JP2008094637A - 改質灰、改質灰の製造方法及びセメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】石炭灰の有効利用を図る。
【解決手段】火力発電システム１００において、石炭を粉砕機１０１で粉砕して微粉炭とした後、セメント製造システム２００で得られた平均粒径１０μｍ以下好ましくは１〜５μｍのカルシウムを含む改質剤をこの微粉炭に混合する。そしてこの混合物を燃焼温度１４００〜１５００℃で微粉炭ボイラ１０２で燃焼させる。これにより、生成される石炭灰は酸化カルシウムを４０〜７０重量％含む改質灰とすることが可能になる。
【選択図】図１

Description

本発明は、石炭を燃焼させた結果生じる石炭灰を改質させた改質灰、及びその製造方法、並びにセメント組成物に関する。

石炭火力発電所では、微紛炭をボイラ内で燃焼させたエネルギを用いて発電を行っている。この燃焼により大量に発生する石炭灰は、現在まで様々な有効利用技術が開発されている。例えば、特許文献１には、セメントにフライアッシュ（石炭灰）を配合してフライアッシュセメントを製造する方法が記載されている。

しかしながら、近年のセメント生産量の減少によるセメント原料としての石炭灰の需要の減少、及び、高灰分炭の利用拡大による石炭灰発生量の増加により、新たな石炭灰の大量有効利用用途の開発が喫緊の課題となっている。
特開平９−２５５３８０号公報

本発明は、このような石炭灰の有効利用を図ることを目的とする。

上記目的の達成のため、本発明に係る改質灰の製造方法は、微粉炭ボイラにおいて、微粉炭に平均粒径が１０μｍ以下好ましくは１〜５μｍのカルシウムを含む改質剤を混合する工程と、この微粉炭を前記改質剤と共に前記微粉炭ボイラの火炉に導入し燃焼させる工程とにより、酸化カルシウムを４０〜７０重量％含む改質灰を製造することを特徴とする。

この製造方法において、微粉炭ボイラの燃焼温度は、１４００℃〜１５００℃であるのが好適である。また、前記改質剤は、セメント製造工程で発生するダストとすることができる。

また、本発明に係る改質灰は、微粉炭に平均粒径が１０μｍ以下好ましくは１〜５μｍのカルシウムを含む改質剤を混合した後その混合物を燃焼させて生成され、酸化カルシウムを４０〜７０重量％含むことを特徴とする。この改質灰において、フリーライム（ｆ−ＣａＯ）の含有率は例えば５重量％以下である。また、この改質灰をポルトランドセメントに１０重量％混合させてセメント組成物とすることもできる。

本発明に係る改質灰、改質灰の製造方法によれば、石炭灰の有効利用を図ることができる。そして、最終処分場の延命化を図ることができると共に、地球環境への悪影響を低減することができる。また、セメント製造装置のような大掛かりな装置を使用することなく、セメントクリンカ相当の組成物を安価・簡便に製造することができ産業上有用である。

次に、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明に係る改質灰を製造するための設備を示すブロック図である。この設備は、火力発電プラント１００と、セメント製造プラント２００とを隣接させて設置して構成される。

火力発電プラント１００は、燃料である石炭を粉砕して微粉炭とする粉砕機１０１、微粉炭を燃焼させるための微粉炭ボイラ１０２、ＮＯｘ分解装置１０３（ＮＯｘガスを分解・除去するための装置）、集塵機１０４、ＳＯｘ除去装置１０５（ＳＯｘガスを除去するための装置）、及び煙突１０６を備えている。

一方、セメント製造プラント２００は、セメント原料である石灰石及びその他の副原料（例えば粘土、けい石等）を粉砕する粉砕機２０１、粉砕した石灰石と副原料を予熱し焼成するための予熱・焼成器２０２、焼成したクリンカを空気で冷却するための冷却器２０３、冷却されたクリンカに石膏を混合するための混合器２０４、及び分級器２０５Ａ〜Ｃを備えている。粉砕機２０１で粉砕されたセメント材料は、予熱・焼成器２０２に予熱された後焼成されてセメントクリンカとなる。セメントクリンカは冷却器２０３で冷却された後、混合器２０４で石膏等と混合されてセメント材料となる。セメント製造プラントの操業条件は、適宜設定される。例えば、焼成温度は、１０００から１４００℃であり、冷却器２０３における冷却温度は３００から６００℃である。

この実施の形態では、火力発電プラント１００側の粉砕機１０１で粉砕された微粉炭に、セメント製造プラント２００から発生するダスト（カルシウムを成分として含有する）からなる改質剤を混合させた後、この混合物を微粉炭ボイラ１０２で燃焼させる。本発明において用いられる石炭の種類は特に制限されることない。微粉炭の粒子径は、一般的には７５ミクロン以下で平均粒径は３０から４５ミクロンである。微粉炭とカルシウムを含む改質灰の総重量に対するカルシウムを含む改質灰の混合率は、３０から７０重量％、好ましくは４５から６５重量％、特に好ましくは４５から５０重量％である。このときの燃焼温度は、１３００〜１５００℃、好適には１４００〜１５００℃とされる。このダストすなわち改質剤は、例えばセメント製造プラント２００側の粉砕機２０１、冷却器２０３、及び混合器２０４から排出され、分級器２０５Ａ〜Ｃを介して微粉炭ボイラ１０２に供給される。

粉砕機２０１から排出されるダストとは、キルンダストをいい、より具体的にはロータリーキルン、プレヒーター、又は粉砕機の排風ラインに設けられた電気集塵機・バッグフィルター等のダスト分離機において回収されるダストという。カルシウム濃度（ＣａＯとして）は６０から７０重量％である。また、冷却器２０３から排出されるダストとは、クリンカークーラーダストをいい、より具体的にはクリンカークーラーの排風ラインに設けられた電気集塵機・バッグフィルター等のダスト分離機において回収されるダストをいう。カルシウム濃度（ＣａＯとして）は６０から７０から重量％である。さらに、混合器２０４から排出されるダストとは、仕上げ工程ダストをいい、より具体的には仕上げ工程の粉砕機等の排風ラインに設けられた電気集塵機・バッグフィルター等のダスト分離機において回収されるダストをいう。カルシウム濃度（ＣａＯとして）は６０から７０重量％である。なお、改質剤は、カルシウムを含むものであればよく、一例としては酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）等である。石灰石を焼成して得られる生石灰及びその製造工程において発生する生石灰を含むダストも改質剤として使用することができる。

微粉炭と改質剤の混合物を微粉炭ボイラ１０２で燃焼させた結果として生じる改質灰は、集塵機１０４でフライアッシュとして捕捉される。集塵機１０４としては電気集塵機が挙げられる。このフライアッシュは、微粉炭、及び改質剤の平均粒径を１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍとし、微粉炭ボイラ１０２の燃焼温度を１４００〜１５００℃に設定することにより、そのＣａＯ濃度を４０〜７０％、より好ましくは４５〜５５％の範囲とすることができる。この範囲では、フライアッシュの組成が、セメントクリンカ鉱物であるエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２／Ｃ_３Ｓ）、及びビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２／Ｃ_２Ｓ）が生成可能な組成となる。すなわち、フライアッシュを、セメントクリンカ鉱物を含む改質灰とすることができる。このようなセメントクリンカ相当の改質灰を、火力発電プラント１００の微粉炭ボイラ１０２において、２〜５秒の短い反応時間で生成することができる。セメントの生産性が向上すると共に、セメント製造プロセスへの負荷を低減させることができる。

微粉炭ボイラ１０２内の酸素濃度は、一般的に３から５容量％に保持される。

また、セメント製造プラント２００で生成されるポルトランドセメントに上記改質灰を例えば１０重量％混合器２０４において混合したセメント組成物を生成することができる。これにより、セメント製造プラントの石灰石焼成の負荷を低減させ、省エネルギー及びＣＯ２等地球温暖化効果ガスの削減に貢献することができる。

ここで、このようにＣａ又はＣａ化合物を含む改質剤の添加量を増加させることは、改質灰中のフリーライム（ｆ−ＣａＯ）の含有量を増加させるという懸念も生じさせる。フリーライムは、二酸化珪素や酸化アルミニウムと反応せずに残った遊離酸化カルシウム（遊離石灰）のことである。改質灰中、更にはセメント中のフリーライムの含有量が多いと、コンクリート硬化後にフリーライムが水分と反応して膨張し、ひび割れを発生させることもある。

そこで、本実施においては、石炭灰の改質率を維持しながらフリーライムの改質灰中の含有率を低減させるため、平均粒径が１０μｍ以下好ましくは１〜５μｍの改質剤を使用し、これを微粉炭と混合させた後微粉炭ボイラ１０２で１４００℃〜１５００℃の燃焼温度で燃焼させる。これによれば、フリーライムの含有率が５重量％以下の改質灰を得ることが可能になる。

次に、実施例を示すことにより、本発明に係る改質灰の製造方法を更に詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 図２に示す落下式管状燃焼試験炉（ＤＴＦ）を使用して、様々な粒子径、成分を有する微粉炭を使用して燃焼試験を行った。使用した微粉炭（Ａ，Ｂ，Ｃ）の成分分析結果を図３に示す。粒子径、成分等を様々に変化させて実行した実施例の燃焼試験の結果を図４及び図５に示した。

以下、様々な粒子径、成分を有する微粉炭ごとの実施例を説明する。

［実施例１］
微粉炭Ａ（粒径９０から１５０μｍ）に酸化カルシウム（ＣａＯ、純度９９．９重量以上，平均粒子径２μｍ）を混合比率３５：６５で混合して供試体を生成し、図２に示す粉体定量フィーダ３０１より、この供試体を、プレヒータ３０２、電気炉３０３により１４００℃に保持した反応管３０４（長さ１５００ｍｍ）に投入した。プレヒータ３０２には、窒素ガスと空気をガス流量計（混合器）３０５により混合させて酸素濃度２１％の気体を生成し、反応管３０４内において流通させた。供試体の滞留時間は２秒であった。

この場合において生成された改質灰のＸＲＤピーク分析を行って、フリーライム（ｆ−ＣａＯ）、セメント鉱物（Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ｓ）の定量を行った。その結果を図４と図５の「実施例１」の欄に示す。ここで、図４の最右欄に示すＸＲＤピークの「＋」「＋＋」「＋＋＋」は、ピークが検出されたことを示し、＋の数はピークの大きさを定性的に示している。尚、「−」はピークが検出されなかったことを示す。

図４に示すように、実施例１では、セメント鉱物の１種であるＣ_２Ｓが検出されていることが明らかとなった。また、得られた改質灰をポルトランドセメントに１０重量％混合してなるセメント組成物によりコンクリートを生成し、その初期強度を測定したところ、既存の混合材と同程度以上の初期強度が得られた。

［実施例２から１４］
微粉炭の炭種（Ａ，Ｂ，Ｃ）、粒子径、微粉炭と改質剤との混合比率、燃焼温度および滞留時間を図４のように様々に変化させて燃焼実験を行い、改質灰のＸＲＤピーク分析を行い、フリーライム（ｆ−ＣａＯ）、セメント鉱物（Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ｓ）の定量を行った。その結果を図４と図５の「実施例２」〜「実施例１４」の欄に示す。なお、滞留時間は、気体の供給量によって調整した。

図４に示すように、実施例２〜１４でも、実施例１と同様にＣ_２Ｓが検出されていることが判明した。また、得られた改質灰をポルトランドセメントに１０重量％混合してなるセメント組成物によりコンクリートを生成し、その初期強度を測定したところ、既存の混合材と同程度以上の初期強度が得られた。

さらに、改質剤の混合比率が４５から５０の場合（実施例１０〜１４）、Ｃ_２Ｓに加えてＣ_３Ｓも検出された。さらに図５に示すようにフリーライム（ｆ−ＣａＯ）の量が５重量％以下となった。これにより、フリーライムを低減したセメント鉱物と非晶質を主成分とする有用なセメントクリンカ相当の改質灰を得ることが可能となった。

また、実施例１４において、非晶質量が６８％程度であり、残りをセメント鉱物と仮定すると、Ｃ_２Ｓは１３から１７重量％、Ｃ_３Ｓは３から７重量％と試算された。予備的に生成灰をセメントの５％内割添加したペーストを調製し、石灰石粉あるいは高炉スラグ粉を添加したペーストと比較したところ、石灰石粉と類似した圧縮強度発現性を示した。この結果、セメント混合材としての適性も申し分ないことが明らかとなった。

［実施例１５から１６］
改質剤を酸化カルシウム（ＣａＯ）から炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、粒径１から５μｍ）に変更し燃焼試験を実施した。その結果を図４および図５の「実施例１５」及び「実施例１６」の欄に示す。炭酸カルシウムを用いた場合も、酸化カルシウムと同様な結果を得た。また、改質性への脱炭酸反応の影響は認められなかった。

以上、発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、追加等が可能である。例えば、火力発電プラント、セメント製造プラントの構成は、図１に示されたものに限らず、様々なものが使用し得る。

本発明に係る改質灰を製造するための設備を示すブロック図である。 本発明の実施例を示す。 本発明の実施例を示す。 本発明の実施例を示す。 本発明の実施例を示す。

符号の説明

１００・・・火力発電プラント、 １０１・・・粉砕機、 １０２・・・微粉炭ボイラ、 １０３・・・ＮＯｘ分解装置、 １０４・・・集塵機、 １０５・・・ＳＯｘ除去装置、 １０６・・・煙突、 ２００・・・セメント製造プラント、
２０１・・・粉砕機、 ２０２・・・予熱・焼成器、 ２０３・・・冷却器、 ２０４・・・混合器、 ２０５Ａ〜Ｃ・・・分級器。

Claims (6)

1. 微粉炭ボイラにおいて、微粉炭に平均粒径が１０μｍ以下好ましくは１〜５μｍのカルシウムを含む改質剤を混合する工程と、
   この微粉炭を前記改質剤と共に前記微粉炭ボイラの火炉に導入し燃焼させる工程とにより、酸化カルシウムを４０〜７０重量％含む改質灰を製造することを特徴とする改質灰の製造方法。
2. 前記微粉炭ボイラの燃焼温度は、１４００℃〜１５００℃であることを特徴とする請求項１記載の改質灰の製造方法。
3. 前記改質剤は、セメント製造工程で発生するダストである請求項１記載の改質灰の製造方法。
4. 微粉炭に平均粒径が１０μｍ以下好ましくは１〜５μｍのカルシウムを含む改質剤を混合した後その混合物を燃焼して生成され、酸化カルシウムを４０〜７０重量％含むことを特徴とする改質灰。
5. フリーライム（ｆ−ＣａＯ）の含有率が５重量％以下であることを特徴とする請求項４記載の改質灰。
6. 微粉炭に平均粒径が１０μｍ以下好ましくは１〜５μｍのカルシウムを含む改質剤を混合して燃焼してなる、酸化カルシウムを４０〜７０重量％含む改質灰を、ポルトランドセメントに１０重量％混合させてなるセメント組成物。

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