JP2008080184A - 石膏の回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 マグネシウム分を多く含む排煙脱硫スラリーから、マグネシウム含有量が少なく、かつ粗粒の石膏を回収する方法を提供する。
【解決手段】脱硫スラリーを固液分離した液分に過剰量の消石灰を加えて強アルカリ性下で水酸化マグネシウムおよび石膏を沈澱させる工程（沈澱工程）と、この上澄液を分離した固液分のスラリーに硫酸を加えて中和し、水酸化マグネシウムを硫酸マグネシウムとして溶解する工程（溶解工程）と、上記硫酸マグネシウム溶液を分離して固形分を回収する工程（石膏回収工程）を有し、好ましくは、沈澱工程において、反応槽のｐＨが１１以上になるまで消石灰を添加して、溶解工程において、固形分スラリーのｐＨが７程度になるまで硫酸を添加して中和することにより、マグネシウム量が少ない粗粒の石膏を回収する方法。
【選択図】図１
【解決手段】脱硫スラリーを固液分離した液分に過剰量の消石灰を加えて強アルカリ性下で水酸化マグネシウムおよび石膏を沈澱させる工程（沈澱工程）と、この上澄液を分離した固液分のスラリーに硫酸を加えて中和し、水酸化マグネシウムを硫酸マグネシウムとして溶解する工程（溶解工程）と、上記硫酸マグネシウム溶液を分離して固形分を回収する工程（石膏回収工程）を有し、好ましくは、沈澱工程において、反応槽のｐＨが１１以上になるまで消石灰を添加して、溶解工程において、固形分スラリーのｐＨが７程度になるまで硫酸を添加して中和することにより、マグネシウム量が少ない粗粒の石膏を回収する方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、排煙脱硫スラリーからマグネシウム含有量が少ない石膏を回収する方法に関する。より詳しくは、マグネシウム分を多く含む排煙脱硫スラリーから、マグネシウム含有量が少なく、かつ粗粒の石膏を回収する方法に関する。
火力発電所等の排ガスに含まれる硫黄酸化物を除去する方法として、石灰系吸収剤またはマグネシウム系吸収剤を使用する湿式排煙脱硫設備が実用化されており、さらに、後者については、マグネシウムを回収して再利用するための複分解工程が実用化されている。一方、石灰系吸収剤を使用する方法では、生成した石膏をスラリーから分離する際に、分離液中にマグネシウムが多数含まれていると、分離後の石膏粒子の表面にマグネシウムが付着し、水洗では除去できないマグネシウム高濃度層が形成される。この層は希硫酸で洗浄することによってある程度は取り除くことができるが、完全には除去できない。分離液を再利用する際にあらかじめマグネシウムを除去しておけば、マグネシウムが濃縮せず、この問題は回避できるので、マグネシウムを効率よく分離する方法が求められる。
また、石灰系吸収剤のみを使用する場合においても、最近はマグネシウム含有量が比較的多いオリマルジョン燃料が使用される機会が多いことから、マグネシウムの除去・回収を目的とした複分解工程が提案されている（特許文献１）。
特開２０００−２７１４３４号公報
また、石灰系吸収剤のみを使用する場合においても、最近はマグネシウム含有量が比較的多いオリマルジョン燃料が使用される機会が多いことから、マグネシウムの除去・回収を目的とした複分解工程が提案されている（特許文献１）。
石灰系吸収剤のみを使用する場合、マグネシウム系吸収剤を使用する場合と比較して石膏分離液中のマグネシウム含有量が少ないため、複分解工程で添加する石灰類が少量であり、生成する石膏の結晶が小さいことに起因して、同時に生成する水酸化マグネシウムとの分離が困難であった。一方、消石灰を過剰に添加すると、消石灰粒子の表面から微細な石膏の結晶が成長した状態となり、何れの場合にも石膏とマグネシウムを分離するのが困難である。本発明は、排煙脱硫スラリーから石膏を回収する方法において、従来の上記問題を解決したものであり、マグネシウム分を多く含む排煙脱硫スラリーから、マグネシウム含有量が少なく、かつ粗粒の石膏を回収する方法を提供する。
本発明は、請求項１〜請求項５に示す構成によって上記課題を解決した石膏回収方法に関する。
請求項１の発明は、排煙脱硫設備から排出された脱硫スラリーを固液分離した液分を反応槽に導き、液中の硫酸マグネシウムに対して過剰量の消石灰を加えて強アルカリ性下で水酸化マグネシウムおよび石膏を沈澱させる工程（沈澱工程）と、この上澄液を分離した固液分のスラリーを溶解槽に導き、硫酸を加えて中和し、水酸化マグネシウムを硫酸マグネシウムとして溶解する工程（溶解工程）と、上記硫酸マグネシウム溶液を分離して固形分を回収する工程（石膏回収工程）によってマグネシウム含有量の少ない石膏を回収することを特徴とする石膏の回収方法である。
請求項１の発明は、排煙脱硫設備から排出された脱硫スラリーを固液分離した液分を反応槽に導き、液中の硫酸マグネシウムに対して過剰量の消石灰を加えて強アルカリ性下で水酸化マグネシウムおよび石膏を沈澱させる工程（沈澱工程）と、この上澄液を分離した固液分のスラリーを溶解槽に導き、硫酸を加えて中和し、水酸化マグネシウムを硫酸マグネシウムとして溶解する工程（溶解工程）と、上記硫酸マグネシウム溶液を分離して固形分を回収する工程（石膏回収工程）によってマグネシウム含有量の少ない石膏を回収することを特徴とする石膏の回収方法である。
請求項２の発明は、請求項１の構成に加えて、沈澱工程において、反応槽のｐＨが１１以上になる量の消石灰を添加して、液中の硫酸マグネシウムイオンを水酸化マグネシウムにして固形化すると共に石膏を生成させる石膏の回収方法である。
請求項３の発明は、請求項１または２の構成に加えて、沈澱工程で生じたスラリーの上澄液を除き、その固形分スラリーを溶解槽に導き、該固形分スラリーにｐＨが６〜７になる量の硫酸を添加して該スラリーを中和することにより、水酸化マグネシウムを溶解して固形分から除去すると共に、固形分中の消石灰を添加した硫酸と反応させて石膏を生成させ、石膏を成長させて粗粒にし、これを固液分離してマグネシウム量が少ない粗粒の石膏を回収する石膏の回収方法である。
請求項４の発明は、請求項１〜３の構成に加え、沈澱工程で生じた上澄液を排煙脱硫設備に導入する石灰石スラリーの調製用混合槽に加えて再利用する石膏の回収方法である。
請求項５の発明は、請求項１〜４の構成に加えて、溶解工程で生じた硫酸マグネシウム溶液を固液分離し、この溶液に水酸化ナトリウムを添加し、水酸化マグネシウムを沈澱させて回収する石膏の回収方法である。
請求項５の発明は、請求項１〜４の構成に加えて、溶解工程で生じた硫酸マグネシウム溶液を固液分離し、この溶液に水酸化ナトリウムを添加し、水酸化マグネシウムを沈澱させて回収する石膏の回収方法である。
請求項１の石膏回収方法は、排煙脱硫設備から排出された脱硫スラリーを固液分離した液分に過剰の消石灰を添加して石膏を生成させると共に液中のマグネシウムのほぼ全量を固形化して液分から分離し、さらにこの固形分スラリーに硫酸を添加してマグネシウムを溶解して固形分から分離する二段階の分離処理によって、脱硫スラリーに含まれているマグネシウムを確実に分離するので、マグネシウムの分離性が良く、マグネシウムをほぼ完全に石膏から除去することができ、マグネシウム含有量が極めて少ない石膏を回収することができる。
請求項２の石膏回収方法において、反応槽のｐＨが１１以上になると、液中の硫酸マグネシウムのほぼ全量が水酸化マグネシウムになって固形化するので、マグネシウムの分離性を高めることができる。また、添加した消石灰は液中の硫酸と反応して表面には微細な石膏結晶が生成する。
請求項３の石膏回収方法において、沈澱工程で生じた固形分には水酸化マグネシウム、および未反応の消石灰、該消石灰表面の微細な石膏が含まれている。上澄液を分離した上記固形分のスラリーに硫酸を添加し、ｐＨ６〜７程度になるまで中和すると、水酸化マグネシウムは硫酸によって溶解されて固形分から除去されるので、これを固液分離することによってマグネシウムのほぼ全量を固形分から分離することができる。一方、固形分に含まれる消石灰は硫酸と反応して石膏を生じ、消石灰表面の石膏が成長して粗粒になるので、石膏の粗粒結晶を得ることができる。
請求項４の石膏回収方法において、沈澱工程で生じた上澄液を排煙脱硫設備に導入する石灰石スラリーの調製用混合槽に加えて再利用することができる。この上澄液はマグネシウムが除去されているので、再利用しても排煙脱硫設備から排出された石膏含有スラリー（以下、脱硫スラリーと云う）にマグネシウムが殆ど蓄積せず、マグネシウム付着量が極めて少ない石膏を回収することができる。
請求項５の石膏回収方法において、溶解工程で生じた硫酸マグネシウム溶液に水酸化ナトリウムを添加し、マグネシウムを水酸化マグネシウムとして固形化することによって、マグネシウムを回収し、利用することができる。
本発明によって回収した石膏は、平均粒子が１０〜２０μmの粒子径の均一な針状結晶であり、マグネシウムの含有量が概ね２００ppm以下と大幅に少ないので、セメント添加用として好適であり、石膏ボード原料に混合することも可能である。
本発明によって回収した石膏は、平均粒子が１０〜２０μmの粒子径の均一な針状結晶であり、マグネシウムの含有量が概ね２００ppm以下と大幅に少ないので、セメント添加用として好適であり、石膏ボード原料に混合することも可能である。
以下、本発明を図面に示す工程図を参照して具体的に説明する。本発明の石膏回収方法の一例を図１に示す。図示する排煙脱硫設備１１は石灰石膏法に基づくものであり、石灰石スラリーを調製する混合槽１０が排煙脱硫設備１１に接続している。
図示するように、本発明の方法に基づく処理工程には、排煙脱硫設備１１から排出された脱硫スラリーを導入する固液分離槽１２、固液分離した液分を導入する反応槽１３、反応槽１３に接続した(中和)溶解槽１４、(中和)溶解槽１４に接続した固液分離槽１５、固液分離槽１５に接続した混合槽１６が設けられている。
図示するように、本発明の方法に基づく処理工程には、排煙脱硫設備１１から排出された脱硫スラリーを導入する固液分離槽１２、固液分離した液分を導入する反応槽１３、反応槽１３に接続した(中和)溶解槽１４、(中和)溶解槽１４に接続した固液分離槽１５、固液分離槽１５に接続した混合槽１６が設けられている。
〔脱硫スラリーの固液分離〕
排煙脱硫設備から排出されたスラリー（脱硫スラリー）には石膏と共に、主に石灰石に起因するマグネシウムが含まれており、さらに脱硫した硫酸イオンが含まれている。この脱硫スラリーを固液分離槽１２に導き、液分と固形分を分離し、固形分の石膏を回収する。
排煙脱硫設備から排出されたスラリー（脱硫スラリー）には石膏と共に、主に石灰石に起因するマグネシウムが含まれており、さらに脱硫した硫酸イオンが含まれている。この脱硫スラリーを固液分離槽１２に導き、液分と固形分を分離し、固形分の石膏を回収する。
〔沈澱工程：マグネシウムの固形化工程〕
固液分離槽１２で分離した液分には、未反応の硫酸マグネシウムイオンが溶解しており、僅かに溶解した石膏が含まれている。この液分を反応槽１３に導き、さらに液中のマグネシウムに対して過剰量の消石灰を加えて強アルカリ性の液にし、水酸化マグネシウムおよび石膏を沈澱させる。消石灰はスラリーにして添加すると良い。消石灰の添加量は、強アルカリ性の液になる量、具体的にはｐＨ１１以上、好ましくはｐＨ１２以上になる量が適当である。反応槽１３の液分と同容量の消石灰スラリーを添加してｐＨ１１以上にするには、添加する消石灰スラリーの濃度は概ね液中のマグネシウムとの反応当量の２倍以上となる濃度が適当である。
固液分離槽１２で分離した液分には、未反応の硫酸マグネシウムイオンが溶解しており、僅かに溶解した石膏が含まれている。この液分を反応槽１３に導き、さらに液中のマグネシウムに対して過剰量の消石灰を加えて強アルカリ性の液にし、水酸化マグネシウムおよび石膏を沈澱させる。消石灰はスラリーにして添加すると良い。消石灰の添加量は、強アルカリ性の液になる量、具体的にはｐＨ１１以上、好ましくはｐＨ１２以上になる量が適当である。反応槽１３の液分と同容量の消石灰スラリーを添加してｐＨ１１以上にするには、添加する消石灰スラリーの濃度は概ね液中のマグネシウムとの反応当量の２倍以上となる濃度が適当である。
反応槽１３に過剰量の消石灰を添加して、ｐＨ１１以上にすると、以下の反応式に示すように、液中の硫酸マグネシウムは添加した消石灰と反応してほぼ全量が水酸化マグネシウムになり固形化する。また、添加した消石灰は液中の硫酸と反応して、消石灰の粒子表面に微細な二水石膏結晶が生成し、イガグリ状の粒子になる。
ＭｇＳＯ4＋Ｃａ(ＯＨ)2＋２Ｈ2Ｏ → ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ＋Ｍｇ(ＯＨ)2
沈澱生成後、反応槽１３の上澄液をデカンテーション等によって分離する。この上澄液はマグネシウムが除去されているので、石灰石スラリーの調製用混合槽に加えて再利用することができる。再利用しても排煙脱硫設備から排出された脱硫スラリーにマグネシウムが殆ど蓄積せず、マグネシウム付着量が極めて少ない石膏を回収することができる。従来は、回収した石膏の表面にマグネシウム高濃度層が形成されているため、これを硫酸洗浄して除去しているが、本発明の方法では、固液分離槽１１で分離される石膏表面には従来のようなマグネシウム高濃度層は付着していないので、洗浄槽を設ける必要はない。なお、洗浄槽を設けるのは任意である。
〔溶解工程〕
反応槽１３で生じた固液分スラリーを溶解槽１４に導き、これを攪拌しながら硫酸を加え、ｐＨが６〜７になるまで硫酸を添加して中和する。この中和によって固形分の水酸化マグネシウムは硫酸に溶解され、ほぼ全量が硫酸マグネシウムになって液中に溶出すると同時に固形分に含まれる消石灰は添加した硫酸と反応して二水石膏を生じ、消石灰粒子表面に存在する微細な二水石膏がしだいに成長して粗粒になる。消石灰のカルシウム分は石膏の成長に消費されるので、消石灰粒子に代わって粗粒の石膏粒子が固形分の主体になる。なお、添加する硫酸は市販品濃度（１〜５mol/L）でよい。一方、前述したように、分離した上澄液は混合槽１０に戻して再利用する。この時、上澄液は硫酸を添加して中和しておくことが望ましく、少量生成する石膏は種結晶となるため問題はない。
反応槽１３で生じた固液分スラリーを溶解槽１４に導き、これを攪拌しながら硫酸を加え、ｐＨが６〜７になるまで硫酸を添加して中和する。この中和によって固形分の水酸化マグネシウムは硫酸に溶解され、ほぼ全量が硫酸マグネシウムになって液中に溶出すると同時に固形分に含まれる消石灰は添加した硫酸と反応して二水石膏を生じ、消石灰粒子表面に存在する微細な二水石膏がしだいに成長して粗粒になる。消石灰のカルシウム分は石膏の成長に消費されるので、消石灰粒子に代わって粗粒の石膏粒子が固形分の主体になる。なお、添加する硫酸は市販品濃度（１〜５mol/L）でよい。一方、前述したように、分離した上澄液は混合槽１０に戻して再利用する。この時、上澄液は硫酸を添加して中和しておくことが望ましく、少量生成する石膏は種結晶となるため問題はない。
〔石膏回収工程〕
溶解槽１４のスラリーを固液分離槽１５に導き、硫酸マグネシウム溶液を分離し、固形分の石膏を回収する。反応条件にもよるが概ね平均粒子径１０〜２０μm程度の針状結晶の石膏粒子を得ることができる。
固液分離槽１５で分離した硫酸マグネシウム溶液は中和溶解槽１４に加える硫酸の濃度調整用に循環利用することによって、マグネシウム濃度を高めた後に混合槽１６に導き、これに水酸化ナトリウム等を添加して水酸化マグネシウム沈澱を生成させ、これを固液分離してマグネシウムを回収することができる。
溶解槽１４のスラリーを固液分離槽１５に導き、硫酸マグネシウム溶液を分離し、固形分の石膏を回収する。反応条件にもよるが概ね平均粒子径１０〜２０μm程度の針状結晶の石膏粒子を得ることができる。
固液分離槽１５で分離した硫酸マグネシウム溶液は中和溶解槽１４に加える硫酸の濃度調整用に循環利用することによって、マグネシウム濃度を高めた後に混合槽１６に導き、これに水酸化ナトリウム等を添加して水酸化マグネシウム沈澱を生成させ、これを固液分離してマグネシウムを回収することができる。
以下に本発明の試験例および実施例を参考例と共に示す。実施例および参考例は図１に示す回収システムに従った。
〔試験例〕
火力発電所の石灰−石膏法の排煙脱硫設備から分離した脱硫スラリーについて、マグネシウム含有量を測定したところ、Ｍｇとして４４００mg/Ｌであった。このスラリーに同容量の濃度の異なる消石灰スラリーを添加し、１時間攪拌した後にブフネル漏斗で固液分離した液分のｐＨとマグネシウム濃度を測定した。添加した消石灰スラリー濃度に対する脱硫スラリーのｐＨとマグネシウム濃度の変化を図２に示した。
図２に示すように、消石灰スラリー濃度が高いほど脱硫スラリーのマグネシウム濃度は減少し、ｐＨ１１付近でマグネシウム濃度はほぼゼロになり、マグネシウム全量が固形化された。このときの添加した消石灰スラリー濃度は３.４％である。なお、消石灰スラリーは濃度４％程度で飽和溶液に近い状態になるので、この消石灰スラリーほぼ過剰飽和の状態であると考えられる。
〔試験例〕
火力発電所の石灰−石膏法の排煙脱硫設備から分離した脱硫スラリーについて、マグネシウム含有量を測定したところ、Ｍｇとして４４００mg/Ｌであった。このスラリーに同容量の濃度の異なる消石灰スラリーを添加し、１時間攪拌した後にブフネル漏斗で固液分離した液分のｐＨとマグネシウム濃度を測定した。添加した消石灰スラリー濃度に対する脱硫スラリーのｐＨとマグネシウム濃度の変化を図２に示した。
図２に示すように、消石灰スラリー濃度が高いほど脱硫スラリーのマグネシウム濃度は減少し、ｐＨ１１付近でマグネシウム濃度はほぼゼロになり、マグネシウム全量が固形化された。このときの添加した消石灰スラリー濃度は３.４％である。なお、消石灰スラリーは濃度４％程度で飽和溶液に近い状態になるので、この消石灰スラリーほぼ過剰飽和の状態であると考えられる。
〔実施例〕
上記試験例の固液分離槽１２で分離した液分１ｍ3を反応槽１３に送り、これにｐＨ１２になるまで濃度５％の消石灰スラリーを投入し、攪拌混合して沈澱を生成させた。１５分後、この上澄液から１ｍ3をデカンテーションにより分離し、固形分スラリー全量を溶解槽１４に導いた。この溶解槽１４に硫酸（市販品濃度）を攪拌混合しながら加え、ｐＨ７になるまで約１時間で中和した。このスラリーを固液分離槽１５に導いて、液分を分離し、二水石膏を回収した。この二水石膏のマグネシウム含有量を測定したところ２００ppm以下であった。回収した二水石膏を図３に示す。図示するように、この二水石膏は平均粒子径１０〜２０μmの粒子径の揃った針状結晶であった。
上記試験例の固液分離槽１２で分離した液分１ｍ3を反応槽１３に送り、これにｐＨ１２になるまで濃度５％の消石灰スラリーを投入し、攪拌混合して沈澱を生成させた。１５分後、この上澄液から１ｍ3をデカンテーションにより分離し、固形分スラリー全量を溶解槽１４に導いた。この溶解槽１４に硫酸（市販品濃度）を攪拌混合しながら加え、ｐＨ７になるまで約１時間で中和した。このスラリーを固液分離槽１５に導いて、液分を分離し、二水石膏を回収した。この二水石膏のマグネシウム含有量を測定したところ２００ppm以下であった。回収した二水石膏を図３に示す。図示するように、この二水石膏は平均粒子径１０〜２０μmの粒子径の揃った針状結晶であった。
〔参考例〕
反応槽１３に添加する消石灰スラリー濃度を３％にした以外は実施例と同様にして石膏を回収した。回収した石膏を図４に示す。図示するように、回収した石膏は粒子径が５μm以下のものが多く、粒子径が不均一であった。また、この二水石膏は同時に生成する水酸化マグネシウムとの完全分離が困難であるため、少なくとも数％以上のマグネシウムを含む。
反応槽１３に添加する消石灰スラリー濃度を３％にした以外は実施例と同様にして石膏を回収した。回収した石膏を図４に示す。図示するように、回収した石膏は粒子径が５μm以下のものが多く、粒子径が不均一であった。また、この二水石膏は同時に生成する水酸化マグネシウムとの完全分離が困難であるため、少なくとも数％以上のマグネシウムを含む。
１０−混合槽、１１−排煙脱硫設備、１２−固液分離槽、１３−反応槽、１４−溶解槽、１５−固液分離槽、１６−混合槽
Claims (5)
- 排煙脱硫設備から排出された脱硫スラリーを固液分離した液分を反応槽に導き、液中の硫酸マグネシウムに対して過剰量の消石灰を加えて強アルカリ性下で水酸化マグネシウムおよび石膏を沈澱させる工程（沈澱工程）と、この上澄液を分離した固液分のスラリーを溶解槽に導き、硫酸を加えて中和し、水酸化マグネシウムを硫酸マグネシウムとして溶解する工程（溶解工程）と、上記硫酸マグネシウム溶液を分離して固形分を回収する工程（石膏回収工程）によってマグネシウム含有量の少ない石膏を回収することを特徴とする石膏の回収方法。
- 沈澱工程において、反応槽のｐＨが１１以上になる量の消石灰を添加して、液中の硫酸マグネシウムを水酸化マグネシウムとして固形化すると共に石膏を生成させる請求項１に記載する石膏の回収方法。
- 沈澱工程で生じたスラリーの上澄液を除き、その固形分スラリーを溶解槽に導き、該固形分スラリーにｐＨが６〜７になる量の硫酸を添加して該スラリーを中和することにより、水酸化マグネシウムを溶解して固形分から除去すると共に、固形分中の消石灰を添加した硫酸と反応させて石膏を生成させ、石膏を成長させて粗粒にし、これを固液分離してマグネシウム量が少ない粗粒の石膏を回収する請求項１または請求項２の何れかに記載する石膏の回収方法。
- 沈澱工程で生じた上澄液を排煙脱硫設備に導入する石灰石スラリーの調製用混合槽に加えて再利用する請求項１〜請求項３の何れかに記載する石膏の回収方法。
- 溶解工程で生じた硫酸マグネシウム溶液を固液分離し、この溶液に水酸化ナトリウムを添加し、水酸化マグネシウムを沈澱させて回収する請求項１〜請求項４の何れかに記載する石膏の回収方法。
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