JP2008126158A

JP2008126158A - 塩水の濃縮分離方法

Info

Publication number: JP2008126158A
Application number: JP2006315043A
Authority: JP
Inventors: Masaru Shibata; 勝柴田; Fumihiro Miyoshi; 史洋三好
Original assignee: JFE Engineering Corp; JFE Environmental Solutions Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp; JFE Environmental Solutions Corp
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2008-06-05

Abstract

【課題】微生物を含有する塩水を電気透析する際に、透析膜を痛めることなく塩水中の微生物を殺菌処理するための塩水の濃縮分離方法の提供。
【解決手段】原塩水を、分離膜としてＥＤ膜を用いる電気透析法又は分離膜としてＲＯ膜を用いる逆浸透法によって脱塩して再利用水と濃縮塩水とに分離する塩水の濃縮分離方法において、少なくとも分離膜に有害な菌、該菌の栄養源となる有機物及びＮＨ_４ ^＋イオンを含有する原塩水に過酸化水素を加えて該有害な菌を殺菌するとともに、原塩水が分離膜に到達する前の段階で原塩水に分離膜に無害な還元剤を添加して過酸化水素を還元して、分離膜前における原塩水中の過酸化水素を消失させることを特徴とする塩水の濃縮分離方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩水を電気透析法によって濃縮分離する方法に関する。

従来、排水を浄化する目的または用水を高純度化する目的で、様々な水処理方法が提案されており、この水処理方法においては、最終的な工程として電気透析法や逆浸透法などの膜分離法による高度処理が施される場合がある。

ところで、被処理水中には微生物（細菌等）及び有機物が含まれているが、この微生物は有機物を栄養源として分離膜面上で増殖して膜面を覆ったり、微生物の代謝物が膜面に付着したりすることによって、膜の透過性、分離性の低下などの問題をもたらす。
そこで、膜の透過性、分離性を回復するため、通常の膜分離処理を一旦停止し、膜洗浄を行う必要があるが、この処理の間は膜分離装置の運転を停止しなければならないという問題が生じる。
上記の問題を回避する方法としては、微生物を殺菌するか、微生物の増殖を抑えるために被処理水中の有機物を除去すること有効な方法である。

特許文献１には、被処理水を蒸発濃縮して得た濃縮液にオゾンあるいはオゾンと過酸化水素の添加又は電解酸化により、該濃縮液中の有機物質を分解処理し、分解処理された濃縮液をイオン交換、膜分離又は透析から選ばれた１以上の処理によって脱塩することが記載されている。しかしながら、この方法は微生物そのものを殺菌するものではない。

特許文献２には、被処理液に、被処理液中のバクテリヤその他の菌を殺菌するための殺菌処理と、浮遊物を被処理液中から分離除去するための処浮遊物除去処理と、被処理液中に紫外線を照射して被処理液中に含まれる有機化合物を酸化分解する分解処理と、被処理液中に残留する酸化剤を還元剤，活性炭あるいは触媒樹脂等を用いて被処理液から除去するための残存酸化剤除去処理とを施すことが開示されている。しかしながら、この方法は膜分離を行うことを前提とするものではない。

特許文献３には、高濃度原水を２段の逆浸透モジュールで処理して、高濃度の濃縮水と低濃度の透過水とに分離する処理方法において、高濃度原水に塩素系殺菌剤を添加することが記載されている。
しかしながら、塩素系殺菌剤は高分子系の分離膜や配管などの化学的劣化の原因となるし、原塩水中にＮＨ_４ ^＋が含まれている場合には、ＮＨ_４ ^＋イオンによって殺菌剤が消費されるため、非常に効率が悪いものであった（ＮＨ_３＋ＨＣｌＯ→ＮＨ_２Ｃｌ＋Ｈ_２Ｏ）。

また、殺菌剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を用いることも考えられるが、過酸化水素はその活性酸素によって膜が痛むので、膜前では用いられていない。
上記した方法は、塩水の濃縮分離方法において、透析膜を痛めることなく、効率的に殺菌するための方法としてはいずれも満足できるものではない。

特開２００５−２７０８９９号公報特開平７−２４１５５７号公報特開２００４−９７９１１号公報

本発明は、微生物を含有する塩水について、塩水中の微生物を透析膜を痛めることなく殺菌処理することができる塩水の濃縮分離方法を提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決するために検討を進めた結果、電気透析工程で用いるイオン交換膜（以下「ＥＤ膜」ともいう）及び逆浸透工程で用いる逆浸透膜（以下「ＲＯ膜」ともいう）等の分離膜前では使用することがタブー視されていた過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を殺菌剤として使用するとともに、殺菌後は分離膜に無害な還元剤で還元して過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を完全消失させることにより、分離膜が、菌／残留過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）によって痛むのを防止できることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりのものである。

（１）原塩水を、分離膜としてＥＤ膜を用いる電気透析法又は分離膜としてＲＯ膜を用いる逆浸透法によって脱塩して再利用水と濃縮塩水とに分離する塩水の濃縮分離方法において、少なくとも分離膜に有害な菌、該菌の栄養源となる有機物及びＮＨ_４ ^＋イオンを含有する原塩水に過酸化水素を加えて該有害な菌を殺菌するとともに、原塩水が分離膜に到達する前の段階で原塩水に分離膜に無害な還元剤を添加して過酸化水素を還元して、分離膜前における原塩水中の過酸化水素を消失させることを特徴とする塩水の濃縮分離方法。
（２）前記分離膜に無害な還元剤が亜硫酸水素ナトリウムであることを特徴とする上記（１）記載の塩水の濃縮分離方法。
（３）該還元剤添加場所より下工程でかつ分離膜前の原塩水の酸化還元電位を測定し、この測定結果に基づいて還元剤の添加量を制御することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の塩水の濃縮分離方法
（４）減塩水中の過酸化水素濃度が１ｍｇ／Ｌ以上となるように原塩水に過酸化水素を加えることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の塩水の濃縮分離方法。
（５）前記原塩水が廃棄物のガス化処理設備で発生するガス清浄工程の冷却洗浄水であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の塩水の濃縮分離方法。
（６）前記廃棄物のガス化処理設備がガス化改質方式の廃棄物循環再利用型ガス化処理設備であることを特徴とする上記（５）に記載の塩水の濃縮分離方法。

本発明の方法によれば、殺菌処理によってもＥＤ膜及びＲＯ膜等の分離膜の寿命を低下させることないので、塩水濃縮処理を安定的に行うことが可能となる。

本発明の処理対象となる被処理水は、有機物、細菌類及びＮＨ_４ ^＋を含有する塩水であるが、このような塩水としては、例えば、廃棄物を溶融ガス化処理或いは焼却処理した際又は廃棄物の焼却灰を溶融処理した際に排ガス処理系で発生する、Ｎａ、ＮＨ_４、Ｃａ、重金属及びＣｌの各イオンを含有する塩水を挙げることができる。熱分解時に生成したアンモニアはガス改質で分解しきれずに残存し、塩原水中に１０００ｍｇ−ＮＨ_４ ^＋／Ｌ程度含まれるようになる。また、この塩水は、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｐｂ等の有価物を含んでいるため、これを濃縮分離することは資源の有効活用、廃棄物の低減及び環境保護の観点から有用である。

以下では、本発明の濃縮分離方法を、廃棄物の溶融ガス化処理設備であるガス化改質方式の廃棄物循環再利用型ガス化処理設備の排ガス処理系で発生する塩水を処理する場合を例にとって説明する。
まず、ガス化改質方式の廃棄物循環再利用型ガス化処理設備の概要を図１に基づいて説明する。
ガス化改質方式は概略次の１〜４のプロセスから構成されている。

１．プレス・脱ガスチャンネル
（１）廃棄物の圧縮、（２）乾燥・熱分解
２．高温反応炉・均質化炉
（３）ガス化溶融、（４）スラグ均質化、（５）ガス改質
３．ガス精製
（６）急冷（急冷・酸洗浄、酸洗浄）、（７）ガス精製（アルカリ洗浄、脱硫、除湿）
４．水処理
（８）水処理（沈殿、脱塩等）

各プロセスの概要は次のとおりである。
１．プレス・脱ガスチャンネル
ピット１から移送された廃棄物をプレス２で最初の容積の1/5 程度に圧縮する。これにより廃棄物中の水分の分布は均一化され、空気は排除されて脱ガス効率が向上する。
次に圧縮された廃棄物は間接的加熱炉である脱ガスチャンネル３で脱ガス（水分の蒸発、熱分解による揮発分の発生）され、続いて高温反応炉からの放射熱などによりさらに熱分解される。

２．高温反応炉・均質化炉
脱ガスチャンネル３で発生したガスは高温反応炉に流入し、熱分解物は新たな圧縮廃棄物の装入により押し出されて高温反応炉下部に堆積する。高温反応炉下部に酸素を吹き込み、該酸素と熱分解物中の炭素との反応により下部の温度は中心部で最高約２０００℃になり、廃棄物中の金属や無機質の成分は溶融する。
溶融物は高温反応炉から約１６００℃に保持された均熱化炉へ流れ、微量の炭素等はガス化される。均質化炉において金属溶融物（メタル）は密度が大きいため、無機質溶融物（スラグ）の下部に溜まる。これらは連続的に溢流堰を通り水砕システムへ流れ落ちて冷却固化される。冷却固化した回収混合物は磁選によりスラグ、メタルに分離される。
高温反応炉下部で発生したガスと脱ガスチャンネルで発生した熱分解ガスは合流し、高温反応炉上部の改質部においてＨ_２，ＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏを主成分とする粗合成ガスに改質される。

３．ガス精製
高温反応炉で改質された粗合成ガスを、急冷洗浄装置で急冷・酸洗浄およびアルカリ洗浄し、酸洗浄により重金属を、アルカリ洗浄により酸性ガスをそれぞれ除去する。
洗浄後のガスはガス精製装置において脱硫、除湿、乾燥されて、有害物質を除去されたクリーンな精製合成ガスとなり燃料ガスとして使用される。

４．水処理
洗浄液に移行した飛灰構成成分を水処理によってスラグ成分、金属分、塩分に分離する。スラグ成分（鉄分を含む）は高温反応炉に戻し、亜鉛、鉛を含む金属分は水酸化物の状態で濃縮回収し、最後に工業塩と再利用水とを回収する。それぞれの成分の分離法の概要を次に示す。
（鉄分の除去）
被処理水に過酸化水素を添加することにより２価の鉄を３価にし、次いで水酸化ナトリウム添加によって水酸化第２鉄フロックとして除去する。
（亜鉛、鉛の除去）
被処理水に水酸化ナトリウムを添加することによりアルカリ性に調整し、亜鉛と鉛を水酸化物としてフロック化する。これを沈殿分離して回収し、これは非鉄原料として山元還元される。
（カルシウムの除去）
塩製造装置におけるスケーリング障害防止のためにカルシウム分を除去する。脱ガスチャンネル加熱排ガスに含まれる二酸化炭素を利用することにより、水中に含まれているカルシウムは炭酸カルシウムとして沈降分離する。
（工業塩、再利用水の回収）
ＮａＣｌ等の工業塩は塩製造装置において塩水の濃縮分離を行い、混合塩として回収する。

本発明においては塩水の濃縮分離を電気透析法又は逆浸透法によって行う。電気透析法は陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを用いて原塩水中から電解質を選択的に分離する膜分離法であり、逆浸透法は水を通すが塩類を通さない半透膜を用いて逆浸透により水と塩類とを分離する膜分離法である。
滞留時間が長くなると、塩原水中の細菌類が数十万個／ｍｌ程度になることもある。この細菌類は一般に細菌類はマイナス電荷を帯びており、このため、プラス荷電を帯びた官能基を有する陰イオン交換膜と静電的に結合して膜を目詰まりさせる。

このため、本発明においては原塩水に過酸化水素を所定濃度になるように添加することにより、原塩水に含まれる細菌類を殺菌する。
このとき、原塩水に加える過酸化水素はその濃度（過酸化水素／原水）を１ｍｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、１ｍｇ／Ｌ未満では所望の殺菌効果が得られない。また原塩水中の過酸化水素の濃度は６ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。ただし、必要以上に過酸化水素濃度を増やすと過酸化水素が無駄となり、後述する、過酸化水素の還元に要する還元剤の添加量も多くなるのでコスト的に好ましくない。６ｍｇ／Ｌで酸化還元電位が２００ｍＶとなり、６ｍｇ／Ｌ以上で殺菌効果が序々に飽和し、２０ｍｇ／Ｌを超えると殺菌効果の向上が見られなくなる。

過酸化水素はその酸化作用によってイオン交換膜を形成している有機高分子物質の架橋構造を破壊するため、過酸化水素がイオン交換膜に作用することを防ぐ必要がある。
そこで、本発明においては、過酸化水素を含む原塩水が膜に達する前に原塩水に還元剤を添加して過酸化水素を還元剤によって還元して消失させる。
この場合、余剰の還元剤が原塩水に残留してイオン交換膜と接触する可能性があるので、還元剤としては分離膜（以下、単に「膜」ともいう）に無害であるものを選択する必要がある。膜に無害な還元剤としては亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）が好ましい。

原塩水への還元剤の添加量は過酸化水素を消失させるに必要な量である必要があるが、その添加量の制御は、例えば、還元剤添加場所より下流であって、かつ膜前の場所で原塩水の酸化還元電位を測定することによって過酸化水素が消失下か否かを検知し、その検知信号に基づいて還元剤の添加量を制御することによって行うことができる。

本発明の処理フローの一例を、廃棄物のガス化処理設備で発生する高温ガスの冷却洗浄排水である塩水を原塩水とする場合について図２に基づいて以下説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
塩原水は凝集沈殿工程ＡにおいてＦｅイオンを凝集沈殿させて水酸化物として分離し、凝集沈殿工程ＢにおいてＺｎイオンを凝集沈殿させて水酸化物として分離する。
次の脱Ｃａ工程ではＣａイオンを炭酸カルシウムとして沈殿させて分離する。

Ｃａ分等を除去された分離液は、原塩水槽に貯留される。原塩水槽には殺菌剤として過酸化水素水が供給される。この時、原塩水槽の容積は原塩水を殺菌するのに十分な貯留時間が確保されるように定める。原塩水中の菌を殺菌した後、還元剤を添加することにより過酸化水素を消滅させる。還元剤添加装置の下流側でかつ膜前で塩水の酸化還元電位を測定して、測定結果を還元剤点火装置にフィードバックすることにより、過酸化水素が確実に消失する。
次に塩水を膜分離工程Ｂにおいて電気透析により塩濃縮水と分離水とに分け、塩濃縮液（ｃ２）を次の晶析工程Ｃに送ると共に分離水（ｃ１）をＲＯ工程に送る。

晶析工程Ｃにおいて塩濃縮液は、蒸発缶を用いて蒸発濃縮され、塩化ナトリウムを主成分とする塩を晶析させ、次いで脱水工程において固形塩と分離液とに分離する。分離液は晶析工程に戻される。晶析工程Ｃから排出される蒸発蒸気（ｃ２）は凝縮後、ＲＯ（逆浸透）工程Ｄに送られる。
ＲＯ（逆浸透）工程において、凝縮液は逆浸透膜処理を受け、ＮＨ_４ ^＋イオンを低減されて再利用水となり、系内で再使用される。また、分離液は適宜塩原水に合流させる。

［実施例１］
都市ごみをガス化改質し、発生した水素、一酸化炭素を主体とするガスを酸で洗浄して得た洗浄液を原塩水として凝集沈殿装置に導き、過酸化水素で第一鉄イオンを第二鉄イオンとし、水酸化ナトリウムでｐＨ５レベルに調整して鉄分を水酸化第二鉄として除去した。次いで凝集沈殿装置で水酸化ナトリウムｐＨ９レベルで重金属を除去した。更に、脱Ｃａ装置でｐＨ１０レベルで二酸化炭素により炭酸カルシウムとして、カルシウムイオンを除去した。
次いで、この塩水を原塩水槽に送給した。原塩水槽には過酸化水素をその濃度が６ mg/Lとなる量添加した。原塩水の原塩水槽中での貯留時間は約２４時間となるようにした。
原塩水をＥＤ膜分離装置に送給した。ＥＤ膜分離装置の手前で亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）を塩水中の濃度が２ｍｇ／Ｌとなる量を塩水に添加した。この結果、ＥＤ膜前での酸化還元電位は１００ｍＶとなり、過酸化水素が消失していた。また、ＥＤ膜分離装置を１６８時間稼働した後にＥＤ装置内で採取した塩水をサンプリングして塩水中の菌をカウントしたところ、その個数は５個／ｍｌであり、殺菌効果は良好であった。

本発明の方法によれば、殺菌剤が原塩水中に含まれるＮＨ_４ ^＋イオンによって消費されることなく、確実に原塩水を殺菌することができるので、廃棄物のガス化処理設備から排出される塩含有水を膜分離によって安定的かつ低コストで処理する方法として利用性が高い。

廃棄物をガス化改質方式で処理する場合のプロセスフロー図の一例を示す図である。本発明の塩水の濃縮分離方法を実施するための工程の一例を示す図である。

Claims

原塩水を、分離膜としてＥＤ膜を用いる電気透析法又は分離膜としてＲＯ膜を用いる逆浸透法によって脱塩して再利用水と濃縮塩水とに分離する塩水の濃縮分離方法において、少なくとも分離膜に有害な菌、該菌の栄養源となる有機物及びＮＨ_４ ^＋イオンを含有する原塩水に過酸化水素を加えて該有害な菌を殺菌するとともに、原塩水が分離膜に到達する前の段階で原塩水に分離膜に無害な還元剤を添加して過酸化水素を還元して、分離膜前における原塩水中の過酸化水素を消失させることを特徴とする塩水の濃縮分離方法。
前記分離膜に無害な還元剤が亜硫酸水素ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の塩水の濃縮分離方法。
該還元剤添加場所より下工程でかつ分離膜前の原塩水の酸化還元電位を測定し、この測定結果に基づいて還元剤の添加量を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の塩水の濃縮分離方法
減塩水中の過酸化水素濃度が１ｍｇ／Ｌ以上となるように原塩水に過酸化水素を加えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩水の濃縮分離方法。
前記原塩水が廃棄物のガス化処理設備で発生するガス清浄工程の冷却洗浄水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塩水の濃縮分離方法。
前記廃棄物のガス化処理設備がガス化改質方式の廃棄物循環再利用型ガス化処理設備であることを特徴とする請求項５に記載の塩水の濃縮分離方法。