JP2008087296A - 熱転写方式を用いた画像形成方法 - Google Patents

熱転写方式を用いた画像形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】画像堅牢性、特に光堅牢性に優れた良好な画像を提供するための感熱転写方式による画像形成方法を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも1層の染料受容層を有し、かつ該受容層と支持体の間に中空ポリマー粒子と親水性ポリマーを含有する少なくとも1層の断熱層を有する感熱転写受像シートと、支持体上に少なくとも1つのイエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、および/またはシアン熱転写層を有し、イエロー熱転写層に含まれるイエロー染料が少なくとも1種の下記Y-1に代表される特定の化合物を含有し、シアン熱転写層に含まれるシアン染料が下記C-1に代表される特定の化合物のみである感熱転写シートとを使用する画像形成方法。
Figure 2008087296

【選択図】なし

Description

本発明は、高濃度で高画質、かつ画像の堅牢性に優れた、熱転写方式を用いた画像形成方法に関するものである。
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている(例えば、非特許文献1及び2参照)。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート(以下、インクシートともいう。)と感熱転写受像シート(以下、受像シートともいう。)とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの3色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
この方式で種々の色素を使用することが提案(例えば特許文献1〜4参照)されている。しかしながら、カラープリント材料として長い歴史を持つ銀塩写真に比較すると得られた画像の堅牢性は必ずしも十分ではない。光堅牢性においては、先述した種々の色素の提案や、熱転写方式を応用した紫外線吸収能を持つオーバーコート層の設置が提案(例えば特許文献5)されており、シアン、マゼンタ、イエロー各色素単色の画像では、銀塩写真に匹敵するレベルの堅牢性を有するレベルに達するものも開発されるに至っている。しかしながら、2色以上の色素の混合で形成される画像においては、各色素画像の退色速度が単色の場合から加速されたり、形成された色の種類により褪色速度が異なることが起こる。その結果、現実的な画像においては、褪色の進行と共にカラーバランスが崩れ、実際の各色素の退色率以上に画質劣化を印象づける結果となる。その為、画像堅牢性の改良、特にカラーバランスの維持は大きな課題である。
特開平7−232482号公報 特開平5−221161号公報 特開平4−357088号公報 特開昭62−55194号公報 特開平11−334202号公報 「情報記録(ハードコピー)とその材料の新展開」,(株)東レリサーチセンター発行,1993年,p.241−285 「プリンター材料の開発」,(株)シーエムシー発行,1995年,p.180
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、画像堅牢性、特に光堅牢性に優れた良好な画像を提供するための感熱転写方式による画像形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題は下記の手段により達成された。
(1)支持体上に少なくとも1層の染料受容層を有し、かつ該受容層と支持体の間に中空ポリマー粒子と親水性ポリマーを含有する少なくとも1層の断熱層を有する感熱転写受像シートと、支持体上に少なくとも1つのイエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、および/またはシアン熱転写層を有し、イエロー熱転写層に含まれるイエロー染料が少なくとも1種の下記一般式(Y)で表される化合物を含有し、シアン熱転写層に含まれるシアン染料が下記一般式(C)で表される化合物のみである感熱転写シートとを使用することを特徴とする画像形成方法。
Figure 2008087296
(一般式(Y)において、D1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはカルボモイル基を表し、D2は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、D3はアリール基またはヘテロアリール基を表し、D4およびD5は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。上記の各基はさらに置換基を有していてもよい。)
Figure 2008087296
(一般式(C)において、D14〜D21は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基またはアミノ基を表し、D22およびD23は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。D22とD23が互いに結合して環を形成していてもよく、D19とD22または/およびD20とD23が互いに結合して環を形成していてもよい。また、上記の各基はさらに置換基を有していてもよい。)
(2)前記感熱転写シートのマゼンタ熱転写層に含まれるマゼンタ染料が少なくとも1種の下記一般式(M1)、下記一般式(M2)、下記一般式(M3)および/または下記一般式(M4)で表される化合物であることを特徴とする(1)に記載の画像形成方法。
Figure 2008087296
(一般式(M1)において、R1は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し、R2およびR3は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Dは置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基を表す。)
一般式(M−2)
A−N=N−E
(一般式(M−2)において、Aは、ヘテロ環がイミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾールまたはチオフェンから選択される、置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、Eは置換基を有してもよいアミノフェニル基、テトラヒドロキノリニル基、ユロリジル基またはアミノキノリニル基を表す。)
Figure 2008087296
(一般式(M3)において、R71およびR73は各々独立に水素原子または置換基を表す。R72およびR74は各々独立に置換基を表す。n11は0〜4の整数を表す。n12は0〜2の整数を表す。ここで、n11が2〜4の整数を表すとき又はn12が2を表すとき、複数のR74又は複数のR72は各々同じでも異なっていてもよい。)
Figure 2008087296
(一般式(M4)において、R81は水素原子または置換基を表す。R82およびR84は各々独立に置換基を表す。n13は0〜4の整数を表す。n14は0〜2の整数を表す。ここで、n13が2〜4の整数を表すとき又はn14が2を表すとき、複数のR84又は複数のR82は各々同じでも異なっていてもよい。)
(3)前記感熱転写シートにおいて、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンからなる3種の熱転写層が1つの支持体上に面順次に形成されていることを特徴とする(1)または(2)に記載の画像形成方法。
(4)前記感熱転写シートがさらに、熱転写可能な保護層を有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の画像形成方法。
(5)前記熱転写可能な保護層が、波長330nm〜370nmの範囲内に極大吸収を有し、かつ、極大吸収波長における吸収濃度が0.8以上であることを特徴とする(4)に記載の画像形成方法。
(6)前記感熱転写受像シートにおいて、前記断熱層に含まれる親水性ポリマーの少なくとも1種がゼラチンであることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の画像形成方法。
(7)前記感熱転写シートの熱転写層と前記感熱転写受像シートの受容層とが接するよう重ねあわせ、サーマルヘッドから画像信号に応じた熱エネルギーを付与することにより画像を形成することを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の画像形成方法。
本発明により、高濃度で高画質、かつ画像の堅牢性に優れた、熱転写方式を用いた画像形成方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
最初に、感熱転写受像シート(受像シート)に関して詳細に説明する。
1)感熱転写受像シート
本発明に用いられる感熱転写受像シートは、支持体上に少なくとも1層の染料受容層(受容層)を有し、支持体と受容層との間に少なくとも1層の断熱層(多孔質層)を有する。また、受容層と断熱層との間に、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの下地層が形成されていてもよい。
受容層および断熱層は同時重層塗布により形成されることが好ましい。また、下地層を含む場合は、受容層、下地層および断熱層を同時重層塗布により形成することができる。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。支持体の裏面側の各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行うことができる。
<受容層>
[熱可塑性樹脂]
本発明において、受容層に熱可塑性樹脂が好ましく使用される。好ましい熱可塑性樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル・ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー・ポリ酢酸ビニル・エチレン酢酸ビニル共重合体・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体・ポリアクリルエステル・ポリスチレン・ポリスチレンアクリル等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール・ポリビニルブチラール・ポリビニルアセタール等のアセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン(プラクセルH−5、商品名、ダイセル化学工業(株)製)等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、特開平4−296595号公報や特開2002−264543号公報に記載セルロース系樹脂やセルロースアセテートブチレート(CAB551−0.2、CAB321−0.1、いずれも商品名、イーストマンケミカル社製)等のセルロース系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、尿素樹脂・メラミン樹脂・ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、相溶する範囲内で任意にブレンドして用いることもできる。特開昭57−169370号、同57−207250号、同60−25793号の各公報等にも受容層を形成した樹脂が開示されている。
上記ポリマー中でもポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカプロラクトンまたはこれらの混合物を含有することがさらに好ましく、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体またはこれらの混合物が特に好ましい。ポリカーボネート、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルについて、さらに詳しく説明する。以上のポリマーは、単独またはこれらの混合物として用いることができる。
(ポリエステル系ポリマー)
受容層に用いられるポリエステル系ポリマーについて、さらに詳しく説明する。ポリエステルはジカルボン酸成分(その誘導体含む)とジオール成分(その誘導体を含む)との重縮合により得られるものである。ポリエステルポリマーは、芳香環および/または脂環を含有する。脂環式ポリエステルの技術については、特開平5−238167号公報に記載の技術が染料取り込み能と像の安定性の点で有効である。
ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、それらの2種以上の混合物から選ばれる。好ましくは、イソフタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸、またはそれらの2種以上の混合物から選ばれる。ジカルボン酸成分として脂環族を有するものを含有させることは、耐光性向上の観点からより望ましい。より好ましくは、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸およびイソフタル酸を使用する。ジカルボン酸成分は、イソフタル酸50〜100mol%、トリメリット酸0〜1mol%、テレフタル酸0〜50mol%、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸0〜15mol%の割合で、合計100mol%となるように使用する。
ジオール成分は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリシクロデカンジメタノール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノール、またはそれらの2種以上の混合物から選ぶことができる。好ましくは、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリシクロデカンジメタノールから選ばれる。ジオール成分として脂環成分を含ませるようにすると、耐光性向上の観点からより望ましい。トリシクロデカンジメタノール以外にもシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール
等の脂環式ジオール成分を使用することができる。好ましい脂環式ジオール成分はトリシクロデカンジメタノールである。ジオール成分は、エチレングリコール0〜50mol/%、ポリエチレングリコール0〜10mol/%、トリシクロデカンジメタノール0〜90mol/%、好ましくは30〜90mol/%、より好ましくは40〜90mol/%、1,4−ブタンジオール0〜50mol/%、ビスフェノールA 0〜50mol/%の割合で、合計100mol%となるように使用する。
本発明においては、上記のジカルボン酸成分およびジオール成分を少なくとも使用して、分子量(質量平均分子量(Mw))が通常約11000以上、好ましくは約15000以上、より好ましくは約17000以上となるように重縮合したポリエステル系ポリマーを使用する。分子量があまり低いものを使用すると、形成される受容層の弾性率が低くなり、また耐熱性も足りなくなるので、感熱転写シートと受像シートとの離型性を確保することが難しくなる場合がある。分子量は、弾性率を上げる観点から大きいほど望ましく、受容層形成時に塗工液溶媒に溶かすことができなくなったり、受容層を塗布乾燥後に基材シートとの接着性に悪影響が出たりする等の弊害が生じない限り、特に限定されないが、好ましくは約25000以下、高くても約30000程度である。なお、エステル系ポリマーの合成法としては、従来公知の方法を使用すればよい。
飽和ポリエステルとしては、例えばバイロン200、バイロン290、バイロン600等(いずれも商品名、東洋紡(株)製)、KA−1038C(商品名、荒川化学工業(株)製)、TP220、TP235(いずれも商品名、日本合成化学(株)製)等が用いられる。
(ポリカーボネート系ポリマー)
受容層に用いられるポリカーボネート系ポリマーについて、さらに詳しく説明する。ポリカーボネートは、炭酸とジオールをユニットとするポリエステルを意味し、ジオールにホスゲンを反応させる方法あるいは炭酸エステルを反応させる方法等により合成できる。
ジオール成分としては、ビスフェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ノナンジオール、4,4'−ビシクロ(2,2,2
)ヘプト−2−イリデンビスフェノール、4,4'−(オクタヒドロ−4,7−メタノ−
5H−インデン−5−イリデン)ビスフェノールおよび2,2',6,6'−テトラクロロビスフェノールAが挙げられ、ビスフェノールA、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールが好ましく、ビスフェノールA、エチレングリコール、ブタンジオールがより好ましく、ビスフェノールA、エチレングリコールが特に好ましい。本発明において使用されるポリカーボネートは、上記の1種ジオール成分を少なくとも使用するが、複数のジオールを混合して使用してもよい。
本発明に用いられるポリカーボネートの特に好ましい態様であるビスフェノールA−ポリカーボネートについて、詳しく説明する。ビスフェノールA−ポリカーボネートを中心とする未変性のポリカーボネートの技術は米国特許第4,695,286号明細書に記載されている。本発明に用いられるポリカーボネートは、分子量(質量平均分子量(Mw))が通常約1000以上、好ましくは約3000以上、より好ましくは約5000以上、特に好ましくは約10000以上の重縮合したものである。Makrolon−5700(商品名、Bayer AG)およびLEXAN−141(商品名、General Electric社)等のポリカーボネートを例として挙げることができる。
ビスフェノールAとエチレングリコールのようなジオールを混合して変性ポリカーボネートを製造する技術が米国特許第4,927,803号明細書に記載されている。ポリエーテルブロック単位は、炭素原子数2〜約10個の線状脂肪族ジオールから形成すること
ができるが、エチレングリコールから形成されたものが好ましい。本発明の好ましい実施態様では、ポリエーテルブロック単位は数分子量約4,000〜約50,000を有し、またビスフェノールA−ポリカーボネートブロック単位は数分子量約15,000〜約250,000を有する。ブロックコポリマー全体の分子量は、約30,000〜約300,000であることが好ましい。そのような具体例として、Makrolon KL3−1013(商品名、Bayer AG)を挙げることができる。
これらの未変性および変性ビスフェノールA−ポリカーボネートを混合することも好ましく、未変性ビスフェノールA−ポリカーボネートとポリエーテル変性ポリカーボネートとを質量比80:20〜10:90で配合することが好ましく、耐指紋性向上の観点から質量比50:50〜40:60の質量比が特に好ましい。未変性および変性ビスフェノールA−ポリカーボネートのブレンド技術に関しては特開平6−227160号公報にも記載されている。
受容層に使用される熱可塑性樹脂の好ましい実施態様として、上記ポリカーボネートと上記ポリエステルのブレンド系を挙げることができる。このブレンド系では、ポリカーボネートとポリエステルの相溶性が確保できることが好ましい。ポリエステルは、好ましくは、約40〜約100℃のガラス転移温度(Tg)を示し、またポリカーボネートは約100〜約200℃のTgを示す。ポリエステルは、好ましくは、ポリカーボネートよりも低いTgを示し、そしてポリカーボネートに対してポリマー可塑剤として作用する。最終のポリエステル/ポリカーボネートブレンドのTgは、好ましくは40℃〜100℃である。より高いTgのポリエステルおよびポリカーボネートのポリマーも、可塑剤を添加することで有用となりうる。
さらなる好ましい実施態様では、未変性ビスフェノールA−ポリカーボネートとポリエステルポリマーとを、最終ブレンドのTgを望ましい値にし、しかもコストを最小限に抑えるような質量比でブレンドする。ポリカーボネートとポリエステルポリマーとは、約75:25〜25:75の質量比で都合よく配合することができるが、約60:40〜約40:60の質量比で配合するとより好ましい。特開平6−227161号公報にはポリカーボネートとポリエステルとのブレンド系の技術が開示されている。
受容層に用いられるポリカーボネートにおいて、ポリマー末端が少なくとも2個のヒドロキシル基を有する平均分子量約1000〜約10,000ポリカーボネートとヒドロキシル基と反応する架橋剤との反応により、受容層に架橋ポリマー網状構造を形成させてもよい。特開平6−155933号公報に記載されるように、多官能性イソシアネートなどの架橋剤の技術もあり、転写後の色素供与体への粘着性を改良することもできる。さらに特開平8−39942号公報に開示の技術のように、ポリカーボネートとイソシアネートの架橋反応の際、ジブチル錫ジアセテートを用いた感熱転写用の受容シートを構成する技術もあり、架橋反応の促進のみならず画像安定性や耐指紋性などを改良することもできる。
(塩化ビニル系ポリマー)
受容層に用いられる塩化ビニル系ポリマー、特に塩化ビニルを用いた共重合体について、さらに詳しく説明する。
塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル成分含有率85〜97質量%で重合度200〜800のものが好ましい。塩化ビニルと共重合するモノマーには特に限定はなく、塩化ビニルと共重合できればよく、酢酸ビニルが特に好ましい。したがって、受容層に用いる塩化ビニル系ポリマーとしては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が優れているが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は必ずしも塩化ビニル成分と酢酸ビニル成分のみの共重合体である場合に限らず、本発明の目的を妨げない範囲のビニルアルコール成分、マレイン酸成分
等を含むものであってもよい。このような塩化ビニルと酢酸ビニルを主単量体とする共重合体を構成する他の単量体成分としては、ビニルアルコール、プロピオン酸ビニルなどのビニルアルコール誘導体;アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらのメチル、エチル、プロピル、ブチル、2−エチルヘキシルエステルなどのアクリル酸およびメタクリル酸誘導体;マレイン酸、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチルなどのマレイン酸誘導体;メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル誘導体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンなどが挙げられる。共重合体中にしめる塩化ビニルおよび酢酸ビニルの成分比は任意の比率でよいが、塩化ビニル成分が共重合体中で50質量%以上であるのが好ましい。また、先に挙げた塩化ビニルや酢酸ビニル以外の成分は10質量%以下であるのが好ましい。
このような塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、SOLBIN C、SOLBIN CL、SOLBIN CH、SOLBIN CN、SOLBIN C5、SOLBIN M、SOLBIN MF、SOLBIN A、SOLBIN AL、SOLBIN TA5R、SOLBIN TAO、SOLBIN MK6、SOLBIN TA2(いずれも商品名、日信化学工業(株)製)、エスレックA、エスレックC、エスレックM(いずれも商品名、積水化学工業(株)製)、ビニライトVAGH、ビニライトVYHH、ビニライトVMCH、ビニライトVYHD、ビニライトVYLF、ビニライトVYNS、ビニライトVMCC、ビニライトVMCA、ビニライトVAGD、ビニライトVERR、ビニライトVROH(いずれも商品名、ユニオンカーバイド社製)、デンカビニル1000GKT、デンカビニル1000L、デンカビニル1000CK、デンカビニル1000A、デンカビニル1000LK2、デンカビニル1000AS、デンカビニル1000MT2、デンカビニル1000CSK、デンカビニル1000CS、デンカビニル1000GK、デンカビニル1000GSK、デンカビニル1000GS、デンカビニル1000LT3、デンカビニル1000D、デンカビニル1000W(いずれも商品名、電気化学工業(株)製)等が挙げられる。
(ポリマーラテックス)
本発明においては、上記以外にもポリマーラテックスを好ましく用いることができる。以下、ポリマーラテックスについて説明する。
本発明で用いる感熱転写受像シートにおいて、受容層に用いうるポリマーラテックスは水不溶な塩化ビニルをモノマー単位として含む疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものが好ましい。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年);杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年);室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年);三代澤良明監修,「水性コーティング材料の開発と応用」,シーエムシー出版(2004年)および特開昭64−538号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは、好ましくは1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度である。
分散粒子の粒子サイズ分布に関しては特に制限は無く、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。
ポリマーラテックスは、通常の均一構造のポリマーラテックスであっても、いわゆるコア/シェル型のラテックスであってもよい。このとき、コアとシェルでガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明で用いるポリマーラテックスのガラス転移温度は、−30℃〜100℃が好ましく、0℃〜80℃がより好ましく、10℃〜70℃がさらに
好ましく、15℃〜60℃が特に好ましい。
受容層に用いられるポリマーラテックスとしては、ポリ塩化ビニル類、塩化ビニルをモノマー単位として含む共重合体、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体ポリマーを好ましく用いることができる。この場合、塩化ビニルモノマーの比率は50%〜95%が好ましい。これらポリマーは、直鎖のポリマーでも、枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーであってもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーであってもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーであってもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの数平均分子量は通常5000〜1000000、好ましくは10000〜500000である。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であることがあり、大きすぎるものは成膜性が悪いことがある。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。
本発明で使用できるポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。例としては、日本ゼオン(株)製G351、G576、日信化学工業(株)製ビニブラン240、270、277、375、386、609、550、601、602、630、660、671、683、680、680S、681N、685R、277、380、381、410、430、432、860、863、865、867、900、900GT、938、950などが挙げられる(いずれも商品名)。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いてもよい。
受容層においては、塩化ビニルをモノマー単位として含む共重合体ラテックスは層中の全固形分に占める比率で50%以上であることが好ましい。
本発明では、受容層を水系の塗工液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗工液の溶媒(分散媒)の60質量%以上が水であることをいう。塗工液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
ポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は、通常−30℃〜90℃、好ましくは0℃〜70℃程度である。最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)に記載されている。好ましい造膜助剤として以下の化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができる造膜助剤は以下の具体例に限定されるものではない。
Z−1:ベンジルアルコール
Z−2:2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−モノイソブチレート
Z−3:2−ジメチルアミノエタノール
Z−4:ジエチレングルコール
本発明では、上記のポリマーラテックスを、他のポリマーラテックスと併用(ブレンド)してもよい。このようなポリマーラテックスの好ましい例としては、ポリ乳酸エステル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアセタール類、SBR類を挙げることができ、この中でも、ポリエステル類、ポリカーボネート類を挙げることができる。
さらに、本発明に用いられる上記のポリマーラテックスは、上記のポリマーラテックスとともにいかなるポリマーを併用してもよい。併用することのできるポリマーとしては、透明または半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマーおよびコポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、ポリアミド類が挙げられる。バインダーは、水または有機溶媒、またはエマルションから被覆形成してもよい。
本発明に用いられるバインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度(Tg)が−30℃〜70℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−10℃〜50℃の範囲、さらに好ましくは0℃〜40℃の範囲である。バインダーとして2種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。
このガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの質量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガ
ラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は「Polymer Handbook(3rd Edition)」(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用できる。
本発明において、バインダーに用いられるポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。また、ポリマーを溶液中で調製し、中和するか乳化剤を添加後に水を加え、強制的に撹拌により水分散体を調製する方法も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒(例えばメタノール、エタノール、アセトン等)との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して5〜150質量%のモノマー混合物と、モノマー総量に対して乳化剤と重合開始剤を用い、通常30〜100℃程度、好ましくは60〜90℃で、通常3〜24時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
本発明に用いられるポリマーラテックスは、その塗工液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、好ましくは溶媒の50質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
また、本発明に用いられるポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対し
て10〜70質量%であることが好ましく、さらに20〜60質量%、特に30〜55質量%であることが好ましい。
なお、本発明の受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態を含む。
[乳化分散物]
本発明においては、受容層中に乳化分散物(乳化物)を含有することが好ましい。特にポリマーラテックスを使用する場合に好ましい。
ここで、「乳化」とは、一般的に用いられる定義に従うものである。例えば、化学大辞典(共立出版株式会社)によれば「乳化」とは「ある液体の中にこれと溶け合わない別の液体が細粒として分散し、エマルジョンを生成する現象」としている。また、「乳化分散物」とは「液体の小滴であって、それを溶かさない他の液体中に分散したもの」をいう。本発明において、好ましい「乳化分散物」は「水中に分散した油滴分散物」である。本発明の受像シートにおいて乳化分散物の含有量は、受像シート中に0.03g/m2〜25.0g/m2含まれることが好ましく、1.0g/m2〜20.0g/m2含まれることがより好ましい。
本発明において、乳化分散物の油溶分に高沸点溶媒を含むことが好ましい。好ましい高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類(フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル等)、リン酸またはホスホン酸エステル類(リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル等)、脂肪酸エステル類(コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等)、安息香酸エステル類(安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジメチルオレインアミド等)、アルコールまたはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール等)、アニリン類(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン等)、塩素化パラフィン類、炭化水素類(ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等)、カルボン酸類(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)酪酸等が挙げられる。高沸点溶媒としてさらに好ましくは、リン酸またはホスホン酸エステル類(リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル等)である。また、補助溶媒として沸点が30℃以上160℃以下の有機溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等)を併用してもよい。高沸点溶媒は、乳化分散物中に、3.0〜25質量%含まれることが好ましく、5.0〜20質量%含まれることがさらに好ましい。
さらに該乳化分散物中に画像堅牢化剤、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。これらの化合物としては、特開2004−361936号公報に記載の一般式(B)、(Ph)、(E−1)〜(E−3)、(TS−I)〜(TS−VII)、(TS−VIIIA)、(UA)〜(UE)のいずれかで表される化合物が好ましい。また水不溶かつ有機溶媒可溶性の単独もしくは共重合体(特開2004−361936号公報の段落番号0208〜0234に記載化合物が好ましい)を含有してもよい。
[可塑剤]
受容層の感度を良くするため、可塑剤(高沸点有機溶剤)を添加することもできる。このような可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルなどのモノメリック型の可塑剤、アジピン酸、セバシン酸などとプロピレングリコールなどが重合したポリエステル型可塑剤など、一般的に塩化ビニル樹脂用の可塑剤として用いることのできるものが挙げられる。先に挙げた可塑剤は一般に低分子量であるが、他に塩化ビニルの高分子可塑剤として使用されるオレフィン系特殊共重合樹脂も使用することができる。このような用途に用いられる樹脂として、エルバロイ741、エルバロイ742、エルバロイHP443、エルバロイHP553、エルバロイEP40
15、エルバロイEP4043、エルバロイEP4051(いずれも商品名、三井・デュポンポリケミカル(株)製)などで市販されているものを使用することができる。このような可塑剤は、樹脂に対し100質量%程度添加することもできるが、印画物のにじみ等の点でその使用量は30質量%以下であるのが好ましい。なお、ポリマーラテックスを使用する場合は、前述のように乳化分散物としてこれらの可塑剤を使用することが好ましい。
受容層は、溶剤塗布によらずに、上記ポリマー樹脂の溶融物を押し出しコーティングすることによってキャストすることができる。この押し出しコーティングの技術はエンサイクロピィーディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクニークス(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering),第3巻(John Wiley,New York),1985年,563頁や、第6巻,1986年,608頁に記載されている。特開平7−179075号公報にも感熱色素転写材用に関する技術が開示されており、本技術も好適に使用することができる。ポリマー樹脂としては、シクロヘキサンジカルボキシレートとエチレングリコール/ビスフェノールA−ジエタノールの50/50モル%混合物(COPOL;登録商標)とを縮合して得られたコポリマーが特に好ましい。
[離型剤]
感熱転写受像シートの受像面に充分な剥離性能がない場合には、画像形成時にサーマルヘッドによる熱によって感熱転写シートと感熱転写受像シート(受像シート)が融着し、剥離時に大きな剥離音が発生したり、また、染料層が層ごと転写されたり、受容層が基材から剥離するいわゆる異状転写の問題が発生する。上記のような剥離性の問題を解決する方法としては、各種離型剤を受容層中に内添する方法、若しくは、受容層の上に別途離型層を設ける方法が知られている。本発明では、画像印画時の感熱転写シートと受像シートとの離型性をより確実に確保するために、離型剤を受容層に使用することが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー(テフロン:登録商標)等の固形ワックス類;シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができ、フッ素系界面活性剤等に代表されるフッ素系化合物、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイルおよび/またはその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。
シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル、および変性シリコーンオイルやその硬化物が使用できる。ストレートシリコーンオイルには、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルがあり、ジメチルシリコーンオイルとしては、KF96−10、KF96−100、KF96−1000、KF96H−10000、KF96H−12500、KF96H−100000(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等を挙げられ、ジメチルシリコーンオイルとしては、KF50−100、KF54、KF56(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに分類できる。反応性シリコーンオイルには、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシ変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性・異種官能基変性がある。アミノ変性シリコーンオイルとしては、KF−393、KF−857、KF−858、X−22−3680、X−22−3801C、KF−8010、X−22−161A、KF−8012(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンオイルとしては、KF−100T、KF−101、KF−60−164、KF−103、X−22−343、X−22−3000T(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。カルボキシル変性シリコーンオイルとしては、X−22−162C(商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられ、ヒドロキシ変性シリコ
ーンオイルとしては、X−22−160AS、KF−6001、KF−6002、KF−6003、X−22−170DX、X−22−176DX、X−22−176D、X−22−176DF(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられ、メタクリル変性シリコーンオイルとしては、X−22−164A、X−22−164C、X−24−8201、X−22−174D、X−22−2426(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
反応性シリコーンオイルとしては、硬化させて使用することもでき、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等に分類できる。このなかで反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましく、反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたものが好ましい。また、触媒硬化型あるいは光硬化型シリコーンオイルとしては、KS−705F−PS、KS−705F−PS−1、KS−770−PL−3〔触媒硬化型シリコーンオイル:いずれも商品名、信越化学工業(株)製〕、KS−720、KS−774−PL−3〔光硬化型シリコーンオイル:いずれも商品名、信越化学工業(株)製〕等が挙げられる。これら硬化型シリコーンオイルの添加量は受像層を構成する樹脂の0.5〜30質量%が好ましい。離型剤は、ポリエステル樹脂100質量部に対して通常2〜4質量%、好ましくは2〜3質量%程度使用する。その量が少なすぎると、離型性を確実に確保することができず、また多すぎると保護層が受像シートに転写しなくなってしまう。
非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性等がある。ポリエーテル変性シリコーン(KF−6012、商品名、信越化学工業(株)製)が挙げられ、メチルスチル変性シリコーンシリコーンオイルとしては、(24−510、商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。また、下記一般式1〜3のいずれかで表される変性シリコーンも使用することができる。
Figure 2008087296
一般式1中、Rは水素原子、またはアリール基若しくはシクロアルキル基で置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基を表す。m、nはそれぞれ独立に2000以下の整数を表し、a、bはそれぞれ独立に30以下の整数を表す。
Figure 2008087296
一般式2中、Rは水素原子、またはアリール基若しくはシクロアルキル基で置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基を表す。mは2000以下の整数を表し、a、bはそれぞれ独立に30以下の整数を表す。
Figure 2008087296
一般式3中、Rは水素原子、またはアリール基若しくはシクロアルキル基で置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基を表す。m、nはそれぞれ独立に2000以下の整数を表し、a、bはそれぞれ独立に30以下の整数を表す。R1は単結合または2価の連結
基を表し、Eはエチレン基または置換エチレン基を表し、Pはプロピレン基または置換プロピレン基を表す。
上記のようなシリコーンオイルは「シリコーンハンドブック」(日刊工業新聞社刊)に記載されており、硬化型シリコーンオイルの硬化技術として、特開平8−108636号公報や特開2002−264543号公報に記載の技術が好ましく使用できる。
なお、単色印画のハイライト部で染料バインダーが受容層に取られる異状転写を起こすことがある。また、従来、付加重合型シリコーンは、触媒の存在下で硬化反応を進行させるのが一般的であり、硬化触媒としては、鉄族、白金族の8族遷移金属錯体のほとんど全てが有効であることが知られているが、一般には白金化合物が最も効率がよく、通常はシリコーンオイルに可溶の白金錯体である白金触媒が好ましく使用される。反応に必要な添加量としては、1〜100ppm程度で充分である。
この白金触媒は、N、P、S等を含む有機化合物、Sn、Pb、Hg、Bi、As等の重金属イオン性化合物、アセチレン基等、多重結合を含む有機化合物と強い相互作用を持つため、上記化合物(触媒毒)と共に使用すると、触媒としてのヒドロシリル化能力を失ってしまい、硬化触媒としての機能を果たさなくなるため、シリコーンの硬化不良を起こすという欠点を持っている(「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社)。よって、このような硬化不良の付加重合型シリコーンでは、受容層において使用しても、全く剥離性能を発揮しない。活性水素と反応する硬化剤として、イソシアネート化合物を使用することが考えられるが、このイソシアネート化合物や、その触媒である有機錫化合物は、白金触媒の触媒毒にあたる。従って、従来においては、付加重合型シリコーンは、イソシネート化合物と併用されることがなく、よって、イソシアネート化合物で硬化することにより剥離性能を発揮する活性水素を有する変性シリコーンと併用されることはなかった。
しかしながら、1)活性水素と反応する硬化剤の反応基当量と、熱可塑性樹脂および活性水素を有する変性シリコーン両方の反応基当量との比を1:1〜10:1とし、2)付加重合型シリコーンに対する白金触媒量を、白金触媒の白金原子として100〜10000ppmとすることにより、付加重合型シリコーンの硬化疎外を防止することができる。上記1)の活性水素と反応する硬化剤の反応基当量が1以下の場合には、活性水素を有するシリコーンと、熱可塑性樹脂の活性水素との硬化量が小さく、良好な剥離性能が得られない。逆に、当量比が10以上の場合には、受容層塗工液のインクの使用可能時間が短く実質上使用できない。また、2)の白金触媒量が、100ppm以下の場合には、触媒毒で活性が失われ、10000ppm以上の場合には、受容層塗工液のインク使用可能時間が短く使用できないものとなる。
受容層の塗布量は、0.5〜10g/m2(固形分換算、以下本発明における塗布量は
特に断りのない限り、固形分換算の数値である。)が好ましい。
<離型層>
硬化変性シリコーンオイルは、受容層に添加しなくても、受容層の上に形成される離型層に添加してもよい。この場合は、受容層として、上述した様な熱可塑性樹脂を一種類以上使用して形成してもよく、またシリコーンを添加した受容層を使用してもよい。この離型層は、硬化型変性シリコーンを含有してなるが、使用するシリコーンの種類や使用方法は、受容層に使用する場合と同様である。また、触媒や遅延剤を使用する場合も、受容層中に添加するのと同様である。離型層は、シリコーンのみにより形成してもよいし、バインダー樹脂として、相溶性のよい樹脂と混合して使用してもよい。この離型層の厚みは、0.001〜1g/m2程度である。
フッ素系界面活性剤としては、Fluorad FC−430、FC−431(いずれも商品名、3M社製)が挙げられる。
<下地層>
受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。これらの層については、例えば特許第3585599号明細書、特許第2925244号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
(断熱層)
断熱層は、サーマルヘッド等を用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、基材として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い熱転写受像シートを得ることができる。断熱層は1層でも2層以上でも良い。断熱層は、受容層より支持体側に設けられる。
本発明に用いられる受像シートにおいて、断熱層は中空ポリマーと親水性ポリマーを含有する。
本発明における中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、例えば、[1]ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の分散媒が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、[2]ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、[3]上記の[2]をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
これらの中空ポリマーの粒子サイズは0.1〜20μmが好ましく、0.1〜2μmがより好ましく、0.1〜1μmが更に好ましく、0.2〜0.8μmが特に好ましい。サイズが小さすぎると、中空率が下がる傾向があり望まれる断熱性が得られなくなり、サイズが大きすぎると、断熱層の膜厚に対して中空ポリマーの粒子径が大きすぎて平滑な面が得られにくくなり、粗大粒子に起因する塗布故障が発生しやすくなるためである。
中空ポリマーの中空率は、20〜70%程度のものが好ましく、20〜50%のものがより好ましい。これは、中空率が20%未満になると十分な断熱性が得られなくなり、中空率が過剰に高くなると、粒子サイズが好ましい範囲では不完全な中空粒子の比率が増えて、十分な膜強度が得られなくなるからである。
本発明での中空ポリマーの中空率とは、中空粒子の透過顕微鏡写真により撮影される透過画像において、下式(a)で算出される値Pである。
Figure 2008087296
上記式(a)において、Raiは特定の粒子iの画像を構成する2つの輪郭のうち、内側輪郭(中空部輪郭を示す)の円相当換算直径を表し、Rbiは特定の粒子iの画像を構成する2つの輪郭のうち、外側輪郭(粒子外形を示す)の円相当換算直径を表し、nは測定粒子個数を表し、n≧300である
中空ポリマーのガラス転移温度(Tg)は70℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。中空ポリマーは必要に応じて2種以上混合して使用することができる。
このような中空ポリマーは市販されており、前記[1]の具体例としてはローアンドハース社製ローペイク1055、大日本インキ社製ボンコートPP−1000、JSR社製SX866(B)、日本ゼオン社製ニッポールMH5055(いずれも商品名)などが挙げられる。前記[2]の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30、F−50(いずれも商品名)などが挙げられる。前記[3]の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30E、日本フェライト社製エクスパンセル461DE、551DE、551DE20(いずれも商品名)が挙げられる。これらの中で、前記[1]の系列の中空ポリマーがより好ましく使用できる。
中空ポリマーを含む断熱層中にはバインダー樹脂として水分散型樹脂または水溶解型樹脂をバインダーとして含有することが好ましい。本発明で使用されるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、セルロース誘導体、カゼイン、デンプン、ゼラチンなどの公知の樹脂を用いることができる。本発明においてはゼラチンを用いることが特に好ましい。またこれらの樹脂は単独又は混合して用いることができる。
断熱層における中空ポリマーの固形分含有量は、バインダー樹脂の固形分含有量を100質量部としたとき5〜2000質量部の間であることが好ましく、5〜1000質量部の間であることがより好ましく、5〜400質量部の間であることが更に好ましい。また、中空ポリマーの固形分の塗工液に対して占める質量比は、1〜70質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。中空ポリマーの比率が少なすぎると十分な断熱性をえることができず、中空ポリマーの比率が多すぎると中空ポリマー同士の結着力が低下し、十分な膜強度が得られず、耐擦過性が悪化する。
本発明に用いられる受像シートは、断熱層に、中空ポリマー以外に、有機溶剤に耐性の無い樹脂を含まない。有機溶剤に耐性の無い樹脂(色素染着性樹脂)を断熱層に含むと、画像転写後の画像にじみが増大するため好ましくない。これは、断熱層に色素染着性樹脂および中空ポリマーが存在することで、転写後、受容層に染着した色素が、経時で、隣接した断熱層を介して色素の移動が起こるためであると考えられる。
ここで、「有機溶剤に耐性の無い」とは、有機溶剤(メチルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレンなど)への溶解度が1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下であることをいう。例えば前記ポリマーラテックスは、「有機溶剤に耐性の無い樹脂」に含まれる。
中空ポリマーを含む断熱層の厚みは5〜50μmであることが好ましく、5〜40μmであることがより好ましい。
中空ポリマーを含む断熱層の厚みと、中空ポリマーを含む断熱層の固形塗布量から算出される断熱層の空隙率は、10〜70%が好ましく、15〜60%が更に好ましい。断熱層の空隙率が10%未満だと十分な断熱性が得られず、70%以上だと中空ポリマー同士の結着力が低下し十分な膜強度が得られず、耐擦過性が悪化する。
本発明において断熱層の空隙率、下式(b)にて算出される値Vである。
Figure 2008087296
上記式(b)において、Lは断熱層の膜厚を示し、giは断熱層を構成する特定の素材iの固形塗布量をしめし、diは特定の素材iの比重を示す。ここで、diが中空ポリマーの比重を示すとき、diは中空ポリマーの壁材の比重を示す。
<親水性ポリマー>
断熱層は親水性ポリマー(以後、水溶性ポリマーまたは水溶性高分子とも称す)を含有する。本発明に用いることのできる水溶性ポリマーは、天然高分子(多糖類系、微生物系、動物系)、半合成高分子(セルロース系、デンプン系、アルギン酸系)および合成高分子系(ビニル系、その他)であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマーが本発明で使用できる水溶性ポリマーに該当する。
ここで、水溶性ポリマーとは、20℃における水100gに対し0.05g以上溶解すればよく、より好ましくは0.1g以上、さらに好ましくは0.5g以上、特に好ましくは1g以上である。
本発明に用いることのできる水溶性ポリマーのうち、天然高分子および半合成高分子について詳しく説明する。植物系多糖類としては、アラビアガム、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、グアガム(Squalon製Supercolなど)、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン(National Starch & Chemical Co.製Purity-21など)、リン酸化デンプン(National Starch & Chemical Co.製National 78-1898など)など、微生物系多糖類としては、キサンタンガム(Kelco製Keltrol Tなど)、デキストリン(National Starch & Chemical Co.製Nadex360など)など、動物系天然高分子としては、ゼラチン(Croda製Crodyne B419など)、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム(Croda製Cromoist CSなど)などが挙げられる(いずれも商品名)。セルロース系としては、エチルセルロース(I.C.I.製Cellofas WLDなど)、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製CMCなど)、ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル製HECなど)、ヒドロキシプロピルセルロース(Aqualon製Klucelなど)、メチルセルロース(Henkel製Viscontranなど)、ニトロセルロース(Hercules製Isopropyl Wetなど)、カチオン化セルロース(Croda製Crodacel QMなど)などが挙げられる(いずれも商品名)。デンプン系としては、リン酸化デンプン(National Starch & Chemical製National 78-1898など)、アルギン酸系としては、アルギン酸ナトリウム(Kelco製Keltoneなど)、アルギン酸プロピレングリコールなど、その他の分類として、カチオン化グアガム(Alcolac製Hi-care1000など)、ヒアルロン酸ナトリウム(Lifecare Biomedial製Hyalureなど)が挙げられる(いずれも商品名)。
本発明においてはゼラチンが好ましい態様の一つである。本発明に用いるゼラチンは分子量10,000から1,000,000までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはCl-、SO4 2-等の陰イオンを含んでいてもよいし、Fe2+、Ca2+、Mg2+、Sn2+、Zn2+などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
本発明に用いることのできる水溶性ポリマーのうち、合成高分子について詳しく説明する。アクリル系としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩またはその共重合体など、ビニル系としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコールなど、その他としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ナフタレンスルホン酸縮合物塩、ポリビニルスルホン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、など)、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドまたはその共重合体、ポリアミジンまたはその共重合体、ポリイミダゾリン、ジシアンシアミド系縮合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、水溶性ポリエステル(互応化学(株)製プラスコートZ-221、Z-446、Z-561、Z-450、Z-565、Z-850、Z-3308、RZ-105、RZ-570、Z-730、RZ-142(いずれも商品名))などである。
また、米国特許第4,960,681号明細書、特開昭62−245260号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3M(Mは水素原子またはア
ルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5H(商品名))も使用することができる。
本発明に用いることのできる水溶性合成高分子のうちポリビニルアルコール類が好ましい。
以下に、ポリビニルアルコールについてさらに詳しく説明する。
完全けん化物としては、PVA−105[ポリビニルアルコール(PVA)含有率94.0質量%以上、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%以下、揮発分5.0質量%以下、粘度(4質量%、20℃)5.6±0.4CPS]、PVA−110[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)11.0±0.8CPS]、PVA−117[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)28.0±3.0CPS]、
PVA−117H[PVA含有率93.5質量%、けん化度99.6±0.3モル%、酢酸ナトリウム含有率1.85質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)29.0±3.0CPS]、PVA−120[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)39.5±4.5CPS]、PVA−124[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)60.0±6.0CPS]、
PVA−124H[PVA含有率93.5質量%、けん化度99.6±0.3モル%、酢酸ナトリウム含有率1.85質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)61.0±6.0CPS]、PVA−CS[PVA含有率94.0質量%、けん化度97.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)27.5±3.0CPS]、PVA−CST[PVA含有率94.0質量%、けん化度96.0±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)27.0±3.0CPS]、PVA−HC[PVA含有率90.0質量%、けん化度99.85モル%以上、酢酸ナトリウム含有率2.5質量%、揮発分8.5質量%、粘度(4質量%、20℃)25.0±3.5CPS](以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)など、
部分けん化物としては、PVA−203[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.4±0.2CPS]、PVA−204[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.9±0.3CPS]、PVA−205[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)5.0±0.4CPS]、
PVA−210[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)9.0±1.0CPS]、PVA−217[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)22.5±2.0CPS]、PVA−220[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)30.0±3.0CPS]、
PVA−224[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)44.0±4.0CPS]、PVA−228[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)65.0±5.0CPS]、PVA−235[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)95.0±15.0CPS]、
PVA−217EE[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)23.0±3.0CPS]、PVA−217E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)23.0±3.0CPS]、PVA−220E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)31.0±4.0CPS]、
PVA−224E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)45.0±5.0CPS]、PVA−403[PVA含有率94.0質量%、けん化度80.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.1±0.3CPS]、PVA−405[PVA含有率94.0質量%、けん化度81.5±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)4.8±0.4CPS]、
PVA−420[PVA含有率94.0質量%、けん化度79.5±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%]、PVA−613[PVA含有率94.0質量%、けん化度93.5±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)16.5±2.0CPS]、L−8[PVA含有率96.0質量%、けん化度71.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%(灰分)、揮発分3.0質量%、粘度(4質量%、20℃)5.4±0.4CPS](以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)などがある。
なお、上記の測定値はJIS K−6726−1977に準じて求めたものである。
変性ポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著,「ポバール」(高分子刊行会発行)に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−SH化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。
このような変性ポリビニルアルコール(変性PVA)としては、CポリマーとしてC−118、C−318、C−318−2A、C−506(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、HLポリマーとしてHL−12E、HL−1203(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、HMポリマーとしてHM−03、HM−N−03(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、KポリマーとしてKL−118、KL−318、KL−506、KM−118T、KM−618(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、MポリマーとしてM−115(クラレ(株)製の商品名)、MPポリマーとしてMP−102、MP−202、MP−203(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、MPKポリマーとして、MPK−1、MPK−2、MPK−3、MPK−4、MPK−5、MPK−6(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、RポリマーとしてR−1130、R−2105、R−2130(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、VポリマーとしてV−2250(クラレ(
株)製の商品名)などがある。
ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献、長野浩一ら共著,「ポバール」,高分子刊行会発行,144〜154頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し0.01〜40質量%であることが好ましい。
断熱層に使用する好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゴム類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、セルロースエステル類、ポリアミド類であって水溶性のものである。
本発明においては、水溶性ポリマーがポリビニルアルコール類、ゼラチンが好ましく、ゼラチンが最も好ましい。
断熱層における水溶性ポリマーの添加量は、当該断熱層全体の1〜75質量%であることが好ましく、1〜50質量%であることがより好ましい。
断熱層にゼラチンを使用する場合、ゼラチンの塗工液に占める量は0.5〜14質量%が好ましく、1〜6質量%が特に好ましい。また、断熱層における前記中空ポリマーの塗布量は1〜100g/m2が好ましく、5〜20g/m2がより好ましい。
また、断熱層に含まれる水溶性ポリマーは、硬膜剤により架橋されていることが好ましい。好ましく用いることができる架橋剤およびその使用量の好ましい範囲は前記と同様である。
断熱層中の水溶性ポリマーは、硬膜剤の種類によっても異なるが、水溶性ポリマーに対して、0.1〜20質量%架橋されていることが好ましく、1〜10質量%架橋されていることがより好ましい。
本発明においては、前記受容層にも断熱層において使用される水溶性ポリマーを使用することも好ましい形態であり、これらの水溶性ポリマーの好ましいポリマーは、断熱層と同じである。
<硬膜剤>
架橋剤(水溶性ポリマーを架橋することができる化合物もしくは架橋剤とも称す)として本発明に用いられる硬膜剤は、受像シートの塗設層(例えば、受容層、断熱層、下塗層など)中に添加することができる。特に好ましくは、水溶性ポリマーを使用する層に使用する場合である。
本発明で用いることができる硬膜剤としては、特開平1−214845号公報17頁のH−1,4,6,8,14,米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H−1〜54)、特開平2−214852号公報8頁右下の式(6)で表わされる化合物(H−1〜76),特にH−14、米国特許第3,325,287号明細書のクレーム1に記載の化合物などが好ましく用いられる。硬膜剤の例としては米国特許第4,678,739号明細書の第41欄、同第4,791,042号、特開昭59−116655号、同62−245261号、同61−18942号、特開平4−218044号の公報または明細書等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N’−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号公報などに記載の化合物)が挙げられる。
好ましくはビニルスルホン系硬膜剤やクロロトリアジン類が挙げられる。
本発明においてさらに好ましい硬膜剤は下記一般式(B)または(C)で表される化合物である。
一般式(B)
(CH2=CH−SO2)n−L
一般式(C)
(X−CH2−CH2−SO2)n−L
一般式(B)、(C)中でXはハロゲン原子を表し、Lはn価の有機連結基を表す。一般式(B)または(C)で表される化合物が低分子化合物である場合nは1ないし4の整数を表す。高分子化合物である場合Lはポリマー鎖を含む有機連結基であり、このときnは10〜1000の範囲である。
一般式(B)、(C)中で、Xは好ましくは塩素原子または臭素原子で、臭素原子がより好ましい。nは1ないし4の整数であるが、好ましくは2ないし4の整数、より好ましくは2ないし3の整数、最も好ましくは2である。
Lはn価の有機基を表し、好ましくは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基であり、これらの基がエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレア結合、ウレタン結合等でさらに連結していてもよい。また、これらの基は置換基を有していてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。
ビニルスルホン系硬膜剤の具体的な例として下記(VS−1)〜(VS−27)を挙げるが、本発明においては、これらに限定されない。
Figure 2008087296
Figure 2008087296
Figure 2008087296
Figure 2008087296
これらの硬膜剤は、米国特許第4,173,481号明細書等の記載の方法を参照して得ることができる。
また、クロロトリアジン系硬膜剤としては、少なくとも1個のクロル原子が、2位、4位または6位に置換した1,3,5−トリアジン化合物が好ましい。
塩素原子は、2位、4位または6位に、2個または3個置換したものもがより好ましい。2位、4位または6位に、少なくとも1個の塩素原子が置換して、残りの位置に、塩素原子以外の基が置換してもよく、これらの基としては、水素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオキシもしくはアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
クロロトリアジン系硬膜剤の具体的な例は、4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンもしくはこのNa塩、2−クロロ−4,6−ジフェノキシトリアジン、2−クロロ−4,6−ビス〔2,4,6−トリメチルフェノキシ〕トリアジン、2−クロロ−4,6−ジグリシドキシ−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(n−ブトキシ)−6−グリシドキシ−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−6−グリシドキシ−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−クロロエトキシ)−6−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−ブロモエトキシ)−6−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−ジ−n−ブチルホスファトエトキシ)−6−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−ジ−n−ブチルホスファトエトキシ)−6−(2,6−キシレノキシ)−1,3,5−トリアジン等であるが、本発明においてこれらに限定されない。
このような化合物は、塩化シアヌル(すなわち2,4,6−トリクロロトリアジン)を、複素環上の置換基に対応するヒドロキシ化合物、チオ化合物またはアミノ化合物等と反応させることによって容易に製造できる。
これらの硬膜剤は、水溶性ポリマー1gあたり0.001〜1g、好ましくは0.005〜0.5gが用いられる。
(下地層)
受容層と断熱層との間には下地層が形成されていてもよく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。これらの層については、例えば特許第3585599号公報、特許第2925244号公報などに記載されたものと同様の構成とすることができる。
(支持体)
本発明では、どのような支持体でもよく、感熱転写受像シートで公知の支持体が好ましいが、耐水性支持体が特に好ましく用いられる。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙を用いることができる。
−コート紙−
前記コート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムラテックス又は高分子材料を片面又は両面に塗工した紙であり、用途に応じて、塗工量が異なる。このようなコート紙としては、例えば、アート紙、キャストコート紙、ヤンキー紙等が挙げられる。
前記原紙等の表面に塗工する樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用することが適当である。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下の(イ)〜(チ)の熱可塑性樹脂を例示することができる。
(イ)ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと、他のビニルモノマーとの共重合体樹脂や、アクリル樹脂等が挙げられる。
(ロ)エステル結合を有する熱可塑性樹脂である。例えば、ジカルボン酸成分(これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい)と、アルコール成分(これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい)との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等が挙げられる。
具体的には、特開昭59−101395号公報、同63−7971号公報、同63−7972号公報、同63−7973号公報、同60−294862号公報などに記載のものを挙げることができる。
また、市販品としては、東洋紡(株)製のバイロン290、バイロン200、バイロン280、バイロン300、バイロン103、バイロンGK−140、バイロンGK−130;花王(株)製のタフトンNE−382、タフトンU−5、ATR−2009、ATR−2010;ユニチカ(株)製のエリーテルUE3500、UE3210、XA−8153、KZA−7049、KZA−1449;日本合成化学(株)製のポリエスターTP−220、R−188;星光化学工業(株)製のハイロスシリーズの各種熱可塑性樹脂(いずれも商品名)等が挙げられる。
(ハ)ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
(ニ)ポリアミド樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
(ホ)ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
(ヘ)ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。
(ト)ポリビニルブチラール等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等が挙げられる。
(チ)ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、前記熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、前記熱可塑性樹脂には、増白剤、導電剤、填料、酸化チタン、群青、カーボンブラック等の顔料や染料等を必要に応じて含有させておくことができる。
−ラミネート紙−
前記ラミネート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴム又は高分子シート又はフィルム等をラミネートした紙である。前記ラミネート材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ポリオレフィンは、一般に低密度ポリエチレンを用いて形成することが多いが、支持体の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレン、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド等を用いるのが好ましい。特に、コストや、ラミネート適性等の点から、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いるのが最も好ましい。
前記高密度ポリエチレンと、前記低密度ポリエチレンとのブレンドは、例えば、ブレンド比率(質量比)1/9〜9/1で用いられる。該ブレンド比率としては、2/8〜8/2が好ましく、3/7〜7/3がより好ましい。該支持体の両面に熱可塑性樹脂層を形成する場合、支持体の裏面は、例えば、高密度ポリエチレン、或いは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いて形成されるのが好ましい。ポリエチレンの分子量としては、特に制限はないが、メルトインデックスが、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれについても、1.0〜40g/10分の間のものであって、押出し適性を有するものが好ましい。
尚、これらのシート又はフィルムには、白色反射性を与える処理を行ってもよい。このような処理方法としては、例えば、これらのシート又はフィルム中に酸化チタンなどの顔料を配合する方法が挙げられる。
前記支持体の厚みとしては、25μm〜300μmが好ましく、50μm〜260μmがより好ましく、75μm〜220μmが更に好ましい。該支持体の剛度としては、種々のものがその目的に応じて使用することが可能であり、写真画質の電子写真用受像シート用の支持体としては、カラー銀塩写真用の支持体に近いものが好ましい。
(カール調整層)
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭61−110135号公報、特開平6−202295号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
(筆記層・帯電調整層)
筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第3585585号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
以下、本発明の感熱転写受像シートの製造方法について説明する。
本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも1層の受容層、中間層および断熱層を支持体上に同時重層塗布することで形成することができる。
支持体上に複数の機能の異なる複数の層(気泡層、断熱層、中間層、受容層など)からなる多層構成の受像シートを製造する場合、特開2004−106283号、同2004−181888号、同2004−345267号等の各公報に示されている如く各層を順次塗り重ねていくか、あらかじめ各層を支持体上に塗布したものを張り合わせることにより製造することが知られている。一方、写真業界では例えば複数の層を同時に重層塗布することにより生産性を大幅に向上させることが知られている。例えば特開米国特許第2,761,791号、同第2,681,234号、同第3,508,947号、同第4,457,256号、同第3,993,019号、特開昭63−54975号、特開昭61−278848号、同55−86557号、同52−31727号、同55−142565号、同50−43140号、同63−80872号、同54−54020号、特開平5−104061号、同5−127305号、特公昭49−7050号の公報または明細書やEdgar B. Gutoffら著,「Coating and Drying Defects:Troubleshooting Operating Problems」,John Wiley&Sons社,1995年,101〜103頁などに記載のいわゆるスライド塗布(スライドコーティング法)、カーテン塗布(カーテンコーティング法)といわれる方法が知られている。
本発明では、上記同時重層塗布を多層構成の受像シートの製造に用いることにより、生産性を大幅に向上させると同時に画像欠陥を大幅に減少させることができる。
本発明においては複数の層は樹脂を主成分として構成される。各層を形成するための塗布液は水分散ラテックスであることが好ましい。各層の塗布液に占めるラテックス状態の樹脂の固形分質量は5〜80%の範囲が好ましく20〜60%の範囲が特に好ましい。上記水分散ラテックスに含まれる樹脂の平均粒子サイズは5μm以下であり1μm以下が特に好ましい。上記水分散ラテックスは必要に応じて界面活性剤、分散剤、バインダー樹脂など公知の添加剤を含むことができる。
本発明では米国特許2,761,791号明細書に記載の方法で支持体上に複数の層の積層体を形成した後速やかに固化させる事が好ましい。一例として樹脂により固化する多層構成の場合、支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を上げることが好ましい。またゼラチンなど低温でゲル化するバインダーを含む場合には支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を下げることが好ましい場合もある。
本発明においては多層構成を構成する1層あたりの塗布液の塗布量は1g/m2〜500g/m2の範囲が好ましい。多層構成の層数は2以上で任意に選択できる。受容層は支持体から最も遠く離れた層として設けられることが好ましい。
2)感熱転写シート
次に、本発明に用いられる感熱転写シート(インクシート)について説明する。
熱転写画像形成の際に、上述した感熱転写受像シートと併せて使用されるインクシートは、支持体上に拡散転写染料を含む熱転写層(以下、色素層ともいう)を設けたものである。色素層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行われる。
支持体は特に限定されず、例えば、グラシン紙、コンデンサ紙、パラフィン紙等の薄葉紙や、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、セロハン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー等のプラスチック、あるいはこれらと前記紙とを複合した基材フィルム等が挙げられる。支持体の厚さは、その強度および耐熱性等が適切になるように、材料に応じて適宜変更することができるが、好ましくは3〜100μmである。
本発明に用いられるインクシートのイエロー熱転写層(イエロー色素層)には、イエロー染料として下記一般式(Y)で表される少なくとも1種の化合物を含有し、シアン熱転写層(シアン色素層)には、シアン染料として下記一般式(C)で表される化合物のみを含有する。
以下のこれらの染料を説明する。
Figure 2008087296
一般式(Y)において、D1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはカルボモイル基を表し、D2は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、D3はアリール基またはヘテロアリール基を表し、D4、およびD5は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。上記の各基はさらに置換基を有していてもよい。
Figure 2008087296
一般式(C)において、D14〜D21は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基またはアミノ基を表し、D22およびD23は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。D22とD23が互いに結合して環を形成していてもよく、D19とD22または/およびD20とD23が互いに結合して環を形成していてもよい。また、上記の各基はさらに置換基を有していてもよい。
以下に一般式(Y)で表される化合物について詳しく説明する。
一般式(Y)で表される化合物は、イエロー色素として用いられる。
1は、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、t−ブチルなど)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12、例えば、メトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど)、アリール基(好ましくは炭素数6〜10、例えばフェニル、m−ニトロフェニル、p−ニトロフェニル、p−トリルなど)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜10、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、n−オクチルオキシカルボニルなど)、シアノ基、またはカルバモイル基(好ましくは炭素数1〜10、例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルなど)を表す。これらのなかで好ましいものは炭素数1〜4のアルキル基である。
2は、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、t−ブチルなど)、アリール基(好ましくは炭素数6〜25、例えばフェニル、m−ニトロフェニル、p−ニトロフェニル、p−トリル、ナフチルなど)またはヘテロアリール基(好ましくは炭素数0〜25、へテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかを環構成原子として有し、5または6員環のヘテロ芳香環が好ましく、該環は他の環で縮環していてもよく、例えば、該環としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、プリン環、キノキサリン環など)を表す。これらのなかで好ましいものはアルキル基、アリール基であり、さらに好ましくはメチル基または置換基を有してもよいフェニル基である。
3は、アリール基(好ましくは炭素数6〜25、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ、置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルバモイル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基などが挙げられる)またはヘテロアリール基(好ましくは炭素数0〜25、より好ましくは炭素数3〜10、へテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかを環構成原子として有し、5または6員環のヘテロ芳香環が好ましく、該環は他の環で縮環していてもよく、例えば、該環としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、プリン環、キノキサリン環などが挙げられ、置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルバモイル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基などが挙げられる)を表し、中でもアリール基が好ましく、置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、さらに好ましくは、1〜3個の電子吸引性基(たとえばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、スルファモイル基など)により置換されたフェニル基である。
4およびD5は各々独立に、水素原子またはアルキル基(炭素数1〜12、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、t−ブチル基など)を表す。これらのなかで好ましいものは水素原子である。
以下に本発明に用いられる一般式(Y)で表される色素の具体例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
Figure 2008087296
これらの色素は、特開平1−225592号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。
次に、一般式(C)で表される化合物を説明する。
一般式(C)で表される化合物は、シアン色素として用いられる。
一般式(C)において、D14〜D21は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基またはアミノ基を表し、D22およびD23は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。D22とD23が互いに結合して環を形成していてもよく、D19とD22または/およびD20とD23が互いに結合して環を形成していてもよい。
14は、アシルアミノ基、ウレイド基およびアルコキシカルボニル基が好ましく、アシルアミノ基およびウレイド基がより好ましく、アシルアミノ基がさらに好ましく、最も好ましくは下記一般式(IV)で表される基である。
Figure 2008087296
式中、D24は、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、t−ブチルなど)、アリール基(好ましくは炭素数6〜10、例えばフェニル、m−ニトロフェニル、p−ニトロフェニル、p−トリル、p−メトキシフェニル、ナフチル、m−クロロフェニル、p−クロロフェニルなど)またはヘテロ環基(好ましくは炭素数0〜10で、酸素原子、窒素原子または硫黄原子のいずれかを環構成原子として含む5〜8員環のヘテロ環基で、例えばピリジル、フリル、テトラヒドロフリルなど)を表し、好ましくはヘテロ環基であり、さらに好ましくはピリジル基、フリル基またはテトラヒドロフリル基である。
15、D16、D18〜D21は、好ましくは水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、t−ブチルなど)である。より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。D17は、好ましくは、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、t−ブチルなど)、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子である。D22、D23は、好ましくは水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、t−ブチルなど)であり、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基である。これらのアルキル基は更に他の置換基により置換されていても良い。アルキル基が置換されている場合、好ましい置換基は、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基であり、より好ましくはカルバモイル基である。D22、D23は、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
以下に、一般式(C)で表される色素の具体例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
Figure 2008087296
Figure 2008087296
これらの色素は、特開平5−305776公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。
本発明においては、シアン熱転写層に含有するシアン染料は、上記一般式(C)で表される化合物のみであって、他のシアン染料を含有しない。なお、一般式(C)で表される化合物は、1種であっても複数種であってもよい。
本発明のマゼンタ熱転写層(マゼンタ色素層)には公知の熱転写用染料が用いられるが、特に、下記一般式(M1)、一般式(M2)、一般式(M3)、および一般式(M4)で表されるマゼンタ染料が好ましく用いられる。
以下にこれらについて説明する。
Figure 2008087296
一般式(M1)において、R1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し、R2、R3は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Dは置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基を表す。
一般式(M−2)
A−N=N−E
一般式(M−2)において、Aは、ヘテロ環がイミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾールまたはチオフェンから選択される、置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、Eは置換基を有してもよいアミノフェニル基、テトラヒドロキノリニル基、ユロリジル基またはアミノキノリニル基を表す。
Figure 2008087296
一般式(M3)において、R71およびR73は各々独立に水素原子または置換基を表す。R72およびR74は各々独立に置換基を表す。n11は0〜4の整数を表す。n12は0〜2の整数を表す。ここで、n11が2〜4の整数を表すとき又はn12が2を表すとき、複数のR74又は複数のR72は各々同じでも異なっていてもよい。
Figure 2008087296
一般式(M4)において、R81は水素原子または置換基を表す。R82およびR84は各々独立に置換基を表す。n13は0〜4の整数を表す。n14は0〜2の整数を表す。ここで、n13が2〜4の整数を表すとき又はn14が2を表すとき、複数のR84又は複数のR82は各々同じでも異なっていてもよい。
以下に一般式(M1)で表される化合物について詳しく説明する。
一般式(M1)で表される化合物は、マゼンタ色素として用いられる。
一般式(M1)において、R1は、水素原子、アルキル基(好ましくはフェニルもしくはフェノキシを置換基として有することができる炭素数1〜15のアルキル基)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲンを置換基として有することができるシクロヘキシル基)、アリール基(好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、スルホンアミドまたはハロゲンを置換基として有することができるフェニル基)、複素環基(好ましくは炭素数1〜5のアルキル基またはハロゲンを置換基として有することができるチエニル基、フラニル基またはピリジル基)を表し、R2およびR3は、それぞれ水素原子、アルキル基(好ましくは、無置換またはフェニル、炭素数1〜4のアルキルフェニル基、炭素数1〜4のアルコキシフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ベンジルオキシ基、炭素数1〜4のアルキルベンジルオキシ基、炭素数1〜4のアルコキシベンジルオキシ基、ハロゲン化ベンジルオキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基もしくはシアノを置換基として有する炭素数1〜15のアルキル基)、アルコキシ基(好ましくはフェニル、炭素数1〜4のアルキルフェニル基、炭素数1〜4のアルコキシフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ベンジルオキシ基、炭素数1〜4のアルキルベンジルオキシ基、炭素数1〜4のアルコキシベンジルオキシ基、ハロゲン化ベンジルオキシ基、ハロゲン、ヒドロキシ基もしくはシアノを置換基として有する炭素数1〜15のアルコキシ基)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、もしくはハロゲンを置換基として有することが出来るシクロヘキシル基)、アリール基(好ましくは炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、もしくはハロゲンを置換基として有することが出来るフェニル基)を表し、Dは置換基を有してもよいアリール基(好ましくは炭素数6〜20のアリール基で、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい)またはヘテロ環基(環構成原子として、酸素原子、窒素原子または窒素原子を含み、5〜8員環のヘテロ環基が好ましく、該へテロ環は脂環、芳香環またはヘテロ環が縮環してもよい。より好ましくは芳香族へテロ環基である)を表す。
Dにおける各基が置換してもよい置換基としては、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基が挙げられる。
Dとして好ましくは、無置換、またはハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基で置換されたアニリン誘導体、アミノチオフェン誘導体、アミノベンズイソチアゾール誘導体、アミノチアゾール誘導体、アミノイソチアゾール誘導体、アミノピロール誘導体、アミノイソチアジアゾール誘導体が挙げられる。
以下に、一般式(M1)で表される色素の具体例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
Figure 2008087296
これらの色素は、Rev.Prog.Coloration17、p72〜85(1987)またはDyes and Pigments3、81〜121(1982)に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。
以下に一般式(M2)で表される化合物について詳しく説明する。
一般式(M2)で表される化合物は、マゼンタ色素として用いられる。
一般式(M−2)において、Aは、ヘテロ環がイミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾールまたはチオフェンから選択される、置換基を有してもよいヘテロ環基を表す。好ましくはイミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基またはチエニル基であり、これらの各基は置換基を有していてもよい。
Aにおけるヘテロ環基が置換してもよい置換基としては、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基が挙げられ、なかでもシアノ基、チオシアノ基、シアノメチル基、ニトロ基、およびメチル基が好ましい置換基として挙げられる。
Eは置換基を有してもよいアミノフェニル基、テトラヒドロキノリニル基、ユロリジル基またはアミノキノリニル基を表す。ここでアミノフェニル基、アミノキノリニル基におけるアミノとは、アミノ基、置換アミノ基を含むものであり、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。
Eは、好ましくは、無置換またはアルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基で置換されたアミノフェニル基である。
以下に、一般式(M2)で表される色素の具体例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
Figure 2008087296
これらの色素は、特開昭62−55194公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。
以下に一般式(M3)および一般式(M4)で表される化合物ついて詳しく説明する。
一般式(M3)および一般式(M4)で表される化合物は、マゼンタ色素として用いられる。
一般式(M3)において、R71およびR73は各々独立に水素原子または置換基を表し、R72およびR74は各々独立に置換基を表す。n11は0〜4の整数を表す。n12は0〜2の整数を表す。ここで、n11が2〜4の整数を表すとき又はn12が2を表すとき、複数のR74又は複数のR72は各々同じでも異なっていてもよい。R71〜R74における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基(環数は問わない)を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基(環数は問わない)を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基を挙げることができ、それぞれの基はさらに置換基を有していても良い。
71、R73の例としては、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基があげられ、好ましくは水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
72、R74の例としては、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基である。各基は置換基を有していてもよい。
一般式(M4)において、R81は水素原子または置換基を表す。R82、R84は各々独立に置換基を表す。n13は0〜4の整数を表し、n14は0〜2の整数を表す。ここで、n13が2〜4の整数を表すとき又はn14が2を表すとき、複数のR84又は複数のR82は各々同じでも異なっていてもよい。R81、R82、R84における置換基としては、前述したR71〜R74で説明したものが挙げられる。
81の例としては、R71、R73で述べたような置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。より好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
82、R84の例としては、R72、R74で述べたような置換基が挙げられる。好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基である。各基は置換基を有していてもよい。
一般式(M3)または一般式(M4)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
具体的に一般式(M3)における置換基の好ましい組み合わせの例は、R71が水素原子、R72がアリールオキシ基、R73が水素原子、n11が0、n12が0〜2の整数である組み合わせである。より好ましい組み合わせは、R71が水素原子、R72がアリールオキシ基、R73が水素原子、n11が0、n12が2である組み合わせである。
具体的に一般式(M4)における置換基の好ましい組み合わせ例は、R81が水素原子、かつR82がアリールオキシ基、n13が1または2、n14が0である組み合わせである。より好ましい組み合わせは、R81が水素原子、かつR82がアリールオキシ基、n13が1、n14が0である組み合わせである。さらに好ましい組み合わせは、R81が水素原子、かつR82がアリールオキシ基、n13が1、n14が0であり、R82がアミノ基に対してo−位に置換された組み合わせである。
以下に、一般式(M3)および一般式(M4)で表される色素の具体例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
Figure 2008087296
前記一般式(Y)、(C)および(M1)〜(M4)で表される化合物は、熱転写層(色素層)中にそれぞれ10〜90質量%含有されることが好ましく、20〜80質量%含有されることがより好ましい。
インクシートの色素層の塗布量は、0.1〜1.0g/m2(固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。)が好ましく、更に好ましくは0.15〜0.60g/m2である。色素層の膜厚は0.1〜2.0μmであることが好ましく、更に好ましくは0.1〜1.0μmである。
インクシートの支持体には、感熱転写受像シートの支持体と同様のものを用いることができ、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。
前記支持体の厚みとしては、1〜10μmが好ましく、2〜10μmがより好ましい。
3)熱転写可能な保護層
本発明の好ましい態様として、前述した感熱転写シート上に熱転写可能な保護層を有することが挙げられる。この熱転写可能な保護層について説明する。
(基本構成)
本発明に用いられる熱転写可能な保護層(以下、感熱転写カバーフィルムとも記す)は、支持体上に透明樹脂層が剥離可能に設けられており、さらにその上に感熱接着剤層を設けてなる感熱転写カバーフィルムである。感熱接着剤層は、ガラス転移温度40〜75℃の樹脂からなるものであることが好ましい。基材フィルムと透明樹脂層との間には、透明樹脂層と支持体との接着性を低くして透明樹脂層の転写を容易にするために剥離層を設けてもよい。また、前記基材フィルムの背面には、プリンターのサーマルヘッドが粘着するのを防止するために背面層を設けてもよい。支持体は前述した感熱転写シートと同じものが好ましく用いられる。
(透明樹脂層)
上記支持体上に設けられる透明樹脂層は、耐摩擦性、耐薬品性、透明性、硬度等に優れた種々の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの各樹脂のシリコーン変性樹脂およびこれらの各樹脂の混合物等が挙げられる。これらの樹脂は透明性に優れているが、比較的強靭な被膜を形成する傾向があるので、転写時における膜切れが十分とはいえないので、これらの透明樹脂にシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、プラスチックピグメント等の透明性の高い微粒子やワックス等を樹脂の透明性を害さない程度に添加してもよい。
支持体上、またはその上に予め設けた剥離層上に透明樹脂層を形成する方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、上記樹脂を含むインクを塗布および乾燥するその他多くの方法等が挙げられる。透明樹脂層の厚みは、好ましくは0.1〜20μm程度である。
また、上記透明樹脂層の形成に際しては、該透明樹脂層に、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤および/または蛍光増白剤等の添加剤を含有させることによって、被覆される各種画像の耐スクラッチ性、光沢、耐光性、耐候性、白色度等を向上させることができる。
(剥離層)
上記透明樹脂層の形成に先立って、支持体の面に形成してもよい剥離層は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の剥離剤から形成することが好ましい。形成方法は前記透明樹脂層の形成方法と同様でよく、その厚みは0.05〜5μm程度で十分である。また、転写後にツヤ消し保護層を設けることが好ましい場合には、剥離層中に各種の粒子を包含させるか、あるいは剥離層側表面をマット処理した基材フィルムを使用することにより、表面マット状にすることもできる。
(感熱接着剤層)
さらに上記の透明樹脂層の表面には、透明樹脂層等の転写性を良好にするために、感熱接着剤層を設ける。感熱接着剤層には、紫外線吸収剤が含まれることが好ましい。感熱接着剤層は、Tgが好ましくは40〜75℃、さらに好ましくは60〜70℃の熱可塑性樹脂(例えば、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂等のように熱時接着性の良好な樹脂)の溶液を塗布および乾燥することによって、好ましくは0.1〜10μm程度の厚みに形成する。
上記感熱接着剤層のTgが40℃未満であると、被覆される画像と透明樹脂層との接着性が不十分になることがあり、また、形成された画像を比較的高い温度で使用する場合には、接着剤層が軟化することにより透明樹脂層に微細な亀裂が発生し、その結果耐薬品性、特に耐可塑剤性が劣ることもある。一方、Tgが75℃を越えるとサーマルヘッドによる加熱では透明保護層の転写性が不十分になることがあり、また、透明樹脂層の箔切れ性が低下して、解像性のよい転写が困難となることもある。
また、上記の感熱接着剤のうちで特に好ましいものは、重合度が50〜300、さらに好ましくは50〜250のポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂である。重合度が50未満であると、Tgが低い場合と同様の不都合が生じることがあり、一方、重合度が300を越えるとTgが高い場合と同様の不都合が生じることがある。
以上が本発明で好ましく用いられる感熱転写カバーフィルムの構成であるが、かかる感熱転写カバーフィルムの透明樹脂層は支持体上に単独で設けてもよいし、本発明の拡散転写染料を含む色素層と面順次に設けてもよいのは当然である。この場合、感熱転写カバーフィルムは本発明の感熱転写シートの一部となる。
(紫外線吸収剤)
本発明において、より好ましい感熱転写カバーフィルムの態様は、それが、波長330nm〜370nmの近紫外域に吸収を有することである。これは、感熱転写カバーフィルムに紫外線吸収剤を含有させることで達成可能である。
以下に、本発明で好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。
紫外線吸収剤としては、情報記録分野において広く知られている各種紫外線吸収剤骨格を有する化合物を使用することができる。具体的には、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾトリアジン型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾフェノン型紫外線吸収剤骨格を有する化合物を挙げることができる。紫外線吸収能(吸光係数)・安定性の観点では、ベンゾトリアゾール型、トリアジン骨格を有する化合物が好ましく、高分子量化・ラテックス化の観点ではベンゾトリアゾール型、ベンゾフェノン型の骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、特開2004−361936号公報などに記載された紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤は、紫外域に吸収をもち、可視領域に吸収端がかからないことが好ましい。具体的には、受容層に添加して感熱転写受像シートを形成したとき、330nm〜370nmの範囲に極大吸収を有し、その吸収濃度がAbs0.8以上になることが好ましく、380nmの吸収濃度がAbs0.5以上になることがさらに好ましい。また、400nmの吸収濃度がAbs0.1以下であることが好ましい。なお、400nmを超える範囲での吸収濃度が高いと、得られた画像が黄ばむため好ましくない。
本発明では、紫外線吸収剤は高分子量化されたものであっても構わない。この場合、質量平均分子量10000以上が好ましく、質量平均分子量100000以上がさらに好ましい。高分子量化する手段としては、紫外線吸収剤をポリマーにグラフトすることが好ましい。主鎖となるポリマーとしては、併用する受容ポリマーより色素の染着性が劣るポリマー骨格を有することが好ましい。また、製膜した際に十分な皮膜強度を有することが好ましい。ポリマー主鎖に対する紫外線吸収剤のグラフト率は、5〜20質量%が好ましく、8〜15質量%がより好ましい。
また、紫外線吸収能を有するユニット(紫外線吸収剤ユニット)を含むポリマーはラテックス化されたものでも構わない。この場合、ラテックス化することにより水分散系の塗布液を塗布製膜して受容層を形成することができるようになり、製造コストを軽減することが可能になる。ラテックス化する方法としては、例えば特許第3450339号明細書などに記載された方法を用いることができる。ラテックス化された紫外線吸収剤としては、例えば一方社油脂工業株式会社製ULS−700、ULS−1700、ULS−1383MA、ULS−1635MH、XL−7016、ULS−933LP、ULS−935LH、新中村化学製New Coat UVA−1025W、New Coat UVA−204W、New Coat UVA−4512M(いずれも商品名)などの市販の紫外線吸収剤を使用することもできる。
紫外線吸収能を有するユニットを含むポリマーをラテックス化する場合、前記の染着性受容ポリマーも同様にしてラテックス化し、両者を混合してから塗布することで紫外線吸収剤が均一に分散した受容層を形成することができる。
紫外線吸収能を有するユニットを含むポリマーまたはそのラテックスの添加量は、受容層を形成する染着性受容ポリマーまたはそのラテックスに対して5〜50質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましい。
紫外線吸収剤は、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。
有機の紫外線吸収剤の場合、下記一般式(1)〜(8)で表されるものが好ましい。
Figure 2008087296
式中、R11、R12、R13、R14、R15は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、またはシリル基を表す。
Figure 2008087296
式中、R21、R22は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、またはシリル基を表す。Tはアリール基、ヘテロ環、アリールオキシ基を表す。好ましくは、Tはアリール基である。
Figure 2008087296
式中、X31、Y31、Z31は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロ環基を表す。但し、X31、Y31、Z31のうち少なくとも一つは一般式(a)で表される基を表す。
Figure 2008087296
式中、R31、R32は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルおよびもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、またはシリル基を表す。また、隣り合うR31、R32が連結して環を形成してもよい。
Figure 2008087296
式中、R41〜R44は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、またはシリル基を表す。
Figure 2008087296
式中、Qはアリール基、または5もしくは6員のヘテロ環を表し、R51は水素原子、またはアルキル基であり、X51およびY51は各々独立に、シアノ基、−COOR52、−CONR5253、−COR52、−SO2OR52、−SO2NR5253であり、R52、R53は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。R52、R53のうち、どちらか一方は水素原子であることが好ましい。また、X51とY51は連結して5または6員環を形成してもよい。X51、Y51がカルボキシル基の時、それらは塩の形であってもよい。
Figure 2008087296
式中、R61、R62は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または互いに連結して5または6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。また、R61、R62のいずれかが窒素原子の隣のメチン基と結合して、5または6員環を形成してもよい。X61、Y61は同じでも異なっていてもよく、一般式(5)におけるX51、Y51と同義である。
Figure 2008087296
式中、R71〜R74は、各々独立に、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、R71とR74は一緒になって二重結合を形成してもよく、R71とR74は一緒になって二重結合を形成するときは、R72とR73は連結してベンゼン環またはナフタレン環を形成してもよい。R75はアルキル基またはアリール基を表し、Z71は酸素原子、イオウ原子、メチレン基、エチレン基、>N−R76または>C(R77)(R78)を表し、R76はアルキル基、アリール基を表し、R77、R78は同じでも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す。X71、Y71は同じでも異なっていてもよく、一般式(5)におけるX51、Y51と同義である。nは0または1を表す。
Figure 2008087296
式中、R81〜R86は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、またはシリル基を表し、R87、R88は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R87とR88で連結して5または6員環を形成してもよい。
一般式(1)〜(8)および一般式(a)において、各置換基(例えば、アルキル部、アリール部またはヘテロ環部を有する基)においては、下記の置換基で置換されていてもよい。また、一般式(1)〜(8)および一般式(a)の各基の説明および具体的な基としては、同じく下記に示す基のうち、対応する基の例示の基が挙げられる。
以下にこのような基を説明および例示する。
なお、以下に記載する置換基の説明は、本願の明細書全体において使用される置換基、もしくは置換してもよい置換基における置換基の全てにも適用されるものである。
ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2―エチルヘキシル基)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基)、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル基)を包含するものである。]、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基)、ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4〜30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、2―ピリジルカルボニル基、2―フリルカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、アリールもしくはヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基)を表す。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
上記一般式(1)〜(8)で表される紫外線吸収剤が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および4級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)および有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が含まれる。
上記一般式(1)〜(8)で表される紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収剤自身の光堅牢性が高いという点から一般式(1)〜(4)で表されるものが好ましく、さらに吸収特性から(1)〜(3)で表されるものが好ましく、中でも一般式(1)と(3)が特に好ましい。一方、塩基性条件下で用いられる場合には、解離による着色が生じない点から一般式(4)〜(8)で表される化合物が好ましい。
一般式(1)〜(8)で表される化合物は、特公昭48−30492号、同55−36984号、同55−125875号、同36−10466号、同48−5496号、特開昭46−3335号、同58−214152号、同58−221844号、同47−10537号、同59−19945号、同63−53544号、同51−56620号、同53−128333号、同58−181040号、特開平6−211813号、同7−258228号、同8−239368号,同8−53427号,同10−115898号,同10−147577号,同10−182621号、特表平8−501291号等の各公報、米国特許第3,754,919号、同4,220,711号、同2,719,086号、同3,698,707号、同3,707,375号、同5,298,380号、同5,500,332号、同5,585,228号、同5,814,438号、英国特許1,198,337号、ヨーロッパ特許第323408A号、同520938A号、同521823A号、同531258A号、同530135A号、同520938A号等の各明細書に記載されているか方法、またはこれらに記載されている方法に準じて合成することができる。
また、代表的な紫外線吸収剤の構造と、その物性および作用機構については、Andreas Valet著,“Light Stabilizers for Paint”,Vincentz出版に記載がある。
4)画像形成
本発明の画像形成方法では、感熱転写受像シートの受容層と感熱転写シートの熱転写層とが接するように重ね合わせて、サーマルヘッドからの画像信号に応じた熱エネルギーを付与することにより画像を形成する。
具体的な画像形成は、例えば特開2005−88545号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。本発明では、消費者にプリント物を提供するまでの時間を短縮するという観点から、プリント時間は15秒未満が好ましく、5〜12秒がより好ましい。
本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。
熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター(例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターVY−100)等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、5〜100mJ/mm2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または%とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
[感熱転写シートの作製]
(感熱転写シート用塗工液および、保護層用塗工液の作製)
感熱転写シート作製のため下記13種の塗工液を作製した。
イエロー熱転写層用塗工液Y1の作製
下記イエロー色素RY−1 2.2部
下記イエロー色素RY−2 2.3部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5部
(エスレックスBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90部
イエロー熱転写層用塗工液Y2の作製
イエロー色素Y−1 5.0部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5部
(エスレックスBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90部
イエロー熱転写層用塗工液Y3の作製
イエロー色素Y−6 5.0部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5部
(エスレックスBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90部
マゼンタ熱転写層用塗工液M1の作製
下記マゼンタ色素RM−1 5.0部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5部
(エスレックスBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90部
マゼンタ熱転写層用塗工液M2の作製
下記マゼンタ色素RM−1 2.0部
マゼンタ色素M1−4 3.0部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5部
(エスレックスBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90部
マゼンタ熱転写層用塗工液M3の作製
マゼンタ色素M1−4 3.6部
マゼンタ色素M3−1 1.2部
マゼンタ色素M4−1 1.2部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5部
(エスレックスBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90部
マゼンタ熱転写層用塗工液M4の作製
マゼンタ色素M1−4 3.0部
マゼンタ色素M2−3 2.0部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5部
(エスレックスBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90部
シアン熱転写層用塗工液C1の作製
シアン色素C−11 3.5部
下記シアン色素RC−1 1.5部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5部
(エスレックスBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90部
シアン熱転写層用塗工液C2の作製
シアン色素C−10 5.0部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5部
(エスレックスBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90部
シアン熱転写層用塗工液C3の作製
シアン色素C−10 2.0部
シアン色素C−11 3.0部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5部
(エスレックスBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90部
熱転写可能な保護層用塗工液P1の作製
アクリルシリコーングラフト樹脂 70部
(XSA−100、商品名、東亞合成(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 40部
熱転写可能な保護層用塗工液P2の作製
アクリルシリコーングラフト樹脂 60部
(XSA−100、商品名、東亞合成(株)製)
下記紫外線吸収剤UV−1 10部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 40部
熱転写可能な保護層用接着層塗工液A1の作製
塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体 30部
(VYLF、商品名、UCC製、Tg=68℃、重合度220)
マイクロシリカ 0.4部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 70部
Figure 2008087296
Figure 2008087296
(前記塗工液の塗布によるシートの作製)
支持体として裏面に熱硬化アクリル樹脂(厚み1μm)により耐熱滑性処理が施された厚み6.0μmのポリエステルフィルム(ルミラー、商品名、(株)東レ製)を使用し、フィルムの表面側に前記塗工液を下表1に記載された組み合わせで、イエロー、マゼンタ、シアンの各熱転写層および保護層を面順次となるように塗布した感熱転写シートA〜Sを作製した。なお、保護層を形成する場合は、保護層用塗工液P1またはP2を塗布し、乾燥した後に、その上に保護層接着層用塗工液A1を塗布した。
この時の塗布量は固形分塗布量が、以下の塗布量となるように調整した。
イエロー熱転写層 0.6g/m2
マゼンタ熱転写層 0.8g/m2
シアン熱転写層 0.9g/m2
保護層 1.0g/m2
保護層接着層 0.7g/m2
Figure 2008087296
得られた感熱転写シートにおいて、保護層を有する試料の紫外吸収スペクトルを測定したところ。保護層塗工液P1を用いた試料は330〜370nmの範囲に極大吸収を有さず、平均吸収濃度も0.2以下であった。一方、P2を用いた試料は348nmに吸収極大を有し、極大吸収波長における吸収濃度は1.0であった。
[感熱転写受像シートの作製]
受像シートS1の作製
支持体として合成紙(ユポFPG200、厚さ200μm、商品名、ユポコーポレーション社製)を用い、この一方の面に下記組成の白色中間層、受容層の順にバーコーターにより塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量は白色中間層1.0g/m2、受容層4.0g/m2となるように塗布を行い、乾燥は各層110℃、30秒間行った。
白色中間層
ポリエステル樹脂(バイロン200、商品名、東洋紡積(株)製) 10部
蛍光増白剤(Uvitex OB、商品名、チバガイギー社製) 1部
酸化チタン 30部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90部
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 100部
(ソルバインA、商品名、日信化学工業(株)製)
アミノ変性シリコーン 5部
(信越化学工業(株)製、商品名、X22−3050C)
エポキシ変性シリコーン 5部
(信越化学工業(株)製、商品名、X22−300E)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 400部
受像シートS2の作製
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の断熱層、受容層の順に支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第2,761,791号明細書に記載の第9図に例示された方法により、重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は断熱層:15g/m2、受容層:4.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層
塩化ビニル系ラテックス 48部
(ビニブラン900、商品名、日信化学工業(株)製)
ゼラチン 3部
ワックス 1部
(EMUSTAR−042X、商品名、日本精鑞(株)製)
断熱層
中空ポリマーラテックス 563部
(MH5055、商品名、日本ゼオン(株)製)
ゼラチン 120部
受像シートS3の作製
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、受像シートS2と同じ組成の断熱層とゼラチンのみからなる中間層を支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第2,761,791号明細書に記載の第9図に例示された方法により、重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は断熱層:15g/m2、中間層:0.2g/m2となるように塗布を行った。得られた試料の中間層の上に、バーコーターにて受像シートS1と同じ組成の受容層の塗布を行った。需要層の乾燥時の塗布量は4.0g/m2となるように塗布を行い、乾燥は、塗布後すぐに110℃、30秒間行った。
[画像形成]
前記感熱転写シートA〜Sおよび感熱転写受像シートS1〜S3を、日本電産コパル社製昇華型プリンターDPB1500(商品名)に装填可能なように加工し、高速プリントモードで出力を行った。
[評価試験]
得られた画像サンプルについて、太陽光照射による光堅牢性を評価した。太陽光照射は屋内で行い、南向けで十分に広い窓(ガラス製)のある屋内にて、床面に対し45℃の傾斜を付けた台に試料を貼り付けて行った。屋内の温湿度は25℃±2℃、55%RH±5%に制御した。評価方法はXrite社製Xrite310で反射濃度測定を行い、初期濃度1.0の部分のイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)単色画像とV濃度で1.0のグレー画像において、各単色画像の濃度およびグレー画像中のイエロー、マゼンタ、シアンの各濃度を60日経時後に測定し、画像の濃度残存率を求め、評価した。また、グレー画像においては濃度残存率が高いことと共に、イエロー、マゼンタ、シアン3色の残存率が近いことがカラーバランスの観点で要求される。そこで、グレー中で残存率の最も高い色像に対し、最も残存率の低い色素の残存率の比を残存比として、カラーバランス評価の指標とした。結果を表2〜4に表す。
Figure 2008087296
Figure 2008087296
Figure 2008087296
上記表2〜4の結果から、本発明の受像シートS2、S3を使ったもの(試料120〜157)は比較受像シートS1を使ったもの(試料101〜119)に対し、光堅牢性が優れることが分かる。一方、グレー中での色素残存率のバランスは、総じて比較受像シートS1を使った試料の方が好ましいが、本発明の受像シートS2、S3と本発明の感熱転写シート(G〜S)を組み合わせた試料(試料126〜試料138、試料145〜試料157)は、色素残存率のバランスの上でも優れており、本発明による組み合わせ(試料126〜試料138、試料145〜試料157)は色素堅牢性と色素残存率のバランスが何れも優れている。さらに保護層を付与した試料は色素堅牢性がより優れ、色素残存率のバランスも保たれることが分かる(試料127、128、130、132、134、135、137、138、146、147、149、151、153、154、156、157)。

Claims (7)

  1. 支持体上に少なくとも1層の染料受容層を有し、かつ該受容層と支持体の間に中空ポリマー粒子と親水性ポリマーを含有する少なくとも1層の断熱層を有する感熱転写受像シートと、支持体上に少なくとも1つのイエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、および/またはシアン熱転写層を有し、イエロー熱転写層に含まれるイエロー染料が少なくとも1種の下記一般式(Y)で表される化合物を含有し、シアン熱転写層に含まれるシアン染料が下記一般式(C)で表される化合物のみである感熱転写シートとを使用することを特徴とする画像形成方法。
    Figure 2008087296
    (一般式(Y)において、D1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはカルボモイル基を表し、D2は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、D3はアリール基またはヘテロアリール基を表し、D4およびD5は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。上記の各基はさらに置換基を有していてもよい。)
    Figure 2008087296
    (一般式(C)において、D14〜D21は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基またはアミノ基を表し、D22およびD23は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。D22とD23が互いに結合して環を形成していてもよく、D19とD22または/およびD20とD23が互いに結合して環を形成していてもよい。また、上記の各基はさらに置換基を有していてもよい。)
  2. 前記感熱転写シートのマゼンタ熱転写層に含まれるマゼンタ染料が少なくとも1種の下記一般式(M1)、下記一般式(M2)、下記一般式(M3)および/または下記一般式(M4)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
    Figure 2008087296
    (一般式(M1)において、R1は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表し、R2およびR3は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Dは置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基を表す。)
    一般式(M−2)
    A−N=N−E
    (一般式(M−2)において、Aは、ヘテロ環がイミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾールまたはチオフェンから選択される、置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、Eは置換基を有してもよいアミノフェニル基、テトラヒドロキノリニル基、ユロリジル基またはアミノキノリニル基を表す。)
    Figure 2008087296
    (一般式(M3)において、R71およびR73は各々独立に水素原子または置換基を表す。R72およびR74は各々独立に置換基を表す。n11は0〜4の整数を表す。n12は0〜2の整数を表す。ここで、n11が2〜4の整数を表すとき又はn12が2を表すとき、複数のR74又は複数のR72は各々同じでも異なっていてもよい。)
    Figure 2008087296
    (一般式(M4)において、R81は水素原子または置換基を表す。R82およびR84は各々独立に置換基を表す。n13は0〜4の整数を表す。n14は0〜2の整数を表す。ここで、n13が2〜4の整数を表すとき又はn14が2を表すとき、複数のR84又は複数のR82は各々同じでも異なっていてもよい。)
  3. 前記感熱転写シートにおいて、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンからなる3種の熱転写層が1つの支持体上に面順次に形成されていることを特徴とする請求項1または2に記載の画像形成方法。
  4. 前記感熱転写シートがさらに、熱転写可能な保護層を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の画像形成方法。
  5. 前記熱転写可能な保護層が、波長330nm〜370nmの範囲内に極大吸収を有し、かつ、極大吸収波長における吸収濃度が0.8以上であることを特徴とする請求項4に記載の画像形成方法。
  6. 前記感熱転写受像シートにおいて、前記断熱層に含まれる親水性ポリマーの少なくとも1種がゼラチンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の画像形成方法。
  7. 前記感熱転写シートの熱転写層と前記感熱転写受像シートの受容層とが接するよう重ねあわせ、サーマルヘッドから画像信号に応じた熱エネルギーを付与することにより画像を形成することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の画像形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015024575A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 大日本印刷株式会社 熱転写記録材料及び印画物

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