JP2008087411A - 印刷された積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルムとシート状基材とを貼り合わせた積層体において、風合いが柔軟な積層体であって、鮮明な印刷画像を容易に且つ経済的に形成でき、得られた印刷層が擦れによる印刷層自体の脱落、毛羽立ちによる滲みなどを起こしにくい印刷された積層体、及びその製造方法を提供する。また、この積層体を用いた、美観性に優れた包装材等の各種材料、ならびにカイロ等の発熱体及び温熱用具、レインコート、バッグ、敷物、メディカルシーツ等の製品を提供する。
【解決手段】着色剤を含む接着剤組成物からなる印刷層を有するフィルムと、この印刷層を介して前記フィルムと積層されたシート状基材とを含み、前記フィルム及びシート状基材の少なくとも一方が透明又は半透明であることを特徴とする積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、印刷された接着剤組成物によって層間が接着された積層体、特に模様、文字、画像等が印刷された積層体、この積層体を用いた製品（例えば発熱組成物収容袋用包材、収容袋及び発熱体等）、及びこの積層体の製造方法に関する。

積層体に印刷を施す方法としては、（１）積層体を構成するシートに印刷を施した後、印刷面に接着剤層を形成し、ラミネートして積層体を製造する方法、及び（２）積層体を製造後、その表面に印刷を行なう方法、などが従来から行なわれている。
上記（１）の方法は、最も一般的であるが、風合いが硬くなるという問題がある。（２）の方法は、印刷面が最終製品の表面となることが多いため、製品の使用中の擦れなどにより、次第に印刷が不鮮明になる問題がある。特に、印刷が紙、布、不織布などのような印刷インクの保持性に劣る表面に施される場合には、この問題は重要である。

例えば、温熱により疼痛を軽減するための医療用具や防寒のためのカイロとして一般に広く用いられている、空気と接触して発熱する発熱組成物を収容した通気性袋からなる発熱体に一般に使用されている、不織布と多孔質フィルムとを含む積層体や、不織布と非通気性フィルムとの積層体については、フィルムと不織布などの通気性基材とを多孔性の粘着層を介して接着したもの（例えば、特許文献１）の外表面（不織布外側）に印刷処理を施したものがあった。このような積層体についての擦れ等による印刷層の脱落、毛羽立ちによる印刷内容の呆けなどの問題を改良するために、多孔質フィルムと不織布などの通気性基材とを通気性接着層を介し接着してなり、その多孔質フィルムと通気性基材の一方又は両方がこの接着面側に印刷層を有する積層多孔基材（例えば、特許文献２）や、通気性接着層そのものを着色する方法（例えば、特許文献３）が提案されている。

しかしながら、印刷層を有する通気性基材と多孔質フィルムとを通気性接着層により接着するものは、印刷画像の鮮明さが不十分であったり、工程数が多くなり経済的でないという問題がある。また、通気性接着層そのものを着色する方法では、繊維形成用の接着性物質を加熱溶融して熱風を介し吹き付け展開するために、色々な模様を形成する通常の印刷が困難であり、着色はできても満足する美観のものは得られにくいという問題、風合いが硬くなるという問題がある。

特開平８−１３１４７２号公報 特開２０００−４２０２１号公報 特開２０００−１２６２１７号公報

本発明の目的は、フィルムとシート状基材とを貼り合わせた積層体において、風合いが柔軟な積層体であって、鮮明な印刷画像を容易に且つ経済的に形成でき、得られた印刷層が擦れによる印刷層自体の脱落、毛羽立ちによる滲みなどを起こしにくい印刷された積層体、及びその製造方法を提供することである。また、本発明は、この積層体を用いた、美観性に優れた包装材等の各種材料、ならびにカイロ等の発熱体及び温熱用具、レインコート、バッグ、敷物、メディカルシーツ等の製品を提供することをも目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討して本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
〔１〕 着色剤を含む接着剤組成物からなる印刷層を有するフィルムと、この印刷層を介して前記フィルムと積層されたシート状基材とを含み、前記フィルム及びシート状基材の少なくとも一方が透明又は半透明であることを特徴とする積層体；
〔２〕 前記フィルムが非多孔質フィルムであって、前記シート状基材が紙、不織布又はフィルムである、前記〔１〕記載の積層体；
〔３〕 前記フィルムが多孔質フィルムであって、前記シート状基材が紙、不織布、又はフィルムである、前記〔１〕記載の積層体；
〔４〕 前記印刷層が、前記フィルムの全面に形成されている、前記〔１〕記載の積層体；
〔５〕 前記印刷層が、前記フィルムに部分的に形成されている、前記〔１〕記載の積層体；
〔６〕 印刷がグラビア印刷である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の積層体；
〔７〕 通気性を有する、前記〔１〕、〔３〕、〔５〕及び〔６〕のいずれか１項記載の積層体；
〔８〕 包装材である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載の積層体；
〔９〕 水分を含有し空気の存在下で発熱する発熱組成物を収容するための袋用である、前記〔８〕記載の積層体；
〔１０〕 少なくとも一面が前記〔９〕記載の積層体によって形成された発熱組成物収容袋に発熱組成物を収容してなる発熱体；
〔１１〕 着色剤を含む接着剤組成物をフィルム上に印刷して印刷層を形成し、この印刷層とシート状基材とを重ね合わせて接着することを含む、前記フィルム及びシート状基材の少なくとも一方が透明又は半透明である積層体の製造方法、
を提供する。

本発明の積層体は、下記の効果を奏する。
（１）フィルム上に形成された印刷層が接着剤組成物からなるものであるため、一層で印刷画像形成とシート状基材との接着ができる。従来は印刷工程と接着工程が分離していたが、本発明では印刷と接着（ラミネート）とが同時にでき、工程が簡素化されるため、経済的である。
（２）フィルムと紙若しくは不織布とからなる積層体は、フィルムの上に印刷された画像が直接紙若しくは不織布と接し、且つ画像が接着剤でもあるので紙若しくは不織布を構成する繊維との濡れ性がよく、印刷画像が鮮明に見える。
（３）印刷された部分のみ接着される（部分ラミネート）ので、風合いが柔らかい。
（４）印刷層が積層体の表面ではなくフィルムとシート状基材との中間層に位置するので、表面の擦れ等による印刷層の剥離などがなく、鮮明な印刷が長期にわたって保持される。
（５）デザイン性に富んだ印刷模様（画像）を容易に形成できる。また、印刷された部分がラミネートされたシート状基材にも密着しているので、デザインが鮮明である。
（６）通気性を有する積層体を製造する場合、印刷画像の箇所が多孔質フィルムの孔を塞ぐので、印刷面積を選択することによって通気度の調整ができる。特にグラビア印刷で印刷すると安定した通気制御ができる。印刷された部分が着色しているので着色を観察することにより通気性が検証できる。

本発明の積層体に使用されるフィルムとしては、従来公知の任意のものが使用できる。フィルムは無孔フィルム（非多孔質フィルム）であっても多孔質フィルムであってもよい。また、フィルム自体が単層であっても複層であってもよい。フィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、塩酸ゴム等の単独又は組み合わせが挙げられる。
フィルムの厚さは無孔フィルムであっても多孔質フィルムであっても特に限定はない。フィルムを構成する樹脂、フィルムの種類・構成、厚さ等は、積層体の使用用途、目的等に応じて当業者が適宜選択することができる。

フィルムが通気性であることが望まれる場合、多孔質フィルムを用いてもよいが、無孔フィルムに針孔等で穿孔された通気性のものも使用できる。一般には好ましくは延伸多孔質フィルムである。無機物を混練したフィルムの延伸によって微細孔（例えば、平均孔径０．１〜３μm）が形成され通気性が発現するが、この孔径を制御することにより通気性が制御できる。孔径は延伸条件等の製造条件を変えることにより容易に変えることができる。多孔質フィルムは、市販品が使用できる。この通気性フィルムの通気性は後の印刷によって小さい方に制御されるため、この時点でのフィルムの通気度は特に限定はないが、例えば積層体を発熱組成物収容用袋のための包材として用いる場合、好ましくはＪＩＳ Ｐ−８１１７法（ガーレー法）で５００〜６０，０００秒／１００ccであり、より好ましくは１，０００〜５０，０００秒／１００ccである。好ましいのは、白色又は乳白色系のオレフィン系（特にポリエチレン系）延伸多孔質フィルムである。

上記のフィルムと貼り合わされるシート状基材は、シート状であればよく、上述の各種フィルム（通気性であっても非通気性であってもよい）、布（織布、不織布）、紙、木・金属・樹脂等の薄板など、任意のものであることができる。シート状基材としてフィルムを選択する場合、印刷層を設けるべきフィルムと同一であっても異なっていてもよい。

ただし、フィルムとシート状基材との組み合わせは、両者のうち少なくとも一方が透明又は半透明であるように選択する。ここで、透明又は半透明であるとは、その下の印刷層の色又は印刷層で表された画像などが透けて見える状態であることを意味する。即ち、本発明の積層体は、フィルム側又はシート状基材側のいずれか一方から見た場合に、あるいはどちら側から見ても、印刷層が透けて見えるように構成される。
透明又は半透明とは、具体的にはシート状基材を「カーテンの遮光性試験」（ＪＩＳ Ｌ１０５５−１９８７）Ａ法に準じて照度１０，０００ルクス±５％で測定して３回の平均を遮光率（％）とした場合に、好ましくは遮光率が８０％以下であり、より好ましくは６５％以下であり、特に好ましくは５０％以下である。８０％以下であれば印刷層の画像が透けて見え、６５％以下であれば画像がより鮮明に見える。

シート状基材が通気性であることが望まれる場合、シート状基材としては、不織布及び紙が一般的である。紙としては、和紙、ボール紙、クラフト紙など、任意のものを使用することができる。不織布としては、従来用いられる任意のものが使用でき、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の人工繊維、綿、麻、絹等の天然繊維を含むもののスパンボンド、サーマルボンド、スパンレース等の形態の不織布が挙げられる。例えば、本発明の積層体が発熱組成物収容用の包材である場合、一般にはナイロン、ポリエステル、レーヨン等の不織布が好適に使用される。

本発明の積層体は、上記のようなフィルムと不織布等のシート状基材とを印刷層（接着層）を介して貼り合わせたものであるが、この印刷層は、フィルム上に着色剤を含む接着剤組成物を転写したものである。

接着剤組成物に用いられる着色剤としては、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている有機、無機顔料や染料が挙げられる。有機顔料としてはアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ピロール系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系、金属錯塩、蛍光顔料等の顔料が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、カオリンクレー、タルク、マイカ（雲母）等が挙げられる。染料としては、酸性染料、酸性媒染染料、直接染料、反応染料等の水溶性染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯塩系、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系、ペリレン系等の油溶性染料等が挙げられる。これらのうちで好ましいのは顔料であり、より好ましくは耐熱性の点で無機顔料である。また、着色剤は市販品を適用してもよい。市販の顔料は分散剤が配合されている場合が多い。

本発明における接着剤組成物は、ホットメルト型、溶液型、エマルション型などのいずれであってもよく、また、溶剤系と水系のいずれであってもよく、場合により適宜選択できる。溶剤系については、作業環境の悪化が問題視されていて、その対策等に多大なる設備投資を余儀なくされるし、また、溶剤が原因する環境汚染の問題がある。そのような問題のない点からは、接着剤組成物としては水系が好ましい。
接着剤組成物中の接着剤成分は、フィルムとシート状基材を接着するものであり、そのような機能を付与することのできる材質のものがよい。印刷適性という観点から、本発明においては印刷インキに用いられる成分で接着性のよいものが、好ましく使用できる。例えば、下記に挙げられる材料の１種又は２種以上が併用して用いられる。下記の樹脂を、相溶性を考慮して適宜使用すると、印刷品質や接着性その他各種耐性の向上が期待できる。

具体的には、溶剤系の接着剤としては、非塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体等が挙げられる。

水系接着剤としては、水溶系と水分散系があり、水系の塗料、インキ、水系バインダー等に使用される水系樹脂が好ましく用いられる。水溶系の接着剤としては、具体的にはマレイン酸／スチレン共重合体、マレイン酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸／スチレン共重合体、アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、及びヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル類の１種または２種以上の組み合わせ等が挙げられる。水分散系の接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン／アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン等が挙げられる。好ましいのは耐水性の面から水分散系樹脂である。

分散形態は乳化、懸濁状態等が挙げられるが、好ましくは分散粒子が細かい乳化（エマルション）である。この際には分散剤、保護コロイド、界面活性剤を添加していてもよく、またソープフリー乳化重合によって合成したものでもよい。エマルションであると高濃度でも低粘度で作業性がよく、且つ少量で厚い膜厚が得られ乾燥性も良好である。上記の内アクリル系樹脂エマルジョンが好ましく使用でき、特にアクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどの１種以上から選ばれたモノマーの乳化重合によって得られるアクリル系樹脂エマルジョン及び、これらのモノマーと共重合しうる他のモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタアクリル酸グリシジルなどと乳化共重合して得られるアクリル系樹脂共重合エマルジョン等が特に好ましく使用できる。

また、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムに画像を印刷する際には、ポリウレタン系、ポリアミド／硝化綿系、塩素化ポリオレフィン系等のグラビアインキに使用されるものと同じものが使用でき、フィルムへの密着性等の観点から、塩素化ポリプロピレン(以下塩素化ＰＰと表記)系接着剤組成物が使用できる。塩素化ＰＰ系インキの主樹脂である塩素化ＰＰは、ポリオレフィン系フィルムへの密着、ＰＰ押し出しラミネート強度においては他の樹脂を圧倒するものの、着色剤として使用される有機顔料や無機顔料等の分散性が悪いという欠点を有する。そのため、顔料の分散には、塩素化ＰＰと相溶し、且つ顔料分散性が比較的良好な、エチレン／酢酸ビニル共重合体(ＥＶＡ)、塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩素化エチレン／酢酸ビニル共重合体脂(塩素化ＥＶＡ)等の樹脂が使用される。

本発明における接着剤組成物は、上記着色剤と接着剤とを含有するものであるが、印刷品質や各種耐性を向上させるために、必要に応じて有機溶剤、架橋剤、ワックス、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。特に接着剤組成物が水系であれば、その特性を付与するため、さらに、耐摩擦性向上剤、増粘剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を使用することもできる。

有機溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素系有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は乾燥性等を考慮し適宜混合して使用される。特に水系接着剤組成物に利用可能な有機溶剤類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールとそのアルキルエーテル類、グリセリン等の水混和性溶剤を挙げることができ、成分の転移性、レベリング性向上を目的として必要に応じて併用することができる。

印刷に用いられる接着剤組成物の各成分の配合比としては、接着剤（固形分）１００重量部に対して、好ましくは着色剤が０．３〜１０重量部、添加剤が０〜２０重量部であり、より好ましくは着色剤が０．５〜５重量部、添加剤が０〜１５重量部である。

本発明における接着剤組成物は、着色剤、接着剤等を混合してそのまま、又は
有機溶剤若しくは水等の媒体中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。媒体を使用する場合は、具体的には顔料及び接着剤を有機溶剤又は水に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することにより接着剤組成物を製造することができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宣調節することにより、調整することができる。 分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、ビーズミル、アトライター、サンドミル等を用いることができる。
この接着剤組成物を後述する印刷に適用する場合には、粘度が適用する印刷に最適になるように、さらに水や溶剤によって粘度を調整して印刷に供する。

本発明における印刷層とは、フィルムに印刷された上記接着剤組成物からなる層であって、フィルムとシート状基材との中間層に位置する。この印刷層はフィルムの全体にわたって形成されていてもよく、フィルムの一部に形成されていてもよい（フィルムとシート状基材との中間に印刷された部分（印刷層）と印刷されていない部分の両方が存在していてもよい）。
印刷層は実質的に非通気性である。したがって、積層体において印刷層が存在する部分は通気性がほとんど又は全くなくなる。特に、多孔質フィルムに印刷する場合は、接着剤組成物の印刷により多孔質フィルムの孔が塞がれることになり、これにより通気性が低下するが、このように印刷面積（印刷層の存在する面積）を制御することにより印刷前の多孔質フィルムの通気性を低下させ、所定の通気性に制御することができる。多孔質フィルム以外の通気性シート状基材についても同様である。印刷面積は所望の通気性制御の程度により異なり、それに合わせて画像を決めればよい。
一方、フィルムとシート状基材との確実な接着という観点からは、ある程度の印刷面積が必要である。通気性の積層体を製造する場合は、このように接着と通気性制御という両面から、印刷面積は、フィルムの印刷可能な全面積に対して好ましくは１０〜９５％であり、より好ましくは１５〜８０％である。印刷面積が１０％以上であるとラミネート性がより良好であり、９５％以下であると通気性を有し且つ風合いが柔軟となる。

また、印刷面積による制御にかかわらず、積層体全体の通気性は、例えば積層体を製造した後に針などを用いて穿孔することによって、通気度が増大する方向へ変化させることができる。このようにして、非多孔質（又は非通気性）フィルムと非通気性のシート状基材との組合せから、通気性の積層体を得ることもできる。

また、印刷層によって画像が形成されていることができる。ここで、画像とは、絵柄、文字、パターン（一定の図、点、直線、曲線等）又はそれらの繰り返し（例えば、格子縞、水玉模様等）をいうものとする。いくつかの異なる色の接着剤組成物を用いて多色の印刷を施してもよい。

印刷方式は、グラビア印刷、彫刻版印刷、グラビアオフセット印刷のような凹版方式、シルクスクリーン印刷のような孔版方式、フレキソ印刷のような凸版方式、オフセット印刷のような平板方式など、公知の任意の方式であることができるが、本発明におけるフィルムへの印刷模様の鮮明な品質、及び次のシート状基材（特に不織布等の場合）との貼り合わせ工程を考慮するとグラビア印刷が好ましい。印刷条件はその印刷機の通常の使用条件に準じる。

次に、印刷されたフィルムの上にシート状基材を重ね貼り合わせを行うが、その方法としては、例えばホットメルト、ドライ、ウェット方式等の公知の方法が挙げられる。鮮明性の点で好ましくはドライ、ウェット方式である。

このようにして得られた本発明の積層体は、印刷層と接着層が同じものであるので、印刷層と接着層の両方をもつ従来の積層体に比較して樹脂分が少なく風合いが柔軟である。また、本発明の積層体においても、印刷層が部分的に形成されたものは、印刷層が全体に形成されたものに比較して樹脂分が少ない分だけ風合いが柔軟となる。
また、本発明の積層体は、フィルム上に印刷された画像が非常に鮮明である。画像が鮮明に見えることの理由は以下のように推察される。従来技術におけるシート状基材、特に通気性のシート状基材への印刷では繊維間にすきまがあり、使用により粗密も生じるので印刷画像が鮮明ではなく、一方、フィルムに印刷画像を形成した後接着剤を塗布すると、シート状基材と接着剤層を通して画像をみることになり、やはり鮮明性に欠けることになる。これに対し、本発明の積層体のように一層で印刷と接着ができるものは、画像はシート状基材のみを通して見ることができるし、また、印刷画像は接着剤でもあるのでシート状基材を構成する繊維との濡れ性がよく、光学的にも印刷画像がさらに鮮明に見えることになる。以上はシート状基材が透明又は半透明である場合について記載したが、フィルムが透明又は半透明である場合も基本的に同様である。

本発明の積層体は、フィルムとシート状基材との組み合わせ、印刷の方式や印刷面積、積層体全体の通気性などを適宜選択することによって、非常に広い範囲の目的・用途等に応用することが可能である。
例えば、シート状基材として不織布又はフィルムを用いて製造されたものなどの本発明の積層体は、美観及び機能を備えた包材として利用することができる。具体的には、食品、衣類、本などの各種商品の包装用シートや、高級化粧箱の外装材として利用することができる。また、シート状基材として和紙などの装飾性の高い紙などを用いると、植木鉢や花束のラッピングに適した包装用シートが得られる。
さらに、フィルムとして無孔フィルム又は通気性フィルム、シート状基材として不織布を用いて製造された本発明の積層体は、フィルム面の防水性と不織布面の柔軟な感触及び吸汗性を兼ね備え、かつ美観を備えた、簡易レインコート、各種バッグの生地として使用することができる。フィルムとして無孔フィルム、シート状基材として厚手のビニールシートなどの不透水性シートを用いると、濡れた物を入れるためのバッグやポーチ用の生地や、レジャー用の敷物用シートとして使用することができる。
本発明の積層体を、医療用又は衛生用の各種シートとして利用することもできる。例えば、不織布とフィルムとを用いて製造された本発明の積層体は、メディカルシーツ、手術用マスク、手術着などに応用することができる。

上記で例示した具体例は、本発明の積層体の用途の一端であって、本発明の積層体は、上記とは別の構成のもので上記と同じ用途に用いることができ、さらには、上記した以外の多くの用途に種々の構成で利用することができる。

本発明の積層体の利点を最大に利用するものの一例に、発熱組成物収容袋用の包材としての用途がある。発熱組成物収容袋に特に適した本発明の積層体としては、従来使用されている多孔質フィルムと不織布とを用いるものが使用できる。積層体の通気度は、現在使用されているものと同程度の範囲に制御すればよい。

発熱組成物収容袋用の通気性シートにおいての多孔質フィルムと不織布との接着力は、下記試験法（Ｔ剥離試験）で好ましくは２．０（Ｎ／２５mm）以上であり、より好ましくは３．０（Ｎ／２５mm）以上である。接着力が２．０（Ｎ／２５mm）以上であると発熱組成物収容袋として用いても実使用上剥がれ等の問題がない。なお、フィルムとシート状基材との接着力は、積層体の用途等によって当然上記と異なっていることができる。

（接着力試験法）
幅２５mm、長さ１５０mmの試験片をオートグラフ（ＡＧＳ−５０ＮＧ、島津製作所社製）にチャック間５０mmで取り付け、２３℃、３００mm/minの剥離速度で行う。

本発明の積層体によって少なくとも一面が形成された発熱組成物収容袋に封入される発熱組成物は、酸素と接触して発熱する組成物であり、従来公知のものが使用でき、その製造方法も周知である。一般的には、酸化反応により発熱する鉄粉等の金属粉と水を必須成分とし、活性炭、食塩や塩化カリウム等の無機塩化物、及び吸水性ポリマー、バーミキュライト、おが屑、シリカ系物質等の保水剤等を含む組成物が使用されている。例えば、発熱組成物の重量を１００％として、鉄３５〜８０重量％、活性炭１〜１０重量％、塩化物１〜１０重量％、水５〜４５重量％、保水剤１〜４５重量％からなるものが挙げられる。発熱組成物は、一般的には粉体（粒状物を含む）であるが、アルコールの含有、加圧等の手段によってシート状に成形されていてもよい（例えば特開平２０００−６０８８６、ＷＯ００／１３６２６）。

本発明の発熱体の製造方法は、通常の製造方法でよく、例えば、発熱組成物収容袋を作製してから発熱組成物を封入してもよく、片面の包材に発熱組成物を置いた後、他面の包材を積層して袋を形成してもよい。効率面から後者が好ましい。また、袋の片面又は両面が通気性シートであってもよいし、片面が非通気性シートであってもよいが、少なくとも発熱組成物収容袋の片面が通気性シートであることが好ましい。
このようにして得られた発熱体は粘着剤を用いないいわゆる「貼らない」タイプの発熱体としてもよく、衣服又は皮膚に貼る「貼る」タイプの発熱体として使用してもよい。本発明の発熱体を製造する場合の、粘着剤、ヒートシール等は従来公知の材料、方法を用いることができる。

本発明の発熱体は、粘着剤を用いる場合には未使用時にその粘着層の表面が剥離シートで覆われている。この剥離シートの材料は、従来から発熱体の粘着層の被覆用シート、即ち剥離シートに使用されているものであれば、いずれであってもよい。本発明の発熱体（但し、粘着剤使用の場合は剥離シートで被覆のまま）は、外袋に入れて保存される。外袋は、耐湿非通気性材料で構成されている。外袋が非通気性であるので、発熱体は空気（酸素）と接触できずそのため化学反応をせず、発熱することなく保存される。外袋を開封すると、空気（酸素）が通気性シートを通過して発熱組成物に到達し、それによって化学反応が開始され、反応熱が放出される。外袋用材料の代表例として、アルミニウム薄層とポリマー・フィルムとが積層されてなるものが挙げられる。本発明の発熱体は、通常、製造後使用時まで、実質的に酸素を透過させない袋に密封されて保存される。

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するがこれらに限定されな
い。部は重量部を表すものとする。

（接着剤組成物−１の製造）
分散剤配合顔料（日本ペイント社製のキナクリドン系顔料、商品名「ニッペカラーマックスＷエコ」、顔料濃度１５％、シンカシャレッド色）４．０重量部（顔料として０．６０重量部）とアクリル系エマルジョン接着剤（商品名「リカボンド ＡＰ−６０Ｌ」、中央理化学工業社製、固形分５１．０％）を１９６重量部（固形分として１００重量部）加え、サンドミルを用いて混練りし、水系の接着剤組成物−１を得た。

（接着剤組成物−２の製造）
有機溶剤で希釈された顔料（東洋インキ製造社製、商品名「ＭＵＬＴＩＬＡＣＡ−４３１ ＲＥＤ」、顔料濃度２５％）８．２重量部（顔料として２．０５重量部）とポリエステル系溶剤型接着剤（東洋モートン社製、主剤：商品名「ＡＤ−５０２」の固形分５０％：２８６重量部、硬化剤：商品名「ＣＡＴ−１０」の固形分７５％：２０重量部、希釈剤：酢酸エチル：５１０重量部）８１６重量部（固形分として１００重量部）を加え、サンドミルを用いて混練りし、溶剤系の接着剤組成物−２を得た。

（実施例１）
接着剤組成物−１の粘度を印刷適正粘度に調整した後、版深８０μmの格子状模様が彫刻されたグラビア印刷機により、ポリエチレン製多孔質フィルム（興人社製、通気度：１０，０００秒／１００cc、ＪＩＳ Ｐ−８１１７）の上に印刷速度５０m/分で印刷した（印刷面積１７％）。乾燥器（温度４０℃〜５０℃で１５秒）に通し、半乾燥の状態の印刷されたポリエチレン製多孔質フィルム上にポリエステルスパンレース系不織布７８３０Ａ（シンワ社製、目付け量：３０g/m²、遮光率：６３．３％）を貼り合わせ、さらに乾燥器（温度４０℃〜５０℃で３０秒）に通して乾燥して、本発明の積層体Ａ（通気度：２５，０００秒／１００cc、ＪＩＳ Ｐ−８１１７）を得た。
不織布を通して赤色の格子状の模様が鮮明に見えた。

（実施例２）
接着剤組成物−１に替えて接着剤組成物−２を用い、格子状模様の彫刻に替えて水玉模様の彫刻を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の積層体Ｂ（通気度：２５，０００秒／１００cc、ＪＩＳ Ｐ−８１１７）を得た（印刷面積２７％）。
不織布を通して赤色の水玉模様が鮮明に見えた。

（実施例３）
ポリエチレン製多孔質フィルムに替えて非通気性の低密度ポリエチレン製フィルム（ジェイフィルム社製、４０μ厚）を用い、格子状模様の彫刻に替えて草柄模様の彫刻を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の積層体Ｃを得た（印刷面積２０％）。
不織布を通して赤色の草柄の模様が鮮明に見えた。

（実施例４）
本発明の発熱体（９５mm×１３０mm）を以下のようにして作製した。
上記実施例１で得た積層体Ａ（通気性基材Ａ）と、ポリエステルスパンレース系不織布７８４０（ポリエステルスパンレース、シンワ社製、目付け量：４０g/m²）に非通気性の低密度ポリエチレン製フィルム（ジェイフィルム社製、４０μ厚）をラミネートした非通気性シートとを、ポリエチレン面同士を内側にして重ね合わせ、周縁部の三方をヒートシールした後、発熱組成物２０ｇ（鉄粉 ５５．０部、活性炭 ７．０部、ＮａＣｌ ２．０部、水 ２９．９部と、「サンフレッシュ ＳＴ−５７１」（三洋化成社製、吸水性樹脂）３．０部、バーミキュライト ３．１部）を充填し、周縁部の残りの一方をヒートシールした。
非通気性シートの不織布に粘着剤を塗布してその上に離型シートを貼って、本発明の発熱体Ｉを作製した。

（実施例５）
ポリエステルスパンレース系不織布７８４０（同上）の片面に非通気性の低密度ポリエチレン製フィルム（ジェイフィルム社製、４０μ厚）をラミネートし、反対の面に粘着剤を塗布してその上に離型シートを貼った非通気性シートを、フィルム面を上にして置き、その上に上記の発熱組成物２０ｇを充填し、その上から実施例２で得た積層体Ｂ（通気性基材Ｂ）を重ねるようにかぶせ、四つの周縁部をヒートシールして、本発明の発熱体IIを作製した。

（実施例６）
実施例３で得られた本発明の積層体Ｃに針で穿孔して通気性積層体とした。
積層体Ａに替えてこの穿孔された積層体Ｃを用いる以外は実施例４と同様にして、本発明の発熱体IIIを作製した。

（比較例１）
グラビア印刷機を用いてポリエステルスパンレース系不織布７８３０Ａの上にグラビアインキ（東洋インキ社製、商品名：「ファインスター」）で格子状模様を印刷した（印刷面積１７％）。一方、多孔質フィルム（興人社製、通気度１０，０００秒／１００cc、コロナ放電処理済、表面張力４０dyne）の上に、接着剤組成物−１の組成から顔料を除いた組成の混合液で実施例１と同様に格子状模様をグラビア印刷機により印刷し、この上に上記の印刷されたスパンレース不織布の印刷面を合わせてラミネートして、比較の積層体Ｄ（通気度：２５，０００秒／１００cc）を得た。
積層体Ａに替えてこの積層体Ｄを用いる以外は実施例４と同様にして、比較例の発熱体IVを作製した。

（比較例２）
多孔質フィルム（興人社製、通気度１０，０００秒／１００cc）の上に、接着剤組成物−１の粘度を印刷適正粘度に調整したものを用いて格子状模様の印刷を施し（印刷面積１７％）、その上にホットメルト接着剤を糸状にスプレーし（接着剤塗布面積１８％）、さらにその上にポリエステルスパンレース系不織布７８３０Ａをラミネートして、積層体Ｅ（通気度：３０，０００秒／１００cc）を得た。
積層体Ａに替えてこの積層体Ｅを用いる以外は実施例４と同様にして、比較例の発熱体Ｖを作製した。

（比較例３）
ホットメルト接着剤を糸状にスプレーすることに替えて、接着剤組成物−１の組成から顔料を除いた組成の液を全面に塗布したこと（接着剤塗布面積１００％）以外は比較例２と同様にして積層体Ｆを得た。この積層体Ｆに針で穿孔して通気性積層体とした。
実施例４において、実施例１で得た積層体Ａに替えてこの穿孔された積層体Ｆを用いる以外は実施例４と同様にして、比較例の発熱体VIを作製した。

(試験例)
上記積層体Ａ〜Ｆについて、印刷された柄の鮮明性を評価した。また、積層体Ａ〜Ｆの接着力を前記のＴ剥離試験で測定した。
さらに、発熱体Ｉ〜VIについて、離型シートを剥がし、風合いを評価した。
風合い、鮮明性は２５人に評価してもらい、風合いが触感で柔軟であると感じた人の数、画像が肉眼判定で鮮明であると感じた人の数を記載した。
結果を表１に示す。

（実施例７）
接着剤組成物−１の粘度を印刷適正粘度に調整した後、版深８０μmの花柄模様が彫刻されたグラビア印刷機により、厚さ１００μmのポリエチレン製多孔質フィルム（興人社製）の上に印刷速度５０m/分で印刷した（印刷面積３０％）。さらにこのポリエチレン製多孔質フィルムを乾燥器（温度４０℃〜５０℃で１５秒）に通し、この上にポリエステルスパンレース系不織布７８３０Ａを貼り合わせ、さらに乾燥器（温度４０℃〜５０℃で３０秒）に通して乾燥して、本発明の積層体（通気性シート、通気度：３００秒／１００cc）を得た。
このシートは、通気性はあるが水を通さない。このシートを用いて不織布を内側とするレインコートを作製した。試着すると、柔軟でひやっとした感じがないため着心地が良く、内側と外側からも赤色の花柄模様が鮮明に見えた。

（実施例８）
実施例７において、ポリエチレン製多孔質フィルムに替えて無孔ポリエチレン製フィルム（ジェイフィルム社製、３０μm）を用い、ポリエステルスパンレース系不織布７８３０Ａに替えて反対側が透けて見える和紙（遮光率：５６．７％）を用い、その他は実施例７と同様にして、本発明の積層体（非通気性シート）を得た。
これを５０cm×５０cmにカットし、花束ラッピングとして用いたところ、和紙を通して赤い花柄模様が鮮明に見えた。

（実施例９）
実施例７において、接着剤組成物−１に替えて接着剤組成物−２を用い、ポリエチレン製多孔質フィルムに替えて無孔ポリエチレン製フィルム（ジェイフィルム社製、１００μm、遮光率：１５．０％）を用い、ポリエステルスパンレース系不織布７８３０Ａに替えて厚さ１３０μmのポリプロピレンフィルム（遮光率：８．１％）を用い、その他は実施例７と同様にして本発明の積層体（非通気性シート）を得た。
これを５０cm×５０cmに切り取り、敷物として用いたところ、両側から赤い花柄模様が見え、特にポリプロピレンフィルム側から模様が鮮明に見えた。

Claims (11)

1. 着色剤を含む接着剤組成物からなる印刷層を有するフィルムと、この印刷層を介して前記フィルムと積層されたシート状基材とを含み、前記フィルム及びシート状基材の少なくとも一方が透明又は半透明であることを特徴とする積層体。
2. 前記フィルムが非多孔質フィルムであって、前記シート状基材が紙、不織布又はフィルムである、請求項１記載の積層体。
3. 前記フィルムが多孔質フィルムであって、前記シート状基材が紙、不織布、又はフィルムである、請求項１記載の積層体。
4. 前記印刷層が、前記フィルムの全面に形成されている、請求項1記載の積層体。
5. 前記印刷層が、前記フィルムに部分的に形成されている、請求項１記載の積層体。
6. 印刷がグラビア印刷である、請求項１〜５のいずれか１項記載の積層体。
7. 通気性を有する、請求項１、３、５及び６のいずれか１項記載の積層体。
8. 包装材である、請求項１〜７のいずれか１項記載の積層体。
9. 水分を含有し空気の存在下で発熱する発熱組成物を収容するための袋用である、請求項８記載の積層体。
10. 少なくとも一面が請求項９記載の積層体によって形成された発熱組成物収容袋に発熱組成物を収容してなる発熱体。
11. 着色剤を含む接着剤組成物をフィルム上に印刷して印刷層を形成し、この印刷層とシート状基材とを重ね合わせて接着することを含む、前記フィルム及びシート状基材の少なくとも一方が透明又は半透明である積層体の製造方法。