JP2008107407A - 非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物に関する。
従来、露光によって現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物は、半導体集積回路、液晶基板等の種種の用途において、微細な加工を行うために使用されており、その種類も様々である。そして、プリンターのノズルを形成する工程のひとつとして、以下の様に非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いた方法が提案されている(特許文献1、2参照)。
非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物とは、特許文献1、2に記載されている様に、例えば(メタ)アクリル酸エステルから得られる構成単位を主成分とするアクリル系ポリマーやイソプロペニルケトン系ポリマーをベース樹脂成分として用いたレジスト組成物である。これらの非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物は、紫外線(例えば波長100〜400nmから選ばれる波長帯域の光)を照射すると、ベース樹脂成分を構成する前記構成単位のカルボニル基の前後の一方又は両方の結合が切れてベース樹脂成分自体が分解(開裂)することにより、現像液に対する溶解性が増大する特性を利用したものである。ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物とは、特許文献1、2に記載されている様に、例えば(メタ)アクリル酸エステルから得られる構成単位を主成分とするアクリル系ポリマーやイソプロペニルケトン系ポリマーをベース樹脂成分として用いたレジスト組成物である。これらの非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物は、紫外線(例えば波長100〜400nmから選ばれる波長帯域の光)を照射すると、ベース樹脂成分を構成する前記構成単位のカルボニル基の前後の一方又は両方の結合が切れてベース樹脂成分自体が分解(開裂)することにより、現像液に対する溶解性が増大する特性を利用したものである。ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
特許文献1の図1乃至図7、又は下記特許文献2の図2にも詳述されているが、プリンターのノズルを形成する工程の一例を図1にて説明する。
図1(a)〜図1(f)は工程の一例を説明した側断面図である。
まず、図1(a)に示す様に基板1を加工する。すなわち基板1の一面全体に保護膜2Aを設ける。ついで、当該保護膜2Aの上に、基板処理層2Bおよび基板処理層2Cを順次積層する。このとき、保護膜2Aの中央部分は、その上に基板処理層2Bと基板処理層2Cを設けず、保護膜2A表面が露出した状態としておく。基板処理層2Bおよび基板処理層2Cとしては、通常、有機膜が用いられている。
図1(a)〜図1(f)は工程の一例を説明した側断面図である。
まず、図1(a)に示す様に基板1を加工する。すなわち基板1の一面全体に保護膜2Aを設ける。ついで、当該保護膜2Aの上に、基板処理層2Bおよび基板処理層2Cを順次積層する。このとき、保護膜2Aの中央部分は、その上に基板処理層2Bと基板処理層2Cを設けず、保護膜2A表面が露出した状態としておく。基板処理層2Bおよび基板処理層2Cとしては、通常、有機膜が用いられている。
ついで、図1(b)に示した様に、上記加工した基板1の保護膜2A側に、保護膜2Aおよび基板処理層2B、2Cを覆う様に、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜(下層)を設ける。ついで、このレジスト膜について、マスク10を介して選択的露光、現像、リンス、溶剤を除去する乾燥のための加熱等の処理を行うと、当該レジスト膜の露光した部分の性質が、現像液に対して不溶性から可溶性へと変化し、現像によってこの部分が除去されて第1のパターン3が形成される。露光光としては、例えば波長100〜400nmから選択される紫外光やその混在波が用いられる。
この例において、第1のパターン3は、上下面が円形で側断面が台形状の複数の凸部3aが、基板1の上に、保護膜2A等を介して、間隔をおいて配置された形状を有する。
この例において、第1のパターン3は、上下面が円形で側断面が台形状の複数の凸部3aが、基板1の上に、保護膜2A等を介して、間隔をおいて配置された形状を有する。
ついで、図1(c)に示した様に、上記非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第1のパターン3の上に、これを覆う様にネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜(上層)を設ける。ネガ型レジスト組成物としては、エポキシ樹脂等をベース樹脂成分とし、架橋剤を含有するもの等が用いられる。
ついで、このレジスト膜について、マスク11を介して選択的露光、現像、リンス等の処理を行うと、露光した部分が現像液に可溶性の性質から不溶性の性質に変化し、未露光の部分が現像によって除去されて第2のパターン4が形成される。露光光は、例えば波長100〜400nmから選択される紫外光やその混在波が用いられる。
第2のパターン4は、前記凸部3aを覆う略シート状であり、かつ該凸部3aの上面の直径よりも小さい直径の上下面を有する凹部(空洞)4aが前記複数の凸部3aの上にそれぞれ配置された形状となっている。
ついで、このレジスト膜について、マスク11を介して選択的露光、現像、リンス等の処理を行うと、露光した部分が現像液に可溶性の性質から不溶性の性質に変化し、未露光の部分が現像によって除去されて第2のパターン4が形成される。露光光は、例えば波長100〜400nmから選択される紫外光やその混在波が用いられる。
第2のパターン4は、前記凸部3aを覆う略シート状であり、かつ該凸部3aの上面の直径よりも小さい直径の上下面を有する凹部(空洞)4aが前記複数の凸部3aの上にそれぞれ配置された形状となっている。
ついで、図1(d)に示した様に、上記第2のパターン4を覆う様に、後述するウェットエッチングに対して、第1のパターン3及び第2のパターン4を保護するエッチング保護膜5を設ける。エッチング保護膜5の形成には、例えばネガ型レジスト組成物が用いられる。
さらに、図1(e)に示した様に、ウェットエッチングによって基板1の一部を除去し、基板1の側壁と保護膜2Aによって囲まれた凹部1aを形成する。このとき、該凹部1aは、隣接する2つの凸部3aの末端の一部とその間の部分の下方に形成される。ウェットエッチングが終了した後、エッチング保護膜5を除去する。
ついで、図1(f)に示した様に、第2のパターン4側からマスクを用いずに全面露光する。すると、ポジ型レジスト組成物からなる第1のパターン3は、現像液に対して可溶性の性質となる。そのため、これを現像等すると、凸部3aが除去されて、その部分に空洞6が形成される。
このようにして形成された空洞6と、該空洞6に連続する凹部4aとは、プリンターノズルにおいてインクが通過する経路として利用できる。
特開2006−7675号公報
特開2006−44238号公報
さらに、図1(e)に示した様に、ウェットエッチングによって基板1の一部を除去し、基板1の側壁と保護膜2Aによって囲まれた凹部1aを形成する。このとき、該凹部1aは、隣接する2つの凸部3aの末端の一部とその間の部分の下方に形成される。ウェットエッチングが終了した後、エッチング保護膜5を除去する。
ついで、図1(f)に示した様に、第2のパターン4側からマスクを用いずに全面露光する。すると、ポジ型レジスト組成物からなる第1のパターン3は、現像液に対して可溶性の性質となる。そのため、これを現像等すると、凸部3aが除去されて、その部分に空洞6が形成される。
このようにして形成された空洞6と、該空洞6に連続する凹部4aとは、プリンターノズルにおいてインクが通過する経路として利用できる。
しかしながら、従来の(メタ)アクリル酸エステルから得られる構成単位を主成分とするアクリル系ポリマーやイソプロペニルケトン系ポリマーを用いた非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いて上記の様な工程を行うと、該非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜と、該レジスト膜上に設けられる有機膜(たとえば第2のパターン4やエッチング保護膜5。以下、上層有機膜ということがある。)との界面部分で各層の材料が混ざってしまうインターミキシングが生じやすいという問題がある。
上層有機膜とのインターミキシングの原因として、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜の表面が、上層有機膜形成用材料に含まれる有機溶剤により溶解することが考えられる。
そこで、該インターミキシングを防止するために、前記非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として、上層有機膜を形成する際に用いられる有機溶剤に対する耐性が高いもの、すなわち当該有機溶剤への溶解性が低いものを用いることが考えられる。
しかし、一般的に、レジスト組成物の溶剤としては、当該レジスト組成物の塗布性を確保するため、ベース樹脂を充分に溶解できるものを用いる必要がある。そして、上述のような、有機溶剤に対する耐性が高いベース樹脂を用いる場合、当該ベース樹脂の溶解性が高い溶剤を用いてレジスト組成物を調製すると、その溶液を他の有機膜(たとえば上述した基板処理層2Bおよび基板処理層2C等。以下、下層有機膜ということがある。)上に塗布した際に当該下層有機膜が溶解し、インターミキシングが発生してしまう。したがって、上層有機膜および下層有機膜の両方とのインターミキシングを防止することは困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗布性が良好で、かつ他の有機層とのインターミキシングを防止できる非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
上層有機膜とのインターミキシングの原因として、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜の表面が、上層有機膜形成用材料に含まれる有機溶剤により溶解することが考えられる。
そこで、該インターミキシングを防止するために、前記非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として、上層有機膜を形成する際に用いられる有機溶剤に対する耐性が高いもの、すなわち当該有機溶剤への溶解性が低いものを用いることが考えられる。
しかし、一般的に、レジスト組成物の溶剤としては、当該レジスト組成物の塗布性を確保するため、ベース樹脂を充分に溶解できるものを用いる必要がある。そして、上述のような、有機溶剤に対する耐性が高いベース樹脂を用いる場合、当該ベース樹脂の溶解性が高い溶剤を用いてレジスト組成物を調製すると、その溶液を他の有機膜(たとえば上述した基板処理層2Bおよび基板処理層2C等。以下、下層有機膜ということがある。)上に塗布した際に当該下層有機膜が溶解し、インターミキシングが発生してしまう。したがって、上層有機膜および下層有機膜の両方とのインターミキシングを防止することは困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗布性が良好で、かつ他の有機層とのインターミキシングを防止できる非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明は、露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するベース樹脂成分(A)が、乳酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも1種の有機溶剤に溶解してなる非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物である。
すなわち、本発明は、露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するベース樹脂成分(A)が、乳酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも1種の有機溶剤に溶解してなる非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物である。
本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「構成単位」とは、樹脂(重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数1〜5のアルキル基である。
「構成単位」とは、樹脂(重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数1〜5のアルキル基である。
本発明によれば、塗布性が良好で、かつ他の有機層とのインターミキシングを防止できる非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を提供できる。
本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物(以下、本発明のポジ型レジスト組成物ということがある。)は、露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するベース樹脂成分(A)(以下、(A)成分という。)が、乳酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも1種の有機溶剤(以下、(S1)成分という。)に溶解してなる。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光(放射線が照射)されると、(A)成分の現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部の現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部の現像液に対する溶解性は変化しないため、現像を行うことにより、露光部が除去され、レジストパターンを形成することができる。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光(放射線が照射)されると、(A)成分の現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部の現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部の現像液に対する溶解性は変化しないため、現像を行うことにより、露光部が除去され、レジストパターンを形成することができる。
[(A)成分]
(A)成分は、露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するものであれば特に制限はなく、既に公知のもの、たとえば上述した特許文献1〜2等に記載されているようなものを任意に用いることができる。
(A)成分としては、たとえば、露光により開裂する結合をその構造中に含む構成単位を主成分とする樹脂が挙げられる。かかる構成単位を主成分とする樹脂は、露光により、該構成単位中の結合が開裂することにより、樹脂成分自体が分解し、現像液に対する溶解性が増大する。
ここで、本発明において、「主成分」とは、(A)成分を構成する全構成単位のうち、当該構成単位が占める割合が最も多いことを意味し、好ましくは、(A)成分中の当該構成単位の割合が、(A)成分を構成する全構成単位中、60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上、最も好ましくは100モル%である。
(A)成分は、露光により開裂する結合をその構造中に含む構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、前記露光により開裂する結合をその構造中に含む構成単位とともに共重合体を形成可能なものであれば特に限定されない。
(A)成分は、露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するものであれば特に制限はなく、既に公知のもの、たとえば上述した特許文献1〜2等に記載されているようなものを任意に用いることができる。
(A)成分としては、たとえば、露光により開裂する結合をその構造中に含む構成単位を主成分とする樹脂が挙げられる。かかる構成単位を主成分とする樹脂は、露光により、該構成単位中の結合が開裂することにより、樹脂成分自体が分解し、現像液に対する溶解性が増大する。
ここで、本発明において、「主成分」とは、(A)成分を構成する全構成単位のうち、当該構成単位が占める割合が最も多いことを意味し、好ましくは、(A)成分中の当該構成単位の割合が、(A)成分を構成する全構成単位中、60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上、最も好ましくは100モル%である。
(A)成分は、露光により開裂する結合をその構造中に含む構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、前記露光により開裂する結合をその構造中に含む構成単位とともに共重合体を形成可能なものであれば特に限定されない。
好ましい(A)成分としては、たとえば、カルボニル基を有するビニル化合物から誘導される構成単位を主成分とする樹脂が挙げられる。ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「カルボニル基を有するビニル化合物から誘導される構成単位」とは、当該ビニル化合物のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
かかる(A)成分の具体例としては、たとえば、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主成分とするアクリル系ポリマーや、イソプロペニルケトン等のビニルケトンから誘導される構成単位を主成分とするビニルケトン系ポリマーが挙げられる。これらの樹脂は紫外線(例えば波長100〜400nmから選ばれる波長帯域の光、好ましくは遠紫外光〜中紫外光(例えば200nm〜350nm)を照射すると、カルボニル基の両側の一方又は両方の結合が切れて樹脂成分自体が分解することにより、現像液に対する溶解性が増大する。
かかる(A)成分の具体例としては、たとえば、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主成分とするアクリル系ポリマーや、イソプロペニルケトン等のビニルケトンから誘導される構成単位を主成分とするビニルケトン系ポリマーが挙げられる。これらの樹脂は紫外線(例えば波長100〜400nmから選ばれる波長帯域の光、好ましくは遠紫外光〜中紫外光(例えば200nm〜350nm)を照射すると、カルボニル基の両側の一方又は両方の結合が切れて樹脂成分自体が分解することにより、現像液に対する溶解性が増大する。
特に好ましい(A)成分は、感度等の点から、前記カルボニル基を有するビニル化合物から誘導される構成単位におけるカルボニル基の両側の一方あるいは両方に、第3級炭素原子が結合している構成単位を含むものであり、さらにはかかる構成単位を主成分とするものである。
(A)成分としては、特に、下記一般式(a−1)で表される構成単位および下記一般式(a−2)で表される構成単位からなる群から選択される1種以上を主成分とするものが好ましい。
前記一般式(a−1)において、Rは水素原子またはメチル基であり、感度の点からメチル基であることが好ましい。
R11のアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、中でもメチル基、tert−ブチル基が好適である。
R11のアリール基としては、炭素数6〜15であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R11としては、低級アルキル基またはフェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
構成単位(a1)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
R11のアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、中でもメチル基、tert−ブチル基が好適である。
R11のアリール基としては、炭素数6〜15であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R11としては、低級アルキル基またはフェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
構成単位(a1)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記一般式(a−2)において、Rは水素原子またはメチル基であり、感度の点からメチル基であることが好ましい。
R12のアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、tert−ブチル基またはn−ブチル基が好適である。
R12のアリール基としては、炭素数6〜15であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R12としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
構成単位(a2)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
R12のアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、tert−ブチル基またはn−ブチル基が好適である。
R12のアリール基としては、炭素数6〜15であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R12としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
構成単位(a2)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分において、構成単位(a1)および(a2)は、いずれか一方が用いられてもよく、両方が併用されてもよい。本発明の効果に優れることから、少なくとも構成単位(a1)が用いられることが好ましい。
(A)成分中、構成単位(a1)および(a2)の合計の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、60モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、80モル%以上がさらに好ましく、90モル%以上が特に好ましく、100モル%が最も好ましい。
(A)成分中、構成単位(a1)および(a2)の合計の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、60モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、80モル%以上がさらに好ましく、90モル%以上が特に好ましく、100モル%が最も好ましい。
本発明においては、特に、本発明の効果、感度等に優れることから、(A)成分が、前記一般式(a−1)におけるRがメチル基であり、R11が炭素数1〜5の低級アルキル基またはフェニル基である構成単位を主成分とするイソプロペニルケトン系ポリマーであることが好ましい。
該イソプロペニルケトン系ポリマーとしては、特に、前記Rがメチル基であり、R11が低級アルキル基又はフェニル基であるものが好ましく、さらには、R11がメチル基であるものが好ましい。
該イソプロペニルケトン系ポリマーとしては、特に、前記Rがメチル基であり、R11が低級アルキル基又はフェニル基であるものが好ましく、さらには、R11がメチル基であるものが好ましい。
(A)成分の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準)は、特に限定するものではないが、30000〜1000000の範囲内であることが好ましく、50000〜1000000がより好ましく、100000〜1000000がさらに好ましく、200000〜1000000が最も好ましい。上記範囲の上限以下であると、(S1)成分への溶解性が良好である。上記範囲の下限以上であると、インターミキシング、特に上層有機膜とのインターミキシングが生じにくい。また、プリンターノズル用途に用いられる場合において、インクに対する耐性にも優れている。
(A)成分は1種又は2種以上混合して用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物中、(A)成分の濃度は、当該ポジ型レジスト組成物を基板等に塗布可能な範囲であれば特に限定されず、形成しようとするレジスト膜厚に応じて適宜設定すればよい。ポジ型レジスト組成物中の(A)成分の濃度としては、2〜50質量%の範囲内であることが好ましく、5〜30質量%の範囲内がより好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、(A)成分の濃度は、当該ポジ型レジスト組成物を基板等に塗布可能な範囲であれば特に限定されず、形成しようとするレジスト膜厚に応じて適宜設定すればよい。ポジ型レジスト組成物中の(A)成分の濃度としては、2〜50質量%の範囲内であることが好ましく、5〜30質量%の範囲内がより好ましい。
[(S1)成分]
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記(A)成分を(S1)成分に溶解させて製造することができる。
(S1)成分を用いることにより本発明の効果が得られる理由は、定かではないが、(S1)成分が、(A)成分を充分に溶解でき、かつ既に成膜されている有機膜を溶解しにくい適度な溶解性を有しているためではないかと推測される。
また、本発明においては、(S1)成分を用いることにより、低濃度で高膜厚のレジスト膜を形成できる。すなわち、本発明においては、(S1)成分を用いることにより、(S1)成分以外の溶剤を用いる場合と比較して、厚い膜厚のレジスト膜を形成できる。そのため、本発明においては、所定の膜厚のレジスト膜を形成する場合の(A)成分の濃度を、(S1)成分以外の溶剤を用いる場合と比較して、比較的低濃度とすることができる。
(S1)成分としては、乳酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも1種の有機溶剤を用いることが好ましい。該有機溶剤は、いずれか1種を単独で使用してもよく、混合してもよい。特に、上述した低濃度で高膜厚のレジスト膜を形成できる効果が高いことから、少なくとも乳酸エチルを用いることが好ましい。
(S1)成分の使用量は、特に限定されず、所望の(A)成分濃度に応じて適宜設定すればよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記(A)成分を(S1)成分に溶解させて製造することができる。
(S1)成分を用いることにより本発明の効果が得られる理由は、定かではないが、(S1)成分が、(A)成分を充分に溶解でき、かつ既に成膜されている有機膜を溶解しにくい適度な溶解性を有しているためではないかと推測される。
また、本発明においては、(S1)成分を用いることにより、低濃度で高膜厚のレジスト膜を形成できる。すなわち、本発明においては、(S1)成分を用いることにより、(S1)成分以外の溶剤を用いる場合と比較して、厚い膜厚のレジスト膜を形成できる。そのため、本発明においては、所定の膜厚のレジスト膜を形成する場合の(A)成分の濃度を、(S1)成分以外の溶剤を用いる場合と比較して、比較的低濃度とすることができる。
(S1)成分としては、乳酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも1種の有機溶剤を用いることが好ましい。該有機溶剤は、いずれか1種を単独で使用してもよく、混合してもよい。特に、上述した低濃度で高膜厚のレジスト膜を形成できる効果が高いことから、少なくとも乳酸エチルを用いることが好ましい。
(S1)成分の使用量は、特に限定されず、所望の(A)成分濃度に応じて適宜設定すればよい。
[任意成分]
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記(S1)成分以外の有機溶剤を含有してもよい。かかる有機溶剤としては、たとえば、エチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤、シクロヘキサノン等が挙げられ、1種又は2種以上を任意に選択可能である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記(S1)成分以外の有機溶剤を含有してもよい。かかる有機溶剤としては、たとえば、エチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤、シクロヘキサノン等が挙げられ、1種又は2種以上を任意に選択可能である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物(B)(以下、(B)成分という。)を含有してもよい。
(B)成分は、図1で説明した様な、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第1のパターンを形成する工程と、その上に他のレジスト組成物からなる第2のパターンとを積層する工程とを有する場合、例えばプリンターのノズルを形成する用途において、第2のパターンを形成する際の露光光に対する良好な吸収能を有しており、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるパターンに対する上記露光光の悪影響を防ぐことができる。すなわち、上記のような工程を行うと、他のレジスト組成物からなる第2のパターン4の表面が加工中等に劣化し、例えば第2のパターン4の凹部4a近くの表面に黒い点が表れたりするが、(B)成分を配合することにより、該劣化を防止できる。そのため、たとえばプリンターノズル形成時の不具合の発生を低減できる。
(B)成分は、図1で説明した様な、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第1のパターンを形成する工程と、その上に他のレジスト組成物からなる第2のパターンとを積層する工程とを有する場合、例えばプリンターのノズルを形成する用途において、第2のパターンを形成する際の露光光に対する良好な吸収能を有しており、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるパターンに対する上記露光光の悪影響を防ぐことができる。すなわち、上記のような工程を行うと、他のレジスト組成物からなる第2のパターン4の表面が加工中等に劣化し、例えば第2のパターン4の凹部4a近くの表面に黒い点が表れたりするが、(B)成分を配合することにより、該劣化を防止できる。そのため、たとえばプリンターノズル形成時の不具合の発生を低減できる。
(B)成分としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基を有していれば特に限定されない。(B)成分の具体例としては、たとえば、フェノール性化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸のエステルが挙げられる。
前記フェノール性化合物としては、ナフトキノン系感光剤とノボラック樹脂を含む非化学増幅型のポジレジストにおける該感光性成分に用いられている低分子量フェノール性化合物を用いることができる。
かかる低分子量フェノール性化合物は、既に多数のものが知られており、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール又はキシレノール等のフェノール類のホルマリン縮合物の2、3、4核体等が挙げられる。
前記フェノール性化合物としては、ナフトキノン系感光剤とノボラック樹脂を含む非化学増幅型のポジレジストにおける該感光性成分に用いられている低分子量フェノール性化合物を用いることができる。
かかる低分子量フェノール性化合物は、既に多数のものが知られており、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール又はキシレノール等のフェノール類のホルマリン縮合物の2、3、4核体等が挙げられる。
特に好ましい(B)成分は、下記一般式(b−1)で表される化合物である。
前記一般式(b−1)において、mは2であることが好ましい。
R21の低級アルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。
mが2または3である場合、複数のR21同士は、それぞれ同一でもよく、異なってもよい。
nおよびR22は、それぞれ前記mおよびR21と同様である。
R21およびR22のうち、1つ以上は前記化学式(I−1)で表される基(以下、基(I)という。)である。式(b−1)で表される化合物中、基(I)の数は、1〜6の範囲内であり、1または2であることが好ましい。
R21およびR22において、前記基(I)以外の基としては、低級アルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。
R21の低級アルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。
mが2または3である場合、複数のR21同士は、それぞれ同一でもよく、異なってもよい。
nおよびR22は、それぞれ前記mおよびR21と同様である。
R21およびR22のうち、1つ以上は前記化学式(I−1)で表される基(以下、基(I)という。)である。式(b−1)で表される化合物中、基(I)の数は、1〜6の範囲内であり、1または2であることが好ましい。
R21およびR22において、前記基(I)以外の基としては、低級アルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。
式(b−1)中、−OR21および−OR22の結合位置は、特に限定されないが、「R21が基(I)である−OR21」および/または「R22が基(I)である−OR22」が、一般式(b−1)に示したフェニル基の4位の位置に結合していることが好ましい。
また、「R21が基(I)の基である−OR21」および/または「R22が基(I)の基である−OR22」が、一般式(b−1)に示したフェニル基の3位または5位の位置に結合していることが好ましい。
また、「R21が基(I)の基である−OR21」および/または「R22が基(I)の基である−OR22」が、一般式(b−1)に示したフェニル基の3位または5位の位置に結合していることが好ましい。
(B)成分において、最も好ましいのは、下記化学式(b−2)で表される化合物である。
一般式(b−2)中、D1およびD2がのうち、少なくとも1つが基(I)であればよい。たとえば一方が基(I)であり、他方が水素原子であってもよく、両方が基(I)であってもよい。通常、D1およびD2のうち、1つが基(I)である化合物と、D1およびD2がいずれも基(I)である化合物との混合物が好適に用いられる。
(B)成分としては孤立電子対を有しない化合物が、感度劣化を起こしにくい点から好ましい。
(B)成分は1種又は2種以上混合して用いることができる。
(B)成分を配合する場合、その配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.01〜10質量部の範囲内が好ましく、0.05〜5質量部がより好ましく、0.1〜3質量部がさらに好ましい。上限値以下であると、第1のパターンを形成する際の障害にならず、低感度化、形状の悪化等を防ぐことができる。また、エッジリンスの操作性の低下等を防ぐことができる。下限値以上とすることにより、(B)成分を配合することによる効果が充分に得られる。
なお、(B)成分の配合量を適宜調整すると、本発明のポジ型レジスト組成物の感度を比較的自由に調整することができる、
(B)成分を配合する場合、その配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.01〜10質量部の範囲内が好ましく、0.05〜5質量部がより好ましく、0.1〜3質量部がさらに好ましい。上限値以下であると、第1のパターンを形成する際の障害にならず、低感度化、形状の悪化等を防ぐことができる。また、エッジリンスの操作性の低下等を防ぐことができる。下限値以上とすることにより、(B)成分を配合することによる効果が充分に得られる。
なお、(B)成分の配合量を適宜調整すると、本発明のポジ型レジスト組成物の感度を比較的自由に調整することができる、
本発明のポジ型レジスト組成物には、上記以外の任意の添加剤が配合可能である。例えば安定剤としてヒドロキノン等、感度向上剤としてベンゾフェノン化合物等が配合できる。
[非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物の使用方法の一例]
以下、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物の使用方法例について、図1(a)〜図1(f)を利用して説明する。
まず、図1(a)に示す様に、基板1を加工する。すなわち基板1の一面全体に保護膜2Aを設ける。ついで、当該保護膜2Aの上に基板処理層2Bと基板処理層2Cを順次積層する。このとき、保護膜2Aの中央部分は基板処理層2Bと基板処理層2Cを設けず、保護膜2Aが露出した状態に加工する。
基板1としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、たとえばシリコン基板が挙げられる。
保護膜2Aは、例えば酸化ケイ素膜、有機膜、タンタル等から形成される。
基板処理層2Bおよび基板処理層2Cは、通常、有機膜から形成され、該有機膜を形成するための有機膜形成用材料としては、このような用途に一般的に用いられているものを利用できる。
以下、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物の使用方法例について、図1(a)〜図1(f)を利用して説明する。
まず、図1(a)に示す様に、基板1を加工する。すなわち基板1の一面全体に保護膜2Aを設ける。ついで、当該保護膜2Aの上に基板処理層2Bと基板処理層2Cを順次積層する。このとき、保護膜2Aの中央部分は基板処理層2Bと基板処理層2Cを設けず、保護膜2Aが露出した状態に加工する。
基板1としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、たとえばシリコン基板が挙げられる。
保護膜2Aは、例えば酸化ケイ素膜、有機膜、タンタル等から形成される。
基板処理層2Bおよび基板処理層2Cは、通常、有機膜から形成され、該有機膜を形成するための有機膜形成用材料としては、このような用途に一般的に用いられているものを利用できる。
ついで、図1(b)に示す様に、上記加工した基板1の保護膜2A側に、保護膜2Aおよび基板処理層2B、2Cを覆う様に、本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜(下層;膜厚10〜20μm)を設ける。
ついで、このレジスト膜について、マスク10を介して選択的露光、現像、リンス、溶剤を除去する乾燥のための加熱等の処理を行うと、露光した部分が現像液に不溶性の性質から可溶性の性質に変化し、この部分が現像によって除去されて第1のパターン3が形成される。なお、現像後には通常リンス剤によるリンスが行われる。
このときの露光光としては、例えば波長100〜400nmの幅の範囲から選択され、好ましくは遠紫外光〜中紫外光(波長200〜350nm)が用いられる。
現像液としては、比較的極性の高い有機溶剤が好適に用いられる。例えばケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤等が用いられる。好ましくは、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤;ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級ケトン:酢酸の低級アルキルエステル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等から選ばれる1種又は2種以上が用いられる。
リンス液としては、例えばキシレン、イソプロピルアルコール等が用いられる。
本例において、第1のパターン3は、基板1の上に、保護膜2A等を介して、上下面が円形で、側断面台形状の複数の凸部3aが、相互に間隔をおいて配置された形状とされる。
ついで、このレジスト膜について、マスク10を介して選択的露光、現像、リンス、溶剤を除去する乾燥のための加熱等の処理を行うと、露光した部分が現像液に不溶性の性質から可溶性の性質に変化し、この部分が現像によって除去されて第1のパターン3が形成される。なお、現像後には通常リンス剤によるリンスが行われる。
このときの露光光としては、例えば波長100〜400nmの幅の範囲から選択され、好ましくは遠紫外光〜中紫外光(波長200〜350nm)が用いられる。
現像液としては、比較的極性の高い有機溶剤が好適に用いられる。例えばケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤等が用いられる。好ましくは、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤;ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級ケトン:酢酸の低級アルキルエステル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等から選ばれる1種又は2種以上が用いられる。
リンス液としては、例えばキシレン、イソプロピルアルコール等が用いられる。
本例において、第1のパターン3は、基板1の上に、保護膜2A等を介して、上下面が円形で、側断面台形状の複数の凸部3aが、相互に間隔をおいて配置された形状とされる。
ついで、図1(c)に示した様に、上記非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第1のパターン3の上に、これを覆う様にネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜(上層;最大膜厚20μm程度)を設ける。
ネガ型レジスト組成物としては、従来公知のネガ型レジスト組成物のなかから任意のものを選択して用いることができ、たとえばエポキシ樹脂等をベース樹脂成分とし、架橋剤を含有するカチオン重合性のもの等が用いられる。
ついで、このレジスト膜について、マスク11を介して選択的露光、現像、リンス等の処理を行うと、露光した部分が現像液に可溶性の性質から不溶性の性質に変化し、未露光の部分が現像によって除去されてネガ型レジスト組成物からなる第2のパターン4が形成される。
このときの露光光としては、例えば波長100〜400nmから選択され、通常波長300〜365nmの範囲の光等が用いられる。
現像液は第1のパターン3形成時と同様のものが用いられる。
本例において、第2のパターン4は、前記凸部3aを覆う略シート状で、かつ当該凸部3aの上に、それぞれ、凸部3aの上面の直径よりも小さい直径の上下面を有する凹部(空洞)4aが配置された形状とされる。
ネガ型レジスト組成物としては、従来公知のネガ型レジスト組成物のなかから任意のものを選択して用いることができ、たとえばエポキシ樹脂等をベース樹脂成分とし、架橋剤を含有するカチオン重合性のもの等が用いられる。
ついで、このレジスト膜について、マスク11を介して選択的露光、現像、リンス等の処理を行うと、露光した部分が現像液に可溶性の性質から不溶性の性質に変化し、未露光の部分が現像によって除去されてネガ型レジスト組成物からなる第2のパターン4が形成される。
このときの露光光としては、例えば波長100〜400nmから選択され、通常波長300〜365nmの範囲の光等が用いられる。
現像液は第1のパターン3形成時と同様のものが用いられる。
本例において、第2のパターン4は、前記凸部3aを覆う略シート状で、かつ当該凸部3aの上に、それぞれ、凸部3aの上面の直径よりも小さい直径の上下面を有する凹部(空洞)4aが配置された形状とされる。
ついで、図1(d)に示した様に、上記ネガ型レジスト組成物からなる第2のパターン4を覆う様に、エッチング保護膜5を設ける。
エッチング保護膜5は、例えばネガ型レジスト組成物を、第2のパターン4の上に塗布し、露光することにより得られる。当該ネガ型レジスト組成物としては、例えば製品名OBC(東京応化工業株式会社製)等が好適に用いられる。
エッチング保護膜5は、例えばネガ型レジスト組成物を、第2のパターン4の上に塗布し、露光することにより得られる。当該ネガ型レジスト組成物としては、例えば製品名OBC(東京応化工業株式会社製)等が好適に用いられる。
ついで、図1(e)に示した様に、ウェットエッチングによって基板1の一部を除去し、基板1の側壁と保護膜2Aによって囲まれた凹部1aを形成する。このとき、該凹部1aは、隣接する2つの凸部3aの末端の一部とその間の部分の下方に形成される。
ウェットエッチングの条件は、例えばエッチング液として塩酸、フッ酸等の酸系エッチャントを用い、約100℃、約10〜12時間とされる。
エッチング終了後、エッチング保護膜5を剥離除去する。
ウェットエッチングの条件は、例えばエッチング液として塩酸、フッ酸等の酸系エッチャントを用い、約100℃、約10〜12時間とされる。
エッチング終了後、エッチング保護膜5を剥離除去する。
ついで、図1(f)に示した様に、第2のパターン4側からマスクを用いずに全面露光する。すると、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第1のパターン3は、現像液に対して可溶性の性質となる。そのため、これを現像等すると、凸部3aが除去されて、その部分に空洞6が形成される。
このようにして形成された空洞6と、該空洞6に連続する凹部4aとは、プリンターノズルにおいてインクが通過する経路として利用できる。
したがって、本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物は、プリンターノズル加工用として好適に用いることができる。
このようにして形成された空洞6と、該空洞6に連続する凹部4aとは、プリンターノズルにおいてインクが通過する経路として利用できる。
したがって、本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物は、プリンターノズル加工用として好適に用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、(A)成分が充分に溶解していることから、問題なくレジスト膜を形成できる。また、該ポジ型レジスト組成物により形成されるレジスト膜は、該レジスト膜と接する他の有機膜、たとえば図1中の基板処理層2Bおよび基板処理層2C、第2のパターン4、エッチング保護膜5等との間のインターミキシングが生じにくい。そのため、感度、解像性等のリソグラフィー特性も良好である。
また、本発明においては、(S1)成分を用いることにより、(S1)成分以外の溶剤を用いる場合と比較して、厚い膜厚のレジスト膜を形成できる。そのため、本発明においては、所定の膜厚のレジスト膜を形成する場合の(A)成分の濃度を、(S1)成分以外の溶剤を用いる場合と比較して、比較的低濃度とすることができる。
また、本発明においては、(S1)成分を用いることにより、(S1)成分以外の溶剤を用いる場合と比較して、厚い膜厚のレジスト膜を形成できる。そのため、本発明においては、所定の膜厚のレジスト膜を形成する場合の(A)成分の濃度を、(S1)成分以外の溶剤を用いる場合と比較して、比較的低濃度とすることができる。
[実施例1]
下記式(a−1−1)で表される構成単位からなる樹脂(A1)(Mw=210000)を乳酸エチルに溶解し、樹脂濃度18.3質量%の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を調製した。
下記式(a−1−1)で表される構成単位からなる樹脂(A1)(Mw=210000)を乳酸エチルに溶解し、樹脂濃度18.3質量%の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を調製した。
[実施例2]
前記樹脂(A1)をγ−ブチロラクトンに溶解し、樹脂濃度20.0質量%の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を調製した。
前記樹脂(A1)をγ−ブチロラクトンに溶解し、樹脂濃度20.0質量%の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を調製した。
[比較例1]
前記樹脂(A1)をシクロヘキサノンに溶解し、樹脂濃度20.0質量%の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を調製した。
前記樹脂(A1)をシクロヘキサノンに溶解し、樹脂濃度20.0質量%の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を調製した。
なお、上記で得られた非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物について、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレンを用いて溶剤置換を試みたが、いずれの溶剤を用いた場合も、液中に白色沈殿が生じたり、ゲル化してしまい、塗布可能な溶液は得られなかった。
実施例1〜2および比較例1で得られた非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いて、以下の評価を行った。
[レジスト膜の形成]
非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を、Siウェハー基板上に、スピンコート法により、回転数1000rpmにて塗布し、ついで130℃、90秒間加熱して乾燥させることによりレジスト膜を形成した。
形成されたレジスト膜の膜厚(μm)を、レジスト膜厚測定装置ナノスペック(Nanometrics社製)を用いて測定した。その結果を表1に示す。
この結果から明らかなように、実施例1〜2の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物によれば、比較例1の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物と同じかそれよりも低い樹脂濃度であっても、より厚い膜厚のレジスト膜が形成できた。
[レジスト膜の形成]
非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を、Siウェハー基板上に、スピンコート法により、回転数1000rpmにて塗布し、ついで130℃、90秒間加熱して乾燥させることによりレジスト膜を形成した。
形成されたレジスト膜の膜厚(μm)を、レジスト膜厚測定装置ナノスペック(Nanometrics社製)を用いて測定した。その結果を表1に示す。
この結果から明らかなように、実施例1〜2の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物によれば、比較例1の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物と同じかそれよりも低い樹脂濃度であっても、より厚い膜厚のレジスト膜が形成できた。
[インターミキシング評価]
図1(a)〜図1(f)と同様の手順でプリンターノズル用のパターンを形成した。
まず、シリコン製の基板1(シリコン基板)の上に、保護膜2A、及び基板処理層2B、2Cを形成した。ついで、保護膜2A、及び基板処理層2B、2Cが設けられた基板1の上に、レジストパターン3を形成した。すなわち、図1(a)、図1(b)に示した様に、上記非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を、基板1にスピンコート法にて塗布し、膜厚10μmの塗膜を形成し、90℃、90秒間加熱して乾燥した。
該レジスト膜に対し、波長200〜800nmの光を用いて選択的に照射(露光)し、メチルイソブチルケトンにて現像し、キシレンにてリンスした。この様にして第1のパターン3を得た。
ついで、図1(c)に示した様に、エポキシ樹脂をベース樹脂成分とするカチオン重合性ネガ型レジスト組成物を、最大膜厚が20μmになる様に塗布し、波長200〜800nmの光にて選択的露光し、現像して第2のパターン4を形成した。
さらに、図1(d)に示した様に、OBC(製品名、東京応化工業株式会社製)を用いてエッチング保護膜5を形成した。
さらに、図1(e)に示した様に、エッチング液としてハクリ104(製品名、東京応化工業社製)を用いて、100℃、12時間の条件で、ウェットエッチングを行い、基板1の一部を除去し、最後に、エッチング保護膜5を除去した。
図1(a)〜図1(f)と同様の手順でプリンターノズル用のパターンを形成した。
まず、シリコン製の基板1(シリコン基板)の上に、保護膜2A、及び基板処理層2B、2Cを形成した。ついで、保護膜2A、及び基板処理層2B、2Cが設けられた基板1の上に、レジストパターン3を形成した。すなわち、図1(a)、図1(b)に示した様に、上記非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を、基板1にスピンコート法にて塗布し、膜厚10μmの塗膜を形成し、90℃、90秒間加熱して乾燥した。
該レジスト膜に対し、波長200〜800nmの光を用いて選択的に照射(露光)し、メチルイソブチルケトンにて現像し、キシレンにてリンスした。この様にして第1のパターン3を得た。
ついで、図1(c)に示した様に、エポキシ樹脂をベース樹脂成分とするカチオン重合性ネガ型レジスト組成物を、最大膜厚が20μmになる様に塗布し、波長200〜800nmの光にて選択的露光し、現像して第2のパターン4を形成した。
さらに、図1(d)に示した様に、OBC(製品名、東京応化工業株式会社製)を用いてエッチング保護膜5を形成した。
さらに、図1(e)に示した様に、エッチング液としてハクリ104(製品名、東京応化工業社製)を用いて、100℃、12時間の条件で、ウェットエッチングを行い、基板1の一部を除去し、最後に、エッチング保護膜5を除去した。
走査型電子顕微鏡により観察したところ実施例1〜2の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜については、その下層の有機膜(基板処理層2B、2C)および上層の有機膜(第2のパターン4、エッチング保護膜5)とのインターミキシングは見られなかった。一方、比較例1の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜については、その下層の有機膜とのインターミキシングが生じていた。
1…基板、2A…保護膜、2B…基板処理層、2C…基板処理層、3…第1のパターン、4…第2のパターン、5…エッチング保護膜、6…空洞、10…マスク。
Claims (5)
- 露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するベース樹脂成分(A)が、乳酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも1種の有機溶剤に溶解してなる非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。
- 前記ベース樹脂成分(A)が、前記一般式(a−1)におけるRがメチル基であり、R11が炭素数1〜5の低級アルキル基またはフェニル基である構成単位を主成分とするイソプロペニルケトン系ポリマーである請求項2に記載の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。
- 前記ベース樹脂成分(A)の質量平均分子量が30000〜1000000の範囲内である請求項1〜3のいずれか一項に記載の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。
- プリンターノズル加工用である請求項1〜4のいずれか一項に記載の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。
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JP2006287782A JP2008107407A (ja) | 2006-10-23 | 2006-10-23 | 非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024024692A1 (ja) * | 2022-07-29 | 2024-02-01 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
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2006
- 2006-10-23 JP JP2006287782A patent/JP2008107407A/ja not_active Withdrawn
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