JP2008156519A - ポリエステル系ポリウレタン発泡体 - Google Patents
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Abstract
【課題】低密度で、特に引張強さ、伸び等の機械的物性に優れたポリエステル系ポリウレタン発泡体を提供する。
【解決手段】ポリエステル系ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有する発泡体原料を反応させ、発泡及び硬化させてなるものである。この場合、ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオール、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールである。発泡剤として水をポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有し、イソシアネート指数が８５〜１３０に設定される。係るポリエステル系ポリウレタン発泡体は、見掛け密度が３５〜５５ｋｇ／ｍ３、引張強さが２４０〜４００ｋＰａ及び伸びが３００〜４５０％である。
【選択図】なし
【解決手段】ポリエステル系ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有する発泡体原料を反応させ、発泡及び硬化させてなるものである。この場合、ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオール、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールである。発泡剤として水をポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有し、イソシアネート指数が８５〜１３０に設定される。係るポリエステル系ポリウレタン発泡体は、見掛け密度が３５〜５５ｋｇ／ｍ３、引張強さが２４０〜４００ｋＰａ及び伸びが３００〜４５０％である。
【選択図】なし
Description
本発明は、例えば車両用のバフ研磨材、陶器用の研磨材等として使用され、低密度で、引張強さ、伸び等の機械的物性に優れたポリエステル系ポリウレタン発泡体に関するものである。
一般に、ポリウレタン発泡体は低密度で、引張強さ、伸び、耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的物性に優れているため、バフ研磨材等の研磨材の用途に使用されている。ポリウレタン発泡体としては、ポリエーテル系ポリウレタン発泡体とポリエステル系ポリウレタン発泡体とが知られているが、ポリエステル系ポリウレタン発泡体は、ポリエーテル系ポリウレタン発泡体に比べて強度が高く、伸びも大きいため、研磨材の用途に好適に使用されている。この種のポリエステル系ポリウレタン発泡体としては、平均官能基数１．５〜４．０、水酸基価１２〜１２７の芳香族エステルポリオール、ポリイソシアネート成分及び発泡剤を用いてポリウレタン発泡体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。芳香族エステルポリオールとしては、ポリエチレンテレフタレートとジエチレングリコールとのエステル交換反応により得られたもの、フタル酸とプロピレングリコールとの縮合反応により得られたもの等が用いられている。
特開２００２−４７３３０号公報（第２頁、第７頁から第９頁）
ところが、特許文献１に記載されているポリウレタン発泡体は家具、靴底などのクッション材に用いられるものであることから、見掛け密度が高く（例えば、３０４〜３３２ｋｇ／ｍ３）、引張強さが低い（例えば、１２．４〜３６．８ｋｇ／ｃｍ２、すなわち０．１２４〜０．３６８ｋＰａ）ものであった。バフ研磨材等の研磨材として用いられるポリエステル系ポリウレタン発泡体では、一層低密度で、特に引張強さ、伸び等の機械的物性が要求されている。
そこで本発明の目的とするところは、低密度で、特に引張強さ、伸び等の機械的物性に優れたポリエステル系ポリウレタン発泡体を提供することにある。
上記の目的を達成するために、請求項１のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるものである。すなわち、前記ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールであり、発泡剤として水をポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部用いると共に、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートで構成され、かつ前記原料中の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したイソシアネート指数が８５〜１３０であることを特徴とする。
請求項２のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、請求項１に係る発明において、前記イソシアネート指数は１０５〜１３０であることを特徴とする。
請求項３のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、請求項１又は請求項２に係る発明において、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準拠して測定される見掛け密度が３５〜５５ｋｇ／ｍ３、ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定される引張強さが２４０〜４００ｋＰａ及び同じくＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定される伸びが３００〜４５０％であることを特徴とする。
請求項３のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、請求項１又は請求項２に係る発明において、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準拠して測定される見掛け密度が３５〜５５ｋｇ／ｍ３、ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定される引張強さが２４０〜４００ｋＰａ及び同じくＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定される伸びが３００〜４５０％であることを特徴とする。
請求項４のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記ポリウレタン発泡体は、熔解処理によりセル膜が除去されたものであることを特徴とする。
請求項５のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記熔解処理は、爆破処理であることを特徴とする。
請求項６のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明において、車両用のバフ研磨材として用いられるものであることを特徴とする。
請求項６のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明において、車両用のバフ研磨材として用いられるものであることを特徴とする。
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１のポリエステル系ポリウレタン発泡体においては、ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成されていることから、例えば官能基数が３のポリエステルポリオールに比べて発泡体の伸びを良好に維持しつつ、引張強さ等の機械的物性を高めることができる。さらに、ポリエステルポリオールのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールであることから、分子中のベンゼン環に基づいて、発泡体の剛性を高めることができ、硬さを向上させることができる。
請求項１のポリエステル系ポリウレタン発泡体においては、ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成されていることから、例えば官能基数が３のポリエステルポリオールに比べて発泡体の伸びを良好に維持しつつ、引張強さ等の機械的物性を高めることができる。さらに、ポリエステルポリオールのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールであることから、分子中のベンゼン環に基づいて、発泡体の剛性を高めることができ、硬さを向上させることができる。
また、発泡剤として水の含有量がポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部であることから、発泡が十分に行われ、発泡体を低密度化することができる。加えて、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートで構成されるため、異性体である２,６−トリレンジイソシアネートに比べて反応性が高く、特に泡化反応が促進される。しかも、イソシアネート指数が８５〜１３０に設定されるため、樹脂化反応を十分に進行させることができる。従って、これらの作用が相乗的に働くことにより、得られるポリエステル系ポリウレタン発泡体は、低密度で、特に引張強さ、伸び等の機械的物性に優れたものとなる。
請求項２のポリエステル系ポリウレタン発泡体では、イソシアネート指数は１０５〜１３０であることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、引張強さ等の機械的物性を向上させることができる。
請求項３のポリエステル系ポリウレタン発泡体では、見掛け密度が３５〜５５ｋｇ／ｍ３、引張強さが２４０〜４００ｋＰａ及び伸びが３００〜４５０％であることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を具体的に発揮することができる。
請求項４のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、熔解処理によりセル膜が除去されたものであることから、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、発泡体の弾力性が良くなり、引張強さ、伸び等の機械的物性を向上させることができる。
請求項５のポリエステル系ポリウレタン発泡体では、前記熔解処理が爆破処理であることから、請求項４に係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
請求項６のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、車両用のバフ研磨材として用いられるものであることから、車両用のバフ研磨材として用いるときに請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
請求項６のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、車両用のバフ研磨材として用いられるものであることから、車両用のバフ研磨材として用いるときに請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるポリエステル系ポリウレタン発泡体（以下、ポリウレタン発泡体又は単に発泡体ともいう）は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるものである。すなわち、その特徴とするところは、ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５（以下、実質的に２官能ともいう）である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールである。発泡剤として水を用い、その含有量はポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部である。ポリイソシアネート類は、２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートである。さらに、前記原料中の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したイソシアネート指数が８５〜１３０に設定される。
本実施形態におけるポリエステル系ポリウレタン発泡体（以下、ポリウレタン発泡体又は単に発泡体ともいう）は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるものである。すなわち、その特徴とするところは、ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５（以下、実質的に２官能ともいう）である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールである。発泡剤として水を用い、その含有量はポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部である。ポリイソシアネート類は、２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートである。さらに、前記原料中の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したイソシアネート指数が８５〜１３０に設定される。
ポリウレタン発泡体の原料が反応する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類との樹脂化反応（ウレタン化反応、付加重合反応）が起きてポリウレタン骨格が形成される。同時に、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応が起き、炭酸ガスが発生して発泡体が形成される。さらに、これらの反応生成物とポリイソシアネート類とのビューレット反応やアロファネート反応等の架橋（硬化）反応が起き、発泡体に架橋構造が形成される。
次に、前記ポリウレタン発泡体の原料について順に説明する。
ポリオール類としては、水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールが用いられる。係る実質的に２官能のポリエステルポリオール、特にベンゼン環を有する低分子量ポリエステルポリオールを用いることにより、得られる発泡体の架橋密度を高め、弾力性や強靭性を向上させることができる。また、ポリエステルポリオールとしては、発泡体の引張強さと伸びのバランスを図るため、数平均分子量が４００〜３０００の範囲であることが好ましい。この数平均分子量が４００未満の場合には、発泡体の架橋密度が高くなって、硬くなり過ぎる傾向を示す。その一方、数平均分子量が３０００を超える場合には、分子鎖長が長く、発泡体の架橋密度が低くなって、柔軟性が大きくなり過ぎる傾向を示す。さらに、ポリエステルポリオールとしては、数平均分子量が１８００〜２２００のアジピン酸系ポリエステルポリオールを主成分、すなわちポリエステルポリオール中に５０質量％以上含有することが望ましい。その場合、得られる発泡体の硬さ、引張強さ及び伸びのバランスを一層向上させることができる。
ポリオール類としては、水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールが用いられる。係る実質的に２官能のポリエステルポリオール、特にベンゼン環を有する低分子量ポリエステルポリオールを用いることにより、得られる発泡体の架橋密度を高め、弾力性や強靭性を向上させることができる。また、ポリエステルポリオールとしては、発泡体の引張強さと伸びのバランスを図るため、数平均分子量が４００〜３０００の範囲であることが好ましい。この数平均分子量が４００未満の場合には、発泡体の架橋密度が高くなって、硬くなり過ぎる傾向を示す。その一方、数平均分子量が３０００を超える場合には、分子鎖長が長く、発泡体の架橋密度が低くなって、柔軟性が大きくなり過ぎる傾向を示す。さらに、ポリエステルポリオールとしては、数平均分子量が１８００〜２２００のアジピン酸系ポリエステルポリオールを主成分、すなわちポリエステルポリオール中に５０質量％以上含有することが望ましい。その場合、得られる発泡体の硬さ、引張強さ及び伸びのバランスを一層向上させることができる。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。
該ポリエステルポリオールの官能基数が１．５未満では発泡体に架橋構造を形成することができず、２．５を超えると発泡体の架橋構造が密になり過ぎて、所望とする機械的物性が得られ難くなる。また、フタル酸エステル系ポリオールの数平均分子量が３００より小さい場合には、発泡体の架橋密度が高くなり、発泡体が硬くなって引張強さや伸びが不足する。その一方、数平均分子量が５５０を超える場合には、架橋分子間の鎖長が長くなって、所期の硬さや引張強さが得られなくなる。
係るポリエステルポリオールの水酸基価は５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート類との反応が不足する傾向を示すと共に、発泡体の架橋密度が低下する。一方、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリエステルポリオールの水酸基が過剰になり、発泡体の架橋密度が高くなり過ぎる傾向がある。
ポリオール類としては、係る低分子量ポリエステルポリオールに加えて、その他のポリエステルポリオール、或いはポリエーテルポリオールを配合することもできる。その他のポリエステルポリオールとして、数平均分子量が好ましくは１５００〜５０００のポリエステルポリオールを配合することができる。この場合、発泡体の架橋密度（分子鎖長）を調整することができ、所望とする機械的物性を有する発泡体を得ることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらのポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的には２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が用いられる。トリレンジイソシアネートはポリオール類や発泡剤としての水との樹脂化反応や泡化反応の反応性に優れている。特に、２,４−トリレンジイソシアネートは、異性体である２,６−トリレンジイソシアネートに比べてそれらの反応性、殊に泡化反応の反応性に優れている。そのため、２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有することが必要である。２,４−トリレンジイソシアネートの含有量が６５質量％より少ない場合には、ポリオール類や水との反応性が不足し、所望の機械的物性を有する発泡体を得ることができなくなる。一方、２,４−トリレンジイソシアネートの含有量が７５質量％より多い場合には、ポリオール類や水との反応性が高くなり過ぎて、泡化反応が過度に進行したり、架橋反応が過度に進行したりして、目的とする発泡体が得られなくなる。
ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を超えてもよいが、８５〜１３０の範囲に設定される。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類、発泡剤としての水等の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。従って、イソシアネート指数が１００を超えるということは、ポリイソシアネート類がポリオール類等より過剰であることを意味する。イソシアネート指数が８５を下回るときには、ポリオール類に対するポリイソシアネート類の含有量が少なく、発泡体が柔らかくなり過ぎて、硬さ、引張強さ等の機械的物性が不足する。一方、イソシアネート指数が１３０を上回るときには、樹脂化反応や架橋反応が促進され、得られる発泡体が硬くなり過ぎて、伸び等の物性が悪くなる。
発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、泡化反応の反応性が高く、取扱いの容易な水が用いられる。発泡剤が水の場合、主にポリウレタン発泡体の見掛け密度を３５〜５５ｋｇ／ｍ３にするため、その含有量がポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部に設定される。水の含有量が１．５質量部に満たない場合には、泡化反応が十分に行われず、ポリウレタン発泡体の見掛け密度が５５ｋｇ／ｍ３を超え、低密度の発泡体が得られなくなる。その一方、３質量部を超える場合には、発泡及び硬化時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなる。
触媒としては、樹脂化反応や泡化反応を促進するためにアミン触媒、金属触媒等が用いられる。アミン触媒としては、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ′,Ｎ′−２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、脂肪族モノアミン等が挙げられる。また、金属触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等が挙げられる。
アミン触媒の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり１〜５質量部であることが好ましい。アミン触媒の含有量が１質量部未満の場合には、アミン触媒の機能発現が不足し、主に泡化反応を十分に促進させることができなくなる。一方、５質量部を超える場合には、泡化反応が過度に促進され、発泡安定性を損なう結果を招くおそれがある。また、金属触媒の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり０．００１〜０．１質量部であることが好ましい。金属触媒の含有量が０．００１質量部未満の場合には、金属触媒の機能が十分に発揮されず、主に樹脂化反応の促進が不足し、良好な発泡体が得られなくなる。その一方、０．１質量部を超える場合には、樹脂化反応が過剰に促進され、発泡体のひずみ特性が悪化する。
また、ポリウレタン発泡体の原料には整泡剤を含有することが好ましい。係る整泡剤は、発泡剤による発泡体のセルの大きさと均一性を調整するためのもので、破泡作用を抑制するために水溶性の化合物が使用される。そのような水溶性の整泡剤としては、シリコーン系化合物が好ましい。シリコーン系化合物は優れた界面活性作用を有し、ポリウレタン発泡体の原料各成分の相溶性を高め、気泡を安定化させて細かい均一な気泡を生成することができる。シリコーン系化合物（非イオン系界面活性剤）としては、例えばオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの整泡剤は、複数組合せて使用することができる。整泡剤の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり０．５〜５質量部程度であることが好ましい。
ポリウレタン発泡体の原料には上記各成分のほか必要に応じ、架橋剤、難燃剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合することができる。
そして、ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、ポリウレタン発泡体は、常温大気圧下に発泡、硬化させて得られるスラブ発泡体及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料（反応混合液）を注入、型締めして型内で発泡、硬化させて得られるモールド発泡体のいずれの方法により製造されるものであってもよい。この場合、スラブ発泡体の方が連続生産できる点から好ましい。
そして、ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、ポリウレタン発泡体は、常温大気圧下に発泡、硬化させて得られるスラブ発泡体及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料（反応混合液）を注入、型締めして型内で発泡、硬化させて得られるモールド発泡体のいずれの方法により製造されるものであってもよい。この場合、スラブ発泡体の方が連続生産できる点から好ましい。
このようにして得られるポリウレタン発泡体は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準拠して測定される見掛け密度が３５〜５５ｋｇ／ｍ３という低密度のものとなり、ＩＳＯ２４３９：１９９７に準拠して測定される硬さが５〜２０ｋＰａという十分な硬さをもつものとなる。さらに、ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定される引張強さが２４０〜４００ｋＰａ及び同じくＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定される伸びが３００〜４５０％という優れた機械的物性を有するものとなる。係るポリウレタン発泡体は、クッション性が良く、軽量な軟質ポリウレタン発泡体である。軟質ポリウレタン発泡体は、一般に柔軟性があってセル（気泡）が連通構造を有し、復元性のあるものをいう。従って、ポリウレタン発泡体は、車両用のバフ材、陶器用の研磨材等として好適に用いられる。ここで、車両とは、鉄道車両、自動車、コンテナ、さらには航空機等、貨客を輸送するための機器をいう。なお、車両用の研磨材は、前記ポリエステル系ポリウレタン発泡体がそのままの形態で使用される。また、陶器用の研磨材としては、ポリエステル系ポリウレタン発泡体に、例えば酸化アルミニウム（アルミナ）砥粒を塗布、固着させ、研磨力と柔軟性とを兼ね備えたものであってもよい。さらに、ポリエステル系ポリウレタン発泡体を、シリコンウェハの外周縁を研磨してばりを取り除くためのバフ研磨材等として使用することもできる。
次に、ポリウレタン発泡体に施される熔解処理は、セル膜を吹き飛ばしてポリウレタン発泡体を構成する骨格構造を残すものである。例えば、熔解処理は、多数のセルを有するポリウレタン発泡体を防爆容器中に収容し、該容器内を脱気した後、容器中に可燃性ガスとしての水素ガスと酸素ガスとを注入する。その後、水素ガスと酸素ガスの混合気に点火してこれを燃焼させる。この燃焼に伴なう圧力により、ポリウレタン発泡体における多数のセルを区画するセル膜を破って、立体網目状の骨格構造を残存させることにより、セル膜が除去されたポリウレタン発泡体が得られる。
この熔解処理は、爆破処理によりセル膜を吹き飛ばしてセルを連通させ、骨格構造だけを残す方法が好ましい。例えば、多数のセルを有する発泡体を防爆容器（密閉容器）中に収容し、該容器中に充填された水素ガス等の可燃性ガスと酸素の混合気に点火してこれを燃焼させる。この燃焼に伴なって飛び散った火花及び圧力により、発泡体における多数のセルを隔てているセル膜を熔解及び吹き飛ばしてセルを連通させ、立体網目状の骨格構造だけを残留させることで、熔解処理済みのポリウレタン発泡体が得られる。
前記防爆容器としては、発泡体を収容でき、かつ内部を真空にできるものであればよく、その形状、大きさ等は限定されない。但し、収容される発泡体と防爆容器内壁との間の隙間が大きくなり過ぎると、可燃性ガスの燃焼の際に隙間付近の発泡体がへたりやすくなるため、防爆容器は発泡体と同一形状及び同一容積にするのが好ましい。その場合、発泡体を切断したり、積層したりすることが望ましい。また、防爆容器内を脱気する方法としては、防爆容器に真空ポンプを接続して行う方法等が挙げられる。
防爆容器に可燃性ガスと酸素ガスを注入する方法は特に限定されず、例えば可燃性ガスと酸素ガスが充填された高圧ボンベから減圧弁で所望の混合比に見合う分圧に調整し、ガス混合ミキサーを介して防爆容器に注入する方法、前記高圧ボンベから減圧弁で所望の混合比に見合う分圧に調整し、別々の注入口から注入する方法等が挙げられる。ガス注入直後には、防爆容器内のガス分散状態が不均一であるため、ガス注入後に数分間放置しておくことが好ましい。上記可燃性ガスとしては、酸素ガスの存在下で燃焼可能なガスであれば特に制限されず、例えばプロパンガス、メタンガス、炭酸ガス、水素ガス等が用いられる。これらの可燃性ガスは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られる熔解処理済みのポリウレタン発泡体は、連続気泡率がほぼ１００％（独立気泡率がほぼ０％）で、通気度が例えば１００〜３００ｌ／ｍｉｎである。そして、ポリウレタン発泡体は、所望形状に裁断されて使用される。
さて、本実施形態の作用を説明すると、ポリエステル系ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有する発泡体の原料を常法に従って反応させ、発泡及び硬化させることにより製造される。この場合、ポリオール類としては実質的に２官能のポリエステルポリオールを少なくとも２種用いることから、過度に架橋構造が形成されるのを抑制しつつ、架橋反応が進行する。そのため、例えば官能基数が３のポリエステルポリオールに比べて発泡体の伸びを良好に維持しつつ、引張強さ等の機械的物性を高めることができる。しかも、ポリエステルポリオールのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールであることから、分子中のベンゼン環に基づいて、発泡体の剛性を高めることができ、硬さを向上させることができる。
また、発泡剤として水の含有量がポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部であることから、泡化反応が十分に進行し、発泡体が低密度化される。加えて、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートで構成されるため、特に泡化反応が促進される。その上、イソシアネート指数が８５〜１３０に設定されるため、樹脂化反応が十分に進行し、発泡体に樹脂骨格が形成される。従って、これらの作用が相乗的に働き、樹脂化反応、泡化反応及び架橋反応がバランス良く進行し、目的とする低密度でかつ特に引張強さ及び伸びに優れたポリエステル系ポリウレタン発泡体が形成される。
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態におけるポリエステル系ポリウレタン発泡体では、ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールである。また、発泡剤として水をポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部用いると共に、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートで構成され、かつイソシアネート指数が８５〜１３０に設定される。従って、樹脂化反応、泡化反応及び架橋反応が十分かつバランス良く進行する結果、得られるポリエステル系ポリウレタン発泡体は、低密度でありながら、特に引張強さ、伸び等の機械的物性に優れたものとなる。そして、特にポリエステルポリオールの種類、組合せ、含有量等を調整することにより、柔軟性があって強度のある発泡体、硬くて強度のある発泡体等、目的に応じた発泡体を得ることができる。
・ 本実施形態におけるポリエステル系ポリウレタン発泡体では、ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールである。また、発泡剤として水をポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部用いると共に、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートで構成され、かつイソシアネート指数が８５〜１３０に設定される。従って、樹脂化反応、泡化反応及び架橋反応が十分かつバランス良く進行する結果、得られるポリエステル系ポリウレタン発泡体は、低密度でありながら、特に引張強さ、伸び等の機械的物性に優れたものとなる。そして、特にポリエステルポリオールの種類、組合せ、含有量等を調整することにより、柔軟性があって強度のある発泡体、硬くて強度のある発泡体等、目的に応じた発泡体を得ることができる。
・ 前記イソシアネート指数は１０５〜１３０であることにより、引張強さ等の機械的物性を一層向上させることができる。
・ 得られるポリエステル系ポリウレタン発泡体は、見掛け密度が３５〜５５ｋｇ／ｍ３、引張強さが２４０〜４００ｋＰａ及び伸びが３００〜４５０％になり、低密度でかつ機械的物性に優れたものとなる。
・ 得られるポリエステル系ポリウレタン発泡体は、見掛け密度が３５〜５５ｋｇ／ｍ３、引張強さが２４０〜４００ｋＰａ及び伸びが３００〜４５０％になり、低密度でかつ機械的物性に優れたものとなる。
・ さらに、ポリエステル系ポリウレタン発泡体は、熔解処理によりセル膜が除去されることにより、発泡体の弾力性が良くなり、引張強さ、伸び等の機械的物性を向上させることができる。
・ 前記熔解処理が爆破処理であることにより、上記の効果を有効に発揮させることができる。
・ 従って、ポリエステル系ポリウレタン発泡体は、特に車両用のバフ研磨材として好適に使用することができる。
・ 従って、ポリエステル系ポリウレタン発泡体は、特に車両用のバフ研磨材として好適に使用することができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
まず、各実施例及び比較例で用いたポリエステル系ポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
まず、各実施例及び比較例で用いたポリエステル系ポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
ポリエステルポリオールＡ：アジピン酸と、ジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量２５００、水酸基の官能基数が２．７、水酸基価６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオールＢ：アジピン酸と、１,４−ブタンジオール、１,３−プロピレングリコール及びエチレングリコールとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、水酸基の官能基数が２．０、水酸基価６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオールＣ：アジピン酸と、１,４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量７００、水酸基の官能基数が３．０、水酸基価２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオールＤ：無水フタル酸と、ジエチレングリコールとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量４７０、水酸基の官能基数が２．０、水酸基価２６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオールＥ：アジピン酸と、ジオールとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量４３０、水酸基の官能基数が２．０、水酸基価３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水：発泡剤としての蒸留水
アミン触媒：Ｎ−エチルモルホリン、東ソー（株）製、ＮＥＭ
金属触媒：ジブチルスズジラウレート、城北化学工業（株）製、ＭＲＨ−１１０
整泡剤：シリコーン系界面活性剤、ＧＥ東芝（株）製、ＮｉａｘＳＥ−２３２
ＴＤＩ−６５：トリレンジイソシアネート（２,４−トリレンジイソシアネート６５質量％と２,６−トリレンジイソシアネート３５質量％との混合物）、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｔ−６５
ＴＤＩ−７５：トリレンジイソシアネート（２,４−トリレンジイソシアネート７５質量％と２,６−トリレンジイソシアネート２５質量％との混合物）、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｔ−７５
ＴＤＩ−８０：トリレンジイソシアネート（２,４−トリレンジイソシアネート８０質量％と２,６−トリレンジイソシアネート２０質量％との混合物）、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｔ−８０
（実施例１〜４及び比較例１〜６）
そして、表１に示す配合割合で各例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製した。ここで、比較例１〜３及び６では、ポリオール類として低分子量のポリエステルポリオールを使用しなかった例、比較例４及び５では水酸基の官能基数が２であるポリエステルポリオールを少なくとも２種使用していない例を示した。
ポリエステルポリオールＢ：アジピン酸と、１,４−ブタンジオール、１,３−プロピレングリコール及びエチレングリコールとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、水酸基の官能基数が２．０、水酸基価６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオールＣ：アジピン酸と、１,４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量７００、水酸基の官能基数が３．０、水酸基価２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオールＤ：無水フタル酸と、ジエチレングリコールとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量４７０、水酸基の官能基数が２．０、水酸基価２６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオールＥ：アジピン酸と、ジオールとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量４３０、水酸基の官能基数が２．０、水酸基価３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水：発泡剤としての蒸留水
アミン触媒：Ｎ−エチルモルホリン、東ソー（株）製、ＮＥＭ
金属触媒：ジブチルスズジラウレート、城北化学工業（株）製、ＭＲＨ−１１０
整泡剤：シリコーン系界面活性剤、ＧＥ東芝（株）製、ＮｉａｘＳＥ−２３２
ＴＤＩ−６５：トリレンジイソシアネート（２,４−トリレンジイソシアネート６５質量％と２,６−トリレンジイソシアネート３５質量％との混合物）、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｔ−６５
ＴＤＩ−７５：トリレンジイソシアネート（２,４−トリレンジイソシアネート７５質量％と２,６−トリレンジイソシアネート２５質量％との混合物）、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｔ−７５
ＴＤＩ−８０：トリレンジイソシアネート（２,４−トリレンジイソシアネート８０質量％と２,６−トリレンジイソシアネート２０質量％との混合物）、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｔ−８０
（実施例１〜４及び比較例１〜６）
そして、表１に示す配合割合で各例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製した。ここで、比較例１〜３及び６では、ポリオール類として低分子量のポリエステルポリオールを使用しなかった例、比較例４及び５では水酸基の官能基数が２であるポリエステルポリオールを少なくとも２種使用していない例を示した。
これらのポリエステル系ポリウレタン発泡体の原料を縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉を通過させて硬化（架橋）させることにより軟質スラブポリウレタン発泡体（ポリエステル系ポリウレタン発泡体）を製造した。この製造過程における発泡性を目視により下記の評価基準にて評価した。得られた軟質スラブポリウレタン発泡体を切り出すことによってシート状のポリウレタン発泡体を得た。このポリウレタン発泡体について、見掛け密度、硬さ、反発弾性率、引張強さ及び伸びを以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１に示す。
（測定方法）
発泡性：○は発泡状態が良好であったことを示し、×はセルが破れたりして発泡が良好に行われなかったことを示す。
（測定方法）
発泡性：○は発泡状態が良好であったことを示し、×はセルが破れたりして発泡が良好に行われなかったことを示す。
見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準拠して測定した。
硬さ（ｋＰａ）：ＩＳＯ２４３９：１９９７に準拠して測定した。すなわち、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ及び厚さ５０ｍｍのサンプルを、直径２００ｍｍの円盤にて圧縮速度２０ｍｍ／ｍｉｎで２５％圧縮したときの硬さを測定した。
硬さ（ｋＰａ）：ＩＳＯ２４３９：１９９７に準拠して測定した。すなわち、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ及び厚さ５０ｍｍのサンプルを、直径２００ｍｍの円盤にて圧縮速度２０ｍｍ／ｍｉｎで２５％圧縮したときの硬さを測定した。
引張強さ（ｋＰａ）及び伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定した。
反発弾性率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−３：２００４に準拠して測定した。
反発弾性率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−３：２００４に準拠して測定した。
（実施例５〜１１及び比較例７、８）
表２に示す配合割合で各例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製し、実施例１〜４と同様にしてポリエステル系ポリウレタン発泡体を調製した。ここで、比較例７ではイソシアネート指数が１３０を超える例、比較例８ではポリオール類として２,４−トリレンジイソシアネートを８０質量％含有するトリレンジイソシアネートを使用した例を示した。
（実施例１２〜１６）
表３に示す配合割合で各例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製し、実施例１〜４と同様にしてポリエステル系ポリウレタン発泡体を調製した。ここで、実施例１６においては、発泡体の熔解処理を行った。熔解処理は、防爆容器内に発泡体を収容し、十分に脱気した後、プロパンガスと酸素ガスの混合ガスを注入し、点火して燃焼させることにより行った。
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 前記実施例において、ポリオール類として、実質的に２官能のポリエステルポリオールを３種類以上使用したり、数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールを２種類使用したりして、発泡体の物性を調整するように構成することもできる。
・ 前記実施例において、ポリオール類として、実質的に２官能のポリエステルポリオールを３種類以上使用したり、数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールを２種類使用したりして、発泡体の物性を調整するように構成することもできる。
・ ポリオール類として、数平均分子量が４００〜３０００のポリエステルポリオールに加えて、発泡体の架橋密度を調整するために、数平均分子量が４００未満のポリエステルポリオール又は数平均分子量が３０００を超えるポリエステルポリオールを配合することも可能である。
・ ポリイソシアネート類として、２,４−トリレンジイソシアネートの含有量の異なるトリレンジイソシアネートを混合して使用することも可能である。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記ポリエステルポリオールは、水酸基の官能基数が２であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリエステル系ポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリエステルポリオールの機能を十分に発揮することができると共に、ポリエステルポリオールの選択及び配合を容易に行うことができる。
・ 前記ポリエステルポリオールは、数平均分子量が１８００〜２２００のアジピン酸系ポリエステルポリオールを主成分として含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリエステル系ポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果に加えて、発泡体の硬さ、引張強さ及び伸びのバランスを向上させることができる。
・ 前記ポリウレタン発泡体は、軟質ポリウレタン発泡体であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリエステル系ポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果に加えて、柔軟性及び弾力性を発揮させることができる。
・ ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させるポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールであり、発泡剤として水をポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部用いると共に、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートで構成され、かつ前記原料中の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したイソシアネート指数が８５〜１３０であることを特徴とするポリエステル系ポリウレタン発泡体の製造方法。この場合、低密度で、特に引張強さ、伸び等の機械的物性に優れたポリエステル系ポリウレタン発泡体を、その原料調整によって容易に行うことができる。
Claims (6)
- ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるポリウレタン発泡体であって、
前記ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールであり、発泡剤として水をポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部用いると共に、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートで構成され、かつ前記原料中の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したイソシアネート指数が８５〜１３０であることを特徴とするポリエステル系ポリウレタン発泡体。 - 前記イソシアネート指数は１０５〜１３０であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系ポリウレタン発泡体。
- ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準拠して測定される見掛け密度が３５〜５５ｋｇ／ｍ３、ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定される引張強さが２４０〜４００ｋＰａ及び同じくＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定される伸びが３００〜４５０％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリエステル系ポリウレタン発泡体。
- 前記ポリウレタン発泡体は、熔解処理によりセル膜が除去されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリエステル系ポリウレタン発泡体。
- 前記熔解処理は、爆破処理であることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル系ポリウレタン発泡体。
- 車両用のバフ研磨材として用いられるものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリエステル系ポリウレタン発泡体。
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|---|---|---|---|---|
| JP2008168416A (ja) * | 2007-01-15 | 2008-07-24 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| JP2010058194A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Fujibo Holdings Inc | 研磨パッドの製造方法 |
| JP2012082273A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Inoac Corp | 難燃性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法 |
| US8167690B2 (en) | 2006-09-08 | 2012-05-01 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad |
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| US9126303B2 (en) | 2005-08-30 | 2015-09-08 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Method for production of a laminate polishing pad |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005264010A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Inoac Corp | 低反発性ポリウレタン発泡体及びその製造方法 |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005264010A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Inoac Corp | 低反発性ポリウレタン発泡体及びその製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8318298B2 (en) | 2005-07-15 | 2012-11-27 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Layered sheets and processes for producing the same |
| US9126303B2 (en) | 2005-08-30 | 2015-09-08 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Method for production of a laminate polishing pad |
| US8167690B2 (en) | 2006-09-08 | 2012-05-01 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad |
| JP2008168416A (ja) * | 2007-01-15 | 2008-07-24 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| US8257153B2 (en) | 2007-01-15 | 2012-09-04 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad and a method for manufacturing the same |
| US8476328B2 (en) | 2008-03-12 | 2013-07-02 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd | Polishing pad |
| JP2010058194A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Fujibo Holdings Inc | 研磨パッドの製造方法 |
| JP2012082273A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Inoac Corp | 難燃性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法 |
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