liquid. When the above acid is added before filtration, filtration may be performed after the addition. Excessive hydrofluoric acid concentration in the Ta / Nb raw material solution whose acid concentration has been adjusted as described above may be in the range of 0.1 to The concentration is preferably 10 mol / L, more preferably 0.2 to 5 mol / L. Further, the concentration of the mineral acid other than hydrofluoric acid is preferably 0.2 to 25 mol / L in terms of monobasic acid in order to favorably perform separation and purification by solvent extraction. Therefore, for example, in the case of sulfuric acid, which is a dibasic acid, the concentration not converted is preferably 0.1 to 12.5 mol / L.
[0047]
When the total concentration of tantalum and niobium in the solution exceeds 300 g / L, water is added and diluted before or after filtration of the solution in order to perform good separation and purification by solvent extraction. be able to. Even in the case of dilution, the acid concentration of the final Ta / Nb raw material liquid is preferably adjusted within the above-mentioned preferred range.
[0048]
The Ta / Nb raw material liquid obtained as described above is separated and purified by a solvent extraction method using a solvent such as 4-methyl-2-pentanone (MIBK), tributyl phosphate (TBP), dilute sulfuric acid, and water. Thus, a purified Ta solution / a purified Nb solution can be obtained. Known methods can be used alone or in combination for separation and purification by solvent extraction. The Ta purified liquid / Nb purified liquid thus obtained is composed of tantalum oxide, niobium oxide, tantalum carbide, niobium carbide, potassium fluoride tantalate, potassium fluoride niobate, tantalum, niobium, tantalum nitride, and niobium nitride. And other various types of tantalum / niobium products. According to the method of the present invention, a high-quality tantalum / niobium product can be manufactured using a super-hard alloy scrap.
[0049]
Hereinafter, tantalum oxide and / or niobium oxide, tantalum carbide and / or niobium carbide, potassium fluoride tantalate and / or potassium fluoride niobate, using the Ta purified solution / Nb purified solution obtained by the above treatment method, A method for producing tantalum and / or niobium and tantalum nitride and / or niobium nitride will be described. The method for producing these tantalum / niobium products may be any known method, and is not particularly limited.
[0050]
Production of tantalum oxide / niobium oxide
In order to produce tantalum oxide and / or niobium oxide, first, ammonia is added to a purified Ta solution or a purified Nb solution to precipitate tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide. This ammonia may be added in gaseous form, but may be added to an aqueous ammonia solution (NH₄OH). Further, ammonium bicarbonate or ammonium carbonate can be added in an aqueous solution. The concentration of the aqueous ammonia solution and the amount thereof may be appropriately determined according to the amounts of tantalum and / or niobium in the extraction solvent, and are not particularly limited.
[0051]
Further, the precipitate-containing solution thus obtained is filtered to separate a precipitate composed of tantalum hydroxide and / or niobium hydroxide. After the obtained precipitate is dried and calcined, tantalum oxide and / or niobium oxide are obtained.
[0052]
Manufacture of tantalum carbide / niobium carbide
Tantalum carbide and / or niobium carbide can be obtained by obtaining tantalum oxide and / or niobium oxide by the above-described method, and then reducing and roasting the obtained oxide with carbon. For example, it can be manufactured by mixing tantalum oxide and carbon black with a ball mill, shaping this into a small briquette, and heating it at 1600 to 1800 ° C.
[0053]
Production of potassium fluorotantalate / potassium fluoroniobate
In order to produce potassium fluoride tantalate and / or potassium fluoride niobate, first, a potassium salt is added to a purified Ta solution / a purified Nb solution to add potassium fluoride tantalate and / or potassium fluoride niobate crystals. , And the precipitate is filtered off and dried. The potassium fluoride tantalate and / or potassium fluoride niobate crystals obtained by filtration may be recrystallized to increase the purity. In particular, when producing potassium fluoroniobate crystals, K is used together with or instead of potassium fluoroniobate.₃Nb₂F₁₁Since potassium oxyfluoroniobate such as O tends to precipitate, it is preferable to perform a recrystallization operation.
[0054]
Preferred potassium salts include potassium fluoride, potassium chloride, potassium hydroxide and the like.
[0055]
Manufacture of tantalum / niobium
Tantalum and / or niobium are obtained by reducing potassium fluoride tantalate and / or potassium fluoroniobate obtained by the above-described method to obtain tantalum and / or niobium. The reduction at this time is generally performed by sodium reduction. The sodium reduction is performed, for example, as follows. First, the reaction vessel is heated while being filled with an inert gas (for example, Ar gas), and when the temperature is raised to about 200 ° C., a predetermined amount of metallic Na is introduced. Then, the temperature is further increased by heating to evaporate the metal Na to reach the surface of the potassium fluorotantalate, and the reduction reaction proceeds from the surface.
[0056]
Manufacture of tantalum nitride / niobium nitride
The tantalum nitride and / or niobium nitride is obtained by nitriding the tantalum and / or niobium obtained by the above method to obtain tantalum nitride and / or niobium nitride. The nitriding treatment can be performed, for example, by heating powdered or pelletized tantalum and / or niobium at 800 to 1100 ° C. in a nitrogen atmosphere.
[0057]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0058]
Examples 1 to 6
First, a cemented carbide (HW) scrap was prepared as a cemented carbide scrap. The cemented carbide scrap was coarsely pulverized by a jaw crusher so as to have a particle size of about 2 to 5 mm to obtain a coarsely pulverized scrap. The proportion of this coarsely ground scrap that passed through a sieve having an opening of 1 mm was 3% by weight. After uniformly mixing the coarsely ground scrap, the composition was analyzed. The analysis of C was performed by burning the sample and using an infrared absorption method. The components other than C were analyzed by ICP emission spectroscopy after dissolving the roasted sample in hydrofluoric acid. As a result, the composition of the coarsely ground scrap was W: 78% by weight, Co: 7% by weight, Ta: 8% by weight, Nb: 1% by weight, and C: 6% by weight. Next, except in Example 1, the coarsely ground scrap was finely ground by a roll crusher to obtain a ground scrap and passed through a sieve. At this time, the operation of pulverizing the scrap remaining on the sieve again and passing it through the sieve is repeated a plurality of times (2 to 29 times) until the scrap remaining on the sieve becomes 0.2% by weight or less of the coarsely ground scrap used. ) Repeated. Then, the ground scrap passed through the sieve having the same opening was mixed and homogenized to obtain ground scrap having a predetermined particle size range shown in Table 1. The openings of the sieves used were 1 mm in Example 2, 250 μm in Example 3, 150 μm in Example 4, 75 μm in Example 5, and 45 μm in Example 6. As a precaution, the composition of the ground scrap was analyzed in the same manner as described above, and it was confirmed that the composition was almost the same as that of the coarsely ground scrap.
[0059]
After 5L of 3mol / L hydrochloric acid is put into a 10L capacity bucket, the throwing heater coated with polytetrafluoroethylene (PTFE) is set in a state where the heat generating part is immersed in hydrochloric acid, and crushed in a predetermined particle size range while stirring. 1 kg of scrap was charged. After the temperature of the slurry was raised to 60 ° C., the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature at 60 ± 3 ° C. After completion of the stirring, the mixture was left for 20 hours. This mixture was subjected to vacuum filtration to separate a Co-containing hydrochloric acid solution and a Co removal scrap. The amounts of Co and W in the Co-containing hydrochloric acid solution were each analyzed by ICP emission spectroscopy. On the other hand, the Co-removed scrap was directly washed with water without being taken out from the vacuum filter. Water washing was performed by pouring 0.5 L of pure water into a vacuum filter and performing vacuum filtration, and this operation was performed three times. By this vacuum filtration, the Co-removed scrap water washing filtrate and the water-removed Co-removed scrap were separated. The amount of Co in the filtrate was analyzed by ICP emission spectroscopy. On the other hand, the water-washed scrap was dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain a dried Co-removed scrap. This scrap was spread thinly so as to have a layer thickness of 10 mm, and was roasted at 800 ° C. for 10 hours to obtain a roasted scrap. The roasted scrap was pulverized by a roll crusher to obtain a pulverized roasted scrap.
[0060]
Next, 4.2 L of a 10 mol / L aqueous sodium hydroxide solution (this corresponds to about 10 times the total number of moles of W and Mo. However, in this example, Mo is contained only in a negligible amount. Was heated to 50 ° C., and the roasting scrap was added little by little while stirring. When the temperature was too high during heating and exceeded 70 ° C., the feeding was stopped until the temperature became 65 ° C. or less. After the addition was completed, the mixture was stirred for 10 hours while maintaining the temperature at about 60 ° C. The obtained slurry was subjected to vacuum filtration to separate a W-containing alkali solution and an alkali-treated scrap. The amounts of W and Mo in the W-containing alkaline solution were each analyzed by ICP emission spectroscopy. On the other hand, the alkali-treated scrap was washed with water. Washing was performed by repulping the scrap with 1 L of pure water and then stirring for 30 minutes. The obtained slurry was subjected to vacuum filtration to separate the alkali-treated scrap washing filtrate from the alkali-treated scrap washed with water. The amounts of W and Mo in the obtained washing filtrate were analyzed by ICP emission spectroscopy. On the other hand, the water-washed scrap was washed by stirring at 50 ° C. for 1 hour using 1.5 L of 2 mol / L sulfuric acid (4 mol / L in terms of monobasic acid). The obtained slurry was subjected to vacuum filtration to obtain an acid-treated alkali-treated scrap.
[0061]
55% by weight of hydrofluoric acid was placed in a PTFE beaker having a capacity of 2 L, and the alkali-treated scraps washed with acid were added little by little while stirring. After the addition, the mixture was stirred for 6 hours while maintaining the mixture at about 60 ° C. The amount of addition of 55% by weight of hydrofluoric acid was in the range of 0.21 to 1.0 L depending on the amount of the remaining metal. The obtained mixture was filtered to obtain a Ta / Nb raw material liquid. The amounts of Ta and Nb in the Ta / Nb raw material liquid were each analyzed by ICP emission spectroscopy.
[0062]
Example 7
Example 7 is an example in which the zinc treatment method was employed in the preparation of the crushed scrap. The preparation of the crushed scrap was performed as follows, and the amount of 55% hydrofluoric acid used for dissolution was 0.19 L. Except that, processing and analysis were performed in the same manner as in Examples 1 to 6.
[0063]
First, a cemented carbide (HW) scrap was prepared as a cemented carbide scrap. The cemented carbide scrap was coarsely pulverized by a jaw crusher so as to have a particle size of about 2 to 5 mm to obtain a coarsely pulverized scrap. The proportion of this coarsely ground scrap that passed through a sieve having an opening of 1 mm was 3% by weight. After uniformly mixing the coarsely ground scrap, the composition was analyzed in the same manner as in Examples 1 to 6. As a result, the composition of the coarsely ground scrap was W: 78% by weight, Co: 7% by weight, Ta: 8% by weight, Nb: 1% by weight, and C: 6% by weight.
[0064]
Next, the zinc treatment method was applied to the coarsely ground scrap. The zinc treatment method uses an apparatus having the same function as the apparatus shown in the figure of U.S. Pat. No. 3,595,484, and adds 2 kg of coarsely ground scrap and 2.4 kg of zinc, followed by 800 kg in an argon atmosphere. Heating was performed at 2 ° C. for 2 hours. Thereafter, the apparatus was heated in a vacuum atmosphere at 800 ° C. for 6 hours to remove zinc by distillation, and then allowed to cool.
[0065]
The zinc-treated coarsely ground scrap was finely ground with a roll crusher to obtain a ground scrap. The pulverized scrap was passed through a sieve having an opening of 75 μm to obtain a pulverized scrap having a predetermined particle size range shown in Table 1. At this time, the crushed scrap passed through a sieve of 99% by weight or more in the first sieving operation. The proportion of scrap remaining on the sieve in the second sieving operation was 0.2% by weight or less of the coarsely ground scrap. The first-passed product and the second-passed product were mixed to obtain a ground scrap. Just in case, the composition of the ground scrap was analyzed in the same manner as described above, and it was confirmed that the composition was almost the same as that of the coarsely ground scrap.
[0066]
Example 8
Example 8 is an example in which cermet (HT) scrap was used as a super-hard alloy scrap, and pulverized scrap was produced as follows, and the used amount of a 10 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was 1.6 L. , And processing and analysis were performed in the same manner as in Examples 1 to 5, except that the amount of 55% hydrofluoric acid used was 1.6 L. In addition, the used amount of the aqueous sodium hydroxide solution of 1.6 L corresponds to about 10 times the total number of moles of W and Mo.
[0067]
First, cermet (HT) scrap was prepared as a super-hard alloy scrap. The cermet scrap was coarsely pulverized by a jaw crusher so as to have a particle size of about 2 to 5 mm to obtain a coarsely pulverized scrap. The proportion of this coarsely ground scrap that passed through a sieve having an opening of 1 mm was 3% by weight. Next, the coarsely ground scrap was finely ground by a roll crusher to obtain a ground scrap. The pulverized scrap was passed through a sieve having an opening of 75 μm to obtain a pulverized scrap having a predetermined particle size range shown in Table 1. At this time, the operation of pulverizing the scrap remaining on the sieve again and passing through the sieve was repeated many times. When the composition of the ground scrap was analyzed in the same manner as in Examples 1 to 6, W: 15% by weight, Co: 10% by weight, Ta: 9% by weight, Ti: 41% by weight, Ni: 4% by weight, Mo: 8 % By weight, C: 12% by weight.
[0068]
Table 1 shows the processing conditions and analysis results in Examples 1 to 8.
[0069]

Note) HW: scrap of cemented carbide (HW)
HT: Scrap of cermet (HT)
Co distribution ratio 1 (%): ratio of Co distributed in the Co-containing hydrochloric acid solution among Cos contained in the scrap
Co distribution ratio 2 (%): of Co contained in the scrap, the proportion of Co distributed in the Co-containing hydrochloric acid solution and the Co-removed scrap water washing filtrate
W distribution ratio 1 (%): ratio of W distributed in W-containing alkaline solution to W contained in scrap
W distribution ratio 2 (%): Ratio of W distributed in the W-containing alkali solution and the alkali-treated scrap washing filtrate among the W contained in the scrap.
Mo distribution ratio 1 (%): ratio of Mo distributed in the W-containing alkaline solution to Mo contained in the scrap
Mo distribution ratio 2 (%): Ratio of Mo distributed in the W-containing alkali solution and the alkali-treated scrap washing filtrate among the Mo contained in the scrap.
Ta distribution ratio (%): ratio of Ta distributed in the Ta / Nb raw material liquid to Ta contained in the scrap
Nb distribution ratio (%): ratio of Nb distributed in the Ta / Nb raw material liquid to Nb contained in scrap
As can be seen from Table 1, in Examples 2 to 8 belonging to the scope of the present invention, the distribution ratios of Co, W, Mo, Ta and Nb are all extremely high. This means that these expensive and rare metal components were sufficiently separated / recovered.
[0070]
Example 9
The processing and analysis was performed in the same manner as in Example 5, except that the Co-removed scrap was not dried, roasted, and crushed after roasting, and that 1.4 L of 55% hydrofluoric acid was used for dissolution. went.
[0071]
Example 10
Same as Example 5 except that the ground scrap was roasted and then reground and subjected to a hydrochloric acid treatment, and was not roasted after the hydrochloric acid treatment, and 0.43 L of 55% hydrofluoric acid was used for dissolution. And processed and analyzed. However, the pulverization after roasting was repeated until almost the entire amount passed through a sieve with a mesh size of 75 μm in order to make the particle size during the hydrochloric acid treatment the same as in Examples 5, 9 and 11.
[0072]
Example 11
The treatment and analysis were carried out in the same manner as in Example 5, except that the alkali treatment with the aqueous sodium hydroxide solution was not performed, and that 1.4 L of 55% hydrofluoric acid was used for dissolution.
[0073]
Table 2 shows the processing conditions and analysis results in Examples 9 to 11. The results of Example 5 are also shown in Table 2 for reference.
[0074]

[0075]
Note) HW: scrap of cemented carbide (HW)
Co distribution ratio 1 (%): ratio of Co distributed in the Co-containing hydrochloric acid solution among Cos contained in the scrap
Co distribution ratio 2 (%): of Co contained in the scrap, the proportion of Co distributed in the Co-containing hydrochloric acid solution and the Co-removed scrap water washing filtrate
W distribution ratio 1 (%): ratio of W distributed in W-containing alkaline solution to W contained in scrap
W distribution ratio 2 (%): Ratio of W distributed in the W-containing alkali solution and the alkali-treated scrap washing filtrate among the W contained in the scrap.
Ta distribution ratio (%): ratio of Ta distributed in the Ta / Nb raw material liquid to Ta contained in the scrap
Nb distribution ratio (%): ratio of Nb distributed in the Ta / Nb raw material liquid to Nb contained in scrap
[0076]
Of the examples shown in Table 2, Example 10 is out of the scope of the present invention, and Examples 9 and 11 belong to the scope of the present invention up to the first step. As can be seen from Table 2, since Example 9 was not roasted and W, Ta, and Nb remained carbides, almost no W was eluted by alkali treatment with an aqueous alkali solution, and Ta and Nb were converted to hydrofluoric acid. Only a small amount dissolved in water. In Example 10, only a small amount of Co was eluted in hydrochloric acid due to the hydrochloric acid treatment after roasting. In Example 11, most of W was distributed in the Ta / Nb solution because no alkali treatment was performed. This means that the sulfuric acid cleaning hardly removes W.
[Brief description of the drawings]
FIG.
It is a flowchart explaining an example of a processing method of the present invention.

Claims

A method for treating a cemented carbide scrap containing tungsten and cobalt, and optionally tantalum and / or niobium, comprising:
A super hard alloy scrap having a ratio of passing 98% by weight or more through a sieve having an opening of 1 mm is prepared, and the super hard alloy scrap is treated with a mineral acid solution to elute cobalt into the mineral acid solution. A method for treating a super-hard alloy scrap, comprising a step of obtaining a scrap from which a cobalt-containing mineral acid solution and cobalt have been removed by solid-liquid separation.

The method for treating a super-hard alloy scrap according to claim 1, wherein the concentration of the mineral acid solution is 1 to 8 mol / L in terms of monobasic acid.

The method for treating a super-hard alloy scrap according to claim 1 or 2, further comprising a step of recovering cobalt from the cobalt-containing mineral acid solution.

Use of a superhard alloy scrap from which cobalt is removed, wherein the cobalt-removed scrap obtained by the processing method according to any one of claims 1 to 3 is reused as a raw material of a superhard alloy.

The cobalt removal scrap obtained by the processing method according to any one of claims 1 to 3 contains tantalum and / or niobium, and the cobalt removal scrap is reused as a raw material of tantalum and / or niobium. Use of super-hard alloy scrap from which cobalt has been removed.

A method of processing a super-hard alloy scrap further containing tantalum and / or niobium in addition to tungsten carbide and cobalt,
A first step comprising the processing method according to any one of claims 1 to 3,
A second step of roasting the cobalt-removed scrap obtained in the first step to obtain a roasted scrap;
Treating the roasted scrap with an alkaline solution to elute tungsten into the alkaline solution, and then performing solid-liquid separation to obtain a tungsten-containing alkaline solution and an alkali-treated scrap containing tantalum and / or niobium. The method for treating super-hard alloy scrap.

The method of claim 6, further comprising recovering tungsten from the tungsten-containing mineral acid solution.

The method for treating a super-hard alloy scrap according to claim 6 or 7, wherein the tungsten-containing mineral acid solution contains molybdenum, and further comprising a step of recovering molybdenum from the tungsten-containing solution mineral acid solution.

The method for treating a super-hard alloy scrap according to any one of claims 6 to 8, wherein after the third step, the alkali-treated scrap is washed with a mineral acid to perform solid-liquid separation.

A fourth step of dissolving the alkali-treated scrap in hydrofluoric acid or a mixed solution of hydrofluoric acid and a mineral acid other than hydrofluoric acid to obtain a raw material liquid containing tantalum and / or niobium is further included. The method for treating a super-hard alloy scrap according to any one of claims 6 to 9, comprising: