JP5370784B2 - Metal wiring - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材の表面に形成される、金属薄膜からなり、所定の平面形状を有する金属配線に関するものである。 The present invention relates to a metal wiring formed of a metal thin film and having a predetermined planar shape formed on the surface of a substrate.
基材の表面に、金属薄膜からなり、所定の平面形状を有する金属配線を形成するために、従来は、前記表面に、スパッタリング法、真空蒸着法等の、真空装置を用いた気相めっきによって金属薄膜を形成した後、前記金属薄膜を、フォトリソグラフ法を利用したエッチングによって、所定の平面形状にパターン形成することが行われてきた。 In order to form a metal wiring made of a metal thin film and having a predetermined planar shape on the surface of the base material, conventionally, the surface is formed by vapor phase plating using a vacuum apparatus such as a sputtering method or a vacuum evaporation method. After the metal thin film is formed, the metal thin film has been patterned into a predetermined planar shape by etching using a photolithographic method.
前記形成方法では、金属配線の縁部を、前記フォトリソグラフ法によるマスクによって規定される、基材の表面方向の、想定される縁部の外形線に対応した、前記表面方向に不規則な凹凸のない、滑らかな線状に形成することができる。そのため、例えば、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等のディスプレイの分野において、配線として用いられる、線幅が数μｍレベルといった微細な、一定幅の、直線状の金属配線の、両側の縁部を、いずれも、基材の表面方向に凹凸のないきれいな直線状として、前記金属配線を、縁部の凹凸による断線等を生じることなしに形成できるという利点がある。 In the forming method, the edge of the metal wiring is irregularly irregular in the surface direction corresponding to the contour line of the assumed edge in the surface direction of the base material defined by the mask by the photolithographic method. It can be formed in a smooth line shape without any. Therefore, for example, in the field of displays such as a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), etc., both sides of a fine, constant width, straight metal wiring having a line width of several μm level are used as wiring. There is an advantage that the metal wiring can be formed without causing the disconnection or the like due to the unevenness of the edge by making the edge part a clean straight line having no unevenness in the surface direction of the substrate.
しかし、真空装置を用いた、気相めっきによる金属薄膜の形成は、バッチ式で、１回の処理に長時間を要することから、生産性が著しく低い上、真空装置のイニシャルコスト、およびランニングコストが高くつくことから、金属配線を、生産性よく、コスト安価に製造できないという問題があった。 However, forming a metal thin film by vapor phase plating using a vacuum apparatus is a batch type and requires a long time for one process. Therefore, productivity is extremely low, and initial cost and running cost of the vacuum apparatus are low. Therefore, there is a problem that metal wiring cannot be manufactured with high productivity and low cost.
特に、近時、前記ディスプレイの分野においては、近年の、大画面化の要求に対応するために、基材サイズが、およそ２ｍ角程度まで大型化しつつあることから、前記大型の基材の表面の全面に、膜厚の均一な金属薄膜を形成するためには、これまでに比べて、さらに大掛かりな真空装置が必要となり、前記真空装置のイニシャルコストやランニングコストが、これまでよりも大幅に増加する傾向にあった。 In particular, in recent years, in the field of display, since the base material size is increasing to about 2 m square in order to meet the recent demand for a large screen, the surface of the large base material In order to form a metal thin film with a uniform film thickness on the entire surface, a larger vacuum device is required than before, and the initial cost and running cost of the vacuum device are significantly higher than before. There was a tendency to increase.
そこで、前記問題を解決するために、平均粒径が１００ｎｍ以下といった微細な金属粒子を含むインクを用いて、インクジェット印刷方法によって、基材の表面に、所定の平面形状となるように、インクの膜をパターン形成して乾燥させた後、焼成して金属配線を形成することが提案された（例えば特許文献１参照）。 Therefore, in order to solve the above problem, an ink containing fine metal particles having an average particle diameter of 100 nm or less is used, and an ink jet printing method is used to form a predetermined planar shape on the surface of the substrate. It has been proposed to form a metal wiring after patterning and drying the film (see, for example, Patent Document 1).
インクジェット印刷方法は、その実施のために使用されるインクジェット印刷装置のイニシャルコストおよびランニングコストを、真空装置に比べて大幅に低減できること、基材表面の、金属配線を形成する領域にのみ、選択的に、インクを供給して、金属配線の前駆体となるインクの膜を、所定の平面形状にパターン形成できること、形成するパターンを、インクジェット印刷装置に入力するデーターの変更のみによって、簡単に変更できること等の利点を有していることから、金属配線を、従来法に比べて、簡便かつ安価に形成できる形成方法として、注目を集めている。しかし、インクジェット印刷方法では、パターンの細線化が課題となっている。 The ink jet printing method is capable of greatly reducing the initial cost and running cost of the ink jet printing apparatus used for its implementation compared with the vacuum apparatus, and is selective only to the area on the substrate surface where the metal wiring is formed. In addition, it is possible to supply ink to form a pattern of an ink film as a metal wiring precursor in a predetermined plane shape, and to change the pattern to be formed simply by changing data input to the ink jet printing apparatus. Therefore, the metal wiring is attracting attention as a forming method capable of forming the metal wiring easily and inexpensively as compared with the conventional method. However, in the ink jet printing method, pattern thinning is a problem.
すなわち、インクジェット印刷方法によって形成されるインクの膜の、基材の表面方向のパターンは、インクジェット印刷装置のノズルから吐出されるインク滴が、基材の表面に衝突して形成される、略円形のドットの集合体からなり、前記膜の縁部は、微視的に見ると、ドットの粒径に応じた凹凸になっていて、滑らかな線状とはならないため、前記インク膜のパターンを、前記凹凸によって断線を生じることなしに細線化するためには、ドットの粒径を、できるだけ小さくすることが求められる。そして、ドットの粒径は、インクジェット印刷装置のノズルから吐出されるインク滴の大きさに依存し、インク滴の大きさは、ノズルのサイズに依存しているため、ドットを微細化するためには、ノズルのサイズを、できる限り小さくする必要がある。 In other words, the pattern of the ink film formed by the ink jet printing method in the surface direction of the base material is a substantially circular shape formed by ink droplets ejected from the nozzles of the ink jet printing apparatus colliding with the surface of the base material. The edge of the film is uneven according to the particle size of the dot and does not become a smooth linear shape when viewed microscopically. In order to make a thin line without causing disconnection due to the unevenness, it is required to make the particle size of the dots as small as possible. The particle size of the dots depends on the size of the ink droplets ejected from the nozzles of the inkjet printing apparatus, and the size of the ink droplets depends on the size of the nozzles. Needs to make the nozzle size as small as possible.
ところが、金属粒子を含むインクの、ノズルでの目詰まりを防止しながら、パターン形成に必要な量のインクを、前記ノズルから、所定の速度で吐出させることを考慮すると、ノズルのサイズを小さくできる範囲には限界があり、インクジェット印刷方法によって、縁部の凹凸による断線を生じることなしに、形成することが可能なパターンの最小幅にも限界がある。その限界は、約２０μｍ程度であって、それ以上の細線化は難しいのが現状である。 However, the nozzle size can be reduced in consideration of discharging the ink containing metal particles from the nozzle at a predetermined speed while preventing clogging of the nozzle at the nozzle while preventing clogging at the nozzle. There is a limit to the range, and there is a limit to the minimum width of a pattern that can be formed without causing disconnection due to the unevenness of the edge by the inkjet printing method. The limit is about 20 μm, and it is difficult to make further thinning.
本発明の目的は、従来の、真空装置を用いた形成方法に比べて簡便かつ安価に形成され、しかも、インクジェット印刷方法によって形成されるもの比べて、断線等を生じることなしに、より細線化された金属配線を提供することにある。 It is an object of the present invention to be formed more easily and cheaply than a conventional forming method using a vacuum apparatus, and more thinned without causing disconnection or the like compared to those formed by an inkjet printing method. It is to provide a metal wiring.
請求項１記載の発明は、金属粒子を含む分散液を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥後、その上に積層したレジスト層を露光し、現像して、前記塗膜の、形成するパターンに対応する領域を覆うレジストマスクを形成したのち、前記レジストマスクで覆われずに露出した塗膜を選択的にエッチング除去することで、前記塗膜を所定の平面形状にパターン形成したのち、さらに焼成して形成された金属配線であって、
前記金属粒子はＡｇ粒子、またはＡｇを５０原子％以上の割合で含む合金からなる合金粒子であり、
前記金属配線の縁部における、基材の表面方向の、想定される外形線からの、前記表面方向の凹入量の最大値と、突出量の最大値との和は５０ｎｍ以下、
前記金属配線の縁部における、基材の表面方向の、想定される外形線と直交する方向で、かつ金属配線の厚み方向の断面のうち、前記縁部の、金属配線の厚み方向の外形線の、前記基材の表面と接する部分の、前記基材の表面との交差角度は７０°以下で、かつ
金属配線の抵抗率は１４μΩ・ｃｍ以下
であることを特徴とする金属配線である。
According to the first aspect of the present invention, a dispersion liquid containing metal particles is applied to the surface of a substrate to form a coating film, and after drying the coating film, the resist layer laminated thereon is exposed and developed. Then, after forming a resist mask that covers a region of the coating film corresponding to the pattern to be formed, the coating film exposed without being covered by the resist mask is selectively removed by etching, whereby the coating film is After pattern formation in a planar shape, it is a metal wiring formed by further firing,
The metal particles are Ag particles or alloy particles made of an alloy containing Ag at a ratio of 50 atomic% or more,
The sum of the maximum value of the indentation amount in the surface direction and the maximum value of the protrusion amount from the assumed outline of the surface direction of the base material at the edge of the metal wiring is 50 nm or less,
The outline of the metal wiring in the thickness direction of the metal wiring in the cross section in the thickness direction of the metal wiring in the direction orthogonal to the assumed outline of the surface direction of the base material at the edge of the metal wiring The metal wiring is characterized in that the crossing angle of the portion in contact with the surface of the base material is 70 ° or less and the resistivity of the metal wiring is 14 μΩ · cm or less.
請求項１記載の発明においては、従来の、気相めっきによる金属薄膜に代えて、金属粒子を含む分散液を、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の塗布方法によって、基材の表面に塗布して乾燥させた塗膜を用いて金属配線を形成しており、前記塗布方法によれば、その実施のために使用する塗布装置のイニシャルコストおよびランニングコストを、気相めっきに使用する真空装置に比べて、大幅に低減することができる。したがって、請求項１記載の発明の形成方法によれば、真空装置を用いた形成方法に比べて簡便かつ安価に、金属配線を形成することが可能となる。 In the first aspect of the invention, instead of the conventional metal thin film formed by vapor phase plating, a dispersion containing metal particles is formed by a coating method such as spin coating, spray coating, or dip coating. The metal wiring is formed by using the coating film applied and dried on the surface of the material. According to the coating method, the initial cost and the running cost of the coating apparatus used for the implementation are determined by vapor phase plating. Compared to the vacuum apparatus used for the above, it can be greatly reduced. Therefore, according to the forming method of the first aspect of the invention, it is possible to form the metal wiring easily and inexpensively as compared with the forming method using the vacuum apparatus.
また請求項１記載の発明では、前記金属粒子として、導電性に優れたＡｇからなるＡｇ粒子、または、Ａｇを５０原子％以上の割合で含む合金からなる合金粒子を用いているため、金属配線に、先に説明したディスプレイの配線等として使用するための良好な導電性を付与することができる。具体的には、金属配線の抵抗率を１４μΩ・ｃｍ以下とすることができる。 In the first aspect of the present invention, the metal particles are Ag particles made of Ag having excellent conductivity, or alloy particles made of an alloy containing Ag in a proportion of 50 atomic% or more. In addition, good conductivity for use as the wiring of the display described above can be imparted. Specifically, the resistivity of the metal wiring can be set to 14 μΩ · cm or less.
また請求項１記載の発明によれば、前記金属配線の縁部における、基材の表面方向の、想定される外形線からの、前記表面方向の凹入量の最大値と、突出量の最大値との和（以下「凹凸総和量」と記載することがある）が５０ｎｍ以下という、大きな凹凸のない、滑らかな線状に形成されているため、金属配線を、断線等を生じることなしに、より細線化することが可能となる。なお、本発明では、前記凹凸総和量を、下記の方法で測定した値でもって、規定することとする。 Moreover, according to invention of Claim 1, in the edge part of the said metal wiring, the maximum value of the amount of indentations of the said surface direction from the assumed outline of the surface direction of a base material, and the maximum of protrusion amount Since the sum of the values (hereinafter sometimes referred to as “the total amount of unevenness”) is 50 nm or less and is formed in a smooth linear shape without large unevenness, the metal wiring can be disconnected without causing disconnection or the like. Thus, it becomes possible to make the line thinner. In the present invention, the total amount of unevenness is defined by a value measured by the following method.
すなわち、図１に示すように、形成した金属配線１の縁部２の、任意の直線部分の、基材３の表面方向の平面形状を、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１万倍で観察し、前記直線部分の、長さ１２μｍの範囲内で、前記表面方向の、想定される外形線４（図中に二点差線の直線で示す）から、表面方向の内方に凹入した全ての個所の、前記外形線４から直交方向への凹入量を測定して、その最大値Ｄｉｎを求めると共に、前記外形線４から、表面方向の外方に凸出した全ての個所の、前記外形線４から直交方向への凸出量を測定して、その最大値Ｄｏｕｔを求める。そして、前記凹入量の最大値Ｄｉｎと、凸出量の最大値Ｄｏｕｔとを加算して、前記凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌ（＝Ｄｉｎ＋Ｄｏｕｔ）を求める。 That is, as shown in FIG. 1, the planar shape of the surface direction of the base material 3 of an arbitrary straight portion of the edge 2 of the formed metal wiring 1 is 10,000 times using a scanning electron microscope. Observed, within the range of 12 μm in length of the straight line portion, was indented inward in the surface direction from the assumed outline 4 (indicated by a double-dotted line in the figure) in the surface direction. Measure the amount of indentation in the orthogonal direction from the outline 4 at all locations to obtain the maximum value D in and determine the maximum value D in from all the locations protruding outward in the surface direction from the outline 4 Then, the amount of protrusion in the orthogonal direction from the outline 4 is measured, and the maximum value Dout is obtained. Then, the maximum value D in the recessed amount, by adding the maximum value D out of the convex out amount calculates the unevenness total amount D total (= D in + D out).
また請求項１記載の発明によれば、前記金属配線の縁部における、基材の表面方向の、想定される外形線と直交する方向で、かつ金属配線の厚み方向の断面のうち、前記縁部の、金属配線の厚み方向の外形線の、前記基材の表面と接する部分の、前記基材の表面との交差角度が７０°以下に設定されていることから、前記縁部の表面と、基材の表面とが、交差角度の補角である、１２０°以上の角度で、滑らかに連続することになる。 Moreover, according to invention of Claim 1, in the edge part of the said metal wiring, it is the direction orthogonal to the assumed outline of the surface direction of a base material, and the said edge among the cross sections of the thickness direction of a metal wiring Since the crossing angle of the portion of the outer shape line in the thickness direction of the metal wiring that is in contact with the surface of the base material and the surface of the base material is set to 70 ° or less, the surface of the edge portion The surface of the substrate is smoothly continuous at an angle of 120 ° or more, which is a complementary angle of the intersection angle.
そのため、例えば、先に説明したディスプレイの分野において、直線状に形成した金属配線上に、絶縁層を介して、前記金属配線と交差する直線状の配線を積層する際に、前記配線が、交差部分で断線したりするのを防止することが可能となる。なお、本発明では、交差角度を、下記の方法で測定した値でもって、規定することとする。 Therefore, for example, in the field of display described above, when the linear wiring intersecting with the metal wiring is laminated on the metal wiring formed in a straight line via the insulating layer, the wiring intersects. It is possible to prevent disconnection at the portion. In the present invention, the intersection angle is defined by a value measured by the following method.
すなわち、形成した金属配線１を、基材３ごと、前記金属配線１の縁部の任意の個所において、図１で説明した、基材３の表面方向の、想定される外形線４と直交する方向で、かつ金属配線１の厚み方向に、断面試料作成装置〔日本電子(株)製のクロスセクションポリッシャ（登録商標）等〕等を用いて切断して、図２に示す断面を露出させる。次いで、前記断面を、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１万倍で観察して、金属配線１の断面のうち、縁部２の、金属配線１の厚み方向の外形線５の、基材３の表面６との、接点７における交差角度θ１を測定する。 That is, the formed metal wiring 1 is orthogonal to the assumed outline 4 in the surface direction of the base material 3 described with reference to FIG. 1 at any location on the edge of the metal wiring 1 together with the base material 3. In the direction and in the thickness direction of the metal wiring 1, the cross section shown in FIG. 2 is exposed by cutting using a cross-section sample preparation device (such as a cross section polisher (registered trademark) manufactured by JEOL Ltd.). Next, the cross section is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 times, and the base material of the outline 5 in the thickness direction of the metal wiring 1 of the edge portion 2 in the cross section of the metal wiring 1. The intersection angle θ 1 at the contact point 7 with the surface 6 of 3 is measured.
詳しくは、接点７における、外形線５の曲率半径の中心と、前記接点７とを結ぶ直線（図示せず）に対して直交し、かつ、接点７を通る接線８（図２中に二点差線の直線で示す）を求め、前記接線８と、基材３の表面６との、接点７における交差角度θ１を測定する。また、外形線５によって規定される、金属配線１の、縁部の表面と、基材３の表面６とのなす角度θ２は、前記交差角度θ１の補角として、θ２＝１８０°−θ１によって求めることができる。 Specifically, a tangent line 8 (two-point difference in FIG. 2) perpendicular to a straight line (not shown) connecting the center of curvature of the outline 5 and the contact point 7 at the contact point 7 and passing through the contact point 7. The crossing angle θ 1 at the contact point 7 between the tangent line 8 and the surface 6 of the substrate 3 is measured. Further, an angle θ 2 defined by the outline 5 and formed by the surface of the edge of the metal wiring 1 and the surface 6 of the substrate 3 is θ 2 = 180 ° as a complementary angle of the intersection angle θ 1 . can be determined by - [theta] 1.
本発明によれば、従来の、真空装置を用いた形成方法に比べて簡便かつ安価に形成され、しかも、インクジェット印刷方法によって形成されるもの比べて、断線等を生じることなしに、より細線化された金属配線を提供することができる。 According to the present invention, it is easier and cheaper to form than a conventional forming method using a vacuum apparatus, and it is more thinned without causing disconnection or the like compared to those formed by an inkjet printing method. Provided metal wiring can be provided.
本発明は、金属粒子を含む分散液を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥後、その上に積層したレジスト層を露光し、現像して、前記塗膜の、形成するパターンに対応する領域を覆うレジストマスクを形成したのち、前記レジストマスクで覆われずに露出した塗膜を選択的にエッチング除去することで、前記塗膜を所定の平面形状にパターン形成したのち、さらに焼成して形成された金属配線であって、
前記金属粒子はＡｇ粒子、またはＡｇを５０原子％以上の割合で含む合金からなる合金粒子であり、
前記金属配線の縁部における、基材の表面方向の、想定される外形線からの、前記表面方向の凹入量の最大値と、突出量の最大値との和は５０ｎｍ以下、
前記金属配線の縁部における、基材の表面方向の、想定される外形線と直交する方向で、かつ金属配線の厚み方向の断面のうち、前記縁部の、金属配線の厚み方向の外形線の、前記基材の表面と接する部分の、前記基材の表面との交差角度は７０°以下で、かつ
金属配線の抵抗率は１４μΩ・ｃｍ以下
であることを特徴とする。
In the present invention, a dispersion containing metal particles is applied to the surface of a substrate to form a coating film, and after drying the coating film, the resist layer laminated thereon is exposed and developed to develop the coating film. After forming a resist mask that covers a region corresponding to the pattern to be formed, the exposed coating film that is not covered with the resist mask is selectively removed by etching, whereby the coating film is patterned into a predetermined planar shape. After forming, it is a metal wiring formed by further firing,
The metal particles are Ag particles or alloy particles made of an alloy containing Ag at a ratio of 50 atomic% or more,
The sum of the maximum value of the indentation amount in the surface direction and the maximum value of the protrusion amount from the assumed outline of the surface direction of the base material at the edge of the metal wiring is 50 nm or less,
The outline of the metal wiring in the thickness direction of the metal wiring in the cross section in the thickness direction of the metal wiring in the direction orthogonal to the assumed outline of the surface direction of the base material at the edge of the metal wiring of the surface in contact with portions of said substrate, intersecting angle between the surface of the substrate is 70 ° or less, and resistivity of the metal lines you equal to or less than 14μΩ · cm.
形成する金属配線を、ディスプレイの配線等として使用するためには、前記金属配線が、良好な導電性を有していることが好ましく、そのため本発明では、金属粒子として、導電性に優れたＡｇからなるＡｇ粒子、または、Ａｇを５０原子％以上の割合で含む合金からなる合金粒子を用いる。 In order to use the formed metal wiring as a display wiring or the like, it is preferable that the metal wiring has good conductivity. Therefore, in the present invention, Ag having excellent conductivity is used as the metal particles. Or alloy particles made of an alloy containing Ag in a proportion of 50 atomic% or more.
Ａｇと共に、合金粒子を構成する他の金属としては、塗膜の焼成時の熱によって、合金粒子が、過剰に成長して、金属配線を形成する金属の結晶粒径が大きくなりすぎたり、金属配線にボイドが発生したりするのを抑制する効果や、金属配線が酸化されにくくする効果、あるいはＡｇが、いわゆるマイグレーションを生じるのを抑制する効果を有する、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属が好ましい。 Along with Ag, the other metal composing the alloy particles may include excessive growth of alloy particles due to heat during firing of the coating film, resulting in an excessively large crystal grain size of the metal forming the metal wiring, Au, Pt, Pd, Ru, Ir, which have the effect of suppressing the generation of voids in the wiring, the effect of making the metal wiring difficult to oxidize, or the effect of suppressing the so-called migration of Ag. At least one metal selected from the group consisting of Sn, Cu, Ni, Fe, Co, Ti, and In is preferred.
Ａｇと、前記金属との合金粒子における、Ａｇの含有割合が５０原子％以上であるのが好ましいのは、Ａｇの含有割合が前記範囲未満では、前記Ａｇによる、金属配線に、良好な導電性を付与する効果が得られないおそれがあるためである。また、合金粒子を構成する他の金属の種類にもよるが、乾燥後の塗膜がエッチングにしくい状態となって、例えば、塗膜をエッチングしてパターン形成する際に、エッチングで除去し切れなかった塗膜の残渣が、隣り合う金属配線間を短絡させるといった問題を生じるおそれもある。なお、Ａｇと、他の金属とを併用することによる、先に説明した各種の効果を、より一層、バランスよく、有効に発現させることを考慮すると、合金粒子における、Ａｇの含有割合は、前記範囲内でも９０〜９９．９原子％、特に９８〜９９．９原子％であるのが好ましい。 In the alloy particles of Ag and the metal, it is preferable that the Ag content is 50 atomic% or more. If the Ag content is less than the above range, the Ag has good conductivity for the metal wiring. This is because the effect of imparting may not be obtained. Also, depending on the type of other metal constituting the alloy particles, the coating film after drying becomes difficult to etch.For example, when forming a pattern by etching the coating film, it can be completely removed by etching. There is a possibility that the residue of the coating film that has not occurred may cause a short circuit between adjacent metal wirings. In addition, considering that various effects described above by using Ag and another metal in combination are effectively expressed in a more balanced manner, the content ratio of Ag in the alloy particles is as described above. Even within the range, it is preferably 90 to 99.9 atomic%, particularly preferably 98 to 99.9 atomic%.
金属粒子は、含浸法と呼ばれる高温処理法や、液相還元法、気相法などの、従来公知の種々の方法によって製造することができる。このうち、液相還元法によって金属粒子を製造するためには、例えば、水に、金属粒子を形成する金属のイオンのもとになる水溶性の金属化合物と、分散剤とを溶解すると共に、還元剤を加えて、好ましくは、かく拌下、一定時間、金属のイオンを還元反応させればよい。 The metal particles can be produced by various conventionally known methods such as a high temperature treatment method called an impregnation method, a liquid phase reduction method, and a gas phase method. Among these, in order to produce metal particles by a liquid phase reduction method, for example, in water, a water-soluble metal compound that is a source of metal ions forming the metal particles and a dispersant are dissolved, A reducing agent is added, and the metal ions are preferably allowed to undergo a reduction reaction with stirring for a certain period of time.
また、液相還元法によって合金粒子を製造するためには、前記合金粒子を形成する、少なくとも２種の金属のイオンのもとになる、２種以上の水溶性の金属化合物を併用すればよい。液相還元法によって製造される金属粒子は、形状が球状ないし粒状で揃っていると共に、粒度分布がシャープで、しかも、平均粒径Φ１が小さいという特徴を有している。 Further, in order to produce alloy particles by the liquid phase reduction method, it is only necessary to use two or more water-soluble metal compounds that form the alloy particles and become the source of at least two kinds of metal ions. . Metal particles produced by a liquid phase reduction method, the shape is uniform spherical or granular, a sharp particle size distribution, moreover, has a feature that the average particle size [Phi 1 is small.
金属のイオンのもとになる、水溶性の金属化合物としては、例えば、Ａｇの場合は、硝酸銀(I)〔ＡｇＮＯ３〕、メタンスルホン酸銀〔ＣＨ３ＳＯ３Ａｇ〕等が挙げられ、Ａｕの場合は、テトラクロロ金(III)酸四水和物〔ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ〕等が挙げられる。Ｐｔの場合は、ジニトロジアンミン白金(II)（Ｐｔ（ＮＯ３）２（ＮＨ３）２）、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（Ｈ２[ＰｔＣｌ６]・６Ｈ２Ｏ）等が挙げられ、Ｐｄの場合は、硝酸パラジウム(II)硝酸溶液〔Ｐｄ(ＮＯ３)２／Ｈ２Ｏ〕、塩化パラジウム(II)溶液〔ＰｄＣｌ２〕等が挙げられる。 Examples of water-soluble metal compounds that are the source of metal ions include, in the case of Ag, silver nitrate (I) [AgNO 3 ], silver methanesulfonate [CH 3 SO 3 Ag], and the like. case of tetrachloroauric (III) acid tetrahydrate [HAuCl 4 · 4H 2 O], and the like. In the case of Pt, dinitrodiammine platinum (II) (Pt (NO 3 ) 2 (NH 3 ) 2 ), hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (H 2 [PtCl 6 ] · 6H 2 O) and the like can be mentioned. In the case of Pd, palladium (II) nitrate solution [Pd (NO 3 ) 2 / H 2 O], palladium chloride (II) solution [PdCl 2 ] and the like can be mentioned.
Ｒｕの場合は、硝酸ルテニウム（III）溶液〔Ｒｕ(ＮＯ３)３〕等が挙げられ、Ｉｒの場合は、塩化イリジウム(III)〔ＩｒＣｌ３〕等が挙げられる。Ｓｎの場合は、塩化スズ(IV)五水和物〔ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ〕等が挙げられ、Ｃｕの場合は、硝酸銅(II)〔Ｃｕ(ＮＯ３)２〕、硫酸銅(II)五水和物〔ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ〕等が挙げられ、Ｎｉの場合は、塩化ニッケル(II)六水和物〔ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ〕、硝酸ニッケル(II)六水和物〔Ｎｉ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ〕等が挙げられる。 In the case of Ru, a ruthenium (III) nitrate solution [Ru (NO 3 ) 3 ] and the like are mentioned, and in the case of Ir, iridium (III) chloride [IrCl 3 ] and the like are mentioned. In the case of Sn, tin chloride (IV) pentahydrate [SnCl 4 · 5H 2 O] and the like can be mentioned, and in the case of Cu, copper nitrate (II) [Cu (NO 3 ) 2 ], copper sulfate (II ) Pentahydrate [CuSO 4 · 5H 2 O] and the like, and in the case of Ni, nickel chloride (II) hexahydrate [NiCl 2 · 6H 2 O], nickel nitrate (II) hexahydrate [Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] and the like.
Ｆｅの場合は、硝酸鉄(III)六水和物、九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、９Ｈ２Ｏ）、塩化鉄(II)四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄(II)七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、アセチルアセトン鉄(III)（Ｆｅ〔ＣＨ（ＣＯＣＨ３）２〕３）等が挙げられる。Ｃｏの場合は、塩化コバルト(II)六水和物〔ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ〕、硝酸コバルト(II)六水和物〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕等が挙げられ、Ｔｉの場合は、塩化チタン(III)〔ＴｉＣｌ３〕等が挙げられる。Ｉｎの場合は、塩化インジウム(III)四水和物〔ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ〕、硝酸インジウム(III)三水和物〔Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ〕等が挙げられる。 In the case of Fe, iron nitrate (III) hexahydrate, nonahydrate (Fe (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, 9H 2 O), iron (II) chloride tetrahydrate (FeCl 2 · 4H) 2 O), iron (II) sulfate heptahydrate (FeSO 4 · 7H 2 O), acetylacetone iron (III) (Fe [CH (COCH 3 ) 2 ] 3 ) and the like. In the case of Co, cobalt chloride (II) hexahydrate [CoCl 2 · 6H 2 O], cobalt nitrate (II) hexahydrate [Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] and the like can be mentioned. In this case, titanium chloride (III) [TiCl 3 ] and the like can be mentioned. In the case of In, indium chloride (III) tetrahydrate [InCl 3 .4H 2 O], indium nitrate (III) trihydrate [In (NO 3 ) 3 .3H 2 O] and the like can be mentioned.
還元剤としては、液相の反応系中で、金属のイオンを還元することで、金属粒子として析出させることができる種々の還元剤が、いずれも使用可能である。前記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、遷移金属のイオン（三価のチタンイオン、二価のコバルトイオン等）が挙げられる。ただし、析出させる金属粒子の平均粒径Φ１をできるだけ小さくするためには、金属のイオンの還元、析出速度を遅くするのが有効であり、還元、析出速度を遅くするためには、できるだけ還元力の弱い還元剤を、選択して使用することが好ましい。 As the reducing agent, any of various reducing agents that can be precipitated as metal particles by reducing metal ions in a liquid phase reaction system can be used. Examples of the reducing agent include sodium borohydride, sodium hypophosphite, hydrazine, and transition metal ions (trivalent titanium ions, divalent cobalt ions, and the like). However, in order to reduce the average particle diameter Φ 1 of the metal particles to be precipitated as much as possible, it is effective to reduce the reduction and precipitation rate of metal ions, and to reduce the reduction and precipitation rate as much as possible. It is preferable to select and use a reducing agent having a weak force.
還元力の弱い還元剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコールや、あるいはアスコルビン酸等が挙げられる他、エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、および糖アルコール類（ソルビトール等）等が挙げられ、中でも、還元性糖類や、その誘導体としての糖アルコール類が好ましい。 Examples of the reducing agent having a weak reducing power include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ascorbic acid, and the like, as well as ethylene glycol, glutathione, organic acids (citric acid, malic acid, tartaric acid, etc.), Reducing sugars (glucose, galactose, mannose, fructose, sucrose, maltose, raffinose, stachyose, etc.) and sugar alcohols (sorbitol, etc.). Among them, reducing sugars and sugar alcohols as derivatives thereof preferable.
分散剤としては、分子量が２０００〜３００００の、室温において固体で、しかも、水に対して良好な溶解性を有すると共に、析出した金属粒子を、水中に良好に分散させることができる、種々の分散剤が、好適に使用される。前記分散剤は、反応系中で、析出した金属粒子の周囲を囲むように存在して、金属粒子の凝集を防止し、分散を維持する働きをする。 As the dispersant, various dispersions that have a molecular weight of 2000 to 30000, are solid at room temperature, have good solubility in water, and can disperse precipitated metal particles in water. Agents are preferably used. The dispersant is present in the reaction system so as to surround the periphery of the deposited metal particles, and functions to prevent aggregation of the metal particles and maintain dispersion.
また、金属粒子を析出させた液相の反応系は、前記反応系から金属粒子を分離せずに、不純物のみを除去した状態で、金属粒子を含み、塗膜のもとになる分散液を調製するための出発原料として使用することができる。その際に、前記分散剤は、不純物の除去工程では殆ど除去されずに残存して、分散液中で、先に説明したように、金属粒子の凝集を防止し、分散を維持する働きをし続ける。 Further, the liquid phase reaction system in which the metal particles are deposited is a state in which only the impurities are removed without separating the metal particles from the reaction system. It can be used as a starting material for the preparation. At that time, the dispersant remains almost removed in the impurity removal step, and serves to prevent the aggregation of the metal particles and maintain the dispersion in the dispersion as described above. to continue.
なお、分散剤の分子量が２０００未満では、前記分散剤による、金属粒子の凝集を防止して、分散を維持する効果が十分に得られないおそれがある。そのため、金属粒子を含む分散液を、基材の表面に塗布した後、先に説明した各工程を経て形成される金属配線を、膜質が平滑かつ緻密で、ボイド等を有しないものとすることができない場合を生じる。 If the molecular weight of the dispersant is less than 2000, there is a possibility that the effect of maintaining the dispersion by preventing aggregation of metal particles by the dispersant may not be obtained. Therefore, after applying the dispersion liquid containing metal particles to the surface of the base material, the metal wiring formed through the above-described steps shall be smooth and dense with no voids or the like. If you can not.
また、分子量が３００００を超える分散剤は、嵩が大きすぎるため、金属配線を形成する際の焼成工程において、金属粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせたり、膜質の緻密さを低下させたりするおそれがあると共に、分散剤の分解残渣が、金属配線中に不純物として残存して、金属配線の導電性を低下させたりるおそれがある。 In addition, since a dispersant having a molecular weight exceeding 30000 is too bulky, in the firing step when forming the metal wiring, the sintering of the metal particles is inhibited and voids are generated, or the film quality is reduced. In addition, the decomposition residue of the dispersant may remain as an impurity in the metal wiring, and the conductivity of the metal wiring may be reduced.
これに対し、分子量２０００〜３００００の分散剤は、金属粒子を、分散液中に、良好に分散させる機能に優れるだけでなく、嵩が大きすぎないため、焼成後の金属配線にボイドを生じさせたり、膜質の緻密さを低下させたりすることがない上、前記金属配線中に、その導電性を低下させる原因となる分解残渣を残存させることもない。 On the other hand, a dispersant having a molecular weight of 2000 to 30000 not only has an excellent function of dispersing metal particles in a dispersion liquid, but also has a large volume, and thus causes voids in the metal wiring after firing. In addition, the denseness of the film quality is not reduced, and no decomposition residue that causes a decrease in conductivity is left in the metal wiring.
なお、分散剤は、金属配線を、先に説明したディスプレイ等の、エレクトロニクスの分野に用いる際に、その近傍に配置される電子部品等が劣化するのを防止することを考慮すると、硫黄、リン、ホウ素およびハロゲン原子を含まないことが好ましい。 In addition, when using the metal wiring in the field of electronics such as the display described above, the dispersing agent is considered to prevent deterioration of electronic components and the like disposed in the vicinity thereof. It is preferable that boron and a halogen atom are not included.
これらの条件を満足する、好適な分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤や、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、あるいは、１分子中に、ポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の、極性基を有する高分子分散剤のうち、分子量が２０００〜３００００の範囲内であるものが挙げられる。分散剤は、水、または水溶性有機溶媒に溶解した溶液の状態で、反応系に添加することもできる。 Suitable dispersants that satisfy these conditions include, for example, amine-based polymer dispersants such as polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone, carbonization having a carboxylic acid group in the molecule such as polyacrylic acid and carboxymethylcellulose. Among polymer dispersants having a polar group, such as a hydrogen-based polymer dispersant, poval (polyvinyl alcohol), or a copolymer having a polyethyleneimine moiety and a polyethylene oxide moiety in one molecule, the molecular weight is What is in the range of 2000-30000 is mentioned. The dispersant can also be added to the reaction system in the state of water or a solution dissolved in a water-soluble organic solvent.
金属粒子の平均粒径Φ１を調整するには、金属化合物、分散剤、還元剤の種類と配合割合とを調整すると共に、金属化合物を還元反応させる際に、かく拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。例えば、反応系のｐＨは、できるだけ平均粒径Φ１の小さい金属粒子を形成することを考慮すると、７〜１３であるのが好ましい。 In order to adjust the average particle diameter Φ 1 of the metal particles, the metal compound, the dispersant, the kind of the reducing agent and the mixing ratio are adjusted, and when the metal compound is reduced, the stirring speed, temperature, time, What is necessary is just to adjust pH etc. Eg, pH of the reaction system, taking into account the formation of a possible small metal particles average particle diameter [Phi 1, is preferably 7-13.
反応系のｐＨを、前記範囲に調整するためには、ｐＨ調整剤が使用される。ｐＨ調整剤としては、形成される金属配線や、前記金属配線を、エレクトロニクス分野に用いる際に、その近傍に配置される電子部品等が劣化するのを防止することを考慮すると、アルカリ金属やアルカリ土類金属、塩素等のハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物元素を含まない、硝酸やアンモニアが好ましい。 In order to adjust the pH of the reaction system to the above range, a pH adjusting agent is used. As a pH adjuster, when using the formed metal wiring or the metal wiring in the field of electronics, considering the prevention of deterioration of electronic components and the like disposed in the vicinity thereof, alkali metal or alkali Nitric acid and ammonia which do not contain an earth element, a halogen element such as chlorine, and an impurity element such as sulfur, phosphorus and boron are preferable.
液相の反応系中に析出させた金属粒子は、ロ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦、粉末状とした後、水と分散剤と、さらに必要に応じて、水溶性の有機溶媒とを所定の割合で配合して、金属粒子を含む、塗膜のもとになる分散液を調製してもよいが、先に説明したように、金属粒子を析出させた液相の反応系を出発原料として用いて、前記分散液を調製するのが好ましい。 The metal particles precipitated in the liquid phase reaction system are subjected to processes such as separation, washing, drying, crushing, etc., once powdered, then water, a dispersant, and if necessary, water The dispersion liquid that forms the coating film containing the metal particles may be prepared by blending with the organic solvent at a predetermined ratio, but as described above, the liquid in which the metal particles are precipitated is prepared. The dispersion is preferably prepared using a phase reaction system as a starting material.
すなわち、金属粒子を析出させた後の、前記金属粒子と、反応に使用した水とを含む液相の反応系から、限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理を行って、不純物を除去すると共に、必要に応じて、濃縮して水を除去するか、逆に水を加えることで、金属粒子の濃度を調整した後、さらに必要に応じて、水溶性の有機溶媒を、所定の割合で配合することによって、金属粒子を含む分散液が調製される。この方法では、金属粒子の凝集による、粗大で不定形な粒子の発生を防止して、より一層、緻密で、かつ均一な金属配線を形成することができる。 That is, from the liquid phase reaction system containing the metal particles and the water used for the reaction after the metal particles have been deposited, impurities such as ultrafiltration, centrifugation, water washing, and electrodialysis are performed. In addition, the concentration of the metal particles is adjusted by concentrating to remove water or adding water, if necessary, and then adding a water-soluble organic solvent as required. By mixing in the ratio of, a dispersion containing metal particles is prepared. According to this method, generation of coarse and irregular particles due to aggregation of metal particles can be prevented, and a finer and more uniform metal wiring can be formed.
分散液における、水の含有割合は、金属粒子１００重量部あたり、２０〜４００重量部であるのが好ましい。水の含有割合が、前記範囲未満では、水による、分散剤を十分に膨潤させて、分散剤で囲まれた金属粒子を、分散液中に、凝集を生じさせることなく、良好に分散させる効果が十分に得られないおそれがある。また、前記範囲を超える場合には、分散液における、金属粒子の含有割合が少なくなって、基材の表面に、十分な厚みと密度とを有する塗膜、および金属配線を形成できないおそれがある。 The water content in the dispersion is preferably 20 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the metal particles. When the content ratio of water is less than the above range, the effect of sufficiently dispersing the metal particles surrounded by the dispersant without causing aggregation in the dispersion by sufficiently swelling the dispersant with water. May not be sufficiently obtained. In addition, when the above range is exceeded, the content ratio of the metal particles in the dispersion is decreased, and there is a possibility that a coating film having sufficient thickness and density and metal wiring cannot be formed on the surface of the base material. .
水溶性の有機溶媒としては、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやそのエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。 As the water-soluble organic solvent, various organic solvents that are water-soluble can be used. Specific examples thereof include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, Examples thereof include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin and esters thereof, and glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.
水溶性の有機溶媒の含有割合は、金属粒子１００重量部あたり、３０〜９００重量部であるのが好ましい。水溶性の有機溶媒の含有割合が、前記範囲未満では、前記有機溶媒を含有させたことによる、分散液の粘度や蒸気圧を調整する効果が十分に得られないおそれがある。また、前記範囲を超える場合には、過剰の有機溶媒によって、水による、分散剤を十分に膨潤させて、分散剤で囲まれた金属粒子を、分散液中に、凝集を生じさせることなく、良好に分散させる効果が阻害されるおそれがある。 The content ratio of the water-soluble organic solvent is preferably 30 to 900 parts by weight per 100 parts by weight of the metal particles. If the content ratio of the water-soluble organic solvent is less than the above range, the effect of adjusting the viscosity and vapor pressure of the dispersion due to the inclusion of the organic solvent may not be sufficiently obtained. In addition, when the above range is exceeded, the dispersing agent is sufficiently swollen with water by an excess organic solvent, and the metal particles surrounded by the dispersing agent are formed in the dispersion without causing aggregation. There exists a possibility that the effect to disperse | distribute favorably may be inhibited.
分散剤の含有割合は、金属粒子１００重量部あたり、３〜６０重量部であるのが好ましい。分散剤の含有割合が、前記範囲未満では、前記分散剤を含有させたことによる、水を含む分散液中で、金属粒子の周囲を囲むように存在して、その凝集を防止する効果が十分に得られないおそれがある。また、前記範囲を超える場合には、焼成時に、過剰の分散剤が、金属粒子の焼結を阻害してボイドを生じさせたり、膜質の緻密さを低下させたりするおそれがあると共に、高分子分散剤の分解残渣が、金属配線中に不純物として残存して、金属配線の導電性を低下させたりるおそれがある。 It is preferable that the content rate of a dispersing agent is 3-60 weight part per 100 weight part of metal particles. When the content ratio of the dispersant is less than the above range, the dispersion agent containing the dispersant is present so as to surround the metal particles in the dispersion liquid containing water, and the effect of preventing the aggregation is sufficient. May not be obtained. In addition, if the above range is exceeded, an excessive dispersant may inhibit the sintering of the metal particles during firing and cause voids or reduce the denseness of the film quality. The decomposition residue of the dispersant may remain as an impurity in the metal wiring, and the conductivity of the metal wiring may be reduced.
分散液を、基材の表面に塗布して塗膜を形成するための塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、またはディップコート法が挙げられる。前記方法によれば、分散液を、基材の表面に、均一に塗布することができるため、その後の各工程を経て形成される金属配線の厚みを、より一層、均一化することができる。 Examples of the coating method for forming the coating film by applying the dispersion onto the surface of the substrate include, for example, spin coating, spray coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, or A dip coat method is mentioned. According to the method, since the dispersion can be uniformly applied to the surface of the base material, the thickness of the metal wiring formed through the subsequent steps can be made more uniform.
基材の表面に形成した塗膜を乾燥させた後、乾燥後の塗膜をパターン形成するためのエッチング方法としては、金属配線の微細なパターンを、精度よく、しかも再現性よく形成することができる、フォトリソグラフ法を利用したエッチングが採用される。 After drying the coating film formed on the surface of the substrate, as an etching method for patterning the dried coating film, it is possible to form a fine pattern of metal wiring with high accuracy and reproducibility. can, the etching using a photo-lithographic method is adopted.
詳しくは、乾燥後の塗膜上に、感光性を有するレジスト層を積層し、前記レジスト層を露光し、現像して、塗膜の、形成するパターンに対応した領域を覆うレジストマスクを形成した後、前記レジストマスクで覆われずに露出した塗膜を、選択的に、エッチングして除去することで、前記塗膜が、所定の平面形状にパターン形成される。レジストマスクで覆われずに露出した塗膜を、エッチング除去する方法としては、エッチング液を用いる液相法と、エッチングガスやイオンビームを用いる気相法とがあるが、本発明では、このいずれを採用してもよい。 Specifically, a photosensitive resist layer was laminated on the dried coating film, and the resist layer was exposed and developed to form a resist mask that covers the area of the coating film corresponding to the pattern to be formed. Thereafter, the coating film exposed without being covered with the resist mask is selectively removed by etching, whereby the coating film is patterned into a predetermined planar shape. As a method for etching and removing an exposed coating film that is not covered with a resist mask, there are a liquid phase method using an etching solution and a gas phase method using an etching gas or an ion beam. May be adopted.
パターン形成した塗膜を焼成して金属配線を形成するためには、前記塗膜中に含まれる、分散剤等の有機物を熱分解させると共に、金属粒子を焼結させることができる温度に加熱すればよい。焼成は、有機物を熱分解させるために、大気中で行ってもよいし、金属粒子の酸化を防止するために、大気中で焼成後に、還元性雰囲気中で、さらに焼成してもよい。焼成の温度は、前記焼成によって形成される金属配線を構成する金属の結晶粒径が大きくなりすぎたり、金属配線にボイドが発生したりするのを抑制するため、本発明では２５０〜５５０℃に限定される。前記範囲内でも２５０℃以上、３５０℃以下であるのが好ましい。 In order to form a metal wiring by firing the patterned coating film, the organic material contained in the coating film is thermally decomposed and heated to a temperature at which the metal particles can be sintered. That's fine. The firing may be performed in the air in order to thermally decompose the organic matter, or may be further fired in a reducing atmosphere after firing in the air in order to prevent oxidation of the metal particles. The firing temperature is set to 250 to 550 ° C. in the present invention in order to prevent the crystal grain size of the metal constituting the metal wiring formed by the firing from becoming excessively large or the generation of voids in the metal wiring. Limited. It is preferable that it is 250 degreeC or more and 350 degrees C or less also in the said range.
前記工程を経て形成される本発明の金属配線は、その縁部が、先に説明した凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌ≦５０ｎｍという、大きな凹凸のない、滑らかな線状に形成される。そのため、本発明によれば、例えば、ディスプレイの分野において、配線として用いられる、線幅が数 μｍレベルといった微細な、一定幅の、直線状の金属配線を、断線等を生じることなしに、より細線化することが可能となる。 The metal wiring of the present invention formed through the above steps is formed in a smooth line shape having no large unevenness, the edge of which is the total unevenness amount D total ≦ 50 nm described above. Therefore, according to the present invention, for example, in a display field, a fine, constant-width, linear metal wiring having a line width of a few μm level is used as a wiring without causing disconnection or the like. Thinning is possible.
なお、凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌは、金属配線の縁部を、さらに滑らかな線状に形成することを考慮すると、小さければ小さいほど好ましい。そして、凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌを小さくするためには、乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２を、できるだけ小さくするのが好ましい。しかし、平均結晶粒径Φ２を小さくするには、先に説明したように、分散液に含有させる金属粒子の平均粒径Φ１を小さくしたり、塗膜の乾燥条件を厳密に管理したりする必要があり、金属配線の生産性を低下させるおそれがある。そのため、金属配線の縁部の凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌは、前記範囲内でも、特に１０〜４０ｎｍであるのが好ましい。 It is to be noted that the total sum of the unevenness D total is preferably as small as possible in consideration of forming the edge of the metal wiring into a smoother line. And in order to make uneven | corrugated total amount Dtotal small, it is preferable to make average crystal grain diameter (PHI) 2 in the coating film after drying as small as possible. However, in order to reduce the average crystal grain size Φ 2 , as described above, the average particle size Φ 1 of the metal particles contained in the dispersion liquid can be reduced, or the drying conditions of the coating film can be strictly controlled. There is a risk of reducing the productivity of metal wiring. For this reason, it is particularly preferable that the unevenness total amount D total at the edge of the metal wiring is 10 to 40 nm, even within the above range.
また、本発明の金属配線は、その縁部の、基材の表面との交差角度θ１≦７０°であって、前記縁部の表面と、基材の表面とが、１２０°以上の角度で、滑らかに連続する。そのため、本発明によれば、例えば、先に説明したディスプレイの分野において、直線状に形成した金属配線上に、絶縁層を介して、前記金属配線と交差する直線状の配線を積層する際に、前記配線が、交差部分で断線したりするのを防止することが可能となる。 Further, the metal wiring of the present invention has an intersection angle θ 1 ≦ 70 ° between the edge and the surface of the substrate, and the surface of the edge and the surface of the substrate are at an angle of 120 ° or more. It is continuous smoothly. Therefore, according to the present invention, for example, in the field of display described above, when a linear wiring intersecting with the metal wiring is stacked on a metal wiring formed in a straight line via an insulating layer. It becomes possible to prevent the wiring from being disconnected at the intersection.
しかし、交差角度θ１が小さすぎる場合には、例えば、一定幅の、直線状の金属配線において、縁部の、傾斜した表面の、幅方向に占める割合が増加して、前記金属配線の、全体としての膜厚が小さくなって、導電性が低下するおそれがある。そのため、金属配線の膜厚を十分に確保することと、先に説明した、縁部の表面と基材の表面とを、１２０°以上の角度で、滑らかに連続させることとを併せ、考慮すると、交差角度θ１は、前記範囲内でも、特に４０〜６０°であるのが好ましい。 However, when the crossing angle theta 1 is too small, for example, of constant width, the linear metal wire, the edge of the inclined surface, to increase the percentage of the width direction, of the metal wiring, There is a possibility that the film thickness as a whole becomes small and the conductivity is lowered. Therefore, taking into account ensuring sufficient film thickness of the metal wiring and smoothly continuing the edge surface and the substrate surface described above at an angle of 120 ° or more. The crossing angle θ1 is particularly preferably 40 to 60 ° even within the above range.
さらに本発明の金属配線は、抵抗率が１４μΩ・ｃｍ以下であって、導電性に優れている。
前記本発明の金属配線を、前記工程を経て形成するためには、例えば平均粒径Φ１がΦ１≦１００ｎｍ以下、である金属粒子を含む分散液を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を、乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２がΦ２≦５００の範囲を維持する条件で乾燥し、さらにエッチングによってパターン形成した塗膜を、２５０℃以上、５５０℃以下の温度で焼成するのが好ましい。
Furthermore, the metal wiring of the present invention has a resistivity of 14 μΩ · cm or less and is excellent in conductivity.
In order to form the metal wiring of the present invention through the above steps, for example, a dispersion containing metal particles having an average particle diameter Φ 1 of Φ 1 ≦ 100 nm or less is applied to the surface of the substrate, and the coating film The coating film is dried under the condition that the average crystal grain size Φ 2 in the coating film after drying maintains a range of Φ 2 ≦ 500, and further, the coating film patterned by etching is 250 ° C. or higher. Baking is preferably performed at a temperature of 550 ° C. or lower.
乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２が５００ｎｍ以下であるのが好ましいのは、前記範囲を超える場合には、前記塗膜を、エッチングによってパターン形成した際に、パターンの縁部の、基材の表面方向の不規則な凹凸が大きくなって、その後の焼成によって形成される金属配線の縁部における、先に説明した凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌが５０ｎｍを超えてしまい、前記縁部を、滑らかな線状に形成できないおそれがあるためである。 It is preferable that the average crystal grain diameter Φ 2 in the coating film after drying is 500 nm or less, and when the coating film is patterned by etching when the range is exceeded, The irregular unevenness in the surface direction of the base material is increased, and the total amount D total of the unevenness described above at the edge of the metal wiring formed by subsequent firing exceeds 50 nm. This is because it may not be able to form a smooth line.
また、金属粒子の粒径が、金属配線の厚みに近づくため、前記金属配線の縁部の、厚み方向の形状が、個々の金属粒子の形状による影響を受けて、先に説明した交差角度θ１が７０°を超えてしまい、前記縁部の表面と、基材の表面とを、１２０°以上の角度で、滑らかに連続させることができないおそれがあるためである。さらに、金属配線の、表面の平滑性が低下したり、金属配線が、内部にボイド等を有する粗な構造となったり、導電性が低下したり、膜厚が不均一になったり、基材への密着性が低下したりするおそれがあるためである。 Further, since the particle diameter of the metal particles approaches the thickness of the metal wiring, the shape in the thickness direction of the edge of the metal wiring is affected by the shape of the individual metal particles, and the above-described intersection angle θ This is because 1 may exceed 70 °, and the surface of the edge portion and the surface of the base material may not be smoothly continuous at an angle of 120 ° or more. Further, the smoothness of the surface of the metal wiring is lowered, the metal wiring has a rough structure having voids or the like inside, the conductivity is lowered, the film thickness is uneven, This is because there is a possibility that the adhesion to the surface may decrease.
これに対し、乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２が５００ｎｍ以下の範囲に維持されていれば、前記塗膜の、エッチングによってパターン形成される縁部の、基材の表面方向の凹凸を小さくして、その後の焼成によって形成される金属配線の縁部における、前記表面方向の凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌを５０ｎｍ以下として、前記縁部を、滑らかな線状に形成することができる。また、前記金属配線の縁部の、厚み方向の形状が、個々の金属粒子の形状による影響を受にくくなるため、前記交差角度θ１を７０°以下として、前記縁部の表面と、基材の表面とを、１２０°以上の角度で、滑らかに連続させることもできる。 In contrast, if the average crystal grain size [Phi 2 in the dried coating film is maintained in the range 500 nm, the coating film, the edges to be patterned by etching, the surface direction of the substrate unevenness The edge portion can be formed in a smooth line shape by setting the total amount of unevenness D total in the surface direction at the edge portion of the metal wiring formed by subsequent firing to 50 nm or less. Also, the edges of the metal wiring, the shape of the thickness direction, it becomes Nikuku influenced by the shape of the individual metal particles, the intersection angle theta 1 as 70 ° or less, and the surface of the edge, the substrate It is also possible to make the surface smoothly continuous at an angle of 120 ° or more.
さらに、前記金属配線の、表面の平滑性を向上したり、金属配線を、内部にボイド等を有しない緻密な構造としたり、導電性を向上したり、膜厚を均一にしたり、基材への密着性を向上したりすることもできる。なお、これらの効果を、より一層、良好に発現させることを考慮すると、乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２は、前記範囲内でも２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下であるのが好ましい。 Furthermore, the surface smoothness of the metal wiring is improved, the metal wiring is made into a dense structure having no voids, the conductivity is improved, the film thickness is made uniform, It is also possible to improve the adhesion. In view of making these effects appear even better, the average crystal grain size Φ 2 in the dried coating film is preferably 200 nm or less, particularly 100 nm or less, even within the above range.
また、分散液に含有させる金属粒子の平均粒径Φ１が１００ｎｍ以下であるのが好ましいのは、前記範囲を超える場合には、たとえ、塗膜の乾燥条件をどのように設定しても、塗膜の乾燥時に、多数の金属粒子が融合することで、前記金属粒子が成長して、乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２≦５００ｎｍの範囲を維持できずに、前記範囲より大粒径化するおそれがあるためである。なお、乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２を、前記範囲内でも、できるだけ小さくすることを考慮すると、分散液に含有させる金属粒子の平均粒径Φ１は、先に説明した１００ｎｍ以下の範囲内でも、できるだけ小さくするのが好ましい。その下限については、特に限定されないが、実用上は１ｎｍ以上とするのが好ましい。 In addition, it is preferable that the average particle diameter Φ 1 of the metal particles contained in the dispersion is 100 nm or less, even if the drying conditions of the coating film are set in any way when the above range is exceeded, When the coating film is dried, a large number of metal particles are fused, so that the metal particles grow and cannot maintain the average crystal grain size Φ 2 ≦ 500 nm in the coating film after drying. This is because the particle size may be reduced. In addition, considering that the average crystal grain size Φ 2 in the coating film after drying is as small as possible even within the above range, the average particle diameter Φ 1 of the metal particles included in the dispersion is 100 nm or less as described above. Even within this range, it is preferable to make it as small as possible. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more for practical use.
分散液に含有させる金属粒子の平均粒径Φ１は、本発明では、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置を用いて測定される、前記金属粒子の一次粒子径の、粒度分布のピーク値でもって規定することとする。また、乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２は、本発明では、走査型電子顕微鏡写真（倍率２万倍）に撮影された、実際の寸法が５×６．３μｍの範囲内の結晶粒を画像処理して求めた平均結晶粒径でもって規定することとする。 In the present invention, the average particle diameter Φ 1 of the metal particles to be contained in the dispersion is measured using a particle size distribution measuring apparatus applying a laser Doppler method. The primary particle diameter of the metal particles is a peak value of the particle size distribution. Therefore, it shall be specified. Further, in the present invention, the average crystal grain size Φ 2 in the coating film after drying is a crystal having an actual size in the range of 5 × 6.3 μm, taken in a scanning electron micrograph (magnification 20,000 times). The grain size is defined by an average crystal grain size obtained by image processing.
先に説明したように、平均粒径Φ１がΦ１≦１００ｎｍである金属粒子を含む分散液を塗布して形成した塗膜を乾燥させて、乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２を５００ｎｍ以下の範囲内に維持するためには、先に説明したように、塗膜を、できるだけ低温で乾燥させて、多数の金属粒子の融合による、前記金属粒子の成長を抑制することが肝要である。そのために、例えば、室温（５〜３５℃）で、塗膜を自然乾燥、あるいは通風乾燥させることもできる。 As explained above, the coating film formed by applying a dispersion containing metal particles having an average particle diameter Φ 1 of Φ 1 ≦ 100 nm is dried, and the average crystal particle diameter Φ 2 in the coating film after drying is dried. In order to maintain the thickness within a range of 500 nm or less, as described above, it is important to dry the coating film as low as possible to suppress the growth of the metal particles due to the fusion of a large number of metal particles. It is. Therefore, for example, the coating film can be naturally dried or ventilated at room temperature (5-35 ° C.).
但し、乾燥温度が低いほど、塗膜の乾燥に要する時間が長くなって、金属配線の生産性が低下するという問題を生じるため、金属配線の生産性と、乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２を５００ｎｍ以下に維持することとを併せ考慮すると、塗膜は、５０〜２００℃に加熱して乾燥させるのが好ましい。すなわち、加熱の温度が前記範囲未満では、室温での乾燥と同様に、塗膜の乾燥に要する時間が長くなって、金属配線の生産性が低下するおそれがあり、前記範囲を超える場合には、多数の金属粒子の融合による、前記金属粒子の成長が促進されるため、乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２がΦ２≦５００ｎｍの範囲を維持できずに、前記範囲より大粒径化するおそれがある。 However, the lower the drying temperature, the longer the time required to dry the coating film and the lower the productivity of the metal wiring, resulting in the problem that the productivity of the metal wiring and the average crystal grain in the coating film after drying. When a consideration together to maintain the diameter [Phi 2 to 500nm or less, the coating film is preferably dried by heating to 50 to 200 ° C.. That is, when the heating temperature is less than the above range, the time required for drying the coating film becomes long as in the case of drying at room temperature, and the productivity of the metal wiring may be reduced. Since the growth of the metal particles is promoted by the fusion of a large number of metal particles, the average crystal grain diameter Φ 2 in the coating film after drying cannot be maintained in the range of Φ 2 ≦ 500 nm, and larger than the above range. There is a risk of diameter.
これに対し、加熱の温度が前記範囲内であれば、乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２≦５００ｎｍの範囲を維持しながら、より短時間で、塗膜を乾燥させることができ、金属配線の生産性を向上することができる。なお、これらの効果を、より一層、良好に発現させることを考慮すると、加熱の温度は、前記範囲内でも１８０℃以下、特に１５０℃以下であるのが好ましい。 On the other hand, if the heating temperature is within the above range, the coating film can be dried in a shorter time while maintaining the average crystal grain diameter Φ 2 ≦ 500 nm in the coating film after drying, The productivity of metal wiring can be improved. In consideration of making these effects appear even better, the heating temperature is preferably 180 ° C. or lower, particularly 150 ° C. or lower, even within the above range.
加熱による乾燥の時間は、加熱の温度によって異なるが、先に説明した５０〜２００℃の加熱では、１０〜９０分であるのが好ましい。乾燥の時間が前記範囲未満では、塗膜を、十分に乾燥させることができないおそれがあり、前記範囲を超える場合には、乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２がΦ２≦５００ｎｍの範囲を維持できずに、前記範囲より大粒径化するおそれがある。 The drying time by heating varies depending on the heating temperature, but is preferably 10 to 90 minutes in the heating at 50 to 200 ° C. described above. If the drying time is less than the above range, the coating film may not be sufficiently dried. If it exceeds the above range, the average crystal grain size Φ 2 in the coating film after drying is Φ 2 ≦ 500 nm. The range may not be maintained, and the particle size may be larger than the above range.
〈実施例１〉
（Ａｇ粒子の合成）
金属化合物としての硝酸銀(I)を純水に溶解させ、アンモニア水を加えて液のｐＨを１１に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリアクリル酸（分子量５０００）を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのアスコルビン酸を純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成分の濃度は、硝酸銀(I)：２５ｇ／リットル、ポリアクリル酸：５ｇ／リットル、アスコルビン酸：２６ｇ／リットルとした。
<Example 1>
(Synthesis of Ag particles)
Silver (I) nitrate as a metal compound is dissolved in pure water, aqueous ammonia is added to adjust the pH of the solution to 11, and then polyacrylic acid (molecular weight 5000) as a polymer dispersant is added to completely dissolve. Then, a solution in which ascorbic acid as a reducing agent was dissolved in pure water was added to prepare a liquid phase reaction system. The concentration of each component in the reaction system was silver (I) nitrate: 25 g / liter, polyacrylic acid: 5 g / liter, ascorbic acid: 26 g / liter.
前記反応系を、かく拌速度５００ｒｐｍでかく拌しながら、５℃で１２０分間、反応させて、Ａｇ粒子をコロイド状に析出させ、次いで、遠心分離して、Ａｇ粒子より軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、さらに、純水を加えて洗浄することで、遠心分離した上澄みに溶け込んだ水溶性の不純物を除去した後、Ａｇ粒子の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製のナノトラック（登録商標）粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０〕を用いて測定したところ３０ｎｍの位置に鋭いピークが見られたことから、Ａｇ粒子の平均粒径Φ１＝３０ｎｍとした。 The reaction system is stirred at a stirring speed of 500 rpm for 120 minutes at 5 ° C. to precipitate Ag particles in a colloidal form, and then centrifuged to remove impurities lighter than Ag particles. Repeatedly, and after removing water-soluble impurities dissolved in the centrifuged supernatant by adding pure water and washing, the particle size distribution of the Ag particles is measured using a laser Doppler method [Nikkiso When using a Nanotrac (registered trademark) particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Co., Ltd., a sharp peak was observed at a position of 30 nm. Therefore, the average particle diameter Φ 1 of Ag particles was set to 30 nm. .
（分散液の調製）
前記反応系を、ホットバスを用いて７０℃に加熱して、Ａｇ粒子の濃度が６０重量％になるまで濃縮した後、エチルアルコールを加えてかく拌して、分散液を調製した。前記分散液における、各成分の含有割合は、Ａｇ粒子１００重量部あたり、水が４５重量部、エチルアルコールが１５０重量部、ポリアクリル酸が２０重量部であった。また、前記分散液における、Ａｇ粒子の濃度は３２重量％であった。
(Preparation of dispersion)
The reaction system was heated to 70 ° C. using a hot bath and concentrated until the concentration of Ag particles was 60 wt%, and then ethyl alcohol was added and stirred to prepare a dispersion. The content of each component in the dispersion was 45 parts by weight of water, 150 parts by weight of ethyl alcohol, and 20 parts by weight of polyacrylic acid per 100 parts by weight of Ag particles. The concentration of Ag particles in the dispersion was 32% by weight.
（塗膜の形成および塗膜）
前記分散液を、基材としての、５インチ角の無アルカリガラス基板の表面に、スピンコート法（基材の回転速度１０００ｒｐｍ）によって塗布して塗膜を形成し、次いで、前記塗膜を、１００℃で１０分間、加熱して乾燥させた。乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２を、走査型電子顕微鏡写真（倍率２万倍）に撮影された、実際の寸法が５×６．３μｍの範囲内の結晶粒を画像処理して求めたところ３０ｎｍであった。
(Formation of coating film and coating film)
The dispersion is applied to the surface of a 5-inch square non-alkali glass substrate as a base material by spin coating (base material rotation speed: 1000 rpm) to form a coating film. It was dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes. The average crystal grain size Φ 2 in the coating film after drying is image-processed for crystal grains in the actual size range of 5 × 6.3 μm, taken in a scanning electron micrograph (magnification 20,000 times). It was 30 nm when calculated.
（パターン形成）
前記塗膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、前記塗膜上に、レジスト層を積層した後、露光し、現像して、塗膜の、形成するパターンに対応した領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した塗膜を、リン酸と硝酸と酢酸とを含有するＡｇ用のエッチング液を用いて、３０℃で６０秒間、選択的に、エッチングして除去することで、前記塗膜を、所定の平面形状にパターン形成した。パターンは、線幅が５μｍの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
(Pattern formation)
By applying a photosensitive resist agent to the surface of the coating film and curing it, after laminating a resist layer on the coating film, it is exposed to light and developed, corresponding to the pattern to be formed of the coating film A resist mask was formed to cover the regions. Next, the coating film exposed without being covered with the resist mask is selectively removed by etching for 60 seconds at 30 ° C. using an etching solution for Ag containing phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid. Then, the coating film was patterned into a predetermined planar shape. The pattern has a shape in which a plurality of straight lines having a line width of 5 μm are arranged in parallel.
パターン形成した塗膜の膜厚を、(株)東京精密製の表面粗さ形状測定機サーフコム（登録商標）１３０Ａを用いて測定したところ、平均膜厚は０．２μｍであった。また、塗膜の抵抗率を、抵抗率計〔(株)ダイアインスツルメンツ製のロレスタ（登録商標）ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０〕を用いて測定したところ∞であって、導電性を有しないことが確認された。 When the film thickness of the patterned coating film was measured using a surface roughness shape measuring machine Surfcom (registered trademark) 130A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., the average film thickness was 0.2 μm. In addition, the resistivity of the coating film was measured using a resistivity meter [Loresta (registered trademark) GP MCP-T610 manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.]. It was.
（焼成および金属配線の特性）
パターン形成した塗膜を、大気中で、２５０℃に加熱して３０分間、焼成して金属配線を形成した。形成した金属配線の厚みを、表面粗さ形状測定機〔(株)東京精密製のサーフコム（登録商標）１３０Ａ〕を用いて測定したところ、平均膜厚は０．１５μｍであった。また、形成した金属配線の抵抗率を、先に説明した抵抗率計を用いて測定したところ５μΩ・ｃｍであって、導電性に優れることが確認された。
(Characteristics of firing and metal wiring)
The patterned coating film was heated to 250 ° C. in the atmosphere and baked for 30 minutes to form a metal wiring. When the thickness of the formed metal wiring was measured using a surface roughness shape measuring instrument [Surfcom (registered trademark) 130A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.], the average film thickness was 0.15 μm. Moreover, when the resistivity of the formed metal wiring was measured using the resistivity meter described above, it was 5 μΩ · cm, and it was confirmed that the conductivity was excellent.
また、形成した金属配線の縁部の、任意の直線部分の、基材の表面方向の平面形状を、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１万倍で観察し、前記直線部分の、長さ１２μｍの範囲内で、先に説明した測定方法によって、前記縁部の、表面方向の、想定される外形線から、表面方向の内方に凹入した個所の、凹入量の最大値Ｄｉｎと、前記外形線から、表面方向の外方に凸出した個所の、凸出量の最大値Ｄｏｕｔを求め、前記両者を加算して、凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌ（＝Ｄｉｎ＋Ｄｏｕｔ）を求めたところ３０ｎｍであって、前記金属配線は、その縁部が、大きな凹凸のない、滑らかな線状に形成されていることが確認された。 Moreover, the planar shape of the surface direction of the base material of an arbitrary straight portion of the edge portion of the formed metal wiring is observed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope, and the length of the straight portion is determined. Within the range of 12 μm, the maximum value D in of the indentation amount at the portion of the edge portion recessed inward in the surface direction from the assumed outline of the surface direction by the measurement method described above. If, from the contour line, the point that issued convex outward surface direction, the maximum value D out of the convex output volume, by adding the both irregularities total amount D total (= D in + D out) It was found that the thickness was 30 nm, and it was confirmed that the edge of the metal wiring was formed in a smooth linear shape without large irregularities.
さらに、形成した金属配線を、基材ごと、前記金属配線の縁部の任意の個所において、基材の表面方向の、想定される外形線と直交する方向で、かつ金属配線の厚み方向に、日本電子(株)製のクロスセクションポリッシャ（登録商標）ＳＭ−０９０１０を用いて切断して断面を露出させた。そして、前記断面を、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１万倍で観察して、金属配線の断面のうち、縁部の、金属配線の厚み方向の外形線の、基材の表面との、接点における交差角度θ１を測定したところ４０°であって、前記金属配線は、その縁部の表面と、基材の表面とが、θ２＝１４０°で、滑らかに連続していることが確認された。 Further, the formed metal wiring, together with the base material, at any location of the edge of the metal wiring, in the direction of the surface direction of the base material, in the direction perpendicular to the assumed outline, and in the thickness direction of the metal wiring, A cross section polisher (registered trademark) SM-09010 manufactured by JEOL Ltd. was cut to expose the cross section. Then, the cross section is observed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope, and of the cross section of the metal wiring, the outer edge of the metal wiring in the thickness direction of the metal wiring and the surface of the substrate The intersection angle θ 1 at the contact point was measured to be 40 °, and the surface of the edge of the metal wiring and the surface of the base material were smoothly continuous with θ 2 = 140 °. Was confirmed.
〈実施例２〉
（合金粒子の合成）
金属化合物としての硝酸銀(I)と硝酸パラジウム(II)硝酸溶液とを純水に溶解させ、アンモニア水を加えて液のｐＨを１１に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリアクリル酸（分子量５０００）を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのアスコルビン酸を純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成分の濃度は、硝酸銀(I)：２５／リットル、硝酸パラジウム(II)硝酸溶液：４０／リットル、ポリアクリル酸：８／リットル、アスコルビン酸：２６／リットルとした。また、ＡｇとＰｄの配合比率（原子数比）は、Ａｇ：Ｐｄ＝９０：１０であった。
<Example 2>
(Synthesis of alloy particles)
Silver nitrate (I) and palladium nitrate (II) as nitric acid solution as a metal compound are dissolved in pure water, aqueous ammonia is added to adjust the pH of the solution to 11, and then polyacrylic acid (as a polymer dispersant ( (Molecular weight 5000) was added and completely dissolved, and then a solution in which ascorbic acid as a reducing agent was dissolved in pure water was added to prepare a liquid phase reaction system. The concentration of each component in the reaction system was silver nitrate (I): 25 / liter, palladium nitrate (II) nitric acid solution: 40 / liter, polyacrylic acid: 8 / liter, ascorbic acid: 26 / liter. Moreover, the mixture ratio (atomic number ratio) of Ag and Pd was Ag: Pd = 90: 10.
前記反応系を、かく拌速度５００ｒｐｍでかく拌しながら、４０℃で１２０分間、反応させて、ＡｇとＰｄの合金からなる合金粒子をコロイド状に析出させ、次いで、遠心分離して、合金粒子より軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、さらに、純水を加えて洗浄することで、遠心分離した上澄みに溶け込んだ水溶性の不純物を除去した後、合金粒子の粒度分布を、先に説明した粒度分布測定装置を用いて測定したところ２０ｎｍの位置に鋭いピークが見られたことから、合金粒子の平均粒径Φ１＝２０ｎｍとした。 The reaction system is allowed to react at 40 ° C. for 120 minutes while stirring at a stirring speed of 500 rpm to precipitate alloy particles made of an alloy of Ag and Pd in a colloidal form, and then centrifugally separated from the alloy particles. Repeat the operation to remove light impurities, and then wash with pure water to remove water-soluble impurities dissolved in the centrifuged supernatant, and then determine the particle size distribution of the alloy particles as described above. When measured using a distribution measuring device, a sharp peak was observed at a position of 20 nm, so the average particle diameter Φ 1 of the alloy particles was set to 20 nm.
（分散液の調製）
前記反応系を、ホットバスを用いて７０℃に加熱して、合金粒子の濃度が６０重量％になるまで濃縮した後、２−プロパノールを加えてかく拌して、分散液を調製した。前記分散液における、各成分の含有割合は、合金粒子１００重量部あたり、水が２７重量部、２−プロパノールが２００重量部、ポリアクリル酸が４０重量部であった。また、前記分散液における、合金粒子の濃度は２７重量％であった。
(Preparation of dispersion)
The reaction system was heated to 70 ° C. using a hot bath and concentrated until the concentration of alloy particles became 60% by weight, and then 2-propanol was added and stirred to prepare a dispersion. The content of each component in the dispersion was 27 parts by weight of water, 200 parts by weight of 2-propanol, and 40 parts by weight of polyacrylic acid per 100 parts by weight of alloy particles. Further, the concentration of the alloy particles in the dispersion was 27% by weight.
（塗膜の形成および塗膜）
前記分散液を、基材としての、５インチ角の無アルカリガラス基板の表面に、ディップコート法（基材の引き上げ速度４ｍｍ／ｓ）によって塗布して塗膜を形成し、次いで、前記塗膜を、１８０℃で３０分間、加熱して乾燥させた。乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２を、先に説明した測定装置を用いて測定したところ１００ｎｍであった。
(Formation of coating film and coating film)
The dispersion is applied to the surface of a 5-inch square alkali-free glass substrate as a base material by a dip coating method (base material lifting speed of 4 mm / s) to form a coating film, and then the coating film Was dried by heating at 180 ° C. for 30 minutes. It was 100 nm when the average crystal grain diameter (PHI) 2 in the coating film after drying was measured using the measuring apparatus demonstrated previously.
（パターン形成）
前記塗膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、前記塗膜上に、レジスト層を積層した後、露光し、現像して、塗膜の、形成するパターンに対応した領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した塗膜を、リン酸と硝酸と酢酸とを含有するＡｇ用のエッチング液を用いて、４０℃で９０秒間、選択的に、エッチングして除去することで、前記塗膜を、所定の平面形状にパターン形成した。パターンは、線幅が５μｍの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
(Pattern formation)
By applying a photosensitive resist agent to the surface of the coating film and curing it, after laminating a resist layer on the coating film, it is exposed to light and developed, corresponding to the pattern to be formed of the coating film A resist mask was formed to cover the regions. Next, the coating film exposed without being covered with the resist mask is selectively removed by etching for 90 seconds at 40 ° C. using an etching solution for Ag containing phosphoric acid, nitric acid and acetic acid. Then, the coating film was patterned into a predetermined planar shape. The pattern has a shape in which a plurality of straight lines having a line width of 5 μm are arranged in parallel.
パターン形成した塗膜の膜厚を、先に説明した測定装置を用いて測定したところ、平均膜厚は０．４μｍであった。また、塗膜の抵抗率を、先に説明した抵抗率計を用いて測定したところ４０μΩ・ｃｍであった。 When the film thickness of the patterned coating film was measured using the measuring apparatus described above, the average film thickness was 0.4 μm. Moreover, it was 40 microhm * cm when the resistivity of the coating film was measured using the resistivity meter demonstrated previously.
（焼成および金属配線の特性）
パターン形成した塗膜を、大気中で、４００℃に加熱して３０分間、焼成して金属配線を形成した。形成した金属配線の厚みを、先に説明した表面粗さ形状測定機を用いて測定したところ、平均膜厚は０．３μｍであった。また、形成した金属配線の抵抗率を、先に説明した抵抗率計を用いて測定したところ１４μΩ・ｃｍであって、導電性に優れることが確認された。また、金属配線の組成を、誘導結合高周波プラズマ発光分析装置〔(株)リガク製の商品名ＣＩＲＯＳ−１２０〕を用いて測定したところ、ＡｇとＰｄの配合比率（原子数比）と等しい、Ａｇ：Ｐｄ＝９０：１０であることが確認された。
(Characteristics of firing and metal wiring)
The patterned coating film was heated to 400 ° C. in the atmosphere and baked for 30 minutes to form a metal wiring. When the thickness of the formed metal wiring was measured using the surface roughness shape measuring instrument described above, the average film thickness was 0.3 μm. Moreover, when the resistivity of the formed metal wiring was measured using the resistivity meter described above, it was 14 μΩ · cm, and it was confirmed that the conductivity was excellent. Moreover, when the composition of the metal wiring was measured using an inductively coupled high-frequency plasma emission analyzer [trade name CIROS-120 manufactured by Rigaku Corporation], the composition ratio of Ag and Pd (atomic ratio) was equal to Ag. : Pd = 90: 10 was confirmed.
また、形成した金属配線の縁部の凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌ（＝Ｄｉｎ＋Ｄｏｕｔ）を求めたところ１０ｎｍであって、前記金属配線は、その縁部が、大きな凹凸のない、滑らかな線状に形成されていることが確認された。図３は、実施例２で形成した金属配線の縁部を、斜め上方から見た状態を示す、走査型電子顕微鏡写真である。図３からも、金属配線の縁部が、大きな凹凸のない、滑らかな線状に形成されていることが理解される。 Further, the total sum of the irregularities D total (= D in + D out ) of the edge of the formed metal wiring is 10 nm, and the metal wiring has a smooth linear shape with no large irregularities. It was confirmed that it was formed. FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing the edge of the metal wiring formed in Example 2 as viewed obliquely from above. FIG. 3 also shows that the edge of the metal wiring is formed in a smooth linear shape without large irregularities.
さらに、形成した金属配線を、基材ごと、先に説明したように切断して断面を露出させて、前記金属配線の断面のうち、縁部の、金属配線の厚み方向の外形線の、基材の表面との、接点における交差角度θ１を測定したところ６０°であって、前記金属配線は、その縁部の表面と、基材の表面とが、θ２＝１２０°で、滑らかに連続していることが確認された。 Further, the formed metal wiring is cut together with the base material as described above to expose the cross section, and among the cross sections of the metal wiring, the edge of the outline of the metal wiring in the thickness direction of the metal wiring The intersection angle θ 1 at the contact point with the surface of the material was measured to be 60 °, and the metal wiring had a smooth surface with an edge surface and a substrate surface of θ 2 = 120 °. It was confirmed that it was continuous.
〈実施例３〉
（合金粒子の合成）
金属化合物としての硝酸銀(I)と硝酸銅(II)とを純水に溶解させ、アンモニア水を加えて液のｐＨを１２に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量３００００）を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのアスコルビン酸を純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成分の濃度は、硝酸銀(I)：１０ｇ／リットル、硝酸銅(II)：０．００８ｇ／リットル、ポリビニルピロリドン：１．２ｇ／リットル、アスコルビン酸：１５ｇ／リットルとした。また、ＡｇとＣｕの配合比率（原子数比）は、Ａｇ：Ｃｕ＝９９．５：０．５であった。
<Example 3>
(Synthesis of alloy particles)
Silver nitrate (I) and copper nitrate (II) as metal compounds are dissolved in pure water, aqueous ammonia is added to adjust the pH of the solution to 12, and then polyvinylpyrrolidone (molecular weight 30000) as a polymer dispersant Then, a solution prepared by dissolving ascorbic acid as a reducing agent in pure water was added to prepare a liquid phase reaction system. The concentration of each component in the reaction system was silver nitrate (I): 10 g / liter, copper nitrate (II): 0.008 g / liter, polyvinylpyrrolidone: 1.2 g / liter, ascorbic acid: 15 g / liter. Moreover, the compounding ratio (atomic ratio) of Ag and Cu was Ag: Cu = 99.5: 0.5.
前記反応系を、かく拌速度５００ｒｐｍでかく拌しながら、４０℃で１２０分間、反応させて、ＡｇとＣｕの合金からなる合金粒子をコロイド状に析出させ、次いで、遠心分離して、合金粒子より軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、さらに、純水を加えて洗浄することで、遠心分離した上澄みに溶け込んだ水溶性の不純物を除去した後、合金粒子の粒度分布を、先に説明した粒度分布測定装置を用いて測定したところ５０ｎｍの位置に鋭いピークが見られたことから、合金粒子の平均粒径Φ１＝５０ｎｍとした。 The reaction system is allowed to react at 40 ° C. for 120 minutes while stirring at a stirring speed of 500 rpm to precipitate alloy particles made of an alloy of Ag and Cu in a colloidal form, and then centrifugally separated from the alloy particles. Repeat the operation to remove light impurities, and then wash with pure water to remove water-soluble impurities dissolved in the centrifuged supernatant, and then determine the particle size distribution of the alloy particles as described above. When measured using a distribution measuring device, a sharp peak was observed at a position of 50 nm, so the average particle diameter Φ 1 of the alloy particles was set to 50 nm.
（分散液の調製）
前記反応系を、ホットバスを用いて７０℃に加熱して、合金粒子の濃度が６０重量％になるまで濃縮した後、エチルアルコールを加えてかく拌して、分散液を調製した。前記分散液における、各成分の含有割合は、合金粒子１００重量部あたり、水が５２重量部、エチルアルコールが８３３重量部、ポリビニルピロリドンが１５重量部であった。また、前記分散液における、合金粒子の濃度は１０重量％であった。
(Preparation of dispersion)
The reaction system was heated to 70 ° C. using a hot bath and concentrated until the concentration of the alloy particles reached 60% by weight, and then ethyl alcohol was added and stirred to prepare a dispersion. The content of each component in the dispersion was 52 parts by weight of water, 833 parts by weight of ethyl alcohol, and 15 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone per 100 parts by weight of the alloy particles. The concentration of alloy particles in the dispersion was 10% by weight.
（塗膜の形成および塗膜）
前記分散液を、基材としての、５インチ角の無アルカリガラス基板の表面に、スプレーコート法（噴霧量３ｍｌ／ｍｉｎ）によって塗布して塗膜を形成し、次いで、前記塗膜を、１５０℃で６０分間、加熱して乾燥させた。乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２を、先に説明した測定装置を用いて測定したところ８０ｎｍであった。
(Formation of coating film and coating film)
The dispersion is applied to the surface of a 5-inch square non-alkali glass substrate as a base material by a spray coating method (spraying amount: 3 ml / min) to form a coating film. Heat at 60 ° C. for 60 minutes to dry. It was 80 nm when the average crystal grain diameter (PHI) 2 in the coating film after drying was measured using the measuring apparatus demonstrated previously.
（パターン形成）
前記塗膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、前記塗膜上に、レジスト層を積層した後、露光し、現像して、塗膜の、形成するパターンに対応した領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した塗膜に、Ａｒイオンビームを、加速電圧３００Ｖの条件で２０分間、照射することで、前記塗膜を、選択的に、エッチング除去して、所定の平面形状にパターン形成した。パターンは、線幅が５μｍの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
(Pattern formation)
By applying a photosensitive resist agent to the surface of the coating film and curing it, after laminating a resist layer on the coating film, it is exposed to light and developed, corresponding to the pattern to be formed of the coating film A resist mask was formed to cover the regions. Next, the coating film exposed without being covered with the resist mask is irradiated with an Ar ion beam for 20 minutes under the condition of an acceleration voltage of 300 V, thereby selectively removing the coating film by etching. A pattern was formed in a planar shape. The pattern has a shape in which a plurality of straight lines having a line width of 5 μm are arranged in parallel.
パターン形成した塗膜の膜厚を、先に説明した測定装置を用いて測定したところ、平均膜厚は０．２μｍであった。また、塗膜の抵抗率を、先に説明した抵抗率計を用いて測定したところ２００μΩ・ｃｍであった。 When the film thickness of the patterned coating film was measured using the measuring apparatus described above, the average film thickness was 0.2 μm. Moreover, it was 200 microhm * cm when the resistivity of the coating film was measured using the resistivity meter demonstrated previously.
（焼成および金属配線の特性）
パターン形成した塗膜を、大気中で、３５０℃に加熱して６０分間、焼成して金属配線を形成した。形成した金属配線の厚みを、先に説明した表面粗さ形状測定機を用いて測定したところ、平均膜厚は０．１５μｍであった。また、形成した金属配線の抵抗率を、先に説明した抵抗率計を用いて測定したところ２．５μΩ・ｃｍであって、導電性に優れることが確認された。また、金属配線の組成を、先に説明した誘導結合高周波プラズマ発光分析装置を用いて測定したところ、ＡｇとＣｕの配合比率（原子数比）と等しい、Ａｇ：Ｃｕ＝９９．５：０．５であることが確認された。
(Characteristics of firing and metal wiring)
The patterned coating film was heated to 350 ° C. in the atmosphere and baked for 60 minutes to form a metal wiring. When the thickness of the formed metal wiring was measured using the surface roughness shape measuring instrument described above, the average film thickness was 0.15 μm. Moreover, when the resistivity of the formed metal wiring was measured using the resistivity meter described above, it was 2.5 μΩ · cm, and it was confirmed that the conductivity was excellent. Further, when the composition of the metal wiring was measured using the inductively coupled high-frequency plasma emission analyzer described above, it was equal to the compounding ratio (atomic ratio) of Ag and Cu, and Ag: Cu = 99.5: 0. 5 was confirmed.
また、形成した金属配線の縁部の凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌ（＝Ｄｉｎ＋Ｄｏｕｔ）を求めたところ３５ｎｍであって、前記金属配線は、その縁部が、大きな凹凸のない、滑らかな線状に形成されていることが確認された。さらに、形成した金属配線を、基材ごと、先に説明したように切断して断面を露出させて、前記金属配線の断面のうち、縁部の、金属配線の厚み方向の外形線の、基材の表面との、接点における交差角度θ１を測定したところ４０°であって、前記金属配線は、その縁部の表面と、基材の表面とが、θ２＝１４０°で、滑らかに連続していることが確認された。 Further, the total sum of the unevenness D total (= D in + D out ) of the edge of the formed metal wiring was 35 nm, and the metal wiring had a smooth linear shape with no large unevenness. It was confirmed that it was formed. Further, the formed metal wiring is cut together with the base material as described above to expose the cross section, and among the cross sections of the metal wiring, the edge of the outline of the metal wiring in the thickness direction of the metal wiring When the intersection angle θ 1 at the contact point with the surface of the material was measured, it was 40 °, and the surface of the edge of the metal wiring and the surface of the base material were θ 2 = 140 ° and were smooth. It was confirmed that it was continuous.
〈実施例４〉
（Ａｇ粒子の合成）
金属化合物としての硝酸銀(I)を純水に溶解させ、アンモニア水を加えて液のｐＨを１２に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリビニルアルコール（分子量２０００）を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのアスコルビン酸を純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成分の濃度は、硝酸銀(I)：５０ｇ／リットル、ポリビニルアルコール：８ｇ／リットル、アスコルビン酸：５２ｇ／リットルとした。
<Example 4>
(Synthesis of Ag particles)
Silver nitrate (I) as a metal compound is dissolved in pure water, aqueous ammonia is added to adjust the pH of the solution to 12, and then polyvinyl alcohol (molecular weight 2000) as a polymer dispersant is added and completely dissolved. After that, a solution in which ascorbic acid as a reducing agent was dissolved in pure water was added to prepare a liquid phase reaction system. The concentration of each component in the reaction system was silver (I) nitrate: 50 g / liter, polyvinyl alcohol: 8 g / liter, ascorbic acid: 52 g / liter.
前記反応系を、かく拌速度５００ｒｐｍでかく拌しながら、４０℃で１２０分間、反応させて、Ａｇ粒子をコロイド状に析出させ、次いで、遠心分離して、Ａｇ粒子より軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、さらに、純水を加えて洗浄することで、遠心分離した上澄みに溶け込んだ水溶性の不純物を除去した後、Ａｇ粒子の粒度分布を、先に説明した粒度分布測定装置を用いて測定したところ８０ｎｍの位置に鋭いピークが見られたことから、Ａｇ粒子の平均粒径Φ１＝８０ｎｍとした。 The reaction system is stirred at a stirring speed of 500 rpm for 120 minutes at 40 ° C. to precipitate the Ag particles in a colloidal form, and then centrifuged to remove impurities lighter than the Ag particles. Repeatedly, and after removing water-soluble impurities dissolved in the centrifuged supernatant by washing with pure water, measure the particle size distribution of Ag particles using the particle size distribution measuring device described above. As a result, a sharp peak was observed at a position of 80 nm. Therefore, the average particle diameter Φ 1 of Ag particles was set to 80 nm.
（分散液の調製）
前記反応系を、ホットバスを用いて７０℃に加熱して、Ａｇ粒子の濃度が６０重量％になるまで濃縮した後、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを加えてかく拌して、分散液を調製した。前記分散液における、各成分の含有割合は、Ａｇ粒子１００重量部あたり、水が４２重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが２３０重量部、ポリビニルアルコールが２５重量部であった。また、前記分散液における、Ａｇ粒子の濃度は２５重量％であった。
(Preparation of dispersion)
The reaction system was heated to 70 ° C. using a hot bath and concentrated until the concentration of Ag particles reached 60% by weight, and then diethylene glycol monobutyl ether was added and stirred to prepare a dispersion. The content of each component in the dispersion was 42 parts by weight of water, 230 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether, and 25 parts by weight of polyvinyl alcohol per 100 parts by weight of Ag particles. The concentration of Ag particles in the dispersion was 25% by weight.
（塗膜の形成および塗膜）
前記分散液を、基材としての、５インチ角の無アルカリガラス基板の表面に、ディップコート法（基材の引き上げ速度１ｍｍ／ｓ）によって塗布して塗膜を形成し、次いで、前記塗膜を、１３０℃で９０分間、加熱して乾燥させた。乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２を、先に説明した測定装置を用いて測定したところ８０ｎｍであった。
(Formation of coating film and coating film)
The dispersion is applied to the surface of a 5-inch square alkali-free glass substrate as a base material by a dip coating method (base material lifting speed 1 mm / s) to form a coating film, and then the coating film Was dried by heating at 130 ° C. for 90 minutes. It was 80 nm when the average crystal grain diameter (PHI) 2 in the coating film after drying was measured using the measuring apparatus demonstrated previously.
（パターン形成）
前記塗膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、前記塗膜上に、レジスト層を積層した後、露光し、現像して、塗膜の、形成するパターンに対応した領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した塗膜に、Ａｒイオンビームを、加速電圧３３０Ｖの条件で５分間、照射することで、前記塗膜を、選択的に、エッチング除去して、所定の平面形状にパターン形成した。パターンは、線幅が３μｍの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
(Pattern formation)
By applying a photosensitive resist agent to the surface of the coating film and curing it, after laminating a resist layer on the coating film, it is exposed to light and developed, corresponding to the pattern to be formed of the coating film A resist mask was formed to cover the regions. Next, the coating film exposed without being covered with the resist mask is irradiated with an Ar ion beam for 5 minutes under the condition of an acceleration voltage of 330 V, thereby selectively removing the coating film by etching. A pattern was formed in a planar shape. The pattern has a shape in which a plurality of straight lines having a line width of 3 μm are arranged in parallel.
パターン形成した塗膜の膜厚を、先に説明した測定装置を用いて測定したところ、平均膜厚は０．１μｍであった。また、塗膜の抵抗率を、先に説明した抵抗率計を用いて測定したところ３５０μΩ・ｃｍであった。 When the film thickness of the patterned coating film was measured using the measuring apparatus described above, the average film thickness was 0.1 μm. Moreover, it was 350 microhm * cm when the resistivity of the coating film was measured using the resistivity meter demonstrated previously.
（焼成および金属配線の特性）
パターン形成した塗膜を、大気中で、２５０℃に加熱して３０分間、焼成して金属配線を形成した。形成した金属配線の厚みを、先に説明した表面粗さ形状測定機を用いて測定したところ、平均膜厚は０．０８μｍであった。また、形成した金属配線の抵抗率を、先に説明した抵抗率計を用いて測定したところ５μΩ・ｃｍであって、導電性に優れることが確認された。
(Characteristics of firing and metal wiring)
The patterned coating film was heated to 250 ° C. in the atmosphere and baked for 30 minutes to form a metal wiring. When the thickness of the formed metal wiring was measured using the surface roughness shape measuring instrument described above, the average film thickness was 0.08 μm. Moreover, when the resistivity of the formed metal wiring was measured using the resistivity meter described above, it was 5 μΩ · cm, and it was confirmed that the conductivity was excellent.
また、形成した金属配線の縁部の凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌ（＝Ｄｉｎ＋Ｄｏｕｔ）を求めたところ４０ｎｍであって、前記金属配線は、その縁部が、大きな凹凸のない、滑らかな線状に形成されていることが確認された。さらに、形成した金属配線を、基材ごと、先に説明したように切断して断面を露出させて、前記金属配線の断面のうち、縁部の、金属配線の厚み方向の外形線の、基材の表面との、接点における交差角度θ１を測定したところ５０°であって、前記金属配線は、その縁部の表面と、基材の表面とが、θ２＝１３０°で、滑らかに連続していることが確認された。 Further, the total sum of the unevenness D total (= D in + D out ) of the edge of the formed metal wiring is 40 nm, and the metal wiring has a smooth linear shape with no large unevenness. It was confirmed that it was formed. Further, the formed metal wiring is cut together with the base material as described above to expose the cross section, and among the cross sections of the metal wiring, the edge of the outline of the metal wiring in the thickness direction of the metal wiring The intersection angle θ 1 at the contact point with the surface of the material was measured to be 50 °, and the metal wiring had a smooth surface with θ 2 = 130 ° between the edge surface and the substrate surface. It was confirmed that it was continuous.
〈実施例５〉
（Ａｇ粒子の合成）
金属化合物としての硝酸銀(I)を純水に溶解させ、アンモニア水を加えて液のｐＨを１１に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリアクリル酸（分子量５０００）を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのアスコルビン酸を純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成分の濃度は、硝酸銀(I)：５０ｇ／リットル、ポリアクリル酸：１６ｇ／リットル、アスコルビン酸：５２ｇ／リットルとした。
<Example 5>
(Synthesis of Ag particles)
Silver (I) nitrate as a metal compound is dissolved in pure water, aqueous ammonia is added to adjust the pH of the solution to 11, and then polyacrylic acid (molecular weight 5000) as a polymer dispersant is added to completely dissolve. Then, a solution in which ascorbic acid as a reducing agent was dissolved in pure water was added to prepare a liquid phase reaction system. The concentration of each component in the reaction system was silver (I) nitrate: 50 g / liter, polyacrylic acid: 16 g / liter, ascorbic acid: 52 g / liter.
前記反応系を、かく拌速度５００ｒｐｍでかく拌しながら、５℃で１２０分間、反応させて、Ａｇ粒子をコロイド状に析出させ、次いで、遠心分離して、Ａｇ粒子より軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、さらに、純水を加えて洗浄することで、遠心分離した上澄みに溶け込んだ水溶性の不純物を除去した後、Ａｇ粒子の粒度分布を、先に説明した粒度分布測定装置を用いて測定したところ３０ｎｍの位置に鋭いピークが見られたことから、Ａｇ粒子の平均粒径Φ１＝３０ｎｍとした。 The reaction system is stirred at a stirring speed of 500 rpm for 120 minutes at 5 ° C. to precipitate Ag particles in a colloidal form, and then centrifuged to remove impurities lighter than Ag particles. Repeatedly, and after removing water-soluble impurities dissolved in the centrifuged supernatant by washing with pure water, measure the particle size distribution of Ag particles using the particle size distribution measuring device described above. As a result, a sharp peak was observed at a position of 30 nm, so the average particle diameter Φ 1 of Ag particles was set to 30 nm.
（分散液の調製）
前記反応系を、ホットバスを用いて７０℃に加熱して、Ａｇ粒子の濃度が６０重量％になるまで濃縮した後、エチルアルコールを加えてかく拌して、分散液を調製した。前記分散液における、各成分の含有割合は、Ａｇ粒子１００重量部あたり、水が１７重量部、エチルアルコールが１３３重量部、ポリアクリル酸が５０重量部であった。また、前記分散液における、Ａｇ粒子の濃度は３３重量％であった。
(Preparation of dispersion)
The reaction system was heated to 70 ° C. using a hot bath and concentrated until the concentration of Ag particles was 60 wt%, and then ethyl alcohol was added and stirred to prepare a dispersion. The content ratio of each component in the dispersion was 17 parts by weight of water, 133 parts by weight of ethyl alcohol, and 50 parts by weight of polyacrylic acid per 100 parts by weight of Ag particles. The concentration of Ag particles in the dispersion was 33% by weight.
（塗膜の形成および塗膜）
前記分散液を、基材としての、５インチ角の無アルカリガラス基板の表面に、スピンコート法（基材の回転速度１０００ｒｐｍ）によって塗布して塗膜を形成し、次いで、前記塗膜を、２００℃で１０分間、加熱して乾燥させた。乾燥後の塗膜における平均結晶粒径Φ２を、先に説明した測定装置を用いて測定したところ３５０ｎｍであった。
(Formation of coating film and coating film)
The dispersion is applied to the surface of a 5-inch square non-alkali glass substrate as a base material by spin coating (base material rotation speed: 1000 rpm) to form a coating film. It was dried by heating at 200 ° C. for 10 minutes. It was 350 nm when the average crystal grain diameter (PHI) 2 in the coating film after drying was measured using the measuring apparatus demonstrated previously.
（パターン形成）
前記塗膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、前記塗膜上に、レジスト層を積層した後、露光し、現像して、塗膜の、形成するパターンに対応した領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した塗膜を、リン酸と硝酸と酢酸とを含有するＡｇ用のエッチング液を用いて、３０℃で６０秒間、選択的に、エッチングして除去することで、前記塗膜を、所定の平面形状にパターン形成した。パターンは、線幅が２０μｍの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
(Pattern formation)
By applying a photosensitive resist agent to the surface of the coating film and curing it, after laminating a resist layer on the coating film, it is exposed to light and developed, corresponding to the pattern to be formed of the coating film A resist mask was formed to cover the regions. Next, the coating film exposed without being covered with the resist mask is selectively removed by etching for 60 seconds at 30 ° C. using an etching solution for Ag containing phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid. Then, the coating film was patterned into a predetermined planar shape. The pattern has a shape in which a plurality of straight lines having a line width of 20 μm are arranged in parallel.
パターン形成した塗膜の膜厚を、先に説明した測定装置を用いて測定したところ、平均膜厚は０．２μｍであった。また、塗膜の抵抗率を、先に説明した抵抗率計を用いて測定したところ２０μΩ・ｃｍであった。 When the film thickness of the patterned coating film was measured using the measuring apparatus described above, the average film thickness was 0.2 μm. Moreover, it was 20 microhm * cm when the resistivity of the coating film was measured using the resistivity meter demonstrated previously.
（焼成および金属配線の特性）
パターン形成した塗膜を、大気中で、３００℃に加熱して３０分間、焼成して金属配線を形成した。形成した金属配線の厚みを、先に説明した表面粗さ形状測定機を用いて測定したところ、平均膜厚は０．２μｍであった。また、形成した金属配線の抵抗率を、先に説明した抵抗率計を用いて測定したところ２μΩ・ｃｍであって、導電性に優れることが確認された。
(Characteristics of firing and metal wiring)
The patterned coating film was heated to 300 ° C. in the atmosphere and baked for 30 minutes to form a metal wiring. When the thickness of the formed metal wiring was measured using the surface roughness shape measuring instrument described above, the average film thickness was 0.2 μm. Moreover, when the resistivity of the formed metal wiring was measured using the resistivity meter described above, it was 2 μΩ · cm, and it was confirmed that the conductivity was excellent.
また、形成した金属配線の縁部の凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌ（＝Ｄｉｎ＋Ｄｏｕｔ）を求めたところ３５ｎｍであって、前記金属配線は、その縁部が、大きな凹凸のない、滑らかな線状に形成されていることが確認された。さらに、形成した金属配線を、基材ごと、先に説明したように切断して断面を露出させて、前記金属配線の断面のうち、縁部の、金属配線の厚み方向の外形線の、基材の表面との、接点における交差角度θ１を測定したところ４０°であって、前記金属配線は、その縁部の表面と、基材の表面とが、θ２＝１４０°で、滑らかに連続していることが確認された。 Further, the total sum of the unevenness D total (= D in + D out ) of the edge of the formed metal wiring was 35 nm, and the metal wiring had a smooth linear shape with no large unevenness. It was confirmed that it was formed. Further, the formed metal wiring is cut together with the base material as described above to expose the cross section, and among the cross sections of the metal wiring, the edge of the outline of the metal wiring in the thickness direction of the metal wiring When the intersection angle θ 1 at the contact point with the surface of the material was measured, it was 40 °, and the surface of the edge of the metal wiring and the surface of the base material were θ 2 = 140 ° and were smooth. It was confirmed that it was continuous.
〈比較例１〉
実施例１において、基材の表面に形成した塗膜を、パターン形成前に、２５０℃で３０分間、焼成して金属被膜を形成した。形成した金属被膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察して、平均結晶粒径を求めたところ８００ｎｍであった。次に、前記金属被膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、レジスト層を積層した後、露光し、現像して、金属被膜の、形成するパターンに対応した領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した金属被膜を、リン酸と硝酸と酢酸とを含有するＡｇ用のエッチング液を用いて、３０℃で６０秒間、選択的に、エッチングして除去することで、前記金属被膜を、所定の平面形状にパターン形成して金属配線を形成した。パターンは、線幅が５μｍの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
<Comparative example 1>
In Example 1, the coating film formed on the surface of the substrate was baked at 250 ° C. for 30 minutes to form a metal coating before pattern formation. The formed metal film was observed using a scanning electron microscope, and the average crystal grain size was determined to be 800 nm. Next, a photosensitive resist agent is applied to the surface of the metal film and cured to form a resist layer, which is then exposed to light and developed to form a region of the metal film corresponding to the pattern to be formed. A covering resist mask was formed. Next, the metal film exposed without being covered with the resist mask is selectively removed by etching for 60 seconds at 30 ° C. using an etching solution for Ag containing phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid. Then, the metal coating was patterned into a predetermined planar shape to form a metal wiring. The pattern has a shape in which a plurality of straight lines having a line width of 5 μm are arranged in parallel.
形成した金属配線の厚みを、先に説明した表面粗さ形状測定機を用いて測定したところ、平均膜厚は０．２μｍであった。また、形成した金属配線の抵抗率を、先に説明した抵抗率計を用いて測定したところ５μΩ・ｃｍであって、導電性に優れることが確認された。 When the thickness of the formed metal wiring was measured using the surface roughness shape measuring instrument described above, the average film thickness was 0.2 μm. Moreover, when the resistivity of the formed metal wiring was measured using the resistivity meter described above, it was 5 μΩ · cm, and it was confirmed that the conductivity was excellent.
また、形成した金属配線の縁部の凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌ（＝Ｄｉｎ＋Ｄｏｕｔ）を求めたところ１５０ｎｍであって、前記金属配線は、その縁部が、大きな凹凸を有しており、滑らかな線状に形成されていないことが確認された。さらに、形成した金属配線を、基材ごと、先に説明したように切断して断面を露出させて、前記金属配線の断面のうち、縁部の、金属配線の厚み方向の外形線の、基材の表面との、接点における交差角度θ１を測定したところ９０°であって、前記金属配線は、その縁部の表面と、基材の表面とが、θ２＝９０°の急角度で連続していることが確認された。 Further, the total amount of unevenness D total (= D in + D out ) at the edge of the formed metal wiring was determined to be 150 nm, and the edge of the metal wiring had large unevenness, and was smooth It was confirmed that it was not formed into a straight line. Further, the formed metal wiring is cut together with the base material as described above to expose the cross section, and among the cross sections of the metal wiring, the edge of the outline of the metal wiring in the thickness direction of the metal wiring The intersection angle θ 1 at the contact point with the surface of the material was measured to be 90 °, and the metal wiring had a steep angle of θ 2 = 90 ° between the edge surface and the substrate surface. It was confirmed that it was continuous.
〈比較例２〉
実施例２において、基材の表面に形成した塗膜を、パターン形成前に、４００℃で３０分間、焼成して金属被膜を形成した。形成した金属被膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察して、平均結晶粒径を求めたところ６００ｎｍであった。次に、前記金属被膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、レジスト層を積層した後、露光し、現像して、金属被膜の、形成するパターンに対応した領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した金属被膜を、リン酸と硝酸と酢酸とを含有するＡｇ用のエッチング液を用いて、４０℃で９０秒間、選択的に、エッチングして除去することで、前記金属被膜を、所定の平面形状にパターン形成して金属配線を形成した。パターンは、線幅が５μｍの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
<Comparative example 2>
In Example 2, the coating film formed on the surface of the substrate was baked at 400 ° C. for 30 minutes to form a metal coating before pattern formation. The formed metal film was observed using a scanning electron microscope, and the average crystal grain size was determined to be 600 nm. Next, a photosensitive resist agent is applied to the surface of the metal film and cured to form a resist layer, which is then exposed to light and developed to form a region of the metal film corresponding to the pattern to be formed. A covering resist mask was formed. Next, the metal film exposed without being covered with the resist mask is selectively removed by etching for 90 seconds at 40 ° C. using an etching solution for Ag containing phosphoric acid, nitric acid and acetic acid. Then, the metal coating was patterned into a predetermined planar shape to form a metal wiring. The pattern has a shape in which a plurality of straight lines having a line width of 5 μm are arranged in parallel.
形成した金属配線の厚みを、先に説明した表面粗さ形状測定機を用いて測定したところ、平均膜厚は０．４μｍであった。また、形成した金属配線の抵抗率を、先に説明した抵抗率計を用いて測定したところ１４μΩ・ｃｍであって、導電性に優れることが確認された。 When the thickness of the formed metal wiring was measured using the surface roughness shape measuring instrument described above, the average film thickness was 0.4 μm. Moreover, when the resistivity of the formed metal wiring was measured using the resistivity meter described above, it was 14 μΩ · cm, and it was confirmed that the conductivity was excellent.
また、形成した金属配線の縁部の凹凸総和量Ｄｔｏｔａｌ（＝Ｄｉｎ＋Ｄｏｕｔ）を求めたところ１００ｎｍであって、前記金属配線は、その縁部が、大きな凹凸を有しており、滑らかな線状に形成されていないことが確認された。図４は、比較例２で形成した金属配線の縁部を、斜め上方から見た状態を示す、走査型電子顕微鏡写真である。図４からも、金属配線の縁部が、大きな凹凸を有しており、滑らかな線状に形成されていないことが理解される。 Further, the total sum of the unevenness D total (= D in + D out ) of the edge of the formed metal wiring was determined to be 100 nm, and the edge of the metal wiring had large unevenness, and was smooth It was confirmed that it was not formed into a straight line. FIG. 4 is a scanning electron micrograph showing the edge of the metal wiring formed in Comparative Example 2 as viewed obliquely from above. Also from FIG. 4, it is understood that the edge portion of the metal wiring has large unevenness and is not formed in a smooth linear shape.
さらに、形成した金属配線を、基材ごと、先に説明したように切断して断面を露出させて、前記金属配線の断面のうち、縁部の、金属配線の厚み方向の外形線の、基材の表面との、接点における交差角度θ１を測定したところ８０°であって、前記金属配線は、その縁部の表面と、基材の表面とが、θ２＝１１０°の急角度で連続していることが確認された。 Further, the formed metal wiring is cut together with the base material as described above to expose the cross section, and among the cross sections of the metal wiring, the edge of the outline of the metal wiring in the thickness direction of the metal wiring The intersection angle θ 1 at the contact point with the surface of the material was measured to be 80 °, and the metal wiring had a steep angle of θ 2 = 110 ° between the edge surface and the substrate surface. It was confirmed that it was continuous.
以上の結果を、表１〜表３にまとめた。
１ 金属配線
２ 縁部
３ 基材
４ 外形線
５ 外形線
６ 表面
７ 接点
８ 接線
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal wiring 2 Edge part 3 Base material 4 Outline line 5 Outline line 6 Surface 7 Contact 8 Tangent
Claims (1)
前記金属粒子はＡｇ粒子、またはＡｇを５０原子％以上の割合で含む合金からなる合金粒子であり、
前記金属配線の縁部における、基材の表面方向の、想定される外形線からの、前記表面方向の凹入量の最大値と、突出量の最大値との和は５０ｎｍ以下、
前記金属配線の縁部における、基材の表面方向の、想定される外形線と直交する方向で、かつ金属配線の厚み方向の断面のうち、前記縁部の、金属配線の厚み方向の外形線の、前記基材の表面と接する部分の、前記基材の表面との交差角度は７０°以下で、かつ
金属配線の抵抗率は１４μΩ・ｃｍ以下
であることを特徴とする金属配線。 A dispersion containing metal particles is applied to the surface of the substrate to form a coating film, and after drying the coating film, the resist layer laminated thereon is exposed and developed to form the coating film. After forming a resist mask that covers the region corresponding to the pattern, by selectively etching away the exposed coating film that is not covered with the resist mask, after patterning the coating film in a predetermined planar shape, Furthermore, it is a metal wiring formed by firing,
The metal particles are Ag particles or alloy particles made of an alloy containing Ag at a ratio of 50 atomic% or more,
The sum of the maximum value of the indentation amount in the surface direction and the maximum value of the protrusion amount from the assumed outline of the surface direction of the base material at the edge of the metal wiring is 50 nm or less,
The outline of the metal wiring in the thickness direction of the metal wiring in the cross section in the thickness direction of the metal wiring in the direction orthogonal to the assumed outline of the surface direction of the base material at the edge of the metal wiring The metal wiring characterized in that the crossing angle of the portion in contact with the surface of the base material is 70 ° or less and the resistivity of the metal wiring is 14 μΩ · cm or less.
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