JP2008094952A - 生分解性プラスチック組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特別な設備を要することなく、早い分解速度で分解する。
【解決手段】生分解性プラスチックとトリアジンチオール系誘導体とを含む、生分解性プラスチック組成物である。上記トリアジンチオール系誘導体は、上記生分解性プラスチック１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の割合で含まれることが好ましい。上記生分解性プラスチックとしては、例えばポリ乳酸を主成分とするプラスチックを例示することができる。また、上記トリアジンチオール系誘導体としては、2,4,6-Trimercapto-s-triazine-ナトリウム塩を使用することが好ましい。特に、トリアジンチオール系誘導体は、2,4,6-Trimercapto-s-triazine-１ナトリウム塩であることがより好ましい。さらに、上記生分解性プラスチック及び上記トリアジンチオール系誘導体は２００℃以上の温度で混練されることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸等の生分解性プラスチックを含有する生分解性プラスチック組成物及びその製造方法に関する。

ポリ乳酸等の生分解性プラスチックを含む組成物は、生体内で分解されるポリマーであり機械的特性等にも優れていることから医療分野で利用されてきたが、自然環境下においても分解されるので環境保護の観点から種々の用途に利用されることが期待されている。

生分解性プラスチック組成物の生分解性は、主成分の樹脂の種類等に依存して様々な特性を示すが、一般的に分解速度を制御することは困難である。特に、代表的な生分解性プラスチック組成物であるポリ乳酸は、常温における分解速度が遅いといった特徴がある。生分解性プラスチック組成物の分解速度を速めることができれば、生分解性プラスチック組成物を利用した各種物品の廃棄処理などにかかるコストを削減することができる。

特許文献１には、ポリ乳酸や芳香族−脂肪族ポリエステルなどの生分解性プラスチックを含有する成形物を微生物方式のコンポスト化装置によって処理する前に、１００℃以上の水蒸気に５分間以上接触させる方法が開示されている。特許文献１に開示された方法によれば、生分解性プラスチックを含有する成形物を迅速に分解できるとされている。また、特許文献２には、エステル結合を有する生分解性樹脂を主成分とする成形体を、アルカリ性金属とアルコールを含有する溶液に浸漬させて、室温でモノマーレベルまで分解させる方法が開示されている。特許文献２に開示された方法によれば、エステル結合を有する生分解性樹脂を主成分とする成形体を、室温で容易に分解処理できるとされている。

しかしながら、特許文献１に開示された方法では、成形体を１００℃以上の水蒸気に５分間以上接触させる設備が必要である。また、特許文献２に開示された方法では、成形体をアルカリ性金属とアルコールを含有する溶液に浸漬させるための設備が必要である。このように、特許文献１及び２に開示された方法では、成形体を迅速に分解させるための設備が必要となるため、簡便な処理を実現できず、また設備費に要するコストが高くなるといった問題があった。

一方、特許文献３には、生分解性プラスチック組成物にトリアゾール系化合物やトリアジン化合物を配合することで、当該組成物の耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。特許文献３に開示された技術は、生分解性プラスチック組成物の分解速度を遅くといった点で特許文献１及び２に開示された技術とは正反対の効果を達成するものである。

特開2005-298565号公報 特開平8-253619号公報 特開2004-155993号公報

そこで、本発明は、上述したような実状に鑑み、特別な設備を要することなく、分解速度に優れた生分解性プラスチック組成物及びその製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討した結果、トリアジンチオール系誘導体を配合することによって生分解性プラスチック組成物の分解速度を向上させることできるといった新規な知見を得ることができ、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）生分解性プラスチックとトリアジンチオール系誘導体とを含む、生分解性プラスチック組成物。

（２）生分解性プラスチックを溶融させた状態でトリアジンチオール系誘導体を添加し、混練する工程を含む、生分解性プラスチック組成物の製造方法。

ここで、上記トリアジンチオール系誘導体は、上記生分解性プラスチック１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の割合で含まれることが好ましい。上記生分解性プラスチックとしては、例えばポリ乳酸を主成分とするプラスチックを例示することができる。また、上記トリアジンチオール系誘導体としては、2,4,6-Trimercapto-s-triazine-ナトリウム塩を使用することが好ましい。特に、トリアジンチオール系誘導体は、2,4,6-Trimercapto-s-triazine-１ナトリウム塩であることがより好ましい。さらに、上記生分解性プラスチック及び上記トリアジンチオール系誘導体は２００℃以上の温度で混練されることが好ましい。

以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る生分解性プラスチック組成物は、生分解性プラスチックとトリアジンチオール系誘導体を有するものである。

ここで生分解性プラスチックとしては、例えば、脂肪族ポリエステル成分を挙げることができる。脂肪族ポリエステル成分としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル、並びに、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステルが挙げられ、中でもポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリ（α−ヒドロキシ酸）が好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。

脂肪族ポリエステル成分の分子量（重量平均分子量）としては、特に限定されないが、１０００〜５００００００であることが好ましく、１００００〜１００００００であることがより好ましく、５００００〜５０００００であることが最も好ましい。分子量が１００未満では得られる成形品の強度が不十分となる虞がある。また、分子量が５００００００を超える場合には、成形品の加工性が低下する虞がある。

脂肪族ポリエステル成分は、上述した各成分を単独で用いてもよいが、これらの２成分以上をブレンドしたもの若しくはこれら２成分以上を共重合させたものであってもよい。このような脂肪族ポリエステル共重合物としては、乳酸と乳酸以外のヒドロキシ酸とのコポリマーや、ポリブチレンサクシネートアジペート等を使用することができる。なお、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

また、脂肪族ポリエステル成分としてポリ乳酸を使用する場合、ポリ乳酸の合成方法としては特に制限されず、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸の直接重合でもよく、乳酸の環状２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドの開環重合であってもよい。またポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸由来のモノマー単位と、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位のいずれか一方のみで構成されていてもよいし、また双方の共重合体であってもよい。また、Ｌ−乳酸由来のモノマー単位と、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位の比率が異なる複数のポリ乳酸が任意の割合でブレンドされたものを脂肪族ポリエステル成分として用いてもよい。

さらに、ポリ乳酸としては、上述した乳酸又はラクチド成分に加えて、グリコリド、カプロラクトン等の他の重合性単量体成分を更に重合させて共重合体としたものを使用してもよい。また、これら他の重合性単量体を単独重合させて得られたポリマーを、ポリ乳酸とブレンドしたものを脂肪族ポリエステル成分として使用してもよい。

一方、本発明に係る生分解性プラスチック組成物は、トリアジンチオール系誘導体を含有している。ここで、トリアジンチオール系誘導体とは、トリアジンチオール化合物及びその塩を含む意味である。特に、本発明において、トリアジンチオール系誘導体としては、トリアジンチオール化合物のナトリウム塩を使用することが好ましい。なお、トリアジンチオール化合物の塩としては、ナトリウム塩に限定されず、カリウム塩、カルシウム塩等を使用することもできる。さらに、トリアジンチオール化合物の塩としては、トリアジンチオール化合物に含まれる３つのチオール基のうち１つのチオール基が塩となった構造でもよいし、２つ又は３つのチオール基が塩となった構造であっても良い。

具体的に、トリアジンチオール化合物としては化学式（１）に示される2,4,6-Trimercapto-s-triazineを挙げることができる。

本発明に係る生分解性プラスチック組成物においては、高い分解速度を達成する観点から、トリアジンチオール系誘導体として化学式（２）に示される2,4,6-Trimercapto-s-triazine-１ナトリウム塩を使用することが好ましい。

ここでトリアジンチオール系誘導体の配合量としては、本発明に係る生分解性プラスチック組成物に対して求められる分解速度から規定すればよいが、例えば、生分解性プラスチック１００重量部に対して０．１〜３．０％の範囲と規定することができる。生分解性プラスチック１００重量部に対してトリアジンチオール系誘導体の廃業量が０．１重量部未満である場合には、生分解性プラスチック組成物の分解速度を向上させることができない虞がある。また、生分解性プラスチック１００重量部に対してトリアジンチオール系誘導体の配合量が３．０重量部を超える場合には、生分解性プラスチック組成物を用いた成形体において物性が劣化する虞がある。

また、トリアジンチオール系誘導体を配合する方法としては、特に限定されないが、例えば、生分解性プラスチックを所定の温度で溶融した状態でトリアジンチオール系誘導体を添加し、例えば２軸押出成形機で混練するといった方法を採用することができる。

このようにして得られた本発明に係る生分解性プラスチック組成物は、生分解性プラスチック成分単独の分解速度と比較して高い分解速度を有しているため、様々な成形品を製造する際の原料として好適に使用することができる。成形品としては、特に、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでもよい。より具体的には、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等が挙を挙げることができる。製造された成形品をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。

成形品を製造する方法としては、特に限定されずに定法を適用することができる。例えば、本発明に係る生分解性プラスチック組成物を溶融し、その後、所望の形状に加工することで成形品を製造することができる。ここで添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑剤、染料、抗菌剤、末端封止剤等の添加剤を更に添加してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明に係る生分解性プラスチック組成物１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。

また、本発明に係る生分解性プラスチック組成物を溶融する際の温度は、例えば１８０〜３００℃とすることができる。この温度が前記下限未満であると、生分解性プラスチック組成物の溶融が不十分となり、諸成分が均一に分散しにくくなる虞がある。他方、この温度が前記上限を超えると、生分解性プラスチックの分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる虞がある。

また、本発明に係る生分解性プラスチック組成物は、結晶化させて用いることも、非晶状態で用いることもできる。結晶化させたい場合、結晶核剤を添加する。その場合、本発明に係る生分解性プラスチック組成物を溶融温度まで加熱し、例えば０．１〜３０分の間、当該温度を維持する。さらに、溶融状態から３０〜１６０℃の温度まで冷却し、例えば１０秒〜３０分間、当該温度を維持する。

また、本発明に係る生分解性プラスチック組成物の成形体を所望の形状に加工する方法は特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれにも好適に使用することができる。特に、生分解性プラスチック成分とトリアジンチオール系誘導体成分とを２軸押出成形機で混練し、これに引き続いて所望の形状に加工して成形品を製造することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
本実施例では、生分解性プラスチック成分としてポリ乳酸（以下、PLA）を準備した。PLAとしては、商品名PLA1012（分子量Mw＝160,000）を使用した。先ず、PLA１００重量部に対して2,4,6-Trimercapto-s-triazine-１ナトリウム塩を０．５重量部となるように配合した。具体的には、PLAを２００℃以上で溶融させた状態で2,4,6-Trimercapto-s-triazine-１ナトリウム塩を添加し、２軸押出成形機で３分間、混練した。この処理によって、本発明の技術的範囲に含まれる生分解性プラスチック組成物を調製した。

その後、生分解性プラスチック組成物を用いて１軸射出成形機に投入して、ISO・A型試験片を成形した。得られた試験片を恒温恒湿器（エスペック社製、型番：PR-4K[H]）に載置し、８０℃、９５％RH雰囲気下で最長１２０時間の処理を行った。２４時間、４８時間及び７２時間処理後の試験片を耐候試験槽から取り出し、２３℃、５０％RH雰囲気下で２４時間の調湿処理を行った。

処理後の試験片に対して曲げ強度測定試験及び分子量測定試験を行った。曲げ強度測定試験は、ISO178（JIS K 7171）に順じ、ｎ＝5で実施した。具体的に曲げ強度測定試験は、島津製作所社製のオートグラフを用いて行った。分子量測定試験は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）法にて行った。具体的に分子量測定試験は、東ソー社製のＨＬＣ−８１２０を使用し、溶媒としてクロロホルムを用いて行った。

〔実施例２〕
実施例２では、2,4,6-Trimercapto-s-triazine-１ナトリウム塩に代えて2,4,6-Trimercapto-s-triazineを使用した以外は実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様に試験片を処理した後、試験片に対して曲げ強度測定試験及び分子量測定試験を行った。

〔比較例１〕
比較例１では、2,4,6-Trimercapto-s-triazine-１ナトリウム塩を配合しなかった以外は実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様に試験片を処理した後、試験片に対して曲げ強度測定試験及び分子量測定試験を行った。

〔試験結果〕
実施例１、実施例２及び比較例２で行った曲げ強度測定試験及び分子量測定試験の結果を纏めて図１〜３に示す。図１において、曲げ強度測定試験の結果及び分子量測定試験の結果から曲げ強度５０％に達する時間（強度半減期）を算出した結果を白抜きの棒グラフで示し、重量平均分子量５０％に達する時間（分子量半減期）を算出した結果を黒塗りの棒グラフで示している。また、図１において、番号１が比較例１の試験片を示し、番号２が実施例１の試験片を示し、番号３が実施例２の試験片を示している。なお、図１に示した強度半減期は図２に示す劣化曲線より算出され、図１に示した分子量半減期は図３に示す劣化曲線より算出された値である。

図１〜３に示すように、トリアジンチオール系誘導体を配合した生分解性プラスチック組成物は、トリアジンチオール系誘導体を有しない生分解性プラスチック組成物と比較して、強度半減期及び分子量半減期ともに有意に小となっていた。この結果から、トリアジンチオール系誘導体を配合した生分解性プラスチック組成物は、トリアジンチオール系誘導体を有しない生分解性プラスチック組成物と比較して分解速度が早くなっていることが明かとなった。

また、トリアジンチオール系誘導体としては、トリアジンチオール化合物よりもトリアジンチオール化合物の塩を使用したほうがより早い分解速度を達成できることが明かとなった。

実施例１、実施例２及び比較例３で作製した試験片について強度半減期及び分子量半減期を算出した結果を示す特性図である。 実施例１、実施例２及び比較例３で作製した試験片について強度半減期を算出する根拠となる劣化曲線を示す特性図である。 実施例１、実施例２及び比較例３で作製した試験片について分子量半減期を算出する根拠となる劣化曲線を示す特性図である。

Claims (11)

1. 生分解性プラスチックとトリアジンチオール系誘導体とを含む、生分解性プラスチック組成物。
2. 上記トリアジンチオール系誘導体は、上記生分解性プラスチック１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の割合で含まれることを特徴とする請求項１記載の生分解性プラスチック組成物。
3. 上記生分解性プラスチックはポリ乳酸を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の生分解性プラスチック組成物。
4. 上記トリアジンチオール系誘導体は、2,4,6-Trimercapto-s-triazine-ナトリウム塩であることを特徴とする請求項１記載の生分解性プラスチック組成物。
5. 上記トリアジンチオール系誘導体は、2,4,6-Trimercapto-s-triazine-１ナトリウム塩であることを特徴とする請求項１記載の生分解性プラスチック組成物。
6. 生分解性プラスチックを溶融させた状態でトリアジンチオール系誘導体を添加し、混練する工程を含む、生分解性プラスチック組成物の製造方法。
7. 上記トリアジンチオール系誘導体は、上記生分解性プラスチック１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の割合で添加されることを特徴とする請求項６記載の生分解性プラスチック組成物の製造方法。
8. 上記生分解性プラスチックはポリ乳酸を主成分とすることを特徴とする請求項６記載の生分解性プラスチック組成物の製造方法。
9. 上記トリアジンチオール系誘導体は、2,4,6-Trimercapto-s-triazine-ナトリウム塩であることを特徴とする請求項６記載の生分解性プラスチック組成物の製造方法。
10. 上記トリアジンチオール系誘導体は、2,4,6-Trimercapto-s-triazine-１ナトリウム塩であることを特徴とする請求項６記載の生分解性プラスチック組成物の製造方法。
11. 上記生分解性プラスチック及び上記トリアジンチオール系誘導体は２００℃以上の温度で混練されることを特徴とする請求項６記載の生分解性プラスチック組成物の製造方法。

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