JP2008156704A

JP2008156704A - 成膜方法および成膜装置

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Publication number: JP2008156704A
Application number: JP2006346876A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Inoue; 鉄也井上; Kazuyuki Sunayama; 和之砂山; Hidetake Okamoto; 英丈岡本
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2008-07-10
Anticipated expiration: 2026-12-25
Also published as: JP4859656B2

Abstract

【課題】粉体の組成を変化させずに且つ均一な膜を容易に形成し得る成膜方法を提供する。
【解決手段】真空下にされた容器３内にて、表面に薄膜が形成される基板Ｋを保持する上部電極５と、膜材料である粉体Ｐが載置される下部電極７との間に高圧の直流電圧を印加して両電極５，７間に静電場を形成し、この静電場にて発生した電界により上記粉体Ｐを両電極５，７間で往復移動させて当該粉体Ｐを基板Ｋの表面に付着させて成膜する方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば機能性デバイスを製作する際に、特に、機能性を発揮する薄膜を基板表面に形成するための成膜方法および成膜装置に関するものである。

機能性を発揮する薄膜を基板表面に形成する際の成膜方法としては、静電場を用いた、例えば静電塗装による方法、スパッタリングによる方法などが知られている。
静電塗装による方法は、エアにより運ばれる粉体に、ノズル先端に設けられたコロナ放電電極部を通過する際に帯電させ、その帯電された電荷および吹き付け力によって粉体を被加工物に付着させる方法である（例えば、特許文献１参照）。

また、スパッタリングによる方法は、成膜材料（ターゲットともいう）に高エネルギーを与えてイオン化し、このイオン化された成膜材料を被加工物に付着させる方法である（例えば、特許文献２参照）。
特開２０００−１７６３２５特開２００６−２２２０

しかしながら、静電塗装の方法によると、電荷を与えるノズル部での粉体移動が速いためその帯電量が小さく、したがって付着力が非常に弱く、塗装後に、粉体が付着した被加工物を焼結するなどの工程が必要となり、電荷が逃げ易い粉体による成膜が困難であるという問題があった。

また、スパッタリングによる方法では、粉体に高エネルギーを付与してイオン化するため、粉体の組成が変化してしまう（化学量論組成が崩れることになる）。すなわち、電子デバイスなどの特定の機能を発揮する粉体をこの方法により成膜すると、組成変化により本来得られるべき性能が発揮し得ないという問題があった。さらには、成膜速度が非常に遅く、膜の均一性を確保するには、プラズマ密度の制御が必要となり、大面積での成膜が難しいという問題もあった。

そこで、本発明は、粉体の組成を変化させずに且つ均一な膜を容易に形成し得る成膜方法および成膜装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る成膜方法は、表面に膜が形成される基板を保持する一方の電極と、膜材料である粉体が載置される他方の電極との間に直流電圧を印加して両電極同士間に静電場を形成し、
この静電場にて発生した電界により上記膜材料である粉体を両電極同士間で往復移動させて当該粉体を基板表面に付着させて成膜する方法である。

また、請求項２に係る成膜方法は、請求項１に記載の成膜方法において、成膜を真空下で行う方法である。
また、請求項３に係る成膜方法は、請求項１または２に記載の成膜方法において、表面に導電性材料が設けられた基板を用いる方法である。

また、請求項４に係る成膜方法は、請求項３に記載の成膜方法において、基板表面に設けられる導電性材料としてカーボンナノチューブまたは接着剤を用いる方法である。
また、請求項５に係る成膜方法は、請求項１に記載の成膜方法において、膜材料にカーボンナノチューブを混合させる方法である。

また、請求項６に係る成膜方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の成膜方法において、両電極同士の空間領域にプラズマを発生させて粉体表面にイオンを付与して活性化させる方法である。

また、請求項７に係る成膜装置は、基板の表面に粉体を付着させて成膜する成膜装置であって、
容器内の上部に配置されて基板を保持可能な上部電極および当該容器内の上記下部電極の下方に配置されて粉体を載置可能な下部電極と、これら両電極間に直流電圧を印加する直流電源とを具備し、
且つ成膜を行う際に、
上記両電極間に直流電圧を印加して静電場を形成するとともに、この静電場にて発生した電界により下部電極に載置された粉体にクーロン力を付与して両電極間で粉体を往復移動させることにより、基板の表面に粉体を付着させるようにしたものである。

また、請求項８に係る成膜装置は、請求項７に記載の成膜装置において、容器内の少なくとも両電極間の空間領域にプラズマを発生させるプラズマ発生装置を具備したものである。

さらに、請求項９に係る成膜装置は、請求項７または８に記載の成膜装置において、両電極間に、下部電極から基板側に移動する粉体の大きさを制御するための粒径制御板を配置したものである。

上記成膜方法および成膜装置によると、粉体が載置された下部電極と、上部電極との間に直流電圧を印加させて、粉体を両電極間で往復移動させることにより、基板に成膜するようにしたので、例えばスパッタリングのように、ターゲットに電子を当てて放出させるものと異なり、組成変化が生じることなく、また粉体は両電極間で何度も往復移動ししかもその運動方向が立体的であるため、基板表面に均一な膜を容易に形成することができる。

［実施の形態１］
以下、本発明の実施の形態１に係る成膜装置および成膜方法を、図面に基づき説明する。

なお、本実施の形態１においては、機能性デバイス（例えば、太陽電池の発電セルなど）を製作する際に、基板に所定の機能を発揮し得る薄膜などを形成する、所謂、成膜を行うための成膜方法および成膜装置について説明する。

まず、成膜装置について説明する。
この成膜装置は、図１に示すように、真空ポンプ１が空気排出管２を介して接続された容器（真空容器ともいう）３と、この容器３内にその軸心方向が上下方向となるように鉛直に配置されるとともにガラスなどの絶縁材料にて形成された円筒体（筒状体であり、円筒状誘電体とも言える）４と、この円筒体４内の上部に配置されるとともに成膜対象となる基板Ｋを保持し得る上部電極５と、同じく円筒体４内の下部に配置されるとともに粉末状の成膜材料（膜原料とも言える）である粉体Ｐを載置し得るように電極保持部材６に保持された下部電極７と、これら両電極５，７間に高圧の直流を印加する直流電源８と、上記円筒体４の外周面に巻き付けられるとともに高周波電源９に接続されて両電極５，７間の空間領域にプラズマを発生させる高周波コイル（内部に冷却水が流される）１０とから構成されている。

なお、下部電極７を保持する電極保持部材６の周囲に環状縁部６ａが突設されて下部電極７上に載置された粉体Ｐが落下しないようにされており、また上記各電極５，７には、ヒータ１１，１２が設けられている（内蔵されている）。さらに、上記容器３の底壁部には、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１３が接続されている。

上記構成において、基板Ｋに薄膜を形成する成膜方法について説明する。
まず、上部電極５の下面に、表面（下部電極に対向する面）に導電性接着剤（導電性材料の一例で、導電性の合成樹脂などが用いられる）が塗布された基板Ｋを保持させるとともに、電極保持部材６の環状縁部６ａ内の下部電極７上に成膜材料である粉体Ｐを載置した後、各電極５，７に配置されたヒータ１１，１２を作動させる。

このヒータ１１，１２により、上部電極５については、導電性接着剤が加熱されて接着性が増すとともに、下部電極７に載置された粉体Ｐが加熱されて水分が蒸発される。
そして、真空ポンプ１にて容器１内を、例えば１Ｐａ程度の真空状態にした後、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを供給する。

次に、高周波電源９により高周波コイル１０に高周波電流を流すとともに直流電源８により高圧の直流電圧を両電極５，７間に印加する。ここでは、上部電極５に正極が、下部電極７に負極が接続されている。

したがって、下部電極７に載置された粉体Ｐに負の電荷が与えられ、両電極５，７間に発生した静電場の電界強度Ｅにより、上部電極５側に向かう力［所謂、クーロン力（Ｆ＝ｑＥ）］が付与されるため、粉体Ｐは上部電極５側に高速で移動する（飛び出す）。

上部電極５側に移動した粉体Ｐの一部は、基板Ｋの表面に塗布された電導性接着剤に付着するが、残りの粉体Ｐは上部電極５にて正に帯電され（電子が放出されて正の電荷を有することになる）、今度は、下部電極７に向かって高速で移動し、再度、負に帯電されて（電子が与えられて）上部電極５に移動する。

このように、粉体Ｐは両電極５，７間で往復移動させられるが、この往復移動する間に、徐々に、基板Ｋに対する付着量が増加し、所定厚さの薄膜が形成されることになる。ところで、電極５，７から放出される粉体Ｐの運動方向は、電極間全体に対して立体的［所謂、コサイン則的（ＣＯＳ則）］であるため、電極表面に偏って載置したとしても、粉体Ｐは基板Ｋ全体に均等に付着することになる。

なお、高周波コイル１０により、円筒体４の内側では不活性ガスがプラズマ化されているため、粉体Ｐの表面がイオン化されて活性化され、粉体の移動がし易くされている。この活性化は、物質の表面には、一般的に、水素基（−Ｈ）や水酸化基（−ＯＨ）などが吸着しており、このため、物質が積層する場合はその結合力を妨げることになり、プラズマ中を通過させることで表面に吸着した基が外れて（つまり、表面に電子の過不足状態が生じ）、表面が活性化されるという意味である。

また、不活性ガスを用いたのは、例えば酸素を含む大気中であると、粉体の表面に吸着した水素基が外れて一時的に活性化が促されるが、プラズマ中の酸素が反応して酸化し、さらに安定状態になってしまうのを防止するためである。

また、不活性ガスの内、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの希ガスを用いるのが好ましい。この理由としては、プラズマを発生し易く且つ酸化しないので、表面が活性化した状態で基板に付着させることができるからである。

さらに、容器３内を真空状態にしたのは、不活性ガスに置換された大気圧下でもプラズマを発生させることができるが、低電力でプラズマを発生させるには、１〜１０００Ｐａの範囲の真空状態にするのが好ましいからである。すなわち、真空状態にすると、プラズマ中の電子、ガスイオンの運動も激しくなり、より表面の活性化を図ることができる。

このように、粉体が載置された下部電極と、上部電極との間に高圧の直流電圧を印加させて、粉体を、両電極間で往復移動させるようにしたので、粉体は上部電極に保持された基板の表面に、徐々に且つ均一に付着し、最終的には、所定厚さの機能性を発揮する薄膜が形成される。具体的には、最初は導電性接着剤に付着し、その後は、既に付着している粉体同士間に衝突して減り込むことにより成膜が行われる。すなわち、スパッタリングのように、ターゲットに電子を当てて放出させるものと異なり、静電場で発生した電界により粉体が移動されるため、組成変化が生じることなく、また粉体は両電極間で何度も往復移動ししかもその運動方向が立体的であるため、基板表面に形成される薄膜の厚さが自然に均一になり、言い換えれば、容易に膜厚の均一化を行うことができる。

また、粉体を基板に付着させるのに大きな電力を必要とせずに（高電圧であっても電流は非常に小さい）、積層する粉体の組成を変化させることなく、低コストで目的の機能性デバイスを得ることができる。また、下記に述べるように、少なくとも、溶媒なども必要としないため、環境的にも優しいものである。

ここで、上述した成膜方法を色素増感太陽電池の発電セルの製作に適用した場合について説明しておく。
現在開発されている色素増感太陽電池は、ガラス基板またはプラスチック基板に有機溶剤によりペースト化されたＴｉＯ_２（粒子径が例えば数十ｎｍ程度のもの）などの光触媒を塗布した後、乾燥／焼結工程を経て、成膜が行われている。そして、この触媒に色素を染みこませ、対極との間に電解質となる溶液を入れることで製作されている。

ところで、ＴｉＯ_２を基板に形成するとき、ペースト状または粉末状のものを基板に固着する工程として焼成工程があるが、粉末状のもの、すなわち粉体の場合には、４００℃近い温度で焼成されている。この焼成温度が高いと、基板のＩＴＯ膜は温度による酸化が進み、膜抵抗値を上昇させ、結果的に電池の効率を下げる原因となる。

この焼成温度を下げる方法として、最近では高分子系の有機溶媒などに分散させたペーストが用いられるが、この有機溶媒としては環境の点で好ましくない材料が使われている。

また、ＴｉＯ_２に色素を添加する工程は、ＴｉＯ_２を形成してから色素で染める（ＴｉＯ_２を色素で覆う）方法であり、再度、乾燥などの工程が含まれてしまう。
さらに、電解質（電解液でもある）については、これまで電気伝導性の観点からヨウ素系の電解液が良く用いられている。しかしながら、封止部からの液漏れなどを改善するため、ゲルまたは固体の電解質による電池の開発も進められている。

固体電解質を用いた発電セルの製作においては、触媒の場合と同様、溶媒やペースト化されたものを対極側に焼成により固着させ、触媒側基板と電解質側基板とを貼り合わせてセルを製作している。

ここで、重要なことは、電解質と触媒の界面および接触面積が電池性能に大きく影響するという点である。
なぜなら、電解質が液体であると触媒の隙間に入り込むことで、電子の授受に対する面積を稼ぐことができるが、固体電解質の場合は貼り合わせた面だけで、電子の授受が行われるため、結果として変換効率が落ちることとなる。

そこで、本発明に係る成膜方法を用いて発電セルを製作する場合には、まず、２０〜４０ｎｍのＴｉＯ_２粉体を色素となるクマリン系色素で溶解した溶媒中に浸漬させてＴｉＯ_２表面に色素を付着させる。

次に、固体電解質となるＣｕＩ（ヨウ化銅）の粉体（粒径が２０〜５０ｎｍ程度）を上記ＴｉＯ_２粉体に重量比で７：３または８：２の割合で混合したものを下部電極７に供給（載置）し、そして上部電極５にＩＴＯ膜付きのガラス基板Ｋを保持させるとともに、下部電極７から基板Ｋまでの距離を２０ｍｍとして、これら両電極５，７間に高圧（２０ｋＶ）の直流電圧を印加した。直流電圧の印加後、約２０秒後に、厚さ１０μｍ程度の薄膜が得られた。

次に、この薄膜上に上述したと同程度の粒子径のＣｕＩの粉体を、上述と同様の操作によって、厚さ１０〜２０μｍ程度でもって付着させた。このとき、プラズマ活性処理を行いながら粉体を付着させた。

こうして得られた発電セルにＰｔを成膜したガラス基板またはＳＵＳなどの金属板を押し当てながら、基板が離れないように周囲をエポキシ樹脂で固め、太陽電池を製作した。
ＡＭＩ（太陽光が大気を通過する路程の長さ）１．５および１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光でこの電池の性能を測定した結果、短絡電流Ｊ_ｚが１３．５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧Ｖ_ＤＣが０．５５Ｖ、ＦＦ（曲線因子）が０．７で、変換効率が５．２％であった。

なお、比較のため、上記粉体と同等粒径のペーストによる発電セルを、従来法（ａ：ＴｉＯ_２のペースト塗布−焼成−色素染色／乾燥、ｂ：対極に固体電解質塗布／乾燥、これらａ工程およびｂ工程を合わせることにより発電セルが得られる）にて製作し、この製作したものの変換効率を計測すると２〜３％であった。すなわち、本発明に係る成膜方法を用いた方が有効であることが確認できた。

以上、本発明に係る成膜方法を、色素増感太陽電池の発電セルを製作する場合に適用して説明したが、今回のようにセラミックを始め、金属、高分子などの粉体を積層して機能性を有する部品、製品、すなわち機能性デバイスの製作にも適用することができる。

ところで、上記実施の形態１においては、容器内を所定の真空度下にして成膜を行うように説明したが、空気中で行うこともでき、また容器の外周に高周波コイルを配置して容器内にプラズマを発生させるように説明したが、プラズマを発生させなくてもよい。

また、上記実施の形態１においては、基板の表面に、導電性接着剤を塗布して粉体が付着し易いようにしたが、例えば図２に示すように、基板Ｋの表面に、カーボンナノチューブ２１をその方向性（配向性）を持たせて（例えば、紐が垂れ下がるように）配置するようにしてもよい。

このようにすることにより、粉体Ｐがカーボンナノチューブ２１に絡み、基板Ｋに付着し易くなるとともに、粉体Ｐと基板Ｋとの間に位置して、集電体としての機能も持たせることができる。この意味から、カーボンナノチューブ２１は、接着機能と集電機能とを発揮することになる。

また、場合によっては、上記実施の形態１における下部電極７に載置される粉体Ｐにカーボンナノチューブを混ぜることにより、膜そのものに集電機能（集電体としての機能）を持たせるようにしてもよい。

さらに、図３に示すように、上記実施の形態１における上部電極５と下部電極７との間に、所定径の穴が多数形成されて基板Ｋに付着させる粉体Ｐの粒径（サイズ）を制御するための粒径制御板（粉径制御板とも言える）３１を配置してもよい。つまり、この粒径制御板３１により、所定径以下の粉体Ｐだけを基板Ｋに付着させることができる。なお、粒径制御板３１としては、例えば金属製（銅など）や合成樹脂製（ポリテトラフルオロエチレンなど）のメッシュ状板体などが用いられる。但し、粒径制御板３１を金属製とした場合には、当該粒径制御板３１と上部電極５および下部電極７とのそれぞれの距離、または印加電圧が絶縁破壊しない（放電しない）ような値にされている。
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２に係る成膜装置および成膜方法について説明する。

上記実施の形態１においては、一つの基板に対して成膜を行うものとして説明したが、本実施の形態２においては、一つの容器内に二つの基板を配置してそれぞれ成膜を行い得るようにしたものである。なお、ここでは、実施の形態１と同じ構成部材については、同一の部材番号を付して説明する。

すなわち、図４に示すように、容器（図４では図示せず）３内の下部に、モータなどにより回転される回転テーブル４１を配置するとともに、この回転テーブル４１の少なくとも１８０度対称位置に、それぞれ電極保持部材６を介して下部電極７を配置し、そしていずれか一方の下部電極７の上方に上部電極５を配置したものである。なお、電極保持部材６を設けずに、下部電極７を、直接、回転テーブル４１に設けるようにしてもよい。勿論、この場合、回転テーブル４１側には、粉体Ｐが外側に移動しない（こぼれない）ように環状縁部が突設される。

この構成により成膜を行う場合、それぞれの下部電極７上に異なる種類の粉体Ｐ１，Ｐ２を載置しておき、そして上部電極５と当該上部電極５に対向する下部電極７との間に高圧の直流電圧を印加して、基板Ｋに粉体Ｐ１の薄膜を形成する。

次に、上部電極５側の基板Ｋを交換するとともに、回転テーブル４１を１８０度回転させて、前回とは種類の異なる粉末Ｐ２が載置された下部電極７を上部電極５に対向する位置に移動させて成膜を行う。

この構成によると、一台の成膜装置で、種類が異なる薄膜をそれぞれ別の基板に形成することができる。
また、上部電極５に保持された基板Ｋを交換せずに、回転テーブル４１だけを回転させて、二つの下部電極７を順次対向させて成膜を行うことにより、種類の異なる粉体（材料）を一つの基板Ｋの表面に積層することができる。
［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３に係る成膜装置および成膜方法について説明する。

上記実施の形態１においては、一つの基板に対して成膜を行うものとして説明したが、本実施の形態３においては、一つの容器内に二つの基板を配置し、そして各基板に形成された薄膜の厚さを計測し得るとともに、一方の基板の膜厚を計測しているときに、他方の基板の成膜を行い得るようにしたものである。なお、ここでも、実施の形態１と同じ構成部材については、同一の部材番号を付して説明する。

すなわち、図５に示すように、容器（図５では図示せず）３内において、下部電極７の上方位置で所定方向（水平方向）に電極保持部材５１を移動装置（図示せず）により往復移動自在に配置するとともに、この電極保持部材５１に、その移動方向において二つの上部電極５を離して保持させ、さらにこの電極保持部材５１により円筒体４の外側に移動された各上部電極５の基板Ｋ１，Ｋ２に対向する下方位置に、それぞれ膜厚計５２が配置されたものである。

この構成により成膜を行う場合、まず、一方の上部電極５を下部電極７上に移動させて、その基板Ｋ１に成膜を行う。
この成膜がある程度行われると、電極保持部材５１を所定方向に移動させて当該一方の基板Ｋ１を円筒体４の外側に移動させ、その下方に配置された膜厚計５２により、当該基板Ｋ１に形成された薄膜の厚さが計測される。

そして、この計測をしているときに、他方の上部電極５に保持された基板Ｋ２が下部電極７上に移動されているため、当該他方の基板Ｋ２に対して成膜を行う。この一方の基板１の膜厚が所定値であれば、当該基板Ｋ１を新しいものと交換した後、他方の基板Ｋ２への成膜が済めば、電極保持部材５１を逆方向に移動させて、新しい基板に対して成膜を行えばよい。なお、一方の基板１の膜厚が不足している場合には、他方の基板Ｋ２への成膜が済み次第、電極保持部材５１を逆方向に移動させて、再度、一方の基板Ｋ１に対して不足膜厚分だけ成膜を行えばよい。

このように、一方の基板Ｋ１の表面に形成された薄膜の厚さを計測し得るとともに、この計測しているときにおいても、他方の基板Ｋ２に対して成膜を行うことができるので、成膜の作業効率がよい。

なお、上述した実施の形態３において、上部電極を移動させる際に、すなわち基板を移動させる際に、基板の表面を押圧可能なローラを配置しておくことにより、基板上に積層された薄膜（粉体）を基板に押圧させてその付着を強固なものにすることができる。また、この押圧ローラにヒータを内蔵させておけば、付着を、より強固なものにすることができる。

本発明の実施の形態１に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。同成膜装置の変形例を示す要部断面図である。同成膜装置の変形例を示す概略断面図である。本発明の実施の形態２に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。本発明の実施の形態３に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。

符号の説明

Ｋ基板
Ｐ粉体
１真空ポンプ
２空気排出管
３容器
４円筒体
５上部電極
６電極保持部材
７下部電極
８直流電源
１０高周波コイル
１１ヒータ
１２ヒータ
１３不活性ガス供給管
２１カーボンナノチューブ
３１粒径制御板
４１回転テーブル
５１電極保持部材
５２膜厚計

Claims

表面に膜が形成される基板を保持する一方の電極と、膜材料である粉体が載置される他方の電極との間に直流電圧を印加して両電極同士間に静電場を形成し、
この静電場にて発生した電界により上記膜材料である粉体を両電極同士間で往復移動させて当該粉体を基板表面に付着させて成膜することを特徴とする成膜方法。
成膜を真空下で行うことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
表面に導電性材料が設けられた基板を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
基板表面に設けられる導電性材料としてカーボンナノチューブまたは接着剤を用いることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
膜材料にカーボンナノチューブを混合させることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
両電極同士の空間領域にプラズマを発生させて粉体表面にイオンを付与して活性化させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
基板の表面に粉体を付着させて成膜する成膜装置であって、
容器内の上部に配置されて基板を保持可能な上部電極および当該容器内の上記下部電極の下方に配置されて粉体を載置可能な下部電極と、これら両電極間に直流電圧を印加する直流電源とを具備し、
且つ成膜を行う際に、
上記両電極間に直流電圧を印加して静電場を形成するとともに、この静電場にて発生した電界により下部電極に載置された粉体にクーロン力を付与して両電極間で粉体を往復移動させることにより、基板の表面に粉体を付着させるようにしたことを特徴とする成膜装置。
容器内の少なくとも両電極間の空間領域にプラズマを発生させるプラズマ発生装置を具備したことを特徴とする請求項７に記載の成膜装置。
両電極間に、下部電極から基板側に移動する粉体の大きさを制御するための粒径制御板を配置したことを特徴とする、請求項７または８に記載の成膜装置。