【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、セラミクス、金属等の基板あるいは対象物上に、インクジェット印刷により任意の形状で透明導電性酸化すず膜を形成するためのインクジェットインクに関する。なお、本発明は太陽電池、各種フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、プラズマ発光表示素子（ＰＤＰ）、ＥＬ発光素子等）の透明電極の製造に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子（ＬＣＤ）、プラズマ発光表示素子（ＰＤＰ）、ＥＬ発光素子等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、いずれも透明電極を必要とする。現在、これらのＦＰＤ用透明導電膜としては、酸化スズ含有酸化インジウム膜（ＩＴＯ）、酸化アンチモン含有酸化すず膜（ＡＴＯ）、あるいは、フッ素含有酸化すず膜（ＦＴＯ）が用いられている。
【０００３】
ＩＴＯは、主に、マグネトロンスパッタリングによって成膜されており、表面抵抗２〜１０００Ω／□の緻密な膜が得られている。また、ＩＴＯによる透明電極は、まず、ＩＴＯを成膜したガラス基板上に、感光性ポリマー（フォトレジスト）を用いて微細なパターンを形成し、さらに、塩化第二鉄溶液でエッチングする方法で作られている。しかし、マグネトロンスパッタリング装置は大変高価なため、より安価な透明導電膜の製造方法が望まれており、さらに、近年のディスプレイの大型化に伴って、スパッタ装置の製造コストも飛躍的に増大し、透明電極のより安価な製造方法に対する要望が一層強まった。また、インジウム資源は大変に希少であり、このため原料が高価であるという難点もあった。
【０００４】
一方、ＡＴＯやＦＴＯは、通常、熱分解法により成膜されている。熱分解法では、ハロゲンを含む融点の低いすず化合物とドーピング元素（アンチモン、フッ素等）を含む化合物を原料に用い、これをスプレー法等によりあらかじめ加熱した基板と接触させると、基板上に緻密なＡＴＯやＦＴＯ膜を生ずる。熱分解法により得られるこれらの透明導電性膜はシート抵抗１０〜１０００Ω／□と良好であり、また、これらの膜の原料コストはＩＴＯに比べてはるかに安い。しかしながら、熱分解装置はマグネトロンスパッタリングに比べればかなり安いが、腐食性ガスが発生するため、装置全体を覆う大掛かりな腐食性ガスの処理装置が必要となる。この腐食性ガス発生はＦＴＯ膜において、よりやっかいな問題となる。また、均一に成膜することも考慮すると大型化には困難を伴う。さらに、透明導電性酸化すず膜は化学的に安定なため、ＩＴＯ膜のようにエッチングにより高精細なパターンを得ることは大変難しい。
【０００５】
そこで、基板上に感光性ポリマーによるパターンを描き、その上に熱分解法によりドーピング剤を含有させた透明導電性酸化すず膜を形成して、リフトオフを行うパターニング方法が提案されている（特許文献１参照）。この中で、透明導電性酸化すず膜を形成する際の基板温度は４２０〜４６０℃とされており、これらの温度では、通常の感光性ポリマーは炭化もしくは燃焼により消失する。従って、高精細のパターンを得るための困難はまぬがれない。また、感光性ポリマーの炭化を抑えるために、温度も低めに設定する必要があり、透明導電性酸化すず膜の十分な性能を発揮できない。
【０００６】
従来行われてきたパターニングに関する方法はそのほとんどがフォトレジストを用いた、いわゆるフォトリソグラフィーによるものであるが、フォトリソグラフィーはいずれも工程が煩雑であり、結果的にコストが増大するという問題点があった。
【０００７】
そこで、最近、スクリーン印刷により透明導電膜のパターンを得る方法が工程の簡略化の面から注目されている。しかし、スクリーン印刷の場合には、メッシュの細分化には限りがあり、現在のところ、まだ解像度に問題がある。また、１枚の版で印刷できる枚数に限りがあり、大型の基板では版に要する費用も高額となる。
【０００８】
一方、本出願人らは、塗付法により透明導電性酸化すず膜を容易且つ安価に製造できる透明導電性酸化すず膜形成用塗布液を先に発明した（特許文献２参照）。この中で最も一般的に用いられるのは、塩化すず及び塩化アンチモンを出発原料とするアンチモン含有すず酸のアルカリ水溶液と水溶性ポリマーを必須成分とするもの（以後、水溶性ＡＴＯ塗布液と記す）であり、ピンホール、マイクロクラックのない、シート抵抗の低い透明導電膜の製造を容易にするものであるが、所望のパターンのＡＴＯ透明導電膜を得るためには、上述したのと同様な問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−２６３６３８号公報（第２頁等）
【特許文献２】
特開２００１−２１０１５６号公報（請求項等）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、スパッタ等の高価な真空装置を用いることなく、さらにフォトリソグラフィー法のような煩雑な工程や、スクリーン印刷用の版を要せずに、より安価で手間のかからない方法で透明導電性酸化すず膜のパターンを形成できる、インクジェット法に適した、透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクを提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
これまで、パターン形成ができるインクジェット印刷に用いられる透明導電性膜形成用のインクジェットインクは知られていない。本発明者らは前記課題を解決するため、特定の透明導電性酸化すず膜形成用塗布液はインクジェットインクとして使用することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かかる本発明の第１の態様は、アルカリ性水溶液にすず酸を溶解させたアルカリ性すず酸水溶液を主成分として含み、さらに水溶性ポリマーを含有することを特徴とする透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクにある。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記すず酸が、すず化合物をアルカリにより加水分解して得られたものであることを特徴とする透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクにある。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、液中に存在する塩素イオンの量が、液中の金属１重量部あたり２×１０−５〜５×１０−４重量部であることを特徴とする透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクにある。
【００１５】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、液中に存在する塩素イオンの量を電気透析により低下させたことを特徴とする透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクにある。
【００１６】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、さらにドーパントを含むことを特徴とする透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクにある。
【００１７】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様において、表面張力が２０〜５０ｍＮ／ｍに調整されていることを特徴とする透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクにある。
【００１８】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、さらに水溶性高沸点溶媒の少なくとも１種を含むことを特徴とする透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクにある。
【００１９】
本発明の透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクは、アルカリ性水溶液にすず酸を溶解させたアルカリ性すず酸水溶液を主成分として含み、さらに水溶性ポリマーを含有する。
【００２０】
これは、例えば塩化すず等のすず化合物を出発原料とするすず酸のアルカリ水溶液であり、これまでに知られているＩＴＯ微粒子を溶媒に分散したいわゆる“分散系”の透明導電膜用塗布液と異なり完全な溶液であり安定なため、好適にインクジェットインクとして用いることができ、インクジェット印刷により所望のパターンの透明導電性酸化すず膜を形成することができる。また、ノズルの目詰まりが起こりにくい等の効果もある。なお、ピンホールやマイクロクラックのない、シート抵抗の低い透明導電膜であり、シート抵抗１０００Ω／□以下の実現が可能である点、及び塩化すず、塩化アンチモンや酸化アンチモンという安価な原料を使用できるという利点については、特許文献２に記載の透明導電性酸化すず膜形成用塗布液と同様である。
【００２１】
ここで、すず酸とは、一般にＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ（αすず酸）で表される含水酸化すず（ＳｎＯ２）であるが、すず化合物をアルカリで加水分解することにより、ゲル状沈殿として得ることができる。すず化合物としては、すずの塩化物、特に塩化すず（ＩＶ）を用いるのが好ましい。また、すずの塩化物等を加水分解するアルカリとしては、金属成分を含まない、アンモニア、または、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等のアミン類を挙げることができる。
【００２２】
この塩化すずの水溶液をアルカリで加水分解して得られるすず酸はゲル状沈殿であり、ろ紙の目詰まりを起こしやすいため、ろ過による洗浄には困難が伴う。そこで、通常、すず酸を含む溶液を、例えば、１５０００Ｇで遠心分離し、得られた固形分を純水中に再分散して、再び遠心分離を行う、といった手法によりすず酸沈殿の洗浄を行う。
【００２３】
このようにして得られたすず酸に、上記と同様なアルカリを添加して、好ましくはｐＨ１０以上、さらに好ましくはｐＨ１０．６以上とすることにより、すず酸が溶解して、無色透明なアルカリ性すず酸水溶液を得ることができる。なお、アルカリ性すず酸水溶液は、金属濃度が１〜１７重量％のものが好ましい。
【００２４】
本発明の透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクに用いるアルカリ性すず酸水溶液は、液中に存在する塩素イオンの量を低下させるのが好ましく、例えば、液中に存在する塩素イオンの量を、液中の金属イオン１重量部あたり５×１０−４重量部以下とするのが好ましい。液中に存在する塩素イオンの量が多いと、該アルカリ性すず酸水溶液は、時間の経過とともに増粘する傾向が大きく、場合によってはゲル化を引き起こすおそれがあるからである。しかしながら、液中に存在する塩素イオンの量を、液中の金属イオン１重量部あたり５×１０−４重量部以下とすると、この粘度の経時変化を最小限に抑えることができる。このように経時的な粘度の増加を小さくしたアルカリ性すず酸水溶液を用いることにより、インクジェットインクとして好適な特性を長期間保つことが出来る。
【００２５】
上記のすず酸の遠心分離−再分散の操作を繰り返すことによっても、アルカリ性すず酸水溶液中に存在する塩素イオンの量を低下させることができる。しかし、遠心分離−再分散の操作を何回も繰り返すと、次第にすず酸の遠心分離が困難となると共に、得られる沈殿の量が少なくなるために、収率は大幅に低下する。また、遠心分離により液中に存在する塩素イオンの量を、液中の金属イオン１重量部あたり５×１０−４重量部以下にした場合、αすず酸はβ化しアルカリに溶解しなくなる虞があるという問題もある。
【００２６】
そこで、収率を低下させることなく、液中に存在する塩素イオンの量が、液中の金属イオン１重量部あたり５×１０−４重量部以下であるアルカリ性すず酸水溶液を得るためには、すず酸沈殿をアンモニア等のアルカリに溶解後、電気透析を用いて液中の塩素イオンの量を低下させることが好ましい。ここで用いる電気透析器はイオン交換型が好ましく、塩素イオンを水酸化物イオンに置換する。しかし、液中の塩素イオンの量を、液中の金属イオン１重量部あたり２×１０−５重量部以下にまで低下させることは、電気透析に時間がかかり過ぎる、アンモニウムイオン濃度が過度に低下する、また、不純物イオン混入の可能性を高める、等の理由から好ましくない。したがって、好ましい液中の塩素イオンの量は、液中の金属イオン１重量部あたり２×１０−５〜５×１０−４重量部である。
【００２７】
なお、電気透析等により透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインク中の液中に存在する塩素イオンの量を低下させることにより、該インクを用いてインクジェット印刷したパターンの焼成時に発生する腐食性ガスの量を低下させ、装置の損傷を押さえる効果も奏する。
【００２８】
本発明の透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクは、成膜に不可欠な添加物としてさらに水溶性ポリマーを含有する。これは、水溶性透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクを、ガラス基板上に弾かれることなく密着性よく塗布するために必要であるからである。また、水溶性ポリマーの添加により、実用的な膜厚を有し、且つ強靱で導電性の良好な膜が形成できる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体、（メタ）アクリロイルモルホリン−ジアセトンアクリルアミド共重合体、ポリアクリルモルホリン、ポリビニルイミダゾール−ジアセトンアクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−（メタ）アクリルアミド共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルホルムアミド、ビニルピロリドン−ビニルホルムアミド共重合体、ビニルピロリドン−ビニルアセトアミド共重合体、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−アクリルアミド共重合体、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、ゼラチン、ペクチン、アラビアゴム等を挙げることができ、少なくとも１種を添加する。また、水溶性透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインク中における好適な水溶性ポリマー濃度は０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．３〜２．５重量％である。なお、水溶性ポリマーは塗布する前までに添加すればよいが、電気透析をする場合は、電気透析した後に添加することが好ましい。
【００２９】
本発明の透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクは、さらにドーパントを含むことが好ましい。ドーパントを添加することにより、良好な導電性を有する透明導電性酸化すず膜を形成することができるからである。ドーパントとしては、アンチモン、タングステン、ビスマスなどの元素を挙げることができ、具体的には、酸化アンチモン、酸化タングステン又は酸化ビスマス等の金属酸化物、塩化アンチモン、塩化タングステン又は塩化ビスマス等の金属塩化物などを用いることができるが、特に酸化アンチモンを用いることが好ましい。酸化アンチモンを用いると黄橙色、透明の好適なＡＴＯ塗布液を得ることができる。なお、ドーパントとして金属塩化物を用いる場合は、上述したすず酸の遠心分離よりも先にドーパントを添加し、金属酸化物を用いる場合はすず酸の遠心分離よりも後でドーパントを添加することが好ましい。ここで、ドーパントは電気透析後に添加することが好ましいため、電気透析をする場合は、ドーパントとして金属酸化物を用いることが好ましい。ドーパントの添加量は、すず化合物（Ａ）とドーパント化合物（Ｂ）との使用割合として例示すると、一般にすず原子とドーパント原子比として、Ａ：Ｂ＝９０〜９９：１〜１０の範囲であるが、好ましくは、Ａ：Ｂ＝９３〜９７：３〜７の範囲である。また、本発明のインクジェットインク中の金属濃度は、１〜１０重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクは水溶性高沸点溶媒の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性高沸点溶媒とは沸点が１５０℃以上である水溶性溶媒で、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。インクジェットインクは乾燥しやすいとヘッドを詰らせてしまう虞れがあるので、乾燥しにくくするために、これらの水溶性高沸点溶媒を添加することが望ましいからである。水溶性高沸点溶媒の好適な添加量はインクジェットインク中の濃度で、１〜２０重量％であり、より好ましくは３〜１０重量％である。
【００３１】
また、本発明の透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクは、界面活性剤等を用いて表面張力が２０〜５０ｍＮ／ｍに調整されているのが好ましい。水溶性透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクの表面張力が大きすぎると、ガラス基板上にインクジェット印刷をした直後に、インクの液滴が表面張力により収縮し、期待したパターンが得られにくくなる可能性があるからである。そこで、何らかの界面活性剤を適宜添加して表面張力を低下させ、２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲に調整することが好ましい。
【００３２】
ここで、用いることができる界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤いずれも使用することができるが、界面活性剤の効果を持った消泡剤等を用いることも可能である。また、これらは単独でなく複数を同時に用いることも可能である。これら界面活性剤中にナトリウム等の金属は含まないことが望ましい。透明導電性酸化すず膜パターンの導電性が低下するからである。なお、添加する界面活性剤の量は、インクジェットインク中の濃度で２重量％以下が好ましい。
【００３３】
また、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの低級アルコールは界面活性剤とともに用いて、表面張力を低下させ、液の流動性を円滑にするからである。好適な添加量はインクジェットインク中の濃度で０．０１〜５重量％、より好ましくは、０．０５〜２重量％である。
【００３４】
さらに、本発明の透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクは、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテルなどのグリコールエステル群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの添加物はヘッドからの吐出をより円滑にするためである。好適な添加量はインクジェットインク中の濃度で０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．３〜７重量％である。
【００３５】
本発明の透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクを用いて所定のパターンをガラス、セラミクス、金属等の各種基板上に印刷する場合、印刷のみした段階では膜は導電性を示さないが、加熱処理することにより導電性を示す。加熱処理条件は、導電性を示すような条件であれば特に限定されないが、例えば、４００〜１０００℃で５〜２００分間加熱する。これにより導電性が発現し、透明導電性酸化すず膜となる。焼成最高温度までの昇温条件に特に制限はないが、５〜２０℃／分で徐々に昇温することもできるし、あらかじめ所定の温度に加熱した電気炉中に投入して急速加熱を行ってもかまわない。
【００３６】
インクジェット印刷により透明導電膜を成膜するための基板として、ソーダライムガラス等のナトリウムを多量に含有する材料を用いる場合には、シリカコート等の前処理を行い、焼成時に基板成分のナトリウムが透明導電膜中に拡散することを防ぐことが好ましい。ナトリウムが膜内部に拡散すると透明導電膜の抵抗は飛躍的に増大する可能性があるからである。ホウケイ酸ガラスのような無アルカリガラスを用いた場合には前処理はなくてもよい。
【００３７】
本発明の水溶性透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクを用いると、インクジェット印刷で所望のパターニングを行うことにより、フォトリソグラフィー法のような複雑な工程を一切必要とせず、プログラムに従って精細なパターンをガラス基板上に短時間で印刷できる。また、スクリーン印刷のような版も必要としない。さらに、無駄なインクもほとんど出ないため、理想的な透明導電性酸化すず膜形成のパターニング方法といえる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３９】
以下に述べるインクジェット試験はすべて、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンター：ＭＪ−８００Ｃを用いて行った。
【００４０】
（実施例１）
イオン交換水６０００ｇに５０重量％ＳｎＣｌ４水溶液（日本化学産業社製）を３００ｇ加えてよく撹拌し、これに２８％アンモニア水（関東化学社製）を加えてｐＨ＝７．０の溶液とした。この時生じたすず酸の沈殿を１５０００Ｇで遠心分離して（Ｓ．Ｃ．テクノ社製、旭Ｓ型超遠心分離機）、４６８ｇの固形分を得た。この固形分に２８００ｇのイオン交換水を加えて固形分を水中に再分散し、再び遠心分離を行って、３３８ｇの固形分を得た。
【００４１】
この固形分にイオン交換水１１４ｇを加えてよく撹拌し、２８％アンモニア水を加えてｐＨ＝１０．８とした。この溶液を引き続き撹拌すると、約１時間で固形分が溶解して透明な溶液が得られた。この溶液中のすず濃度は１２．７重量％であった。
【００４２】
この溶液中には、金属イオン１重量部あたり７．６×１０−３重量部の残留塩素イオンがあったため、イオン交換型の電気透析器（旭化成社製、ＭＩＣＲＯ ＡＣＩＬＩＺＥＲ：ＥＸ−３）を用いて脱塩素を行い、液中に存在する塩素イオンの量を、液中の金属イオン１重量部あたり１．７×１０−４重量部とした。なお、液中に存在する塩素イオンの量は、０．００４ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液を標準液として、自動滴定装置（三菱化学社製；ＧＴ−０５）を用いて測定した。
【００４３】
この溶液に４．０８ｇのＳｂ２Ｏ３を加え、１２時間撹拌したところＳｂ２Ｏ３が溶解し、黄橙色、透明な水溶性ＡＴＯ溶液が得られた。溶液中の金属イオンの濃度は１３．３重量％であった。
【００４４】
この水溶性ＡＴＯ溶液を用い、以下の組成のインクジェットインクを調製した。
【００４５】
水溶性ＡＴＯ溶液 ： ３９．１ 重量部
プロピレングリコール ： ５．０ 重量部
ポリジメチルアクリルアミド ： ０．６ 重量部
非イオン系界面活性剤 ： ０．２ 重量部
イソプロピルアルコール ： ０．１ 重量部
ジエチレングリコールジメチルエーテル ： ２．０ 重量部
イオン交換水 ： ５３．０ 重量部
なお、このインクジェットインクの液中に存在する塩素イオンの量は、液中の金属イオン１重量部あたり１．６×１０−４重量部であり、また、表面張力は３１．６ｍＮ／ｍであった。
【００４６】
このインクジェットインクを用い、シリカコート済ソーダライムガラス上に、文字の印刷を行ったところ、明瞭な文字が印刷された。また、同じガラス上にベタ印刷を行い、１０℃／分で５５０℃まで昇温し、同温度で６０分間保持した後、再び１０℃／分で室温まで冷却したところ、膜厚５３０ｎｍの透明なＡＴＯ膜が得られた。得られたＡＴＯ膜のシート抵抗を測定したところ、６００Ω／□であった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１に記載のインクジェットインクを用い、シリカコート済ソーダライムガラス上に、線幅４４０μｍのラインをインクジェット印刷し、実施例１と同様に加熱処理を行ったところ、シート抵抗は２２００Ω／□であった。また、膜厚は３２０μｍであった。
【００４８】
（実施例３）
実施例１に記載の水溶性ＡＴＯ溶液を用いて以下の組成のインクジェットインクを調製した。
【００４９】
水溶性ＡＴＯ溶液 ： ４８．９ 重量部
プロピレングリコール ： ５．０ 重量部
ポリジメチルアクリルアミド ： ０．７ 重量部
非イオン系界面活性剤 ： ０．２ 重量部
イソプロピルアルコール ： ０．１ 重量部
ジエチレングリコールジメチルエーテル ： ２．０ 重量部
イオン交換水 ： ４３．１ 重量部
なお、このインクジェットインクの表面張力は３１．５ｍＮ／ｍであった。
【００５０】
このインクジェットインクを用いて、シリカコート済ソーダライムガラス上に、線幅４４０μｍのラインをインクジェット印刷し、実施例１と同様に加熱処理を行ったところ、シート抵抗は８７７Ω／□であった。また、ラインの厚さは４０５μｍであった。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、パターニングされた透明導電性酸化すず膜を、スパッタ等の高価な真空装置を用いることなく、さらにフォトリソグラフィー法のような煩雑な工程や、スクリーン印刷用の版を要せずに、より安価で手間のかからない方法で製造できる透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインクを提供することができ、特に、太陽電池、及び、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ発光素子等、パターニングされた透明電極を必要とする種々の表示素子の製造に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet ink for forming a transparent conductive tin oxide film in an arbitrary shape on a substrate or an object such as glass, ceramics, or metal by inkjet printing. In addition, this invention is useful for manufacture of the transparent electrode of a solar cell, various flat panel displays (FPD), a liquid crystal display element (LCD), a plasma light emitting display element (PDP), an EL light emitting element, etc.).
[0002]
[Prior art]
A flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display element (LCD), a plasma light emitting display element (PDP), or an EL light emitting element requires a transparent electrode. Currently, tin oxide-containing indium oxide films (ITO), antimony oxide-containing tin oxide films (ATO), or fluorine-containing tin oxide films (FTO) are used as these transparent conductive films for FPD.
[0003]
ITO is mainly formed by magnetron sputtering, and a dense film having a surface resistance of 2 to 1000Ω / □ is obtained. A transparent electrode made of ITO is prepared by first forming a fine pattern on a glass substrate on which ITO is formed using a photosensitive polymer (photoresist) and then etching with a ferric chloride solution. It has been. However, since the magnetron sputtering apparatus is very expensive, a more inexpensive method for producing a transparent conductive film is desired.Further, with the recent increase in the size of displays, the production cost of the sputtering apparatus has also increased dramatically. The demand for a cheaper manufacturing method for transparent electrodes has increased. In addition, indium resources are very scarce, so that there is a problem that raw materials are expensive.
[0004]
On the other hand, ATO and FTO are usually formed by thermal decomposition. In the thermal decomposition method, a tin compound having a low melting point containing halogen and a compound containing a doping element (antimony, fluorine, etc.) are used as raw materials, and when this is brought into contact with a preheated substrate by a spray method or the like, ATO and FTO films are produced. These transparent conductive films obtained by the pyrolysis method have a good sheet resistance of 10 to 1000 Ω / □, and the raw material cost of these films is much lower than that of ITO. However, although a thermal decomposition apparatus is considerably cheaper than magnetron sputtering, a corrosive gas is generated. Therefore, a large-scale corrosive gas processing apparatus that covers the entire apparatus is required. This generation of corrosive gas becomes a more troublesome problem in the FTO film. In addition, it is difficult to increase the size in consideration of uniform film formation. Furthermore, since a transparent conductive tin oxide film is chemically stable, it is very difficult to obtain a high-definition pattern by etching like an ITO film.
[0005]
Therefore, a patterning method has been proposed in which a pattern made of a photosensitive polymer is drawn on a substrate, a transparent conductive tin oxide film containing a doping agent is formed thereon by a thermal decomposition method, and lift-off is performed (Patent Document). 1). In this, the substrate temperature at the time of forming a transparent conductive tin oxide film is set to 420 to 460 ° C. At these temperatures, the normal photosensitive polymer disappears by carbonization or combustion. Therefore, the difficulty of obtaining a high-definition pattern cannot be overcome. Moreover, in order to suppress the carbonization of the photosensitive polymer, it is necessary to set the temperature to be low, and sufficient performance of the transparent conductive tin oxide film cannot be exhibited.
[0006]
Most of the conventional patterning methods are based on so-called photolithography using a photoresist. However, all the photolithography processes are complicated, resulting in an increase in cost. It was.
[0007]
Therefore, recently, a method of obtaining a transparent conductive film pattern by screen printing has attracted attention from the viewpoint of simplification of the process. However, in the case of screen printing, there is a limit to the subdivision of the mesh, and there is still a problem with the resolution at present. In addition, the number of sheets that can be printed by one plate is limited, and the cost required for the plate is large for a large substrate.
[0008]
On the other hand, the present applicants previously invented a coating solution for forming a transparent conductive tin oxide film that can easily and inexpensively produce a transparent conductive tin oxide film by a coating method (see Patent Document 2). Of these, the most commonly used are those containing, as essential components, an alkaline aqueous solution of antimony-containing tin acid starting from tin chloride and antimony chloride and a water-soluble polymer (hereinafter referred to as a water-soluble ATO coating solution). In order to obtain an ATO transparent conductive film having a desired pattern, it is easy to produce a transparent conductive film having no pinholes and microcracks and having a low sheet resistance. was there.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-263638 (second page, etc.)
[Patent Document 2]
JP 2001-210156 A (Claims etc.)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present invention is less expensive and troublesome without using an expensive vacuum device such as sputtering, and without requiring complicated steps such as photolithography and a plate for screen printing. It is an object of the present invention to provide an ink-jet ink for forming a transparent conductive tin oxide film suitable for the ink-jet method, which can form a pattern of a transparent conductive tin oxide film by a method that does not require this.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Until now, inkjet ink for forming a transparent conductive film used for inkjet printing capable of pattern formation has not been known. In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific transparent conductive tin oxide film-forming coating liquid can be used as an inkjet ink, and have completed the present invention.
[0012]
The first aspect of the present invention is an inkjet for forming a transparent conductive tin oxide film, characterized in that it contains an alkaline tin acid aqueous solution in which tin acid is dissolved in an alkaline aqueous solution as a main component, and further contains a water-soluble polymer. In the ink.
[0013]
A second aspect of the present invention is the inkjet ink for forming a transparent conductive tin oxide film according to the first aspect, wherein the tin acid is obtained by hydrolyzing a tin compound with an alkali. It is in.
[0014]
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the amount of chlorine ions present in the liquid is 2 × 10 −5 to 5 × 10 −4 parts by weight per 1 part by weight of the metal in the liquid. A transparent conductive tin oxide film-forming ink-jet ink is provided.
[0015]
According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, an ink for forming a transparent conductive tin oxide film, wherein the amount of chloride ions present in the liquid is reduced by electrodialysis. In the ink.
[0016]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the inkjet ink for forming a transparent conductive tin oxide film according to any one of the first to fourth aspects, further comprising a dopant.
[0017]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the transparent conductive tin oxide film-forming inkjet ink according to any one of the first to fifth aspects, wherein the surface tension is adjusted to 20 to 50 mN / m. .
[0018]
A seventh aspect of the present invention is the inkjet ink for forming a transparent conductive tin oxide film according to any one of the first to sixth aspects, further comprising at least one water-soluble high boiling point solvent.
[0019]
The inkjet ink for forming a transparent conductive tin oxide film of the present invention contains an aqueous alkaline tin acid solution in which tin acid is dissolved in an alkaline aqueous solution as a main component, and further contains a water-soluble polymer.
[0020]
This is an alkaline aqueous solution of tin acid using, for example, a tin compound such as tin chloride as a starting material, and a so-called “dispersion” transparent conductive film coating solution in which ITO fine particles are dispersed in a solvent. In contrast, since it is a complete solution and stable, it can be suitably used as an inkjet ink, and a transparent conductive tin oxide film having a desired pattern can be formed by inkjet printing. In addition, there is an effect that nozzle clogging hardly occurs. In addition, it is a transparent conductive film with low sheet resistance without pinholes and micro cracks, and can be realized at a sheet resistance of 1000Ω / □ or less, and inexpensive raw materials such as tin chloride, antimony chloride and antimony oxide can be used. This advantage is the same as the coating liquid for forming a transparent conductive tin oxide film described in Patent Document 2.
[0021]
Here, tin acid is hydrous tin oxide (SnO 2 ) generally represented by SnO 2 · nH 2 O (α-stannic acid). By hydrolyzing the tin compound with alkali, Obtainable. As the tin compound, it is preferable to use tin chloride, particularly tin (IV) chloride. Examples of the alkali that hydrolyzes tin chloride and the like include ammonia or amines such as tetramethylammonium hydroxide and triethylamine that do not contain a metal component.
[0022]
The tin acid obtained by hydrolyzing this tin chloride aqueous solution with an alkali is a gel-like precipitate, which easily causes clogging of the filter paper. Therefore, the tin acid precipitation is usually washed by a method of centrifuging a solution containing tin acid at, for example, 15000 G, redispersing the obtained solid content in pure water, and centrifuging again. .
[0023]
By adding an alkali similar to the above to the thus obtained tin acid, preferably at a pH of 10 or more, more preferably at a pH of 10.6 or more, the tin acid is dissolved, and colorless and transparent alkaline tin An acid aqueous solution can be obtained. The aqueous alkaline tin acid solution preferably has a metal concentration of 1 to 17% by weight.
[0024]
The alkaline tin acid aqueous solution used in the inkjet ink for forming a transparent conductive tin oxide film of the present invention preferably reduces the amount of chlorine ions present in the liquid, for example, the amount of chlorine ions present in the liquid is The amount is preferably 5 × 10 −4 parts by weight or less per part by weight of metal ions in the liquid. This is because, when the amount of chlorine ions present in the liquid is large, the alkaline tin acid aqueous solution has a large tendency to thicken with time and may cause gelation in some cases. However, if the amount of chlorine ions present in the liquid is 5 × 10 −4 parts by weight or less per 1 part by weight of metal ions in the liquid, this change in viscosity over time can be minimized. By using the alkaline tin acid aqueous solution in which the increase in viscosity with time is thus reduced, characteristics suitable as an inkjet ink can be maintained for a long period of time.
[0025]
The amount of chlorine ions present in the alkaline tin acid aqueous solution can also be reduced by repeating the above-described centrifugation-redispersion operation of tin acid. However, if the centrifugation-redispersion operation is repeated many times, it becomes difficult to centrifuge the tin acid and the amount of precipitate obtained is reduced, resulting in a significant decrease in yield. Further, when the amount of chlorine ions present in the liquid by centrifugation is set to 5 × 10 −4 parts by weight or less per 1 part by weight of metal ions in the liquid, α-tin acid may be β-converted and not dissolved in the alkali. There is also the problem of being.
[0026]
Therefore, in order to obtain an aqueous alkaline tin acid solution in which the amount of chlorine ions present in the liquid is 5 × 10 −4 parts by weight or less per 1 part by weight of metal ions in the liquid without reducing the yield, After dissolving the tin acid precipitate in an alkali such as ammonia, it is preferable to reduce the amount of chlorine ions in the liquid using electrodialysis. The electrodialyzer used here is preferably an ion exchange type, and replaces chlorine ions with hydroxide ions. However, reducing the amount of chlorine ions in the liquid to 2 × 10 −5 parts by weight or less per 1 part by weight of metal ions in the liquid takes too much time for electrodialysis and excessively decreases the ammonium ion concentration. In addition, it is not preferable for reasons such as increasing the possibility of contamination with impurity ions. Therefore, the preferable amount of chlorine ions in the liquid is 2 × 10 −5 to 5 × 10 −4 parts by weight per 1 part by weight of metal ions in the liquid.
[0027]
In addition, by reducing the amount of chlorine ions present in the liquid in the inkjet ink for forming a transparent conductive tin oxide film by electrodialysis or the like, corrosive gas generated during firing of a pattern printed by inkjet using the ink It also has the effect of reducing the amount of the material and suppressing damage to the device.
[0028]
The inkjet ink for forming a transparent conductive tin oxide film of the present invention further contains a water-soluble polymer as an additive essential for film formation. This is because it is necessary to apply the water-soluble transparent conductive tin oxide film-forming inkjet ink with good adhesion without being repelled on the glass substrate. In addition, the addition of a water-soluble polymer can form a tough and conductive film having a practical film thickness. Water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl acetamide, (meth) acrylamide-diacetone acrylamide copolymer, (meth) acryloylmorpholine-diacetone acrylamide copolymer, poly Acrylic morpholine, polyvinyl imidazole-diacetone acrylamide copolymer, vinyl pyrrolidone- (meth) acrylamide copolymer, poly (meth) acrylamide, polyvinyl formamide, vinyl pyrrolidone-vinyl formamide copolymer, vinyl pyrrolidone-vinyl acetamide copolymer Poly-N, N-dimethylacrylamide, vinylpyrrolidone-N, N-dimethylacrylamide copolymer, N, N-dimethylacrylamide Riruamido copolymer, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrrolidone - vinyl imidazole copolymer, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyl propyl cellulose, gelatin, pectin, mention may be made of gum arabic, adding at least one. Moreover, the suitable water-soluble polymer density | concentration in the inkjet ink for water-soluble transparent conductive tin oxide film formation is 0.1 to 5 weight%, More preferably, it is 0.3 to 2.5 weight%. The water-soluble polymer may be added before application, but when electrodialysis is performed, it is preferably added after electrodialysis.
[0029]
The inkjet ink for forming a transparent conductive tin oxide film of the present invention preferably further contains a dopant. This is because a transparent conductive tin oxide film having good conductivity can be formed by adding a dopant. Examples of the dopant include elements such as antimony, tungsten, and bismuth. Specifically, metal oxides such as antimony oxide, tungsten oxide, and bismuth oxide, and metal chlorides such as antimony chloride, tungsten chloride, and bismuth chloride. However, it is particularly preferable to use antimony oxide. When antimony oxide is used, a suitable ATO coating solution that is yellow-orange and transparent can be obtained. In addition, when using a metal chloride as a dopant, a dopant may be added prior to the above-described centrifugation of tin acid, and when a metal oxide is used, a dopant may be added after centrifugation of tin acid. preferable. Here, since it is preferable to add a dopant after electrodialysis, when performing electrodialysis, it is preferable to use a metal oxide as a dopant. The amount of dopant added is typically in the range of A: B = 90 to 99: 1-10 as the tin atom to dopant atomic ratio, as exemplified by the usage ratio of tin compound (A) and dopant compound (B). Preferably, A: B = 93 to 97: 3 to 7. The metal concentration in the inkjet ink of the present invention is preferably 1 to 10% by weight.
[0030]
The transparent conductive tin oxide film-forming inkjet ink of the present invention preferably contains at least one water-soluble high boiling point solvent. The water-soluble high-boiling solvent is a water-soluble solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, isopropylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, Examples include mesoerythritol and pentaerythritol. This is because it is desirable to add these water-soluble high-boiling solvents to make it difficult to dry the ink-jet ink because it may clog the head if it is easily dried. A suitable addition amount of the water-soluble high-boiling solvent is 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, as a concentration in the inkjet ink.
[0031]
Moreover, it is preferable that the surface tension of the inkjet ink for forming a transparent conductive tin oxide film of the present invention is adjusted to 20 to 50 mN / m using a surfactant or the like. If the surface tension of the water-soluble transparent conductive tin oxide film forming inkjet ink is too large, the ink droplets shrink due to the surface tension immediately after inkjet printing on the glass substrate, making it difficult to obtain the expected pattern. Because there is a possibility. Therefore, it is preferable to adjust the surface tension to a range of 20 to 50 mN / m by adding some surfactant as appropriate.
[0032]
Here, as the surfactant that can be used, any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant can be used, but the surfactant has an effect. It is also possible to use an antifoaming agent or the like. Further, these may be used alone or in combination. It is desirable that these surfactants do not contain a metal such as sodium. This is because the conductivity of the transparent conductive tin oxide film pattern is lowered. The amount of the surfactant to be added is preferably 2% by weight or less in terms of the concentration in the inkjet ink.
[0033]
Moreover, at least 1 sort (s) selected from C1-C4 alkyl alcohol groups, such as a butanol, a propanol, isopropanol, ethanol, methanol, may be included. This is because these lower alcohols are used together with a surfactant to reduce the surface tension and smooth the fluidity of the liquid. A suitable addition amount is 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, as a concentration in the inkjet ink.
[0034]
Further, the inkjet ink for forming a transparent conductive tin oxide film of the present invention is selected from glycol ester groups such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, and diethylene glycol mono-iso-butyl ether. It may contain at least one kind. These additives are for smoother discharge from the head. A suitable addition amount is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 7% by weight, as a concentration in the inkjet ink.
[0035]
When a predetermined pattern is printed on various substrates such as glass, ceramics, and metal using the inkjet ink for forming a transparent conductive tin oxide film of the present invention, the film does not exhibit conductivity at the stage of printing only, but heating Conductivity is exhibited by processing. Although heat processing conditions will not be specifically limited if it is conditions which show electroconductivity, For example, it heats for 5 to 200 minutes at 400-1000 degreeC. As a result, conductivity is exhibited and a transparent conductive tin oxide film is formed. There are no particular restrictions on the temperature raising conditions up to the maximum firing temperature, but the temperature can be gradually raised at 5 to 20 ° C./minute, or rapid heating is performed by placing it in an electric furnace heated to a predetermined temperature in advance. It doesn't matter.
[0036]
When a material containing a large amount of sodium such as soda lime glass is used as a substrate for forming a transparent conductive film by ink jet printing, pretreatment such as silica coating is performed and the substrate component sodium is transparent during firing. It is preferable to prevent diffusion into the conductive film. This is because the resistance of the transparent conductive film may increase dramatically when sodium diffuses inside the film. When alkali-free glass such as borosilicate glass is used, no pretreatment is necessary.
[0037]
When the inkjet ink for forming a water-soluble transparent conductive tin oxide film of the present invention is used, by performing desired patterning by inkjet printing, a complicated pattern like a photolithography method is not required at all, and a fine pattern according to a program. Can be printed on a glass substrate in a short time. Also, no plate like screen printing is required. Furthermore, since almost no wasted ink is produced, it can be said to be an ideal patterning method for forming a transparent conductive tin oxide film.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to these Examples.
[0039]
All the inkjet tests described below were performed using an Seiko Epson Corporation inkjet printer: MJ-800C.
[0040]
(Example 1)
300 g of 50 wt% SnCl 4 aqueous solution (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was added to 6000 g of ion-exchanged water and stirred well, and 28% ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added thereto to make a pH = 7.0 solution. . The tin acid precipitate generated at this time was centrifuged at 15000 G (manufactured by SC Techno Co., Ltd., Asahi S-type ultracentrifuge) to obtain 468 g of solid content. 2800 g of ion exchange water was added to this solid content, the solid content was redispersed in water, and centrifuged again to obtain 338 g of solid content.
[0041]
To this solid content, 114 g of ion-exchanged water was added and stirred well, and 28% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 10.8. When this solution was continuously stirred, the solid content was dissolved in about 1 hour to obtain a transparent solution. The tin concentration in this solution was 12.7% by weight.
[0042]
Since there was 7.6 × 10 −3 parts by weight of residual chlorine ions per part by weight of metal ions in this solution, an ion exchange type electrodialyzer (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., MICRO ACILIZER: EX-3) was used. Then, the amount of chlorine ions present in the liquid was set to 1.7 × 10 −4 parts by weight per part by weight of metal ions in the liquid. In addition, the quantity of the chlorine ion which exists in a liquid was measured using 0.004 mol / L silver nitrate aqueous solution as a standard solution using the automatic titration apparatus (Mitsubishi Chemical Corporation make; GT-05).
[0043]
To this solution, 4.08 g of Sb 2 O 3 was added and stirred for 12 hours. When Sb 2 O 3 was dissolved, a yellow-orange, transparent water-soluble ATO solution was obtained. The concentration of metal ions in the solution was 13.3% by weight.
[0044]
Using this water-soluble ATO solution, an inkjet ink having the following composition was prepared.
[0045]
Water-soluble ATO solution: 39.1 parts by weight Propylene glycol: 5.0 parts by weight Polydimethylacrylamide: 0.6 parts by weight Nonionic surfactant: 0.2 parts by weight Isopropyl alcohol: 0.1 parts by weight Diethylene glycol dimethyl ether: 2.0 parts by weight ion-exchanged water: 53.0 parts by weight The amount of chlorine ions present in the liquid of this ink-jet ink is 1.6 × 10 −4 parts by weight per part by weight of metal ions in the liquid. The surface tension was 31.6 mN / m.
[0046]
When this ink-jet ink was used to print characters on silica-coated soda lime glass, clear characters were printed. In addition, solid printing was performed on the same glass, the temperature was increased to 550 ° C. at 10 ° C./min, kept at the same temperature for 60 minutes, and then cooled again to room temperature at 10 ° C./min. An ATO film was obtained. When the sheet resistance of the obtained ATO film was measured, it was 600Ω / □.
[0047]
(Example 2)
Using the inkjet ink described in Example 1, a line having a line width of 440 μm was inkjet printed on silica-coated soda lime glass, and heat treatment was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the sheet resistance was 2200Ω / □. there were. The film thickness was 320 μm.
[0048]
Example 3
Using the water-soluble ATO solution described in Example 1, an inkjet ink having the following composition was prepared.
[0049]
Water-soluble ATO solution: 48.9 parts by weight Propylene glycol: 5.0 parts by weight Polydimethylacrylamide: 0.7 parts by weight Nonionic surfactant: 0.2 parts by weight Isopropyl alcohol: 0.1 parts by weight Diethylene glycol dimethyl ether: 2.0 parts by weight ion-exchanged water: 43.1 parts by weight The surface tension of this inkjet ink was 31.5 mN / m.
[0050]
Using this inkjet ink, a line having a line width of 440 μm was inkjet-printed on silica-coated soda lime glass and subjected to heat treatment in the same manner as in Example 1. As a result, the sheet resistance was 877 Ω / □. The line thickness was 405 μm.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a patterned transparent conductive tin oxide film can be used for a complicated process such as a photolithography method without using an expensive vacuum device such as sputtering, or for screen printing. It is possible to provide a transparent conductive tin oxide film-forming inkjet ink that can be produced by a cheaper and less troublesome method without requiring a plate, in particular, solar cells, LCDs, PDPs, EL light emitting elements, etc. It is useful for manufacturing various display elements that require a patterned transparent electrode.