JP2008127657A - Coating liquid for forming nickel film, nickel film manufacturing method, and nickel film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ニッケル膜形成用塗布液及びニッケル膜の製造方法並びにニッケル膜に関するものである。さらに詳しくは、ガラスやセラミックなどの耐熱基板上に、塗布法、特にインクジェット印刷法を用いて導電性に優れたニッケル膜をより低温で形成でき、低コストかつ簡便に形成できる塗布液、及び該塗布液を用いたニッケル膜の製造方法並びにそれにより形成されたニッケル膜に関するものである。 The present invention relates to a coating solution for forming a nickel film, a method for producing the nickel film, and a nickel film. More specifically, on a heat-resistant substrate such as glass or ceramic, a nickel film having excellent conductivity can be formed at a lower temperature using a coating method, particularly an ink jet printing method, and a coating solution that can be easily formed at low cost, and The present invention relates to a method for producing a nickel film using a coating solution and a nickel film formed thereby.
一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示素子の信号電極、各種回路基板の電極等には導電性に優れた金属材料が用いられており、用途に応じて例えば銅、アルミニウム、銀、ニッケル等が使用されている。 Generally, metallic materials with excellent electrical conductivity are used for signal electrodes of display elements such as liquid crystal displays (LCD), electroluminescent displays (ELD), plasma displays (PDP), and electrodes of various circuit boards. For example, copper, aluminum, silver, nickel or the like is used.
ここで、従来の金属電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的手法が広く用いられている。これらの形成方法によれば導電性に優れた均一な金属膜を基板上に形成することができる。
しかしながら、これらに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内を真空にしなければならないため、製造コストと量産性に問題があった。更に、金属膜を所定のパターンに加工するために、レジスト形成してエッチングしなければならず、工程が多くなり生産性の低下や高コストになる欠点があった。
Here, as a conventional method for forming a metal electrode, physical methods such as a vacuum deposition method and a sputtering method are widely used. According to these formation methods, a uniform metal film having excellent conductivity can be formed on the substrate.
However, since the film forming apparatus used for these is based on a vacuum vessel, it is very expensive, and the manufacturing apparatus must be evacuated every time the substrate is formed. . Furthermore, in order to process the metal film into a predetermined pattern, it is necessary to form a resist and perform etching, which increases the number of processes, resulting in a decrease in productivity and high cost.
かかる問題を是正する製造方法として、例えば特許文献１〜３にあるように、銀や銅のナノ粒子を溶剤に分散させた導電膜形成用塗布液を用いる方法（以下、「塗布法」と表記する場合がある）が提案されている。この方法では、導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、焼成という簡単な製造工程で銀や銅の導電膜が形成される。これは、銀や銅のナノ粒子サイズの効果により、比較的低温でも微粒子同士が融着する性質を利用したものである。 As a manufacturing method for correcting such a problem, for example, as described in Patent Documents 1 to 3, a method using a coating liquid for forming a conductive film in which silver or copper nanoparticles are dispersed in a solvent (hereinafter referred to as “coating method”). Have been proposed). In this method, a conductive film made of silver or copper is formed by a simple manufacturing process of coating, drying, and firing a coating liquid for forming a conductive film on a substrate. This utilizes the property that fine particles are fused to each other even at a relatively low temperature due to the effect of the nanoparticle size of silver or copper.
しかし、上記塗布法は融着しやすいナノ粒子に対しては適用されるものの、例えばニッケル粒子のような融着しにくい金属では得られる膜質がポーラス膜になって悪化してしまうため、積層セラミックコンデンサーの様な１０００℃程度の高温で焼成する用途以外には実用化されていなかった。また、ニッケルは強磁性体であり、粘度の低い塗布液においては塗布液中でニッケル微粒子が凝集しやすく、塗布液の安定性にも問題があった。 However, although the above coating method is applied to nanoparticles that are easily fused, the film quality obtained with a metal that is difficult to fuse, such as nickel particles, becomes a porous film and deteriorates. It has not been put to practical use other than the purpose of firing at a high temperature of about 1000 ° C. like a capacitor. Nickel is a ferromagnetic substance, and in the coating solution having a low viscosity, nickel fine particles are likely to aggregate in the coating solution, and there is a problem in the stability of the coating solution.
このため、これらの問題点を改良した塗布液として、例えば特許文献４にあるように、蟻酸ニッケルをモノエタノールアミン、２−アミノエタノール（沸点１７１℃）に溶解させた分子状ニッケル源を用いるニッケル膜形成用ペーストが提案されている。また、例えば特許文献５にあるように、酢酸ニッケル等の有機ニッケルをグリコール系の溶剤に溶解したニッケル膜形成用ペーストが提案されている。これらの方法では、例えばスクリーン印刷を用いて上記ペーストを印刷し、窒素ガス中４００℃程度の温度で焼成してニッケル導電膜を得ている。 Therefore, as a coating solution that improves these problems, for example, as disclosed in Patent Document 4, nickel using a molecular nickel source in which nickel formate is dissolved in monoethanolamine and 2-aminoethanol (boiling point: 171 ° C.). Film forming pastes have been proposed. For example, as disclosed in Patent Document 5, a nickel film forming paste in which organic nickel such as nickel acetate is dissolved in a glycol-based solvent has been proposed. In these methods, for example, the paste is printed using screen printing, and baked at a temperature of about 400 ° C. in a nitrogen gas to obtain a nickel conductive film.
ところで、近年塗布法による導電膜形成に際して、微細パターンを解像度よく塗布形成する方法として、インクジェット印刷法が盛んに研究されており、これに用いる塗布液として、インク吐出性に優れかつ成膜性が良好でハジキ（濡れ性不良のために塗布液が印刷パターンから縮小してしまうこと）やにじみ（過度の濡れ性のため塗布液が印刷パターンから広がってしまうこと）などの欠陥を生ずることなく、かつ導電性などの膜特性に優れるものが望まれている。 By the way, in recent years, when a conductive film is formed by a coating method, an inkjet printing method has been actively studied as a method for coating and forming a fine pattern with high resolution. As a coating liquid used for this, an ink discharge property is excellent and a film forming property is excellent. Without causing defects such as good repellent (the coating liquid shrinks from the printed pattern due to poor wettability) and blurring (the coating liquid spreads from the printed pattern due to excessive wettability) And what is excellent in film | membrane characteristics, such as electroconductivity, is desired.
しかしながら、上記特許文献４に開示された蟻酸ニッケルをモノエタノールアミンに溶解させたニッケル膜形成用ペーストや、特許文献５に開示された酢酸ニッケル等の有機ニッケルをグリコール系の溶剤に溶解したニッケル膜形成用ペーストでは、スクリーン印刷を前提としており、従って塗布液の粘度が高いことから、インクジェット印刷法のインク吐出性に最適とされる５〜２０ｍＰａ・ｓ程度の粘度には全く合致しておらず、インクジェット印刷法に適用することができない。 However, a nickel film forming paste in which nickel formate disclosed in Patent Document 4 is dissolved in monoethanolamine, or a nickel film in which organic nickel such as nickel acetate disclosed in Patent Document 5 is dissolved in a glycol-based solvent. The forming paste is premised on screen printing, and therefore the viscosity of the coating liquid is high, so it does not match the viscosity of about 5 to 20 mPa · s which is optimal for the ink ejection property of the ink jet printing method. The ink jet printing method cannot be applied.
ここで、例えば蟻酸ニッケルとアミン系溶媒を用いて低粘度のニッケル膜形成用インクを作製した場合、アミン系溶媒はアルカリ性を有するため、適用する基材によってはアミン系溶媒がアルカリとして作用し該基材を劣化させてしまう可能性がある。例えば、酸化ケイ素系の基材はアルカリで劣化されやすいものとして挙げられる。したがって、用いる基材によっては、ニッケル膜形成用インクにおけるアミン系溶媒の配合量をできるだけ低下させることも必要であった。
また、ニッケル膜形成用インクを基板に塗布してニッケル膜を形成する場合に、例えば、３００℃以下のより低温で膜形成をすることができれば、更にニッケル膜形成用インクの適用範囲を広げることが可能となるため、より低温での膜形成が望まれていた。
Further, when a nickel film is formed by applying a nickel film forming ink to a substrate, for example, if the film can be formed at a lower temperature of 300 ° C. or lower, the application range of the nickel film forming ink is further expanded. Therefore, it has been desired to form a film at a lower temperature.
本発明の目的は、塗布法、特にインクジェット印刷法によって導電性に優れたニッケル膜をより低温で形成でき、低コストかつ簡便に形成できるニッケル膜形成用塗布液、およびこの塗布液を使用したニッケル膜の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating solution for forming a nickel film, which can form a nickel film excellent in conductivity at a lower temperature by a coating method, particularly an ink jet printing method, and can be formed at low cost and easily, and nickel using this coating solution It is to provide a method for manufacturing a film.
上記目的を達成するため、本発明に係るニッケル膜形成用塗布液は、蟻酸ニッケルと、１５０℃以上１８０℃未満の範囲に沸点を有するアミン系溶媒を含有し、かつジメチルアセトアミド、エチレングリコール、化学式Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）２Ｈで表されるジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、水から選定される１種類以上の溶媒を主溶媒として含有することを特徴とするものである。ここで、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７から選ばれる一種、Ｒ２はＣ２Ｈ４またはＣ３Ｈ７のいずれかを示す。 In order to achieve the above object, a coating solution for forming a nickel film according to the present invention contains nickel formate and an amine solvent having a boiling point in the range of 150 ° C. or higher and lower than 180 ° C., and dimethylacetamide, ethylene glycol, chemical formula One or more types of solvents selected from dialkylene glycol monoalkyl ether represented by R 1 O (R 2 O) 2 H and water are contained as a main solvent. Here, R 1 is one selected from CH 3 , C 2 H 5 and C 3 H 7 , and R 2 represents either C 2 H 4 or C 3 H 7 .
また、本発明に係る他のニッケル膜形成用塗布液は、上記本発明に係るニッケル膜形成用塗布液に、更にバインダー成分および／または界面活性剤を含有することを特徴とするものである。
更に、本発明に係る他のニッケル膜形成用塗布液においては、前記アミン系溶媒としてアルカノールアミン溶媒および／またはグリコールアミン溶媒を使用することを特徴とし、また、前記アルカノールアミン溶媒として、１−アミノ−２−プロパノールまたは２−アミノエタノールを使用することを特徴とするものである。
また、本発明に係る他のニッケル膜形成用塗布液においては、前記バインダー成分または界面活性剤が、アミノ基もしくはアミン基を有することを特徴とするものである。
ここで、本明細書中、アミノ基（−ＮＨ２）とは、アンモニアから水素を除去した1価の官能基をいい、アミン基（−ＮＨＲ１、−ＮＲ１Ｒ２；Ｒ１、Ｒ２はメチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等）とは、第一級あるいは第二級アミンから水素を除去した1価の官能基をいう。
尚、上記アミノ基とアミン基を含めて、広い意味で、アミノ基と呼ぶ場合があるが、ここでは、上述のように、区別して用いている。
Another nickel film-forming coating solution according to the present invention is characterized in that the nickel film-forming coating solution according to the present invention further contains a binder component and / or a surfactant.
Furthermore, in another coating solution for forming a nickel film according to the present invention, an alkanolamine solvent and / or a glycolamine solvent is used as the amine solvent, and 1-amino acid is used as the alkanolamine solvent. It is characterized by using 2-propanol or 2-aminoethanol.
In another coating solution for forming a nickel film according to the present invention, the binder component or the surfactant has an amino group or an amine group.
Here, in this specification, an amino group (—NH 2 ) refers to a monovalent functional group obtained by removing hydrogen from ammonia, and an amine group (—NHR 1 , —NR 1 R 2 ; R 1 , R 2). Is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or an aryl group such as a phenyl group) means a monovalent functional group obtained by removing hydrogen from a primary or secondary amine.
In addition, although including the said amino group and amine group, it may call an amino group in a broad sense, but here, as above-mentioned, it distinguishes and uses.
更に、本発明に係る他のニッケル膜形成用塗布液においては、前記界面活性剤がＨＬＢ値（Hydrophile Lipophile Balance；親水性−親油性バランスの略）が１０以上のシリコン系界面活性剤であることを特徴とし、また、室温での粘度は５〜３０ｍＰａ・ｓの範囲内に設定されていることを特徴とするものである。 Furthermore, in another coating solution for forming a nickel film according to the present invention, the surfactant is a silicon surfactant having an HLB value (Hydrophile Lipophile Balance; an abbreviation of hydrophilic-lipophilic balance) of 10 or more. Further, the viscosity at room temperature is set in the range of 5 to 30 mPa · s.
次に、本発明に係るニッケル膜の製造方法は、前記本発明のニッケル膜形成用塗布液のいずれかを基板上に塗布して乾燥した後、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において２００℃以上の温度で焼成することを特徴とするものである。
また、本発明に係る他のニッケル膜の製造方法においては、前記乾燥を１５０℃以上の温度で行うことを特徴とするものである。
更に、本発明に係る他のニッケル膜の製造方法においては、ニッケル膜形成用塗布液を基板上に塗布するにあたり、インクジェット印刷で行うことを特徴とするものである。
Next, in the method for producing a nickel film according to the present invention, any of the coating liquids for forming a nickel film of the present invention is applied on a substrate and dried, and then 200 ° C. or higher in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. It is characterized by firing at a temperature of
In another nickel film manufacturing method according to the present invention, the drying is performed at a temperature of 150 ° C. or higher.
Furthermore, in another nickel film manufacturing method according to the present invention, the nickel film forming coating solution is applied to the substrate by ink jet printing.
また、本発明に係るニッケル膜は、前記本発明のニッケル膜形成用塗布液を使用して、本発明のニッケル膜形成方法により得られたことを特徴とするものである。
更に、本発明に係る他のニッケル膜は、比抵抗値が１０ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とするものである。
The nickel film according to the present invention is obtained by the nickel film forming method of the present invention using the nickel film forming coating liquid of the present invention.
Furthermore, another nickel film according to the present invention has a specific resistance value of 10 mΩ · cm or less.
本発明に係るニッケル膜形成用塗布液によれば、インクジェット印刷等の塗布法に好適な粘度と優れた成膜性（印刷性ともいう）及び液安定性を有する塗布液を得ることが可能となる。また、この塗布液をガラスやセラミックなどの耐熱基板上に塗布、乾燥、焼成して得られるニッケル膜は、良好な導電性を有するため、ＬＣＤ、ＥＬＤ、ＰＤＰなどの各種ディスプレイ、回路基板等の電極に適用することができる。 According to the coating solution for forming a nickel film according to the present invention, it is possible to obtain a coating solution having a viscosity suitable for a coating method such as ink jet printing, excellent film formability (also referred to as printability), and liquid stability. Become. In addition, the nickel film obtained by applying, drying, and baking this coating solution on a heat-resistant substrate such as glass or ceramic has good conductivity, so various displays such as LCD, ELD, and PDP, circuit boards, etc. It can be applied to electrodes.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のニッケル膜形成用塗布液は、蟻酸ニッケルと、１５０℃以上１８０℃未満の範囲に沸点を有するアミン系溶媒を含有し、かつジメチルアセトアミド、エチレングリコール、化学式Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）２Ｈで表されるジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、水から選定される１種類以上の溶媒を主溶媒として含有する。
ここで、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７から選ばれる一種、Ｒ２はＣ２Ｈ４またはＣ３Ｈ７のいずれかを示す。
本発明に用いられる蟻酸ニッケル［化学式：Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２］は、実際の形態としては、無水物のＮｉ(ＨＣＯＯ)２、又は水和物のＮｉ(ＨＣＯＯ)２・２Ｈ２Ｏ、が存在する。蟻酸ニッケルはニッケル化合物の中では比較的低温の温度領域（２４０〜２７０℃）で熱分解してニッケルを形成するため、ニッケル膜形成用塗布液のニッケル原料として好ましい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The coating solution for forming a nickel film of the present invention contains nickel formate and an amine solvent having a boiling point in the range of 150 ° C. or higher and lower than 180 ° C., and dimethylacetamide, ethylene glycol, chemical formula R 1 O (R 2 O) One or more solvents selected from dialkylene glycol monoalkyl ether represented by 2 H and water are contained as a main solvent.
Here, R 1 is one selected from CH 3 , C 2 H 5 and C 3 H 7 , and R 2 represents either C 2 H 4 or C 3 H 7 .
Nickel formate used in the present invention [chemical formula: Ni (HCOO) 2 ] is actually an anhydrous Ni (HCOO) 2 or a hydrated Ni (HCOO) 2 .2H 2 O. To do. Nickel formate is preferable as a nickel raw material for a coating solution for forming a nickel film because it is thermally decomposed to form nickel in a relatively low temperature range (240 to 270 ° C.) among nickel compounds.
ニッケル膜形成用塗布液における蟻酸ニッケルの含有量については、３〜４０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％とするのが良い。含有量が３重量％未満であるとニッケル膜の膜厚が薄くなり十分な導電性が得られず、４０重量％より多いとクラックが発生して導電性が損なわれる場合がある。尚、ここでいう蟻酸ニッケルの含有量とは、水和物の蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２・２Ｈ２Ｏ］に換算した含有量を示している。 The content of nickel formate in the coating solution for forming a nickel film is preferably in the range of 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. When the content is less than 3% by weight, the thickness of the nickel film becomes thin and sufficient conductivity cannot be obtained. When the content is more than 40% by weight, cracks may occur and conductivity may be impaired. Here, the content of nickel formate say, it shows a content in terms of hydrate nickel formate [Ni (HCOO) 2 · 2H 2 O].
本発明に用いられるアミン系溶媒は、蟻酸ニッケルを溶解するために用いるものであり、１５０℃以上１８０℃未満の範囲に沸点を有するものを用いる。
沸点が１５０℃未満のアミン系溶媒では乾燥速度が速いため、これを主溶媒として用いた塗布液では、塗布した後に高温（例えば１８０℃）で乾燥した際、溶媒の急速な蒸発に伴う膜の亀裂（クラック）や著しい凹凸の発生が生じ易く、膜抵抗値が悪化し、膜強度、膜平滑性、膜の均一性等が大きく劣化する問題を起こしやすい。また、塗布した後の乾燥温度を下げた場合は、上記亀裂の問題は起こらなくなるが、ニッケル膜の緻密化が不十分となり易く、同様に膜抵抗値、膜強度、膜平滑性等の問題が起きるため好ましくない。
一方、沸点が１８０℃以上のアミン系溶媒では、これを主溶媒として用いた塗布液は、塗布した後に高温（例えば１８０℃）で乾燥した際、乾燥時間が著しく長くなると同時に、膜中に溶媒が残留し易くなる場合があり好ましくない。また、溶媒の乾燥速度を高めるために乾燥温度を更に上昇させると、塗布液の乾燥中に蟻酸ニッケルの分解が同時に起こり始めるため、水蒸気、二酸化炭素等の分解ガスの発生もあり、前述と同様に膜抵抗値、膜強度、膜平滑性、膜の均一性等が大きく損なわれる場合があり好ましくない。
The amine solvent used in the present invention is used for dissolving nickel formate, and one having a boiling point in the range of 150 ° C. or higher and lower than 180 ° C. is used.
Since the amine solvent having a boiling point of less than 150 ° C. has a high drying speed, the coating solution using this as a main solvent has a film that is rapidly evaporated when the solvent is dried at a high temperature (for example, 180 ° C.) after coating. Cracks and significant irregularities are likely to occur, the film resistance value is deteriorated, and the film strength, film smoothness, film uniformity, etc. are likely to be greatly deteriorated. In addition, when the drying temperature after application is lowered, the above-mentioned crack problem does not occur, but the nickel film tends to be insufficiently densified, and similarly there are problems such as film resistance, film strength, and film smoothness. Because it happens, it is not preferable.
On the other hand, in the case of an amine solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, a coating solution using this as a main solvent has a significantly long drying time when it is dried at a high temperature (for example, 180 ° C.) after coating, and at the same time, May remain, which is not preferable. In addition, if the drying temperature is further increased to increase the drying speed of the solvent, the decomposition of nickel formate begins to occur at the same time during the drying of the coating solution, so that decomposition gases such as water vapor and carbon dioxide may also be generated. Further, the film resistance value, film strength, film smoothness, film uniformity and the like may be greatly impaired, which is not preferable.
上記アミン系溶媒としては、アルカノールアミン溶媒、および／またはグリコールアミン溶媒を用いることができる。アルカノールアミン溶媒、グリコールアミン溶媒としては、炭素鎖の末端に水酸基（−ＯＨ）を有するものが好ましく、具体的には、１−アミノ−２−プロパノール（沸点：１５９．９℃）、２−アミノエタノール（沸点：１７１℃）が挙げられる。炭素鎖の末端に水酸基を有するアミン系溶剤と蟻酸ニッケルは、アミン溶剤が配位したニッケル錯体を形成することから蟻酸ニッケルを高濃度で溶解することができ、これを低粘度の溶剤で希釈することで、例えばスピンコート，ディップコート，インクジェット印刷といった塗布方法に好適な低粘度のインクを作製することができるので好ましい。 As the amine solvent, an alkanolamine solvent and / or a glycolamine solvent can be used. As the alkanolamine solvent and glycolamine solvent, those having a hydroxyl group (—OH) at the end of the carbon chain are preferred. Specifically, 1-amino-2-propanol (boiling point: 159.9 ° C.), 2-amino Ethanol (boiling point: 171 ° C.) is mentioned. An amine solvent having a hydroxyl group at the end of the carbon chain and nickel formate form a nickel complex coordinated with the amine solvent, so that nickel formate can be dissolved at a high concentration, and this is diluted with a low viscosity solvent. Thus, for example, a low-viscosity ink suitable for a coating method such as spin coating, dip coating, and ink jet printing can be produced.
ニッケル膜形成用塗布液におけるアミン系溶媒の含有量については、５０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２０重量％以下とするのが良い。アミン系溶媒を、５０重量％を超えて含有すると、（ａ）基材（例えばガラス）によっては濡れ性が悪くなる、（ｂ）ニッケル膜形成用塗布液の粘度が高くなる（例えば１００ｍＰａ・ｓ[２５℃]程度、アミン系溶媒自体の粘度が高いことに起因する）ため、インクジェット印刷時に加熱ヒーター内蔵のインクジェットヘッドを用い、液を加熱し粘度を低下させながら印刷を行う等の工夫が必要となり、好ましいとは言えない面がある。また、基材が酸化ケイ素系材料からなる基材に塗布した場合、アルカリで基材が劣化する可能性があり、アミン系溶媒の含有量はできるだけ低下させることが望ましい。 The amine solvent content in the coating solution for forming a nickel film is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. When the amine solvent exceeds 50% by weight, (a) the wettability is deteriorated depending on the substrate (for example, glass), and (b) the viscosity of the coating solution for forming the nickel film is increased (for example, 100 mPa · s). Due to the high viscosity of the amine solvent itself at about [25 ° C], it is necessary to use an inkjet head with a built-in heater to perform printing while heating the liquid and reducing the viscosity during inkjet printing. Therefore, there are aspects that are not preferable. Further, when the substrate is applied to a substrate made of a silicon oxide material, the substrate may be deteriorated by alkali, and it is desirable to reduce the content of the amine solvent as much as possible.
本発明に用いられる溶媒には、上記アミン系溶媒に加えさらにジメチルアセトアミド、エチレングリコール、化学式Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）２Ｈで表されるジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、水から選ばれる少なくとも１種以上を含有することが必要である。
ここで、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７から選ばれる一種、Ｒ２はＣ２Ｈ４またはＣ３Ｈ７のいずれかを示す。
上記物質は、蟻酸ニッケルが溶解したアミン系溶媒と相互溶解性を有しており、ニッケル膜形成用塗布液の溶媒として好適に用いることができる。
また、ニッケル膜形成用塗布液におけるジメチルアセトアミド、エチレングリコール、化学式Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）２Ｈで表されるジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、水から選ばれる少なくとも１種以上の含有量については、蟻酸ニッケルの含有量によって適宜選定すればよい。実用的なニッケル膜形成用塗布液である蟻酸ニッケルの含有量が、８〜１０重量％の場合であれば、５０〜９０重量％の範囲で適宜選定される。主溶媒の含有量が少ないと相対的にアミン系溶媒の量が多くなり粘性が上昇してしまう。一方、主溶媒の含有量が多くなると、相対的にアミン系溶媒の量が少なくなりインクの安定性が悪化する（蟻酸ニッケルが析出してしまう）。
ここで、水は主溶媒中の３０重量％程度まで使用することができるが、過剰に添加すると塗布液の表面張力が高くなり塗布性が悪化する傾向にあるので注意を要する。
The solvent used in the present invention includes at least one selected from dimethylacetamide, ethylene glycol, dialkylene glycol monoalkyl ether represented by the chemical formula R 1 O (R 2 O) 2 H, and water in addition to the amine solvent. It is necessary to contain more than seeds.
Here, R 1 is one selected from CH 3 , C 2 H 5 and C 3 H 7 , and R 2 represents either C 2 H 4 or C 3 H 7 .
The above substance has mutual solubility with an amine solvent in which nickel formate is dissolved, and can be suitably used as a solvent for a coating solution for forming a nickel film.
In addition, the content of at least one selected from dimethylacetamide, ethylene glycol, dialkylene glycol monoalkyl ether represented by the chemical formula R 1 O (R 2 O) 2 H, and water in the coating solution for forming a nickel film is as follows. What is necessary is just to select suitably by content of nickel formate. If the content of nickel formate, which is a practical coating solution for forming a nickel film, is 8 to 10% by weight, it is appropriately selected within the range of 50 to 90% by weight. If the content of the main solvent is small, the amount of the amine solvent is relatively increased and the viscosity is increased. On the other hand, when the content of the main solvent is increased, the amount of the amine solvent is relatively decreased and the stability of the ink is deteriorated (nickel formate is deposited).
Here, water can be used up to about 30% by weight in the main solvent. However, if it is added excessively, the surface tension of the coating solution tends to increase and the coating property tends to deteriorate, so care should be taken.
本発明のニッケル膜形成用塗布液では、塗布性や成膜性を改善することを目的として、バインダー成分、および／または界面活性剤を含有してもよい。
本発明に用いられるバインダーとしては、アミン系溶媒およびジメチルアセトアミド、エチレングリコール、化学式Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）２Ｈで表されるジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、水等に溶解し、ニッケル膜形成用塗布液の溶解安定性や塗布性を悪化させなければ良く、バインダーの添加により膜の密着力や平坦性を向上させることができるようになる。
ここで、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７から選ばれる一種、Ｒ２はＣ２Ｈ４またはＣ３Ｈ７のいずれかを示す。
The coating solution for forming a nickel film of the present invention may contain a binder component and / or a surfactant for the purpose of improving coating properties and film forming properties.
As the binder used in the present invention, an amine solvent and dimethylacetamide, ethylene glycol, dialkylene glycol monoalkyl ether represented by the chemical formula R 1 O (R 2 O) 2 H, dissolved in water, etc., are formed into a nickel film. It is sufficient that the dissolution stability and applicability of the coating solution are not deteriorated, and the adhesion and flatness of the film can be improved by adding a binder.
Here, R 1 is one selected from CH 3 , C 2 H 5 and C 3 H 7 , and R 2 represents either C 2 H 4 or C 3 H 7 .
このようなバインダー材料としては、シリコン系やチタン系等のカップリング剤が挙げられ、中でもアミノ基（−ＮＨ２）やアミン基を有するカップリング剤が有効である。
具体的には例えば、シリコン系カップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられ、チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
Examples of such binder materials include silicon-based and titanium-based coupling agents, and among them, coupling agents having an amino group (—NH 2 ) or an amine group are effective.
Specifically, for example, as the silicon coupling agent, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (amino Ethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyldimethylmethoxysilane and the like, and titanium-based coupling agents Examples thereof include, but are not necessarily limited to, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate.
また、上記バインダーの添加量は、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２］１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部を添加するのが好ましい。０．０５重量部未満では添加の効果がなく、一方、２０重量部を超えると上記膜の密着力や平坦性を向上させる効果は発揮できるが、バインダー成分がニッケル微粒子同士の間に介在して接触を阻害するため、膜の導電性が損なわれるため、好ましくないからである。
更に、バインダーにカップリング剤を用いた場合、焼成後も無機成分が膜中に残留し、基材とニッケル微粒子間を接合するため膜の密着力向上に役立つ。また、バインダーの添加は焼成過程において、ニッケル微粒子の成長を均一化する効果もあり膜の平坦性の向上にも寄与する。
Moreover, it is preferable that the addition amount of the said binder is 0.05-20 weight part with respect to 100 weight part of nickel formate [Ni (HCOO) 2 ], Preferably it is 1-15 weight part. If it is less than 0.05 parts by weight, there is no effect of addition, while if it exceeds 20 parts by weight, the effect of improving the adhesion and flatness of the film can be exhibited, but the binder component is interposed between the nickel fine particles. This is because the contact is hindered and the conductivity of the film is impaired, which is not preferable.
Further, when a coupling agent is used as the binder, the inorganic component remains in the film even after firing, and it is useful for improving the adhesion of the film because the base material and the nickel fine particles are joined. In addition, the addition of the binder also has an effect of making the growth of nickel fine particles uniform in the firing process, and contributes to the improvement of the flatness of the film.
本発明に適用可能な上記界面活性剤には、シリコン系、フッ素系、アミン系の界面活性剤等があるが、できれば燃焼性又は熱分解性であることが好ましい。
例えばシリコン系界面活性剤としては、疎水基にジメチルポリシロキサン、親水基にポリアルキレンオキサイドで構成されるものや、その一部に各種官能基を導入したもの等が挙げられ、そのＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）が１０〜２０であることが好ましい。ＨＬＢ値が１０未満であるとニッケル膜形成用塗布液を塗布・成膜して得られる膜の均一性が不十分となる傾向が見られるため好ましくない。２０を超えるシリコン系界面活性剤は一般に市販されておらず入手が困難である
上記各種官能基としては、アミン系溶媒への溶解性や、蟻酸ニッケルの溶解安定性を向上させるという観点からすると、アミノ基やアミン基が好ましいと言える。
また、フッ素系界面活性剤としては、例えば炭素数６〜９のパーフルオロアルキル基を含有するアニオン型、ノニオン型、カチオン型、両性イオン型等の界面活性剤が挙げられ、極めて界面活性能力が高いため、シリコン系やアミン系に比べて少ない添加量で効果を発揮できる特徴がある。
更に、アミン系の界面活性剤としては、アルキルアミン酢酸塩（ＲＨＮＨ２・ＨＯＯＣＣＨ３、Ｒ：アルキル基）がニッケル膜形成用塗布液の液安定性を良好に保ち、かつ熱分解性も有するため好ましいものとして挙げられる。
Examples of the surfactant applicable to the present invention include silicon-based, fluorine-based, and amine-based surfactants. Preferably, the surfactant is flammable or thermally decomposable.
For example, silicon surfactants include those composed of dimethylpolysiloxane as a hydrophobic group and polyalkylene oxide as a hydrophilic group, and those obtained by introducing various functional groups into a part thereof. It is preferable that the property-lipophilic balance is 10-20. If the HLB value is less than 10, it is not preferable because the uniformity of the film obtained by applying and forming a coating solution for forming a nickel film tends to be insufficient. More than 20 silicon-based surfactants are generally not commercially available and difficult to obtain. As the various functional groups, from the viewpoint of improving the solubility in amine solvents and the dissolution stability of nickel formate, It can be said that an amino group or an amine group is preferable.
Examples of the fluorosurfactant include anionic, nonionic, cationic and zwitterionic surfactants containing a perfluoroalkyl group having 6 to 9 carbon atoms. Since it is high, there is a feature that the effect can be exhibited with a small addition amount as compared with silicon or amine.
Furthermore, as an amine-based surfactant, alkylamine acetate (RHNH 2 · HOOCCH 3 , R: alkyl group) maintains the liquid stability of the coating solution for forming a nickel film and has thermal decomposability. It is mentioned as preferable.
また、上記界面活性剤の添加量は、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２］１００重量部に対し０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部を添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では添加の効果がなく、一方、３．０重量部を超えると前述の成膜性を向上させる効果は発揮できるが、界面活性剤成分がニッケル膜形成過程においてニッケル微粒子同士の間に介在して粒成長や接触を阻害して得られるニッケル膜の導電性を損なう可能性があり好ましくないからである。 The surfactant is added in an amount of 0.01 to 3.0 parts by weight, preferably 0.02 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of nickel formate [Ni (HCOO) 2 ]. Is preferred. If the amount is less than 0.01 parts by weight, there is no effect of addition. On the other hand, if the amount exceeds 3.0 parts by weight, the effect of improving the film-forming property can be exhibited. This is because there is a possibility of impairing the conductivity of the nickel film obtained by interposing between the particles and inhibiting grain growth and contact.
本発明に用いられるニッケル膜形成用塗布液は、蟻酸ニッケルをアミン系溶媒、またはアミン系溶媒とエチレングリコールの混合溶液に加熱溶解させて得られた溶液に、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、化学式Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）２Ｈで表されるジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、水から選定される１種類以上の溶媒を加えることによって作製することができる。また、上述のように、必要に応じてバインダー成分、および／または界面活性剤を添加してもよい。加熱溶解は、加熱溶解温度を例えば５０〜１６０℃とした場合には、１０〜６０分程度攪拌することにより行われる。加熱溶解温度が５０℃よりも低くても長時間をかければ溶解できなくはないが効率的ではなく、一方、加熱溶解温度が１６０℃よりも高いとアミン系溶媒の蒸発が顕著となり蟻酸ニッケル濃度が変化してしまうので好ましくない。 The coating solution for forming a nickel film used in the present invention is obtained by dissolving dimethylacetamide, ethylene glycol, chemical formula R 1 in a solution obtained by heating and dissolving nickel formate in an amine solvent or a mixed solution of an amine solvent and ethylene glycol. It can be prepared by adding one or more kinds of solvents selected from dialkylene glycol monoalkyl ether represented by O (R 2 O) 2 H and water. Further, as described above, a binder component and / or a surfactant may be added as necessary. The heat dissolution is performed by stirring for about 10 to 60 minutes when the heat dissolution temperature is, for example, 50 to 160 ° C. Even if the heating and melting temperature is lower than 50 ° C, it cannot be dissolved if it takes a long time, but it is not efficient. On the other hand, if the heating and melting temperature is higher than 160 ° C, the evaporation of the amine solvent becomes remarkable and the nickel formate concentration Is not preferable because it changes.
本発明のニッケル膜の製造方法は、前記ニッケル膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥後、焼成することにより製造するものである。
本発明に用いられる塗布方法としては、スピンコート、ワイヤーバーコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷といった各種塗布方法が適用できるが、中でも直接微細なパターンを解像度よく形成できる点でインクジェット印刷による塗布法が好ましい。
インクジェット印刷では、ノズルからインクを吐出させて基材上に塗膜パターンを形成させるため、塗布液の室温での粘度は通常５〜３０ｍＰａ・ｓ程度の範囲、好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この適正粘度は、インクジェットヘッド内のインクの粘度を指すため、インクジェットヘッドに加熱ヒーターを内蔵した装置では、室温での粘度がより高い粘度のインクを用いることもできる。また、ノズル部分での溶剤乾燥によるノズル詰まりを防止するため、例えば１００℃以上の比較的沸点の高い溶媒を用いることが好ましい。
The method for producing a nickel film of the present invention is produced by applying the nickel film-forming coating solution onto a substrate, drying it, and firing it.
As the coating method used in the present invention, various coating methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, screen printing, and ink jet printing can be applied. Among them, coating by ink jet printing is particularly preferable because a fine pattern can be directly formed with high resolution. The method is preferred.
In ink jet printing, ink is ejected from a nozzle to form a coating film pattern on a substrate, so that the viscosity of the coating solution at room temperature is usually in the range of about 5 to 30 mPa · s, preferably 5 to 20 mPa · s. It is preferable to adjust to 5 to 15 mPa · s. Since this appropriate viscosity refers to the viscosity of the ink in the inkjet head, an ink having a higher viscosity at room temperature can be used in an apparatus having a heater built in the inkjet head. In order to prevent nozzle clogging due to solvent drying at the nozzle portion, it is preferable to use a solvent having a relatively high boiling point of, for example, 100 ° C. or higher.
基板上に塗布されたニッケル膜形成用塗布液の乾燥は、上述の理由から、塗布液が塗布された基板を１５０℃以上の温度で、好ましくは１５０〜２２０℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃の温度で行う。ただし、１５０℃未満でも条件によっては乾燥を行うことができ良好なニッケル膜を得ることができる。乾燥時間は１０〜６０分保持することが好ましい。乾燥雰囲気は大気中、または窒素ガス等の中性雰囲気が使用できる。
焼成は、乾燥後の塗布基板を焼成炉に入れて、通常、蟻酸ニッケルの分解温度の約２４０℃以上、好ましくは３００℃以上に加熱し、３０〜１２０分保持することにより行われる。
ニッケル膜の導電性は、焼成温度が高いほどニッケル粒子の粒成長が促進されるので向上する。焼成雰囲気については窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気でも良いが、水素ガス、水素−窒素混合ガス等の還元性雰囲気が、ニッケル粒子の酸化を完全に抑制しニッケル粒子同士の焼結を促進して導電性を一層向上できる点で好ましい。また、還元性雰囲気での焼成では、蟻酸ニッケルの分解温度以下の温度でも蟻酸ニッケルをニッケルに還元することが可能となるため、焼成時間は長くなるものの、例えば２００〜２３０℃程度の低温焼成でもニッケル膜を得ることができる。
［実施例］
Drying of the coating solution for forming a nickel film applied on the substrate is performed at a temperature of 150 ° C. or higher, preferably 150 to 220 ° C., more preferably 180 to 220 ° C., for the reason described above. At a temperature of However, even if it is less than 150 ° C., it can be dried depending on the conditions, and a good nickel film can be obtained. The drying time is preferably maintained for 10 to 60 minutes. As the dry atmosphere, a neutral atmosphere such as air or nitrogen gas can be used.
Baking is performed by putting the coated substrate after drying into a baking furnace, heating to a decomposition temperature of nickel formate of about 240 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, and holding for 30 to 120 minutes.
The conductivity of the nickel film is improved because the grain growth of nickel particles is promoted as the firing temperature increases. The firing atmosphere may be an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, but a reducing atmosphere such as hydrogen gas or hydrogen-nitrogen mixed gas completely suppresses the oxidation of nickel particles and promotes the sintering of nickel particles. And it is preferable at the point which can improve electroconductivity further. In the firing in a reducing atmosphere, nickel formate can be reduced to nickel even at a temperature lower than the decomposition temperature of nickel formate. Therefore, although the firing time becomes longer, for example, even at a low temperature firing of about 200 to 230 ° C. A nickel film can be obtained.
[Example]
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：８ｇ、２−アミノエタノール（沸点１７１℃）：３２ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：５９．９９ｇ、及びシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０１ｇを混合して、青色透明溶液である実施例１に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
このニッケル膜形成用塗布液の粘度は１９ｍＰａ・ｓ[ａｔ２５±２℃]で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。
このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好であった。尚、このニッケル膜形成用塗布液の粘度はＣＢＣ(株)製の振動式粘度計ＶＭ−１００−Ｌを用いて測定した。
Nickel formate [Ni (COOH) 2 · 2H 2 O]: 8 g, 2-aminoethanol (boiling point 171 ° C.): 32 g were mixed and dissolved by heating at 80 ° C., then diethylene glycol monoethyl ether: 59.99 g, and silicon 0.01 g of a system surfactant (manufactured by Dow Corning Toray, L-7604; HLB value = 13) was mixed to obtain a coating solution for forming a nickel film according to Example 1 as a blue transparent solution.
The viscosity of this coating solution for forming a nickel film was 19 mPa · s [at 25 ± 2 ° C.], and no change in the appearance of the ink was observed even when it was left at room temperature for 1 week, including precipitation of nickel formate and the like.
When this nickel film-forming coating solution was ink-jet printed on a soda lime glass substrate, the nozzles were not clogged and the ink dischargeability was good. The viscosity of the coating solution for forming a nickel film was measured using a vibration viscometer VM-100-L manufactured by CBC Corporation.
インクジェット印刷での大面積ベタ印刷は容易でなく、後述するこのニッケル膜の透過率、ヘイズ、表面抵抗値の特性評価が困難となるので、ニッケル膜形成用塗布液の塗布をスピンコーティング法で行い、特性評価を実施した。すなわち、上記ニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ）上の全面にスピンコーティング（２５０ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、１８０℃で３０分間乾燥し、更に２％水素−９８％窒素中で３００℃で３０分間焼成して実施例１に係るニッケル膜を得た。
このニッケル膜の膜厚は約８０ｎｍで、比抵抗は０．１８ｍΩ・ｃｍであった。
尚、これらは同様のニッケル膜形成用塗布液を使用しているので、インクジェット印刷法を採用しても、スピンコーティング法を採用しても、得られたニッケル膜における膜特性には変わりはない。
Large area solid printing by ink jet printing is not easy, and it is difficult to evaluate the characteristics of the transmittance, haze, and surface resistance of the nickel film, which will be described later. The characteristic evaluation was carried out. That is, the coating solution for forming a nickel film was spin-coated (250 rpm × 60 sec) on the entire surface of a soda lime glass substrate (10 cm × 10 cm × 3 mm thickness), dried at 180 ° C. for 30 minutes, and further 2% hydrogen − The nickel film according to Example 1 was obtained by baking at 98 ° C. for 30 minutes in 98% nitrogen.
The nickel film had a thickness of about 80 nm and a specific resistance of 0.18 mΩ · cm.
Since these use the same coating solution for forming a nickel film, the film characteristics of the obtained nickel film remain the same regardless of whether the inkjet printing method or the spin coating method is used. .
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：８ｇ、１−アミノ−２−プロパノール（沸点１５９．９℃）：３２ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジメチルアセトアミド：５０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：９．９８ｇ、及びシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０２ｇを混合して、青色透明溶液である実施例２に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。このニッケル膜形成用塗布液の粘度は５ｍＰａ・ｓ［ａｔ２５±２℃］で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。
このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好であった。
さらに、上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るニッケル膜を得た。
このニッケル膜の膜厚は約１２０ｎｍで、比抵抗は０．４２ｍΩ・ｃｍであった。
Nickel formate [Ni (COOH) 2 · 2H 2 O]: 8 g, 1-amino-2-propanol (boiling point 159.9 ° C.): 32 g were mixed and dissolved by heating at 80 ° C., then dimethylacetamide: 50 g, diethylene glycol Monoethyl ether: 9.98 g and silicon surfactant (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., L-7604; HLB value = 13) 0.02 g are mixed to produce a blue transparent solution according to Example 2. A coating solution for forming a nickel film was obtained. The viscosity of this coating solution for forming a nickel film was 5 mPa · s [at 25 ± 2 ° C.], and no change in the appearance of the ink was observed even when it was left at room temperature for 1 week, including precipitation of nickel formate and the like.
When this nickel film-forming coating solution was ink-jet printed on a soda lime glass substrate, the nozzles were not clogged and the ink dischargeability was good.
Furthermore, a nickel film according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-described coating solution for forming a nickel film was used.
The nickel film had a thickness of about 120 nm and a specific resistance of 0.42 mΩ · cm.
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：８ｇ、２−アミノエタノール（沸点１７１℃）：８ｇ、エチレングリコール：６．９ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：７７．０９ｇ、及びシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０１ｇを混合して、青色透明溶液である実施例３に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
このニッケル膜形成用塗布液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ［ａｔ２５±２℃］で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。
このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好であった。
さらに、上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るニッケル膜を得た。
このニッケル膜の膜厚は約１３０ｎｍで、比抵抗は０．２０ｍΩ・ｃｍであった。
Nickel formate [Ni (COOH) 2 · 2H 2 O]: 8 g, 2-aminoethanol (boiling point 171 ° C.): 8 g, ethylene glycol: 6.9 g were mixed and dissolved by heating at 80 ° C., and then diethylene glycol monoethyl ether : 77.09 g and 0.01 g of silicon-based surfactant (Toray Dow Corning Silicone, L-7604; HLB value = 13) are mixed to form a nickel film according to Example 3 which is a blue transparent solution A coating solution was obtained.
The viscosity of the coating solution for forming a nickel film was 10 mPa · s [at 25 ± 2 ° C.], and no change in the appearance of the ink including precipitation of nickel formate or the like was observed even when it was left at room temperature for 1 week.
When this nickel film-forming coating solution was ink-jet printed on a soda lime glass substrate, the nozzles were not clogged and the ink dischargeability was good.
Furthermore, a nickel film according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-described coating solution for forming a nickel film was used.
The nickel film had a thickness of about 130 nm and a specific resistance of 0.20 mΩ · cm.
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：８ｇ、２−アミノエタノール（沸点１７１℃）：８ｇ、エチレングリコール：６．９ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、エチレングリコール：８．１ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：６８．９９ｇ、及びシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０１ｇを混合して、青色透明溶液である実施例４に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
このニッケル膜形成用塗布液の粘度は１２ｍＰａ・ｓ［ａｔ２５±２℃］で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。
このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好であった。
さらに、上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るニッケル膜を得た。
このニッケル膜の膜厚は約９５ｎｍで、比抵抗は０．２０ｍΩ・ｃｍであった。
Nickel formate [Ni (COOH) 2 · 2H 2 O]: 8 g, 2-aminoethanol (boiling point 171 ° C.): 8 g, ethylene glycol: 6.9 g were mixed and dissolved at 80 ° C. with heating, then ethylene glycol: 8 0.1 g, diethylene glycol monoethyl ether: 68.9 g, and silicon surfactant (manufactured by Dow Corning Toray, L-7604; HLB value = 13) 0.01 g are mixed to give a blue transparent solution A coating solution for forming a nickel film according to Example 4 was obtained.
The viscosity of the coating solution for forming a nickel film was 12 mPa · s [at 25 ± 2 ° C.], and no change in the appearance of the ink including precipitation of nickel formate or the like was observed even when it was left at room temperature for 1 week.
When this nickel film-forming coating solution was ink-jet printed on a soda lime glass substrate, the nozzles were not clogged and the ink dischargeability was good.
Further, a nickel film according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-described coating solution for forming a nickel film was used.
The nickel film had a thickness of about 95 nm and a specific resistance of 0.20 mΩ · cm.
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：８ｇ、２−アミノエタノール（沸点１７１℃）：８ｇ、エチレングリコール：６．９ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：７６．２９ｇ、シリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０１ｇ、及びバインダー成分としてチタネートカップリング剤［イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート］：０．８ｇを混合して、青色透明溶液である実施例５に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
このニッケル膜形成用塗布液の粘度は１１ｍＰａ・ｓ［ａｔ２５±２℃］で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。
このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好であった。
さらに、上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るニッケル膜を得た。
このニッケル膜の膜厚は約１１０ｎｍで、比抵抗は２．６１ｍΩ・ｃｍであった。
Nickel formate [Ni (COOH) 2 · 2H 2 O]: 8 g, 2-aminoethanol (boiling point 171 ° C.): 8 g, ethylene glycol: 6.9 g were mixed and dissolved by heating at 80 ° C., and then diethylene glycol monoethyl ether : 76.29 g, silicon surfactant (manufactured by Toray Dow Corning Silicone, L-7604; HLB value = 13), and titanate coupling agent [isopropyl tri (N-aminoethyl-amino] as a binder component Ethyl) titanate]: 0.8 g was mixed to obtain a coating solution for forming a nickel film according to Example 5 as a blue transparent solution.
The viscosity of this coating solution for forming a nickel film was 11 mPa · s [at 25 ± 2 ° C.], and no change in the appearance of the ink was observed even when it was left at room temperature for 1 week, including precipitation of nickel formate and the like.
When this nickel film-forming coating solution was ink-jet printed on a soda lime glass substrate, the nozzles were not clogged and the ink dischargeability was good.
Furthermore, a nickel film according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-described coating solution for forming a nickel film was used.
The nickel film had a thickness of about 110 nm and a specific resistance of 2.61 mΩ · cm.
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：８ｇ、１−アミノ−２−プロパノール（沸点１５９．９℃）：８ｇ、エチレングリコール：６．９ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：７６．２９ｇ、シリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０１ｇ、及びバインダー成分としてチタネートカップリング剤［イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート］：０．８ｇを混合して、青色透明溶液である実施例６に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
このニッケル膜形成用塗布液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ［ａｔ２５±２℃］で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。
このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好であった。
さらに、上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６に係るニッケル膜を得た。
このニッケル膜の膜厚は約９０ｎｍで、比抵抗は１．５６ｍΩ・ｃｍであった。
Nickel formate [Ni (COOH) 2 · 2H 2 O]: 8 g, 1-amino-2-propanol (boiling point 159.9 ° C.): 8 g, ethylene glycol: 6.9 g were mixed and heated and dissolved at 80 ° C. , Diethylene glycol monoethyl ether: 76.29 g, silicon surfactant (manufactured by Dow Corning Toray, L-7604; HLB value = 13), and titanate coupling agent [isopropyl tri (N -Aminoethyl-aminoethyl) titanate]: 0.8 g was mixed to obtain a coating solution for forming a nickel film according to Example 6 as a blue transparent solution.
The viscosity of the coating solution for forming a nickel film was 10 mPa · s [at 25 ± 2 ° C.], and no change in the appearance of the ink including precipitation of nickel formate or the like was observed even when it was left at room temperature for 1 week.
When this nickel film-forming coating solution was ink-jet printed on a soda lime glass substrate, the nozzles were not clogged and the ink dischargeability was good.
Furthermore, a nickel film according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-described coating solution for forming a nickel film was used.
The nickel film had a thickness of about 90 nm and a specific resistance of 1.56 mΩ · cm.
（比較例１）
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：８ｇ、２，２−イミノジエタノール（沸点２６９℃）：３２ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：５９．９９ｇ、及びシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０１ｇを混合して、青色透明溶液である比較例１に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
このニッケル膜形成用塗布液の粘度は２８ｍＰａ・ｓ[２５±２℃］で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。
このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好であった。
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較例１に係るニッケル膜を得た。このニッケル膜の膜厚は約２７０ｎｍで、比抵抗は９２３ｍΩ・ｃｍであった。このように膜厚が厚いにもかかわらず比抵抗が高いものとなった。
(Comparative Example 1)
Nickel formate [Ni (COOH) 2 · 2H 2 O]: 8 g, 2,2-iminodiethanol (boiling point 269 ° C.): 32 g were mixed and dissolved by heating at 80 ° C., then diethylene glycol monoethyl ether: 59.99 g, And 0.01 g of a silicone-based surfactant (Toray Dow Corning Silicone, L-7604; HLB value = 13) are mixed to obtain a coating solution for forming a nickel film according to Comparative Example 1 which is a blue transparent solution. It was.
The viscosity of this coating solution for forming a nickel film was 28 mPa · s [25 ± 2 ° C.], and no change in the appearance of the ink was observed even when it was left at room temperature for 1 week, including precipitation of nickel formate and the like.
When this nickel film-forming coating solution was ink-jet printed on a soda lime glass substrate, the nozzles were not clogged, and the ink dischargeability was good.
A nickel film according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above nickel film forming coating solution was used. The nickel film had a thickness of about 270 nm and a specific resistance of 923 mΩ · cm. Thus, although the film thickness was thick, the specific resistance was high.
（比較例２）
蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：８ｇ、２，２−イミノジエタノール（沸点２６９℃）：８ｇ、エチレングリコール：６．９ｇを混合し、８０℃で加熱溶解した後、エチレングリコール：８．１ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：６８．９９ｇ、及びシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）０．０１ｇを混合して、青色透明溶液である比較例２に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
このニッケル膜形成用塗布液の粘度は１１ｍＰａ・ｓ［ａｔ２５±２℃］で、室温に１週間放置しても蟻酸ニッケル等の析出も含めインク外観の変化は認められなかった。
このニッケル膜形成用塗布液をソーダライムガラス基板上にインクジェット印刷したところ、ノズル詰まりもなくインク吐出性は良好で、かつ形成された塗布膜の塗布性も良好であった。
さらに、上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るニッケル膜を得た。
このニッケル膜の膜厚は約１７０ｎｍで、比抵抗は３８９３ｍΩ・ｃｍであった。このように膜厚が厚いにもかかわらず比抵抗が非常に高いものとなった。
(Comparative Example 2)
Nickel formate [Ni (COOH) 2 · 2H 2 O]: 8 g, 2,2-iminodiethanol (boiling point: 269 ° C.): 8 g, ethylene glycol: 6.9 g were mixed and dissolved by heating at 80 ° C., then ethylene glycol : 8.1 g, diethylene glycol monoethyl ether: 69.99 g, and a silicon-based surfactant (manufactured by Toray Dow Corning Silicone, L-7604; HLB value = 13) 0.01 g are mixed to obtain a blue transparent solution. A coating solution for forming a nickel film according to a comparative example 2 was obtained.
The viscosity of this coating solution for forming a nickel film was 11 mPa · s [at 25 ± 2 ° C.], and no change in the appearance of the ink was observed even when it was left at room temperature for 1 week, including precipitation of nickel formate and the like.
When this nickel film-forming coating solution was ink-jet printed on a soda lime glass substrate, the nozzles were not clogged, the ink dischargeability was good, and the formed coating film was also good.
Furthermore, a nickel film according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-described coating liquid for forming a nickel film was used.
The nickel film had a thickness of about 170 nm and a specific resistance of 3893 mΩ · cm. In this way, the specific resistance was very high despite the large film thickness.
このようにして得られた各実施例及び各比較例に係るニッケル膜の膜厚、表面抵抗値（Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む））、比抵抗値、可視光線透過率を表１に示す。膜厚はＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製触針式膜厚計（Ａｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）、表面抵抗値は三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）、可視光線透過率は村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＲ−２００）で測定した。
尚、上述のニッケル膜の透過率は、ニッケル膜だけの可視光線透過率であって、以下の（１）式に基づいて求められる。すなわち、
ニッケル膜の透過率（％）
＝［(ニッケル膜付ガラス基板ごと測定した透過率)／(ガラス基板の透過率)］
×１００・・・・・・（１）
また、上述のニッケル膜の比抵抗値は、以下の（２）式に基づいて求められる。すなわち、
ニッケル膜の比抵抗値（ｍΩ・ｃｍ）
＝［ニッケル膜の表面抵抗値（Ω／□）］×[ニッケル膜の膜厚（μｍ）]×０．１
・・・・・・（２）
The film thickness, surface resistance value (Ω / □ (read as Ohm-per-square)), specific resistance value, and visible light transmittance of the nickel film according to each Example and each Comparative Example thus obtained are shown. It is shown in 1. Film thickness is KLA-Tencor Corporation stylus type film thickness meter (Alpha-StepIQ), surface resistance value is Mitsubishi Chemical Corporation surface resistance meter Loresta AP (MCP-T400), visible light transmittance is Murakami Color Technology Research It measured with the company-made haze meter (HR-200).
The transmittance of the nickel film described above is the visible light transmittance of only the nickel film, and is obtained based on the following equation (1). That is,
Nickel membrane permeability (%)
= [(Transmittance measured for each glass substrate with nickel film) / (transmittance of glass substrate)]
× 100 (1)
Moreover, the specific resistance value of the above-mentioned nickel film is calculated | required based on the following (2) Formula. That is,
Specific resistance of nickel film (mΩ · cm)
= [Surface resistance value of nickel film (Ω / □)] x [film thickness of nickel film (μm)] x 0.1
(2)
「評価」
各実施例と各比較例を比べると明らかな通り、各実施例の蟻酸ニッケルと１５０℃以上１８０℃未満の沸点のアミン系溶媒を含むニッケル膜形成用塗布液は、インクジェット印刷に適しており、かつインク外観の変化が見られないのと同時に、低抵抗のニッケル膜を形成できるの。これに対し、各比較例のニッケル膜形成用塗布液を用いて得られるニッケル膜では、抵抗値が大幅に増加する問題がみられた。
"Evaluation"
As is clear when comparing each example with each comparative example, the nickel formate coating liquid containing the nickel formate of each example and an amine solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and lower than 180 ° C. is suitable for inkjet printing, At the same time, no change in the ink appearance can be seen, and at the same time, a low resistance nickel film can be formed. On the other hand, in the nickel film obtained using the nickel film forming coating solution of each comparative example, there was a problem that the resistance value was significantly increased.
本発明によるニッケル膜形成用塗布液は、インクジェット印刷が適用できるので、基板上に微細なニッケル膜のパターンを解像度良く成膜することができ、また、より低温で膜形成でき、低コストかつ簡便に形成できる。しかも得られたニッケル膜の導電性、均一性、平坦性、強度も良好であるので、精密で複雑なパターンの要求される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクロロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などの表示素子の信号電極などの電子機器の製造に利用可能であり、その他、各種回路基板の電極なども含め、広範な利用が期待できる。 The coating solution for forming a nickel film according to the present invention can be applied to ink jet printing, so that a fine nickel film pattern can be formed on a substrate with good resolution, and can be formed at a lower temperature, and can be manufactured at low cost and with ease. Can be formed. In addition, the resulting nickel film has good conductivity, uniformity, flatness, and strength, so liquid crystal displays (LCD), electroluminescence displays (ELD), plasma displays (PDP) that require precise and complex patterns. It can be used for manufacturing electronic devices such as signal electrodes of display elements such as), and can be expected to be widely used including electrodes of various circuit boards.
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