JP2008135221A - 二次電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な構造とすることにより、安価で信頼性の高いバイポーラ電池を提供する。
【解決手段】集電体１４０同士を導電性高分子材料１７１を含む放電回路素子１７０により電気的に接続する。イオン伝導層１１０と放電回路素子１７０の間にイオン遮断層１８０を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明はバイポーラ型二次電池に係り、より詳細には放電素子を備えたバイポーラ型二次電池に関する。

バイポーラ電池は、複数のバイポーラ電極を積層して構成した電池であり、薄型、軽量で放熱性が良好であるなど、種々の優れた特性を備えている。

特に、大出力を確保するために複数の二次電池（一つの電池を単電池と称する。）を直列に接続した積層型電池は自動車に適用されている。

バイポーラ電池を自動車の動力源として使用する場合には、バイポーラ電池の信頼性が要求される。すなわち、バイポーラ電池を構成する複数の単電池ごとに内部抵抗と容量にバラツキがあるため、各単電池が分担する電圧にバラツキが発生する。このため、分担する電圧が大きい単電池から劣化が進行し、積層型電池としての寿命がこの分担電圧の大きい単電池によって制限されてしまうという信頼性の問題がある。

このような信頼性の問題を解決する発明の１つとして下記特許文献１がある。特許文献１には、集電体の一方の面には正極活物質層が形成されその他方の面には負極活物質層が形成されたバイポーラ電極と、当該バイポーラ電極相互間でイオン交換を行うイオン伝導層とを交互に複数積層してなるバイポーラ電池において、前記正極活物質層または負極活物質層、または前記イオン伝導層の内少なくとも１つの層の同一平面内に、隣接する前記バイポーラ電極同士を電気的に導通させる放電回路素子を形成するバイポーラ電池の発明が記載されている。前記放電回路素子にはツェナーダイオードを用いており、放電回路素子によって未充電時の各単電池の電圧をツェナーダイオードの閾値電圧に揃えることにより、充電状態における各単電池の分担電圧を均等にしている。
特開２００６−１５６３５７号公報

しかし、前記特許文献１に記載された発明は、放電回路素子とイオン伝導層を電気的に絶縁するための絶縁材としてＰＥＯ、ＰＰＯ，ＰＶｄＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＭＡ，ＰＭＭＡなどの絶縁性高分子材料を用いている。これらの絶縁性高分子材料は、電気的な絶縁性を有するため放電回路素子とイオン伝導層を電気的に絶縁する機能を発揮するが、電解質が液体もしくはゲル状であった場合は、リチウムイオンを含む電解液の浸透や、イオン伝導層に存在するリチウムイオンの膨潤によってリチウムイオンが放電回路素子に到達することを防止することができない。

リチウムイオンが放電回路素子に到達すると放電回路素子の機能を変化させる。すなわち、放電回路素子が高分子材料に金属粒子からなる導電性フィラーを分散させることによってなる抵抗器である場合には、放電回路素子にリチウムイオンが到達することにより前記金属粒子が溶出し、抵抗値を変化させる。また、放電回路素子が、不純物をドーピングした導電性高分子材料と高仕事関数金属の接合からなるツェナーダイオードである場合には、放電回路素子にリチウムイオンが到達すると導電性高分子材料のドーピング状態を変化させツェナーダイオードの特性を変化させる。

本発明は、前記問題を解決するためになされたものであって、高分子材料を用いた簡易な構造によって各単電池の分担する電圧を揃えることにより、安価に、信頼性、安定性に優れたバイポーラ電池を提供するものである。

上記目的を達成するために、本発明に係るバイポーラ電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され他方の面に負極活物質層が形成された複数のバイポーラ電極を、それぞれ一方のバイポーラ電極に形成されている正極活物質層を他方のバイポーラ電極に形成されている負極活物質層と向き合うように位置させ、それぞれの正極活物質層と負極活物質層との間にはイオン伝導層を介在させて、前記バイポーラ電極と前記イオン伝導層とを交互に複数積層して構成したバイポーラ電池であって、積層方向に隣接する前記バイポーラ電極の集電体と集電体とを、導電性の高分子材料を含む放電回路素子を介して電気的に接続し、前記イオン伝導層と前記放電回路素子とは、前記イオン伝導層と前記放電回路素子とを電気的に絶縁するイオン遮断層で絶縁し、前記イオン遮断層は、さらに前記イオン導伝層から前記放電回路素子へのイオン伝導を遮断したことを特徴とする。

また、本願発明は前記バイポーラ電池を搭載したことを特徴とする車両であり得る。

本発明に係るバイポーラ電池によれば、イオン伝導層と放電回路素子とをイオン遮断層で電気的に絶縁しつつ、バイポーラ電極の集電体と集電体とを高分子材料からなる放電回路素子を介して電気的に接続するという簡易な構造で各単電池の分担する電圧を自動的に揃えることができるようになり、低コストにて電池の信頼性、安定性を向上させることができる。

以下に、図１〜図６を用いて、第１実施形態〜第４実施形態に分けて、本発明に係るバイポーラ電池の構造を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態で参照する図面では、バイポーラ電池を構成する要素の各層の厚さや形状を誇張して示しているが、これは発明の内容の理解を容易にするためである。

図１は、本発明に係るバイポーラ電池の構造を模式的に示したものである。図１に示した通り、バイポーラ電池１００は、一の集電体１４０の表面に形成された正極活物質層１２０とイオン伝導層１１０と他の集電体１４０の表面に形成された負極活物質層１３０からなる単電池１４５を複数積層した構造を有する。前記各単電池１４５はそれぞれ放電回路素子として機能するツェナーダイオードからなる放電回路素子１７０を備え、前記放電回路素子１７０は未充電時の各単電池１４５の電圧を一定値に揃えることにより各単電池１４５の分担する電圧を揃える機能を有する。全ての単電池１４５が分担する電圧を揃えるのは、各単電池１４５が分担する電圧がばらつくと、分担する電圧が大きい単電池１４５から劣化が進行し、積層型電池としての寿命がこの分担電圧の大きい単電池１４５によって制限されてしまうという信頼性の問題を回避するためである。また、各単電池１４５の負担を均等にすることにより要求されている出力性能および容量性能を十分に発揮させることができる。放電回路素子１７０を高分子材料で形成することにより、放電回路素子１７０の作製工程が簡素化され、かつ、ショートや断線を生じ難くすることができる。また、放電回路素子１７０はバイポーラ電池１００の外装内に収めることが可能であるため、電池の気密性を高めることができる。

放電回路素子１７０は、前述した通り、不純物をドーピングした導電性高分子材料１７１と高仕事関数金属１７２による層の接合により形成されるツェナーダイオードからなる。放電回路素子１７０は、用途によってはさらに低仕事関数金属１７３による層を有することにより、ツェナーダイオードの閾値電圧を下げることができる。また、放電回路素子１７０は、高分子材料に導電性粒子を分散させることによりなる抵抗器であってもよい。イオン伝導層１１０は全固体高分子からなるセパレータに電解質をしみ込ませることによって形成される。イオン遮断層は、イオン伝導層１１０と前記放電回路１７０の間に位置し、イオン伝導層１１０と放電回路１７０を電気的に絶縁するとともにイオン伝導層１１０に存在するリチウムイオンが放電回路１７０に到達することを防止する。従って、放電回路素子１７０が不純物をドーピングした導電性高分子材料１７１と高仕事関数金属１７２の接合からなるツェナーダイオードである場合には、放電回路素子１７０にリチウムイオンが到達することにより導電性高分子材料のドーピング状態を変化させてツェナーダイオードの特性が変化することを防止する。一方、放電回路素子１７０が高分子材料に金属粒子からなる導電性フィラーを分散させることによってなる抵抗器である場合は、放電回路素子１７０にリチウムイオンが到達することにより前記金属粒子が溶出し、抵抗値が変化することを防止する。

放電回路素子１７０がツェナーダイオードの場合は、放電回路素子１７０が形成される導電性高分子材料に蛍光性又は燐光性発光材料を含ませることができる。単電池１４５の電圧がツェナーダイオードの閾値を超えると、電子と正孔の結合により発生したエネルギーにより前記発光材料が発光するため、これを光センサ１９０で検出し、フレキシブル配線１９２を通じて外部に発信することができる。

バイポーラ電池１００の両側部からは、電力を取り出すための正極タブ１５０、負極タブ１５１が引き出されている。単電池１４５の積層構造からなる発電要素はアルミラミネート１６０によって包まれ、その周囲は熱融着されてることにより正極タブ１５０、負極タブ１５１を引き出した状態で密封されている。

図２は本発明に係るバイポーラ電池を構成する単電池の上面図（Ａ）と断面図（Ｂ）を示したものである。断面図（Ｂ）は上面図（Ａ）中のＢにおける断面図である。図２の上面図と断面図は後述する第４実施形態に係るものであり、放電回路素子は高仕事関数金属７２、導電性高分子材料７１、低仕事関数金属７３よりなるツェナーダイオード７０により構成されている。ツェナーダイオード７０は放電回路素子として機能する。上面図にはツェナーダイオードのおおよその位置を示しているがツェナーダイオード７０は集電体の下に位置するため、本来上面図には表れないが、単電池の構造の把握を容易にするためにツェナーダイオード７０の位置を上面図に示した。

図３は、本発明に係るバイポーラ電池の構成要素である単電池の実施形態を示したものである。

図３（Ａ）は、本発明に係る単電池の第１実施形態を示したものである。単電池は、一の集電体４０の表面に形成された正極活物質層２０と電解質を保持するセパレータと電解質からなるイオン伝導層１０と他の集電体４０の表面に形成された負極活物質層３０とを交互に積層して構成され、電池要素を構成する。放電回路素子７０は前記一の集電体４０と他の集電体４０とを電気的に接続する素子であり、高分子材料の塗布により簡易に構成することができる。また、高分子材料により構成するためショートおよび断線が起こりにくいという特徴を有する。イオン遮断層８０は隣接する集電体同士を絶縁するシール材としての役割を担うが、イオン伝導層１０と放電回路素子７０を絶縁する役割とリチウムイオンが放電回路素子７０に到達することを防止するというイオン遮断機能も兼ねる。単電池を構成する電池要素については後述することとし、まず本発明の特徴である放電回路素子７０とイオン遮断層８０について説明する。

第１実施形態における放電回路素子７０は、高分子材料に導電性フィラーを分散させることによりなる抵抗器であり、その抵抗値は前記導電性フィラーの分散割合によって調整できる。高分子材料には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの混合物を使用する。導電性フィラーには銀などの金属粒子またはカーボンブラック粒子を使用する。各単電池には抵抗器である放電回路素子７０が並列接続されるため、充電をしない状態で長時間経過すると各単電池に蓄積された電荷が放電回路素子７０によって完全に放電され、各単電池の電圧は０に揃うこととなる。従って、充電開始時の各単電池の電圧は０に揃っていることとなるため、再充電の際に各単電池が分担する電圧の差が拡大することがなく、分担電圧が大きくなった単電池に負担が集中することによって積層型電池としての寿命が劣化することを防止できる。また、各単電池の負担を均等にすることにより要求されている出力性能および容量性能を十分に発揮させることができる。さらに、放電回路素子７０を高分子材料で形成することにより、放電回路素子の作製工程が簡素化され、かつ、ショートや断線が起こりにくくすることができる。また、放電回路素子はバイポーラ電池の外装内に収めることが可能であるため、電池の機密性を高めることができる。

放電回路素子７０を各単電池と並列に有することにより、放電回路素子７０には常に電流が流れることとなるため、実質的にはバイポーラ電池の容量を減少させる。よって、放電回路素子７０の抵抗値はバイポーラ電池の用途に応じて適切に設計する必要がある。例えば、バイポーラ電池の放電率が０．２５Ｃ以下となるように抵抗値を調整する。

イオン遮断層８０は、イオン伝導層に存在するリチウムイオンが高分子材料からなる放電回路素子７０に到達することを防ぐ機能を有する。放電回路素子７０が前記高分子材料に金属粒子からなる導電性フィラーを分散させたものである場合、リチウムイオンが放電回路素子７０に到達すると前記金属粒子が溶融し抵抗器である放電回路素子７０の抵抗値を変化させる。放電回路素子７０が前記高分子材料にカーボンブラック粒子からなる導電性フィラーを分散させたものである場合は、リチウムイオンが放電回路素子７０に到達するとリチウムが放電回路素子７０の表面に析出することにより、カーボンブラック粒子同士が接続され放電回路素子７０の抵抗値を変化させる。このような放電回路素子７０の抵抗値の変化は実質的にはバイポーラ電池の容量を減少させ、各単電池の分担電圧にバラツキを生じさせる原因となる。そこで、イオン伝導層に存在するリチウムイオンが放電回路素子７０に到達することを防ぐためにイオン遮断層を有している。イオン遮断層８０は、放電回路素子７０とイオン遮断層の間の空隙８２とシール材８１により構成される。空隙８２はイオン遮断性を有するため、シール材の材質はＰＥＯやＰＰＯ等のイオン伝導性を有する高分子材料を用いてもよい。

以下、単電池を構成する他の要素について詳細に説明する。

［正極活物質層］
正極活物質層２０は正極活物質を含み、正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、ＰｂＯ_２、ＡｇＯまたはＮｉＯＯＨなどを用いることができる。

前記リチウムと遷移金属との複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４などのリチウムと遷移金属とのリン酸化合物、またはリチウムと遷移金属との硫酸化合物などが挙げられる。前記遷移金属酸化物としてはＶ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、Ｖ_２ＭｏＯ_８、またはＭｏＯ_３などが挙げられる。前記遷移金属硫化物としてはＴｉＳ_２またはＭｏＳ_２などが挙げられる。

［負極活物質層］
負極活物質層３０は負極活物質を含み、負極活物質としてはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３ＴｉＯ_２またはＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、またはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種などが挙げられる。

［イオン伝導層］
イオン伝導層１０は、全固体高分子からなるセパレータに電解質をしみ込ませることによって形成され、正極活物質層と負極活物質層とを電気的に絶縁するとともに、放電時には負極活物質層から正極活物質層に流れるイオンを通過させ、充電時には正極活物質層から負極活物質層に流れるイオンを通過させる。セパレータは特に限定されないが、ポリプロピレン、またはポリオレフィンなどが挙げられる。これらは不織布または微多孔膜などの電解液を通過させる形状で用いられうる。

イオン伝導層はその態様により電解液からなるもの、ゲル電解質からなるもの、または真性ポリマー電解質からなるものに分類することができる。

電解液は液状の電解質であり、電解液としては、非水溶媒に支持塩を溶解させたものを用いることができる。

前記非水溶媒としては特に限定されないが、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」とも記載する）、またはエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」とも記載する）などの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、または１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；プロピオン酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸メチル、ギ酸メチルなどのエステル類；スルホラン；ジメチルスルホキシド；および３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

支持塩としては特に限定されないが、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。電解液は目的に応じて他の添加剤を含みうる。

ゲル電解質は、化学結合、結晶化または分子の絡み合いなどの分子鎖間の相互作用によって三次元的な網目構造を構成したポリマー骨格に電解液を保持させたゲル状の電解質である。

電解液としては、上述の電解液の項に記載したものを用いることができる。

骨格となるポリマーとしては、ポリマー状の電解質を用いてもよいし、イオン伝導性を有さないポリマーを用いてもよい。ポリマー状の電解質としては後述の真性ポリマー電解質が挙げられる。イオン伝導性を有さないポリマーとしては特に限定されないが、ＰＶＤＦ、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、これらの共重合体、またはこれらのアロイなどが挙げられる。

真性ポリマー電解質は固体状の電解質であり、電解液を含むゲル電解質とは区別される。イオン伝導層として真性ポリマー電解質を用いた場合、真性ポリマー電解質はガスを通過させ難いため、ガス発生剤から発生したガスがイオン伝導層と正極活物質層または負極活物質層との界面に留まり易く、少量のガス発生剤で本発明の効果を発揮させられたり、より短時間で本発明の効果を発揮させられたりできるため好ましい。

真性ポリマー電解質を構成するポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンオキシド、またはポリプロピレンオキシドなどが挙げられる。

また、イオン電導性を向上させるために、支持塩を真性ポリマー電解質に添加したものをイオン伝導層としてもよいし、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン酸基、シロキシルアミン基などのイオン性解離基を真性ポリマー電解質に導入したものをイオン伝導層としてもよい。支持塩については上述の電解液の項に記載したとおりである。さらに本発明のイオン伝導層は目的に応じて他の要素を含みうる。

［集電体］
集電体の材質は、特に限定されないが、ニッケル、ステンレス、鉄、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、および銅からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられ、より好ましくはニッケルまたはステンレスであり、さらに好ましくはステンレスである。

集電体は単層構造で用いてもよいし、異なる種類の層で構成された多層構造で用いてもよいし、これらで被覆されたクラッド材を用いてもよい。

図３（Ｂ）は、本発明に係る単電池の第２実施形態を示したものである。第１実施形態と異なり、イオンを遮断するための空隙を設けず、放電回路素子７０に直接接する単一のイオン遮断層により、イオン伝導層から放電回路素子へリチウムイオンが到達することを防止している。イオン遮断層８０には、第１実施形態におけるシール材と異なりイオン伝導性の無いゴム系樹脂、エポキシ系樹脂によるシール材を用いる必要がある。例えば、フッ素系ゴム、シリコーン系ゴム、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いる。放電回路素子７０は、第１実施形態と同様に高分子材料に金属粒子もしくはカーボンブラック粒子からなる導電性フィラーを分散させることによりなる抵抗器であり、前記高分子材料の塗布により簡易に構成することができる。単電池を構成する他の要素は第１実施例と同様であるため省略する。第２実施形態の単電池によってバイポーラ電池を構成することにより、充電開始時の各単電池の電圧を０に揃えることができ、再充電の際に各単電池が分担する電圧の差が拡大することがなく、分担電圧が大きくなった単電池に負担が集中することによる積層型電池としての寿命の劣化を防止できる。また、各単電池の負担を均等にすることにより要求されている出力性能および容量性能を十分に発揮させることができる。さらに、放電回路素子を高分子材料で形成することにより、放電回路素子の作製工程が簡素化され、かつ、ショートや断線が起こりにくくすることができる。また、放電回路素子はバイポーラ電池の外装内に収めることが可能であるため、電池の機密性を高めることができる。

図３の（Ｃ）は、本発明に係る単電池の第３実施形態を示したものである。第２実施形態と同様に、放電回路素子７０に直接接する単一のイオン遮断層により、イオン伝導層から放電回路素子へリチウムイオンが到達することを防止している。イオン遮断層８０には第２実施形態と同様にイオン伝導性の無いゴム系樹脂、エポキシ系樹脂によるシール材を用いる。例えば、フッ素系ゴム、シリコーン系ゴム、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いる。放電回路素子７０は、第１、第２実施形態と同様に高分子材料に金属粒子もしくはカーボンブラック粒子からなる導電性フィラーを分散させることによりなる抵抗器である。ただし、第３実施形態においては放電回路素子をなす高分子材料は集電体の対向面間まで延長される。このような構成にすることにより前期高分子材料と集電体との接触面積を大きくすることができるため、放電回路素子の面積、形状の精度が向上し、各単電池の電流電圧特性のバラツキを低減することができる。放電回路素子を形成する高分子材料はイオン遮断層に塗布する形で形成するため、簡易に体積増加を抑え、面積形状の精度を向上させることができ、各単電池の電流電圧特性のバラツキをさらに低減することができる。単電池を構成する他の要素は第１実施例と同様であるため省略する。

図３の（Ｄ）は、本発明に係る単電池の第４実施形態を示したものである。第２、第３実施形態と同様に、放電回路素子７０に直接接する単一のイオン遮断層により、イオン伝導層から放電回路素子へリチウムイオンが到達することを防止している。イオン遮断層８０には第２、第３実施形態と同様にイオン伝導性の無いゴム系樹脂、エポキシ系樹脂によるシール材を用いる。例えば、フッ素系ゴム、シリコーン系ゴム、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いる。放電回路素子は不純物をドーピングした導電性高分子材料７１と高仕事関数金属の接合からなるツェナーダイオードであり、高電圧側で電流が流れるダイオード特性を有する。各単電池にはこのようなダイオード特性を有する放電回路素子が並列に接続されるため、充電をしない状態で長時間経過すると各単電池の電圧は放電回路素子による放電によりツェナーダイオードの閾値電圧に揃うこととなる。従って、充電開始時において各単電池の電圧がツェナーダイオードの閾値電圧に揃っていることとなるため、再充電の際に各単電池が分担する電圧の差が拡大することがなく、分担電圧が大きくなった単電池に負担が集中することによる積層型電池としての寿命の劣化を防止できる。また、各電池の負担を均等にすることにより要求されている出力性能および容量性能を十分に発揮することができる。さらに、放電回路素子を高分子材料で形成することにより、放電回路素子の作製工程が簡素化され、かつ、ショートや断線が起こりにくくすることができる。また、放電回路素子はバイポーラ電池の外装内に収めることが可能であるため、電池の機密性を高めることができる。なお、放電回路素子をツェナーダイオードで構成する場合は、単電池の電圧がツェナーダイオードの閾値電圧まで下がるとツェナーダイオードが非導通となるため、放電回路素子によって電流消費がされなくなる。従って、充電をしない状態で長時間経過しても単電池の蓄積電荷は消費されないため、本実施形態を用いた自動車においては長時間経過後にエンジン起動したとしても支障なく行えるという利点を有する。単電池を構成する他の要素は第１実施例と同様であるため省略する。

ツェナーダイオードは、不純物をドーピングした導電性高分子材料の層と、前記導電性高分子材料の層に直接接し仕事関数が４．７ｅＶ以上の高仕事関数金属の層の２層によりなる。また、前記ドーピングした導電性高分子材料に直接接する下層であって仕事関数が４．５ｅＶ以下の低仕事関数金属の層を形成して高仕事関数金属と導電性高分子材料と低仕事関数の３層構造により放電回路素子を形成することによって、導電性高分子に電子を高効率で注入することができ、ダイオード特性の閾値電圧を下げることができる。したがって、満充電まで充電しないような用途においても単電池の電圧を揃えることができるため、例えば中間の充電状態しか使わないハイブリッド自動車への用途に対応し得る。なお、低仕事関数金属は負極集電体を構成する集電箔で兼ねることができる。前記導電性高分子材料はポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアセチレン、又はこれらに官能基がついた構造のものを用いることができる。前記ドーピングに用いるドーパントとしては、ハロゲン、ルイス酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアもしくはこれらを含む分子を用いることができる。

本実施形態においては、さらに導電性高分子に蛍光性又は燐光性発光材料を含ませることができる。単電池の電圧ツェナーダイオードの閾値電圧を超えると、電子と正孔の結合により発生したエネルギーにより前記発光材料が発光するため、これを単電池の積層型バイポーラ電池に設けた光センサで検知し、フレキシブル配線を通じて外部に知らせるという構造を有することができる。バイポーラ型二次電池を構成するいずれかの単電池の電圧が蛍光性又は燐光性発光材料を含む導電性高分子材料を発光させるための閾値電圧を超えたことを外部で検知することができるため、単電池の充電状態を検知することができる。蛍光性発光材料は例えばアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）、ルブレンなどが挙げられる。燐光性発光材料は例えばイリジウム化合物（Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｆｉｒｐｉｃ、デンドリマーイリジウム錯体）などが挙げられる。

図４は、放電回路素子の断面を示したものである。図４（Ａ）、（Ｂ）は第１〜第３実施形態の放電回路素子に該当するものであり、放電回路素子が抵抗器の場合である。具体的には、図４（Ａ）は第１、第２実施形態に相当し、集電体の外周面より外側に抵抗器による放電回路素子を有する場合であり、図４（Ｂ）は第３実施形態に相当し、外周面より内側に抵抗器による放電回路素子を有する場合である。図４（Ｃ）は第４実施形態に相当し、集電体の外周面より内側に不純物をドーピングした導電性高分子材料と高仕事関数金属の接合からなるツェナーダイオードの放電回路素子を形成している。なお、導電性高分子材料には蛍光性又は燐光性の発光材料を含ませている。図４（Ｄ）は図４（Ｃ）の構造に対し、導電性高分子材料の下層に低仕事関数金属よりなる層をさらに設けることにより、図４（Ｃ）よりも閾値電圧を下げたツェナーダイオードによる放電回路素子の構造を示すものである。図４（Ｅ）は図４（Ｄ）の構造に対し、導電性高分子材料と高仕事関数金属の間に正孔注入層をさらに設けることにより、図４（Ｄ）よりもさらに閾値電圧を下げたツェナーダイオードによる放電回路素子の構造を示すものである。図４（Ｆ）は図４（Ｅ）の構造に対し、導電性高分子材料と正孔注入層の間に電子ブロック層をさらに設けることにより、図４（Ｅ）よりもさらに閾値電圧を下げたツェナーダイオードによる放電回路素子の構造を示すものである。正孔注入層や電子ブロック層を設けるのは電子と正孔の結合効率を上げることによってツェナーダイオードの閾値電圧を下げるためであり、それぞれ、高分子材料に不純物をドーピングすることによって形成する。正孔注入層に用いる高分子材料としてはスターバーストポリアミン類、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）があり、ドーピング材としては５酸化バナジウム、テトラフルオロテトラシアノキノヂメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、ポリエチレンスルホン酸（ＰＳＳ）があるがこれに限定されない。電子ブロック層に用いる高分子材料としてはスターバーストポリアミン類、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）があり、ドーピング材としては５酸化バナジウム、テトラフルオロテトラシアノキノヂメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、ポリエチレンスルホン酸（ＰＳＳ）があるがこれに限定されない。図５に図４（Ｃ）〜（Ｆ）のツェナーダイオードからなる放電回路素子の閾値電圧の比較を示した。図４（Ｃ）の構造から図４（Ｆ）の構造にすることにより１Ｖ程度の閾値電圧低減効果がある。

図６は実際のバイポーラ電池を構成する単電池の放電回路素子部分の構成を示したものである。集電体をなす集電箔６４０の上にポリイミド６８２を塗布形成し、その上に、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕなどの配線材料よりなる配線層６８０を形成する。さらにその上に金、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ニッケル等の高仕事関数金属の層６７２を形成する。反対側の集電体をなす集電箔上にはＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａなどの低仕事関数金属６７３を配置し、バリ部分には樹脂による保護膜６７５を形成する。セパレータ６９０には導電性高分子６９１を浸透させる。導電性高分子は共役系高分子が好ましく、ポリフェニルビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフルオレンなどを用いることができる。導電性高分子のみではセパレータ厚み（１０〜数１０μｍ）での動作電圧は１０００Ｖ程度に達してしまうので、ドーピング材料と混ぜて充填されている。ドーピング材料としては、Ｆ４ＴＣＮＱやフッ素含有高分子、ポリスチレンサルフォネート、ハロゲン、ルイス酸、スルホン酸、これらを含む高分子を用いることができる。

バイポーラ電池１００を、電気自動車２００に搭載するには、図７に示すように、電気自動車２００の車体中央部の座席下に搭載され得る。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができる利点を有する。なお、バイポーラ電池１００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でも良いし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のように、バイポーラ電池１００を用いた電気自動車２００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供することができる。さらに、軽量化による燃費の低減、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供することができる。

以上、本発明が自動車用電源として用いられる場合について説明したが、本発明の利用分野はこれに限定されるものではなく、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更され得ることは言うまでもない。

本発明は主として自動車用電源として利用することができる。

本発明の放電回路素子およびイオン遮断部を備えたバイポーラ電池の断面概略図である。 本発明であるバイポーラ電池の構成要素である単電池の上面図と断面図である。 本発明の実施形態を説明するための単電池の断面図である。 本発明を構成する放電回路素子の構成の概略図である。 本発明を構成するツェナーダイオードからなる放電回路素子の閾値電圧を示す図である。 本発明を構成する放電回路素子の実際の構造を示す図である。 本発明であるバイポーラ電池を搭載した電気自動車を示す図である。

符号の説明

１０、１１０ イオン伝導層、
２０、１２０ 正極活物質層、
３０、１３０ 負極活物質層、
４０、１４０ 集電体、
７０、１７０ 放電回路素子、
７１、１７１、６９１ 導電性高分子材料、
７２、１７２、６７２ 高仕事関数金属、
７３、１７３、６７３ 低仕事関数金属、
８１、１８０ イオン遮断層、
８２ 空隙（イオン遮断層）、
９０、６９０ セパレータ、
１００ バイポーラ電池、
１４５ 単電池、
１５０ 正極タブ、
１５１ 負極タブ、
１６０ アルミラミネート、
１９０ 光センサ、
１９２ フレキシブル配線、
２００ 電気自動車、
６４０ 集電箔、
６８０ 配線材料層、
６８２ ポリイミド、
６７５ 保護膜。

Claims (12)

1. 集電体の一方の面に正極活物質層が形成され他方の面に負極活物質層が形成された複数のバイポーラ電極を、それぞれ一方のバイポーラ電極に形成されている正極活物質層を他方のバイポーラ電極に形成されている負極活物質層と向き合うように位置させ、それぞれの正極活物質層と負極活物質層との間にはイオン伝導層を介在させて、前記バイポーラ電極と前記イオン伝導層とを交互に複数積層して構成したバイポーラ電池であって、
   積層方向に隣接する前記バイポーラ電極の集電体と集電体とを、導電性の高分子材料を含む放電回路素子を介して電気的に接続し、
   前記イオン伝導層と前記放電回路素子とは、前記イオン伝導層と前記放電回路素子とを電気的に絶縁するイオン遮断層で絶縁し、
   前記イオン遮断層は、さらに前記イオン導伝層から前記放電回路素子へのイオン伝導を遮断することを特徴とするバイポーラ電池。
2. 前記放電回路素子は、高分子材料に導電性粒子を分散させて形成した導電性の高分子材料からなり、前記放電回路素子は、前記バイポーラ電極の集電体の外周面に設けたことを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ電池。
3. 前記放電回路素子は、積層方向に隣接する前記バイポーラ電極の集電体と集電体とが電気的に接続されるように、前記積層方向に対して直交する方向に前記イオン遮断層の端面が前記集電体の外周面に揃うように形成した前記イオン遮断層の端面と前記集電体の外周面とに前記導電性の高分子材料を塗布することによって形成することを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ電池。
4. 前記放電回路素子は、積層方向に隣接する前記バイポーラ電極の集電体と集電体とが電気的に接続されるように、前記積層方向に対して直交する方向に前記イオン遮断層の端面を前記集電体の外周面から内側にオフセットさせた前記イオン遮断層の端面と前記集電体の外周面とに前記導電性の高分子材料を前記積層方向に塗布することによって形成することを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ電池。
5. 前記イオン遮断層は、前記イオン伝導層と前記放電回路素子との間に前記積層方向に対して直交する方向に設けた空隙、前記イオン伝導層と前記放電回路素子との間に介在させた絶縁性のエラストマーまたは前記イオン伝導層と前記放電回路素子との間に介在させた絶縁性がありイオン伝導性のない樹脂の少なくともいずれか１つの絶縁部によって構成されていることを特徴とする請求項１、３または４に記載のバイポーラ電池。
6. 前記放電素子は、前記導電性の高分子材料と仕事関数が４．７ｅＶ以上の高仕事関数金属とが、積層方向に直列に接続された構造になっていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバイポーラ電池。
7. 前記放電素子は、前記導電性の高分子材料と仕事関数が４．５ｅＶ以下の低仕事関数金属とが、積層方向に直列に接続された構造になっていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバイポーラ電池。
8. 前記放電回路素子は、仕事関数が４．７ｅＶ以上の高仕事関数金属と仕事関数が４．５ｅＶ以下の低仕事関数金属とで前記導電性の高分子材料を前記積層方向に挟み込んで形成され、前記高仕事関数金属は正極活物質層が形成されている集電体側に接続され、前記低仕事関数金属は負極活物質層が形成されている集電体側に接続されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバイポーラ電池。
9. 前記導電性の高分子材料は、前記導電性の高分子材料に電流が流れた場合に発光する蛍光性または燐光性の発光材料をさらに含み、
   前記放電回路素子の近傍には、前記導電性の高分子材料の発光を検出する光センサをさらに有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のバイポーラ電池。
10. 前記導電性の高分子材料は、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアセチレン、またはこれらの誘導体であることを特徴とする請求項１〜４、請求項６〜９のいずれかに記載のバイポーラ電池。
11. 前記導電性の高分子材料は、ドーパントを含み、
    前記ドーパントはハロゲン、ルイス酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアンモニアからなる群もしくはこれらを含む分子より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４、請求項６〜９のいずれかに記載のバイポーラ電池。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のバイポーラ電池を搭載したことを特徴とする車両。

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