JP2008147080A

JP2008147080A - 固体高分子電解質型燃料電池

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Publication number: JP2008147080A
Application number: JP2006334646A
Authority: JP
Inventors: Arata Nakamura; 新中村
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2006-12-12
Filing date: 2006-12-12
Publication date: 2008-06-26

Abstract

【課題】大面積化したＭＥＡにおいても、燃料電池の出力特性、特に、高電流発電時の出力を維持、向上させること。
【解決手段】燃料極触媒層１２と燃料極拡散電極１１からなる燃料極１０と、酸化剤極触媒層２２と酸化剤極拡散電極２１からなる酸化剤極２０と、燃料極触媒層１２と酸化剤極触媒層２２に挟まれた固体高分子電解質膜３０と、燃料極拡散電極１１と燃料２の間に配された燃料透過抑制膜４０と、を備える。固体高分子電解質膜３０は、燃料極１０と酸化剤極２０で挟まれた領域に、燃料極１０で発生するＣＯ_２ガスを排出するための１つ以上の排出孔８０が設けられている。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池は、燃料極および酸化剤極と、これらの間に設けられた固体高分子電解質膜から構成され、これを固体高分子電解質膜−電極構造体（ＭＥＡ；Membrane and Electrode Assembly）と称し、燃料極には燃料が、酸化剤極には酸化剤が供給されて電気化学反応により発電する。燃料極および酸化剤極は、拡散電極と、拡散電極表面に備えられた触媒層とを含む。燃料としては、一般的には水素が用いられるが、近年、安価で取り扱いの容易なメタノールを原料として、メタノールを改質して水素を生成させるメタノール改質型や、メタノールを燃料として直接利用する直接型の燃料電池（ＤＭＦＣ；Direct Methanol Fuel Cell）の開発も盛んに行われている。

燃料としてメタノールを用いた場合、燃料極での反応は以下の化学式１のようになる。

［化１］
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ６Ｈ^＋＋ＣＯ_２＋６ｅ⁻

また、酸化剤極での反応は以下の化学式２のようになる。

［化２］
３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ

このように、ＤＭＦＣでは、メタノール水溶液から水素イオンを得ることができるので、改質器などが不要になり、小型化及び軽量化を図ることができる。また、液体のメタノール水溶液を燃料とするため、エネルギー密度が非常に高いという特徴がある。

このような構成の燃料電池の特性を向上させるためには、燃料極で発生したＣＯ_２を速やかに燃料極近傍から、除去する必要がある。ＣＯ_２が燃料極に停留すると、燃料の触媒への拡散が阻害されるため、化学式１の反応効率が低下する。そこで、燃料極側に流路を構成し、ポンプなどの補機を用いて燃料を流し、発生したＣＯ_２を燃料とともに速やかに燃料極から除去することにより、反応効率を維持するのが一般的である。

ところが、携帯機器用途などのパッシブ型燃料電池においては、ポンプ等の補機を使うことが難しく、このための流路を燃料極側に形成し、燃料を流して発生したＣＯ_２を燃料から効率良く除去することが難しい。

そこで、燃料極と燃料との間に、燃料の供給を制限する膜状の燃料透過抑制膜を設けることにより、必要以上の燃料を燃料極触媒層に供給しないようにして、メタノールクロスオーバー（燃料極側から酸化剤極側へメタノールが透過する現象；ＭＣＯ）の低減を行うとともに、燃料極で発生したＣＯ_２が燃料に戻らないように、燃料透過抑制膜と燃料極との間から、ＭＥＡの周囲領域（燃料極と酸化剤極にはさまれない領域）を経由して、外部に排出する技術がパッシブ型の燃料電池おいて重要な技術になってきている（例えば、特許文献１、２参照）。

特許文献１に示される燃料電池においては、アノード触媒層において生成した炭酸ガスを含む生成ガスを、燃料気化層とアノード導電層（燃料極拡散電極）の間に設けられた気化燃料収容室のＭＥＡ周辺部に位置する側壁から電池外に排出するための内圧逃がし機構が設けられている。

特許文献２に示される燃料電池においては、燃料極に併設された燃料極ガス拡散層の周辺部に設けられたガス導出部を介して、ＣＯ_２を排出する機構が設けられている。

特開２００６−１０８０２８号公報特開２００６−５４０８２号公報

パッシブ型の燃料電池においては、より高出力を得るために、ＭＥＡの大面積化が今後図られる。しかしながら、従来のパッシブ型の燃料電池においてＭＥＡが大型化すると、ＭＥＡの中心と外周部までの距離が増大する。ＣＯ_２排出孔がＭＥＡ周辺部に位置する場合には、ＭＥＡ中心部で発生したＣＯ_２は燃料透過抑制膜と燃料極の細い隙間を拡散し、ＣＯ_２排出のための内圧逃がし機構やガス導出部などのＣＯ_２排出孔があるＭＥＡ周辺部までの距離が大きくなる。このため、ガス排出抵抗が生じ、ＣＯ_２ガスの停留が発生し、発電効率の低下が起こる。また、パッシブ型の燃料電池は薄型化する開発傾向にあるところ、燃料透過抑制膜と燃料極との隙間はさらに小さくなる傾向にあり、この傾向は今後、ますます助長され、発電効率の低下が起こると考えられる。

本発明の課題は、大面積化したＭＥＡにおいても、燃料極でのＣＯ_２内圧を過度に上昇させず、ＣＯ_２を効率良く外部に排出して、燃料電池の出力特性、特に、高電流発電時の出力を維持、向上させることである。

本発明の第１の視点においては、固体高分子型燃料電池において、燃料極触媒層と燃料極拡散電極からなる燃料極と、酸化剤極触媒層と酸化剤極拡散電極からなる酸化剤極と、前記燃料極触媒層と前記酸化剤極触媒層に挟まれた固体高分子電解質膜と、前記燃料極拡散電極と燃料の間に配された燃料透過抑制膜と、を備え、前記固体高分子電解質膜は、前記燃料極と前記酸化剤極で挟まれた領域に、前記燃料極で発生するＣＯ_２ガスを排出するための１つ以上の排出孔が設けられていることを特徴とする。

本発明の前記固体高分子電解質型燃料電池において、前記排出孔は、前記燃料極触媒層、前記固体高分子電解質膜、ないし前記酸化剤極触媒層にかけて貫通して設けられていることが好ましい。

本発明の前記固体高分子電解質型燃料電池において、前記排出孔は、前記燃料極触媒層、前記固体高分子電解質膜、前記酸化剤極触媒層、ないし前記酸化剤拡散電極にかけて貫通して設けられていることが好ましい。

本発明の前記固体高分子電解質型燃料電池において、前記排出孔は、前記燃料極と前記酸化剤極に挟まれない領域に設けられていることが好ましい。

本発明の前記固体高分子電解質型燃料電池において、前記酸化剤極拡散電極に接するように配されるとともに、前記酸化剤極の乾燥を防止する乾燥防止層を備えることが好ましい。

本発明の前記固体高分子電解質型燃料電池において、前記排出孔の断面積をＡとし、前記燃料極と前記酸化剤極にはさまれた領域の面積を前記排出孔の孔数で割った前記排出孔一個あたりの面積をＢとする時、Ａ／Ｂが０．００１以上０．０５以下であることが好ましい。

本発明の前記固体高分子電解質型燃料電池において、前記酸化剤極を覆うことが可能な酸化剤極蓋を備えることが好ましい。

本発明の前記固体高分子電解質型燃料電池において、前記酸化剤極蓋は、前記固体高分子電解質膜に設けられた前記排出孔を閉じることが可能な突起部を有することが好ましい。

本発明によれば、ＭＥＡが大面積化したとしても、パッシブ型燃料電池をむやみに大きくすることなく、発生するＣＯ_２ガスにより出力特性を低下させない技術が実現される。つまり、大面積化したＭＥＡにおいても、燃料極でのＣＯ_２内圧を過度に上昇させず、ＣＯ_２を効率良く外部に排出して、燃料電池の出力特性を維持、向上させることができる。

（実施形態１）
本発明の実施形態１に係る固体高分子電解質型燃料電池について図面を用いて説明する。図１は、本発明の実施形態１に係る固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に示した断面図である。

実施形態１に係る固体高分子型燃料電池においては、単セル構造１として、燃料透過抑制膜４０、燃料極１０、固体高分子電解質膜３０、および酸化剤極２０がこの順に積層された積層体を有し、燃料２が収容された容器７０を有し、燃料透過抑制膜４０が燃料２側に向いた状態で前記積層体が容器７０に装着されている。燃料極１０、固体高分子電解質膜３０、および酸化剤極２０がこの順に積層されたものは、固体高分子電解質膜−電極構造体（ＭＥＡ；Membrane and Electrode Assembly）となる。

燃料極１０は、燃料極拡散電極１１と燃料極触媒層１２の２層構成となっており、燃料極触媒層１２側の面が固体高分子電解質膜３０と当接するように配される。燃料極１０には、燃料透過抑制膜４０を通じて燃料２が供給される。

燃料極拡散電極１１には、例えば、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属、金属繊維シート等の導電性多孔性材料を用いることができる。このうち、焼結金属、発泡金属、金属繊維シート等の金属を用いることにより、燃料極１０の集電特性を向上させることができる。

燃料極触媒層１２は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質を含む層である。燃料極触媒層１２における触媒には、例えば、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、またはこれらの合金等を用いることができる。燃料極触媒層１２における固体高分子電解質には、固体高分子電解質膜３０と同じ材料（例えば、ナフィオン（デュポン社製；登録商標））の微粒子を用いることができるが、固体高分子電解質膜３０とは異なる材料や、複数の材料を用いることもできる。

酸化剤極２０は、酸化剤極拡散電極２１と酸化剤極触媒層２２の２層構成となっており、酸化剤極触媒層２２側の面が固体高分子電解質膜３０と当接するように配される。酸化剤極２０には、外部から酸化剤が供給される。

酸化剤極拡散電極２１には、燃料極拡散電極１１と同様に、例えば、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属、金属繊維シート等の導電性多孔性材料を用いることができる。このうち、焼結金属、発泡金属、金属繊維シート等の金属を用いることにより、酸化剤極２０の集電特性を向上させることができる。

酸化剤極触媒層２２は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質を含む層である。酸化剤極触媒層２２における触媒には、燃料極触媒層１２と同様に、例えば、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、またはこれらの合金等を用いることができる。なお、酸化剤極触媒層２２における触媒は、燃料極触媒層１２の触媒と同じものを用いても異なるものを用いてもどちらでもよい。酸化剤極触媒層２２における固体高分子電解質には、固体高分子電解質膜３０と同じ材料の微粒子を用いることができるが、固体高分子電解質膜３０とは異なる材料や、複数の材料を用いることもできる。なお、酸化剤極触媒層２２における固体高分子電解質は、燃料極触媒層１２における固体高分子電解質と同一のものであっても異なるものであってもよい。

固体高分子電解質膜３０は、燃料極１０と酸化剤極２０を隔てるとともに、両者の間で水素イオンを移動させる役割を有する。このため、固体高分子電解質膜３０は、水素イオンの伝導性が高い膜とすることができる。また、固体高分子電解質膜３０は、化学的に安定であって機械的強度が高い膜とすることができる。固体高分子電解質膜３０を構成する材料としては、例えば、スルフォン基、リン酸基等の強酸基や、カルボキシル基等の弱酸基等の極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾール等の芳香族縮合系高分子；スルフォン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製；登録商標）、アシプレックス（旭化成社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製；登録商標））等が例示される。固体高分子電解質膜３０は、燃料極１０と酸化剤極２０に挟まれた領域に、燃料極１０で発生したＣＯ_２を排出するための排出孔８０を有する。なお、図１には排出孔８０は１つしか示されていないが、複数であってもよい。排出孔８０の断面積をＡ（ｃｍ^２）とし、排出孔８０一個あたりのＣＯ_２排出面積をＢ（ｃｍ^２）とすると、Ａ／Ｂ＝０．００１〜０．０５の範囲内で適宜、設定できる。なお、ＢはＭＥＡ面積を孔数で割った値で定義される。

排出孔８０は、排出孔８０がＣＯ_２ガスが発生する燃料極１０の近傍に配される。これにより、ＣＯ_２ガスの排出抵抗を最小限に抑えることができる。また、排出孔８０により、不要なＣＯ_２ガスを排出することができるとともに、燃料極１０側でのＣＯ_２ガスの停留を抑えることができる。そのため、電池反応を効率よく安定的に行わせることができ、燃料電池の出力特性を維持、向上させることができる。特に、ＣＯ_２ガスの発生量が多くなる高電流での発電時にその効果が大きくなる。

燃料透過抑制膜４０は、燃料２の透過を抑制する膜である。燃料透過抑制膜４０には、容器７０内の燃料２が供給される。燃料透過抑制膜４０の材料として、撥水性の多孔質材料を用いることができる。例えば、燃料２中の燃料成分がメタノールと水の混合溶液である場合、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜、疎水処理したポリエチレンの多孔質膜、または疎水処理したポリイミドの多孔質膜等を用いることができる。このような膜を用いる場合には、燃料２中のメタノールを燃料極１０に優先的に透過させることができる。よって、水の浪費を抑制しつつ、燃料極１０における電極反応を確実に生じさせることができる。また、燃料２の透過を抑制する機能を有する非多孔質性の親水性膜を用いることもできる。燃料透過抑制膜４０として、多孔質材料を用いる場合、厚さは１０μｍ〜３００μｍが良く、孔径は０．１μｍ〜５０μｍが好適である。気孔率は、３０％〜９０％が適応可能である。親水性を有する非多孔質膜として、例えば、スルフォン酸を有する固体高分子電解質膜３０を用いることもできる。

燃料２としては、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、または他のアルコール類、シクロパラフィン等の液体炭化水素等、ホルマリン、ギ酸、あるいはヒドラジン等の液体燃料を用いることができる。液体燃料は、水溶液とすることができる。また、燃料２にはアルカリを加えることもできる。

酸化剤としては、通常、空気を用いることができるが、酸素ガスを供給してもよい。

ところで、本発明は、ＭＥＡ中心部で発生したＣＯ_２ガスをいかに効率良く排出するかが重要であるので、ＭＥＡ内（燃料極１０と酸化剤極２０に挟まれた領域内）のうち周縁部分で発生するＣＯ_２ガスは技術でカバーできる領域である。そこで、燃料極１０と酸化剤極２０の面積を固体高分子電解質膜３０の面積よりも小さくし、ＭＥＡ内にＣＯ_２ガス排出用の排出孔８０を設けるとともに、燃料極１０と酸化剤極２０にはさまれない周囲領域にもＣＯ_２ガス排出用の排出孔（図示せず）を設けることが考えられる。このようにすると、ＭＥＡ内の周縁部分には、排出孔８０を設けなくてよいので（ＭＥＡ内では中央部分にのみ排出孔８０を設ければよいので）、周囲領域での排出孔（図示せず）によって発電に寄与できなくなるＭＥＡの面積を少なくすることができ、ＭＥＡの発電能力をむやみに落とすことがなくなる。

本発明は、以上のように燃料極１０側からのＣＯ_２ガス排出を効果的に行い、燃料極１０側のＣＯ_２ガス発生による燃料極触媒層１２への燃料２の拡散を阻害しないようにする技術であるが、固体高分子電解質膜３０に形成された排出孔８０の断面積をＡ（ｃｍ^２）とし、排出孔８０一個あたりのＣＯ_２排出面積をＢ（ｃｍ^２）とすると、このＡとＢにより排出できるＣＯ_２ガスの量が左右される。ＢはＭＥＡ面積（燃料極１０と酸化剤極２０にはさまれた領域の面積）を孔数で割った値で定義される。

ＣＯ_２排出面積Ｂが大きいと、一個の排出孔８０でカバーする領域が大きくなりすぎるためにＣＯ_２圧が上がりすぎ、発電効率は低下する。一方、ＣＯ_２排出面積Ｂが小さいと、排出孔８０だらけの状態になり、燃料極１０側のＣＯ_２圧がうまく上がらず、外部から燃料極１０側に酸素が混入したり、また、燃料２（メタノール）が燃料極触媒層１２で反応する前に排出孔８０を通じて外部に抜けてしまい発電効率が低下する。

断面積Ａが大きすぎるとＣＯ_２排出面積Ｂが小さい時と同じ現象が生じ、反対に断面積Ａが小さすぎるとＣＯ_２排出面積Ｂが大きい時と同様の現象が生ずる。

つまり、断面積ＡとＣＯ_２排出面積Ｂには適正な値があり、また、断面積ＡとＣＯ_２排出面積Ｂには相補的な依存関係が存在する。この状況を表す指標として、断面積ＡとＣＯ_２排出面積Ｂとをパラメータとして発電効率を検討したところ、Ａ／Ｂ＝０．００１〜０．０５程度である時に、正常に発電が維持できることがわかった。

以上の制限条件が設定されるのは、燃料極１０の触媒および酸化剤極２０の触媒がそれぞれ、酸化剤および燃料２により触媒活性に影響を受けるためである。将来、燃料極１０および酸化剤極２０の触媒が、それぞれ、燃料２および酸化剤のみに活性を示すものが発見されたときにおいては、上記制限条件は見直される。その場合においても、本発明は有効である。すなわち、ＭＥＡに形成された排出孔８０は、ＣＯ_２ガスのみを効率良く排出すればよく、燃料２および酸化剤の相互の流入に関しては、考慮する必要がなくなる。そこで、ＭＥＡの触媒層（燃料極触媒層１２、酸化剤極触媒層２２）の有効面積が、排出孔８０によって阻害されない範囲で、Ａ／Ｂの値は、大きく取ることが可能となる。

本発明においては、固体高分子電解質膜３０の両側の燃料極１０と酸化剤極２０に、それぞれ燃料２と酸化剤を、それぞれの側から別々に供給することが重要である。ＭＥＡに形成された排出孔８０は、運転中に発生するＣＯ_２ガスを排出する必要最小限の孔であることが重要であり、燃料２や酸化剤の相互の行き来は最小限に留める構造を実現しようとするものである。その意味で、単に多孔性の固体電解質を用いる技術とは、根本的に異なる。

上述したように、燃料電池においては、固体高分子電解質膜３０内で水素イオンの移動のみが優先的に起こり、燃料極１０から酸化剤極２０への燃料２の流入や、酸化剤極２０から燃料極１０への酸化剤の流入は、出力低下の原因となると考えられている。このため、両者の混合を招く可能性のある、固体高分子電解質膜３０に孔をあけることは一般的には考えられない。このため、従来技術では、この手法は想定外とされてきたと考えられる。

しかし、燃料極触媒層１２は燃料２の消滅点として働くとともに、酸化剤極触媒層２２は酸化剤の消滅点として働き、燃料極触媒層１２でＣＯ_２ガスのみが生成することを鑑み、燃料電池の運転状況における燃料極１０側での燃料２の消費速度や、ＣＯ_２ガスの発生速度や、固体高分子電解質膜３０内の燃料２の拡散速度や、酸化剤極２０での酸化剤の消費速度や、固体高分子電解質膜３０内の酸化剤の拡散速度などの物質の消費および移動のバランスにおいて、出力の向上のためにはＣＯ_２ガスの排出がもっとも重要な要因である場合がある。本発明は、固体高分子電解質膜３０にＣＯ_２ガスの排出孔８０を設けるという常識的でない手法により、燃料電池の出力の低下を押えることを目的としている。

次に、本発明の実施形態１に係る固体高分子電解質型燃料電池の製造方法について説明する。実施形態１に係る固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造１の製造は、特に制限がないが、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、燃料極１０および酸化剤極２０を製造する。これらは、カーボンペーパーなどの拡散電極（１１、２１）上に、触媒物質と固体高分子電解質とを含む触媒層（１２、２２）を形成することにより得られる。例えば、まず、炭素粒子へ触媒を担持する。この工程は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。次に、触媒を担持させた炭素粒子と固体高分子電解質を溶媒に分散させ、ペースト状とした触媒ペーストを作製し、その後、触媒ペーストを燃料極拡散電極１１または酸化剤極拡散電極２１に塗布、乾燥させることによって燃料極触媒層１２または酸化剤極触媒層２２が形成された燃料極１０および酸化剤極２０を製造することができる。

なお、拡散電極（１１、２１）への触媒ペーストの塗布方法については特に制限がないが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を用いることができる。触媒ペーストは、約１μｍ〜２ｍｍの厚さで塗布される。触媒ペーストを塗布した後、使用する固体高分子電解質に応じた加熱温度および加熱時間で加熱して乾燥させる。

次に、固体高分子電解質膜３０を製造する。固体高分子電解質膜３０は、用いる材料に応じて適当な方法を採用して作製することができる。例えば、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより固体高分子電解質膜３０を得ることができる。その後、固体高分子電解質膜３０にＣＯ_２ガスの排出孔８０を形成する。

次に、得られた固体高分子電解質膜３０を、燃料極１０および酸化剤極２０で挟み、ホットプレスし、ＭＥＡを得る。このとき、両電極（１０、１２）の触媒層（１２、２２）が設けられた面と固体高分子電解質膜３０とが対向するようにし、排出孔８０を両電極（１０、１２）で挟み込むようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、例えば、固体高分子電解質の軟化温度やガラス転位温度を超える温度とする。具体的には、例えば、温度１００〜２５０℃、圧力５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、時間１０〜３００秒程度とする。

次に、ＭＥＡの燃料極１０の表面に燃料透過抑制膜４０を設ける。

こうして、得られたＭＥＡ（燃料透過抑制膜４０を含む）を、燃料２側に燃料透過抑制膜４０を向けて容器７０に装着する。これにより、燃料極１０側に燃料透過抑制膜４０が設けられるとともに、ＭＥＡにＣＯ_２ガスの排出孔８０を有する単セル構造１が得られる。

なお、実施形態１は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組み合わせにいろいろな変形例が可能なこと、また、そうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

実施形態１によれば、ＭＥＡが大面積化したとしても、パッシブ型燃料電池をむやみに大きくすることなく、発生するＣＯ_２ガスにより出力特性を低下させない技術が実現される。

なお、実施形態１では、燃料極１０の生成ガスがＣＯ_２ガスであるとしたが、ＣＯ_２ガス以外の発電に寄与しないガスが発生する燃料電池においても同様に、実施形態１の手法は有効である。

（実施形態２）
本発明の実施形態２に係る固体高分子電解質型燃料電池について図面を用いて説明する。図２は、本発明の実施形態２に係る固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に示した断面図である。

実施形態２に係る固体高分子電解質型燃料電池は、触媒層（燃料極触媒層１２、酸化剤極触媒層２２）のガス透過性が悪い場合に対応したもので、図２のように燃料極触媒層１２、固体高分子電解質膜３０、酸化剤極触媒層２２に同じ孔径の排出孔８０を設けたものである。その他の構成は、実施形態１と同様である。

実施形態２によれば、燃料極１０側のＣＯ_２を効率良く、排出できる。つまり、燃料極触媒層１２で発生したＣＯ_２ガスは、速やかに燃料極拡散電極１１に移動し、燃料極拡散電極１１から排出孔８０を通じて酸化剤極触媒層２２に到達し、酸化剤極拡散電極２１を抜けて外部に排出される。

（実施形態３）
本発明の実施形態３に係る固体高分子電解質型燃料電池について図面を用いて説明する。図３は、本発明の実施形態３に係る固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に示した断面図である。

本発明は、実施形態１、２に示すように、現在のＤＭＦＣ用のＭＥＡの大面積化に伴って発生すると考えられるＣＯ_２ガスの排出抵抗を低減する目的があるが、ＭＥＡに排出孔８０を設けるので、ＣＯ_２ガスとともに気化した燃料２（メタノール）が酸化剤極２０を通じて外部に排出され、燃料２が酸化剤極２０に供給される外部の空気中の酸素と混合し、酸化剤極触媒層２２に燃料２が供給される可能性がある。この状態では、ＣＯ_２ガスによりその混合ガス中の酸素濃度が低下する影響に加えて、ＣＯ被毒の影響により酸化剤極２０の触媒活性が低下する。

この状態を避けるために、実施形態３では、図３のように酸化剤極拡散電極２１から燃料極触媒層１２まで同じ孔径の排出孔８０を形成している。その他の構成は実施形態１と同様である。これにより、空気などの酸化剤と、排出されるＣＯ_２との混合が最小に抑えられ、また、酸化剤極触媒層２２に到達するメタノール量を抑えることができ、安定した出力を得ることができる。

（実施形態４）
本発明の実施形態４に係る固体高分子電解質型燃料電池について図面を用いて説明する。図４は、本発明の実施形態４に係る固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に示した断面図である。

実施形態３のように、ＭＥＡの燃料極触媒層１２、固体高分子電解質膜３０、酸化剤極触媒層２２、及び酸化剤極拡散電極２１に同じ孔径の排出孔８０を設けたセル構造においては、発電を行っていない燃料電池の保管時には、燃料極１０からＣＯ_２ガスが発生しないために、酸化剤極２０側の外部から酸化剤である酸素などが燃料極１０に流入し、燃料極１０の触媒性能を劣化させることが考えられる。そこで、実施形態４では、使用しない時には、図４に示すように、酸化剤極２０側に不必要な酸化剤の流入を抑える酸化剤極蓋６０を設けている。その他の構成は、実施形態３と同様である。酸化剤極蓋６０を設けることにより、保管時の酸化剤の燃料極１０への流入による悪影響を回避することができる。

（実施形態５）
本発明の実施形態５に係る固体高分子電解質型燃料電池について図面を用いて説明する。図５は、本発明の実施形態５に係る固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に示した断面図である。

実施形態４のように酸化剤極蓋６０にて蓋をするだけでは、酸化剤の流入は抑えられるが、保管時に燃料２が燃料極１０から酸化剤極２０に流入し、充満し、酸化剤極蓋６０を開けて再発電しようとする時に、酸化剤極２０側の燃料２が酸化剤極触媒層２２で一気に酸化されることによる発熱により、燃料電池の機能に傷害を引き起こす場合がある。この状況を回避するためには、ＭＥＡに設けられた排出孔８０を、保管時には塞ぐ必要がある。そこで、実施形態５では、図５のように、排出孔８０を段差形状に形成し、酸化剤極蓋６０に突起部６０ａを形成している。その他の構成は、実施形態４と同様である。

排出孔８０について、酸化剤極触媒層２２および酸化剤極拡散電極２１の孔径が、燃料極触媒層１２および固体高分子電解質膜３０の孔径よりも大きくなるように形成されている。排出孔８０について、酸化剤極触媒層２２と酸化剤極拡散電極２１の孔は同一形状であり、固体高分子電解質膜３０と燃料極触媒層１２の孔は同一形状である。排出孔８０では、固体高分子電解質膜３０の孔を中心として、円周上に固体高分子電解質膜３０が露出している。

酸化剤極蓋６０は、燃料電池を運転しない時に酸化剤極２０を覆う蓋である。酸化剤極蓋６０には、蓋を閉じた時に固体高分子電解質膜３０と接触し、燃料極１０側から酸化剤極２０側への燃料２の流入を最小限に抑える突起部６０ａが形成されている。こうすることにより、酸化剤極蓋６０を閉じた時に簡便に、燃料極１０側と酸化剤極２０側との間の、排出孔８０を経由した燃料２および酸化剤の相互の移動を抑制できる。

実施形態５によれば、発電を行わない時の燃料２と酸化剤の相互の流入を最小限にし、さらに、酸化剤極蓋６０を取ると同時に発電を開始することにより、燃料極１０へ酸化剤が流入することなく、燃料極１０のＣＯ_２ガスの排出を行うことが可能となる。

なお、実施形態５と同様な手法として、燃料２まで貫通してＣＯ_２ガス排出用の排出孔を設ける（燃料透過抑制膜４０にも排出孔を設ける）ことが考えられ、実施形態５と同様の効果をもたらすことが予想されるが、このような方法では、燃料電池の厚さをいたずらに肥大化させ、また構造が複雑となる可能性があり、薄型化が望まれるパッシブ型燃料電池には適さない。

（実施形態６）
本発明の実施形態６に係る固体高分子電解質型燃料電池について図面を用いて説明する。図６は、本発明の実施形態６に係る固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に示した断面図である。

実施形態６に係る固体高分子電解質型燃料電池では、酸化剤極拡散電極２１に接するように配されるとともに、酸化剤極２０の乾燥を防止する乾燥防止層５０が設けられている。その他の構成は、実施形態５と同様である。

排出孔８０は、乾燥防止層５０にも形成されている。排出孔８０について、乾燥防止層５０、酸化剤極拡散電極２１および酸化剤極触媒層２２の孔径が、燃料極触媒層１２および固体高分子電解質膜３０の孔径よりも大きくなるように形成されている。排出孔８０について、乾燥防止層５０と酸化剤極触媒層２２と酸化剤極拡散電極２１の孔は同一形状であり、固体高分子電解質膜３０と燃料極触媒層１２の孔は同一形状である。そして、酸化剤極蓋６０には、蓋を閉じた時に固体高分子電解質膜３０と接触し、燃料極１０側から酸化剤極２０側への燃料２の流入を最小限に抑える突起部６０ａが形成されている。排出孔８０では、固体高分子電解質膜３０の孔を中心として、円周上に固体高分子電解質膜３０の表面が露出している。

乾燥防止層５０には、例えば、気液分離膜を用いることができる。気液分離膜は、一般的に多孔質体であり、酸化剤極２０で生成される液体である水の透過を阻止し、気体である酸化剤の酸素などを取り込むことができる材料で構成することができる。気液分離膜には、たとえば撥水性の材料を用いることができ、例えば、ポリテトラフロオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも呼ぶ。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のパーフルオロポリマー、ポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル、ポリアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル等のポリフルオロアルキルアクリレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化エチレンプロピレン等のフルオロオレフィンが挙げられる。また、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ブタジエンとアクリルニトリルとの共重合体樹脂等を用いることもできる。また、気液分離膜には、多孔質体の表面を、このような材料で覆うことによって得られる部材を用いることもできる。

また、乾燥防止層５０には、気液分離膜以外にも、保水性を有するシート部材を用いてもよい。また、乾燥防止層５０には、酸化剤極２０の表面に多孔質基材を配置し、その表面に保水性ポリマーの溶液を塗布し、乾燥させたものを用いてもよい。また、乾燥防止層５０は、ＭＥＡとともに枠体の中に配置し、リベットで固定してもよい。

また、乾燥防止層５０は、保水性のセルロース繊維シートと酸化剤供給孔を有する板から構成されたものを用いることもできる。ここで、酸化剤供給孔を有する板には、アルミニウム板、ステンレス板等の金属板や、酸化剤供給孔を有するＰＴＦＥ板等のプラスチック板を用いてもよい。酸化剤供給孔の孔径は、例えば１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上とすることができる。こうすることにより、酸化剤を確実に酸化剤極２０に供給することができる。また、酸化剤供給孔の孔径は、例えば、５０００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とすることができる。また、乾燥防止層５０の酸化剤供給孔を有する板の開口率を、例えば、１０％以上、好ましくは３０％以上とすることができる。こうすることにより、酸化剤を酸化剤極２０に確実に供給する構成とすることができる。また、乾燥防止層５０のセルロース繊維シートの開口率は、たとえば９０％以下、好ましくは７０％以下とすることができる。こうすることにより、セルロース繊維シートにおいて水を外部に流出させないことができる。

なお、実施形態１〜６は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組み合わせにいろいろな変形例が可能なこと、また、そうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

次に、本発明の実施例に係る固体高分子電解質型燃料電池の出力特性の評価について説明する。

実施例（比較例を含む）では、構成要素の異なる４種類の燃料電池を作製し、その出力特性の評価を行った。

（燃料電池の作製）
ルテニウム−白金合金を担持したケッチェンブラック１００ｍｇを水で失活させた後、デュポン社製５％ナフィオン溶液３ｍｌを加え、超音波混合器で５０℃にて３時間攪拌して触媒ペースト（燃料極触媒層１２、酸化剤極触媒層２２に対応）とした。ここで、ルテニウム−白金合金の組成は、５０ａｔｏｍ％Ｒｕで、合金と炭素微粉末の重量比は１：１とした。この触媒ペーストを１ｃｍ×１ｃｍのカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−１２０、東レ社製；燃料極拡散電極１１に対応）上に２ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、８０℃で乾燥させ、燃料極１０とした。また、触媒金属として白金を用い、燃料極１０と同様の方法を用いて酸化剤極２０を作製した。

得られた電極（燃料極１０、酸化剤極２０）を、ナフィオン１１２膜（デュポン社製、登録商標；固体高分子電解質膜３０に対応）の両面に温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（１０秒間）の条件でホットプレスし、得られた膜−触媒電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

乾燥防止層５０には、セルロース繊維シートと穴あき金属板を張り合わせたものを用いた。セルロース繊維シートとして、膜厚２００μｍ、細孔サイズ１μｍ、空隙率８０％のセルロース繊維シートを用いた。また、穴あき金属板として、直径１０００μｍの孔を表面全面に設け、開口率８０％としたステンレス板を用いた。

また、燃料透過抑制膜４０としては、ＰＴＦＥ膜を用い、そのＰＴＦＥシートとして、膜厚８０μｍ、細孔サイズ３００ｎｍの多孔質ＰＴＦＥシートを用いた。

（電池特性の評価）
得られた燃料電池の燃料極に１０ｖ／ｖ％メタノール水溶液を、酸化剤極は空気（１気圧）に暴露し、セル温度４０℃に設定した。それぞれの電池を電池性能評価装置にセットして、５０ｍＡ／ｃｍ^２での定電流出力時の電池電圧を測定した。

（評価結果）
表１には、参考サンプル１、２、比較サンプル１〜３、サンプル１〜４の単セル構造の構成と、平均発電電圧と発電継続時間（最大１２０分とした）の測定結果を示す。

参考サンプル１は、ＭＥＡ面積２５ｃｍ^２で排出孔がない場合のサンプルである。参考サンプル２は、ＭＥＡ面積２５ｃｍ^２で排出孔を周囲領域（燃料極と酸化剤極にはさまれない領域）に１２個所設けた場合のサンプルである。排出孔の断面積は、１孔あたり、平均０．００４ｃｍ^２（０．２ｃｍ×０．０２ｃｍ）である。

比較サンプル１は、ＭＥＡ面積を１００ｃｍ^２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に拡大し、排出孔を、周囲領域（燃料極と酸化剤極にはさまれない領域）に設け、かつ、面積比率で参考サンプル２と同じになるように４８個所に増やしたサンプルである。

サンプル１〜３に関しては、ＭＥＡに排出孔８０を比較サンプルと同じ４８個所、均一に配したサンプルである。孔１個は、断面積を０．００４ｃｍ^２とした。サンプル１は、図１（実施形態１）に対応し、固体高分子電解質膜３０のみに排出孔８０を設けた場合のサンプルである。サンプル２は、図２（実施形態２）に対応し、燃料極触媒層１２、固体高分子電解質膜３０および酸化剤極触媒層２２に排出孔８０を設けた場合のサンプルである。サンプル３は、図３（実施形態３）に対応し、燃料極触媒層１２、固体高分子電解質膜３０、酸化剤極触媒層２２、および酸化剤極拡散電極２１に排出孔８０を開けた場合のサンプルである。サンプル４は、図６（実施形態６）に対応するサンプルである。サンプル１〜４の排出孔８０は、半径０．０３６ｃｍの円形とした。排出孔８０の配置は、１０ｃｍ角のＭＥＡに７×７のグリッド上に排出孔８０を開け、中央の１箇所は孔を開けていない配置とした。

比較サンプル２および比較サンプル３は、排出孔の断面積について、Ａ／Ｂ＝０．００１〜０．０５から逸脱した場合である。比較サンプル２は、Ａ／Ｂ値を小さく設定（Ａ／Ｂ＜０．００１）したサンプルである。比較サンプル３は、Ａ／Ｂ値を大きく設定（Ａ／Ｂ＞０．０５）したサンプルである。

（考察）
参考サンプル１は、排出孔がないために、発電は５分で継続不可能となった。参考サンプル２は、ＭＥＡ面積が、あまり大きくないために、周囲領域（燃料極と酸化剤極にはさまれない領域）に排出孔を設けた場合においても発電を規定時間の１２０分継続することができた。

比較サンプル１では、ＭＥＡ面積が大きくなったために、周囲領域（燃料極と酸化剤極にはさまれない領域）の排出孔からのＣＯ_２の排出が効率良く行えないために、規定時間発電を続けることができたが、発電電圧は、参考サンプル２より低くなった。

サンプル１では、ＭＥＡ内に断面積０．００４１６ｃｍ^２の排出孔８０を４８個設けることにより、参考サンプル２と同等の発電が可能となった。サンプル２、サンプル３、サンプル４も、サンプル１と同等か、それ以上の発電性能を示すことが確認された。サンプル４に関しては、１０時間後再び発電を試験し、一回目と同等の結果が得られることを確認した。

比較サンプル２では、排出孔の有効面積が少ないために、また、比較サンプル３においては、ＣＯ_２排出面積が大きすぎるために、安定した発電の継続は実現できなかった。

以上より、一定の条件でＭＥＡに排出孔８０を設けるという簡素な構成で、燃料極側のＣＯ_２を効果的に排出し、燃料電池の出力低下を抑制することができた。

本発明の実施形態１に係る固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に示した断面図である。本発明の実施形態２に係る固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に示した断面図である。本発明の実施形態３に係る固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に示した断面図である。本発明の実施形態４に係る固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に示した断面図である。本発明の実施形態５に係る固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に示した断面図である。本発明の実施形態６に係る固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に示した断面図である。

符号の説明

１単セル構造
２燃料
１０燃料極
１１燃料極拡散電極
１２燃料極触媒層
２０酸化剤極
２１酸化剤極拡散電極
２２酸化剤極触媒層
３０固体高分子電解質膜
４０燃料透過抑制膜
５０乾燥防止層
６０酸化剤極蓋
６０ａ突起部
７０容器
８０排出孔

Claims

燃料極触媒層と燃料極拡散電極からなる燃料極と、
酸化剤極触媒層と酸化剤極拡散電極からなる酸化剤極と、
前記燃料極触媒層と前記酸化剤極触媒層に挟まれた固体高分子電解質膜と、
前記燃料極拡散電極と燃料の間に配された燃料透過抑制膜と、
を備え、
前記固体高分子電解質膜は、前記燃料極と前記酸化剤極で挟まれた領域に、前記燃料極で発生するＣＯ_２ガスを排出するための１つ以上の排出孔が設けられていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
前記排出孔は、前記燃料極触媒層、前記固体高分子電解質膜、ないし前記酸化剤極触媒層にかけて貫通して設けられていることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池。
前記排出孔は、前記燃料極触媒層、前記固体高分子電解質膜、前記酸化剤極触媒層、ないし前記酸化剤拡散電極にかけて貫通して設けられていることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池。
前記排出孔は、前記燃料極と前記酸化剤極に挟まれない領域に設けられていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
前記酸化剤極拡散電極に接するように配されるとともに、前記酸化剤極の乾燥を防止する乾燥防止層を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
前記排出孔の断面積をＡとし、前記燃料極と前記酸化剤極にはさまれた領域の面積を前記排出孔の孔数で割った前記排出孔一個あたりの面積をＢとする時、Ａ／Ｂが０．００１以上０．０５以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
前記酸化剤極を覆うことが可能な酸化剤極蓋を備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
前記酸化剤極蓋は、前記固体高分子電解質膜に設けられた前記排出孔を閉じることが可能な突起部を有することを特徴とする請求項７記載の固体高分子電解質型燃料電池。