JP2008078339A - 有機半導体層の成膜方法、有機薄膜トランジスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】精度良くパターニングした有機半導体層を簡単な工程で形成する有機半導体層の成膜方法、有機薄膜トランジスタの製造方法を提供する。
【解決手段】基板の上に所望のパターンの帯電領域を形成する帯電領域形成工程と、形成された所望のパターンの帯電領域を有機半導体材料の溶液に接触させて、該有機半導体材料を該所望のパターンの帯電領域に吸着させる工程と、を含むことを特徴とする有機半導体層の成膜方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体層の成膜方法、有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。

薄膜トランジスタの半導体層を形成する方法としては、真空蒸着、スパッタリングなどのドライ法が代表的な手法として知られている。これらの成膜方法は、膜厚の制御性に優れているが、製造工程では高温、高真空を必要とするため、工程が複雑であり、また工程管理も難しい。

これに対して、溶媒に溶かした有機半導体材料を用い、インクジェット法やスピンコート法などの塗布法により半導体層を形成する方法がある。これらの方法を用いると簡単な工程で製造できるが、特にインクジェット法では均一な薄膜を形成することが難しい。また、塗布法を用いることのできる可溶性の有機半導体材料は限られているため、十分な性能の薄膜トランジスタが得られない場合がある。

近年、クーロン力を利用した交互吸着法が注目されている。交互吸着法では、基板表面に正又は負の初期表面電荷を与えた基板を、第１の高分子の水溶液が入れられた第１の槽に入れ、クーロン力により第１の高分子を基板の表面に吸着する。続いて、第１の高分子が吸着した基板を第２の高分子の水溶液が入れられた第２の槽に入れると、第１の高分子の表面に第２の高分子がクーロン力により吸着する。同様の工程を繰り返すことにより、１つの層が１ｎｍから数ｎｍの超薄膜を交互に積層することができる。

交互吸着法は、高温を用いないため、ドライ法に比べて有機材料の薄膜化に適している。また、真空設備が不要であり簡単なプロセスで膜厚均一性が良い薄膜を成膜できるという特徴がある。

例えば、基板全体に初期表面電荷を与えた基板に、交互吸着法を用いてカチオン高分子から成る薄膜層とアニオン高分子からなる薄膜層を交互に形成して光電変換素子を作成する方法が開示されている（特許文献１参照）。

また、光照射により濡れ性が変化する光触媒含有層を形成した基板に、パターン露光を行って親水部と、撥水部をパターニングした後、交互吸着法を用いて親水部に薄膜層を形成し、エレクトロルミネッセンス素子の発光層とする方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００４−３５６６２６号公報 特開２００４−５５１７７号公報

しかしながら、特許文献１では所望のパターンの薄膜層を形成する方法は開示されておらず、薄膜層を形成した後フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングする必要がある。

特許文献２の方法では、露光部と非露光部の撥水性の差を大きくできないので、薄膜トランジスタの半導体層をパターニングする精度としては不十分である。また、露光することにより光触媒含有層やその下地が劣化するため、その上に有機半導体層を形成すると薄膜トランジスタとして十分な性能がでない場合がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、精度良くパターニングした有機半導体層を簡単な工程で形成する有機半導体層の成膜方法、有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することを課題とする。

１．
基板の上に所望のパターンの帯電領域を形成する帯電領域形成工程と、
前記形成された所望のパターンの帯電領域を有機半導体材料の溶液に接触させて、該有機半導体材料を該所望のパターンの帯電領域に吸着させる工程と、
を含むことを特徴とする有機半導体層の成膜方法。

２．
前記所望のパターンの帯電領域は、
オゾンを遮蔽する前記所望のパターンのマスクを介して前記基板にオゾンを照射することにより形成されることを特徴とする１に記載の有機半導体層の成膜方法。

３．
導電層と導電層を覆うように形成された絶縁層を有する基板と、透明基板の上に導電層と光導電層をこの順で有する感光体を準備する工程と、
前記絶縁層と前記光導電層が対向するように、前記基板と前記感光体を配置する工程と、
前記基板の導電層と前記感光体の導電層の間に電圧を印加し、前記光導電層に所望のパターンの光を照射し、基板の上に所望のパターンの帯電領域を形成する帯電領域形成工程と、
前記光導電層の前記所望のパターンの光が照射された領域と対向する前記絶縁層の領域を有機半導体の溶液に接触させて、該有機半導体を前記絶縁層に吸着させる工程と、を含むことを特徴とする有機半導体層の成膜方法。

４．
基板の上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極を覆うように前記基板の上にゲート絶縁層を形成する工程と、
有機半導体層を形成する工程と、
ソース電極とゲート電極を形成する工程と、を含む有機薄膜トランジスタの製造方法において、
前記有機半導体層を形成する工程は、
前記ゲート電極と前記ゲート絶縁層が形成された基板の上に所望のパターンの帯電領域を形成する帯電領域形成工程と、
前記形成された所望のパターンの帯電領域を有機半導体材料の溶液に接触させて、該有機半導体材料を該所望のパターンの帯電領域に吸着させる工程と、
を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。

５．
基板の上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極を覆うように前記基板の上にゲート絶縁層を形成する工程と、
有機半導体層を形成する工程と、
ソース電極とゲート電極を形成する工程と、を含む有機薄膜トランジスタの製造方法において、
前記ゲート電極と前記ゲート絶縁層が形成された基板と、透明基板の上に導電層と光導電層をこの順で有する感光体を準備する工程と、
前記ゲート絶縁層と前記光導電層が対向するように、前記基板と前記感光体を配置する工程と、
前記ゲート電極と前記導電層の間に電圧を印加し、前記光導電層に所望のパターンの光を照射する工程と、
前記光導電層の前記所望のパターンの光が照射された領域と対向する前記絶縁層の領域を有機半導体の溶液に接触させて、該有機半導体を前記絶縁層に吸着させる工程と、を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。

６．
基板の上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極を覆うように前記基板の上にゲート絶縁層を形成する工程と、
有機半導体層を形成する工程と、
ソース電極とゲート電極を形成する工程と、を含む有機薄膜トランジスタの製造方法において、
前記有機半導体層を形成する工程は、
前記ゲート電極と前記ゲート絶縁層が形成された基板を有機半導体材料の溶液に浸漬する工程と、
対向電極を前記有機半導体材料の溶液中に前記基板と対向配置して、前記ゲート電極と前記対向電極の間に電圧を印加し、前記ゲート絶縁層に前記有機半導体材料を吸着させる工程と、
を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。

本発明によれば、所望のパターンの帯電領域を形成し、溶媒に溶かした有機半導体材料を帯電領域に吸着するので、精度良くパターニングした有機半導体層を簡単な工程で形成する有機半導体層の成膜方法、有機薄膜トランジスタの製造方法を提供できる。

以下、実施形態により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明において、有機半導体層の成膜は次の工程Ｔ１、Ｔ２により行われる。
Ｔ１・・・・・帯電領域形成工程。
Ｔ２・・・・・有機半導体材料の溶液を帯電領域に吸着させる工程。

最初に帯電領域形成工程Ｔ１の第１の実施形態について説明する。

Ｔ１・・・・・帯電領域形成工程。

図１は本発明に係わる帯電領域形成工程の第１の実施形態を説明する説明図である。

図１（ａ）は基板１の上に遮蔽マスク４０を置いた状態の平面図である。図１（ｂ）は図１（ａ）のＸ−Ｘ’で切断した断面図とＵＶオゾン照射装置８０を図示している。遮蔽マスク４０を置いた基板１の上方に配置したＵＶオゾン照射装置８０から図１（ｂ）の矢印のように基板１のマスクされない部分１ａにオゾンを照射する。

図１（ｃ）はオゾン照射後基板１からマスク４０を取り外した状態を説明する平面図である。図１の基板１のマスクされない部分１ａはオゾンが照射されるので負に帯電し、オゾンが照射されない部分１ｂは帯電しない。

このようにして、基板１上に所望のパターンの帯電領域１ａを形成することができる。

Ｔ２・・・・・有機半導体材料の溶液を帯電領域に吸着させる工程。

図２は一般的な交互吸着膜の製造原理を示す原理図である。図２を用いて工程Ｔ２を説明する。

図２（ａ）は帯電領域形成工程で形成された帯電領域１ａの表面が負に帯電している状態を示す概念図である。この基板１を第１の高分子材料４の溶液が入れられた図示せぬ第１の槽に入れると、図２（ｂ）のように帯電領域１ａの表面に第１の高分子材料４がクーロン力により吸着する。第１の高分子材料４には、官能基が電子を自らの側から押し出そうとする（供与する）性質を示す電子供与性基５が導入されている。

このように帯電領域１ａを形成した基板１を、有機半導体材料など第１の高分子材料４の溶液が入れられた第１の槽に浸漬すると帯電領域１ａの表面に第１の高分子材料４がクーロン力により吸着する。第１の槽に浸漬する方法以外にも、第１の高分子材料４の溶液をインクジェット法、スピンコート法などを用いて帯電領域１ａの表面に塗布または滴下することにより帯電領域１ａの表面に第１の高分子材料４を吸着させることができる。

なお、帯電領域１ａの表面が負に帯電している例について説明したが、負に帯電する場合に限定されるものではなく、正に帯電している場合も同じ方法で成膜することができる。

２層以上の多層膜を成膜する場合は、続いて、図２（ｂ）の状態の基板を第２の高分子材料６の溶液が入れられた図示せぬ第２の槽に入れる。すると、図２（ｃ）のように第１の高分子材料４の表面に第２の高分子材料６がクーロン力により吸着する。

このように、帯電領域１ａを形成した基板１を第１の槽、第２の槽に交互に浸漬させていけば、第１の高分子材料４の層と第２の高分子材料６の層とが交互に吸着して成膜される。

工程Ｔ２に用いることのできる有機半導体材料として例えば下記のような材料が上げられる。
Ａ：光吸収基としてルテニウム錯体を側鎖に持つカチオン性ポリマー。コリンメタクリレートとの共重合体。

Ｂ：レドックス活性で電子供与性のフェロセンを側鎖に持つ共重合体。

Ｃ：電子受容性であり、また電子輸送材料として働くフラーレンにアニオン性基を修飾したもの。

Ｄ：ホール輸送性高分子であるＰＥＤＯＴ＜ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）＞をＰＳＳ＜ポリ（４−スチレンスルフォネート）＞と複合させたもの。ドーピングにより導電性が向上し、同時にアニオン性高分子として交互吸着が可能となる。

Ｅ：ＰＰＶ（Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）の前駆体イオン性ポリマー。光吸収性とホール輸送性を兼ね備えている。

変換後のＰＰＶの化学記号を下記に示す。

Ｆ：ホール輸送性に優れたポリチオフェン系ポリマー。

Ｇ：イオン性フタロシアニン色素。低分子でありながら高分子電解質と共用することにより、交互吸着層となりえる。

次に、帯電領域形成工程Ｔ１の第２の実施形態について説明する。

図３は本発明に係わる帯電領域形成工程の第２の実施形態を説明する説明図である。

第２の実施形態では感光体２１を用いて、第１の導電層３２と絶縁層３１が形成された基板１の表面に帯電領域を形成する。図３は基板１を側面から見た側面図であり、基板１と対向する位置に感光体２１が配置されている。

第２の実施形態に用いる第１の導電層３２と絶縁層３１が形成された基板１は例えば下記のようにして製造できる。

基板１としては特に材料を限定されないが、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＣ、ＴＡＣなどのフィルム基板が望ましい。これらの基板の上に、第１の導電層３２となる導電性薄膜を形成する。導電性薄膜は、例えば、蒸着やスパッタリング、ＣＶＤ法等の方法を用いて、基板１上に導電性薄膜としてＡｌ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｇなどの低抵抗金属材料やこれら金属の積層構造を用いることができる。また、金属薄膜の耐熱性向上、支持基板１への密着性向上、欠陥防止のために他の材料のドーピングしたものを用いることができる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの透明電極を用いることもできる。

なお、第１の導電層３２は基板１の全面に形成されている必要はなく、一部分だけでも良い。

絶縁層３１を、例えばスピンコート法を用いて形成する。絶縁層３１としては、特に材料を限定されないが、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリイミド系などの樹脂を用いることができる。樹脂には、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂があるが、いずれも用いることができる。また、絶縁層３１は例えば蒸着やスパッタリング、ＣＶＤ法等の方法を用いて、無機材料の絶縁膜を成膜しても良い。

次に、帯電領域形成工程Ｔ１の第２の実施形態に用いる感光体２１の構成について説明する。

図３に示すように、感光体２１は、透明基板２１３の上に透明な第２の導電層２１２を形成し、その上に光導電層２１１を形成したものである。透明基板２１３の表面両端部には、樹脂製のスペーサ２１４及びスペーサ２１５が設けられており、光導電層２１１と基板１を構成する絶縁層３１との間が常時所定距離Ｇに保たれるように構成されている。スペーサ２１４及びスペーサ２１５の材料は、樹脂に限定されるものではなく、絶縁層３１との摩擦係数が十分に小さく、傷のつきにくいものであれば良い。このように感光体２１と基板１は常時所定距離Ｇを保って対向配置されている。

次に、第１の導電層３２と第２の導電層２１２の間に電源２２０を接続する。図２に示すよう第１の導電層３２は接地されており、電源２２０によって第２の導電層２１２に負の電圧Ｅを与える。

発光部２２は光導電層２１１に所望のパターンの露光を与える発光素子と光学系を有している。例えば発光素子はＬＥＤであり、図２に点線で示す矢印ＬのようにＬＥＤから発光した光束が光導電層２１１を露光する。２３は制御部であり、露光パターンに応じて発光部２２を駆動する駆動機構（図示せず）と発光部２２の発光を制御する。図３の実線の矢印Ｍは発光部２２の移動方向の例を示している。紙面垂直方向の露光は、ＬＥＤが紙面垂直方向にアレイ状に配列された発光部２２を用いても良いし、紙面垂直方向に発光部２２駆動しても良い。制御部２２はこのようにして光導電層２１１上を順次露光するように発光部２２を制御する。

感光体２１を構成する第２の導電層２１２には、所定の電圧Ｅが印加されている。光導電層２１１の発光部２２により露光された部分が導電性となり、露光部分において絶縁層３１との間で放電が生じることにより絶縁層３１上表面に静電潜像が形成される。すなわち、基板１上には正極性に帯電した所望のパターンの帯電領域が形成される。

この後、帯電領域が形成された基板１に工程Ｔ２の処理を行うことにより、帯電領域に有機半導体材料を吸着する。

次に本発明の有機半導体層の成膜方法を用いた有機薄膜トランジスタ（以下有機ＴＦＴと記す。）の製造方法の第１の実施形態について説明する。図４を用いて、基板１上にゲート電極２とゲート絶縁層７を設け、有機半導体層１０を形成した後、ソース電極８とドレイン電極９を設ける、ボトムゲート型の有機ＴＦＴ素子を形成する場合の製造方法について順を追って説明する。

図４は本発明に係わる有機ＴＦＴの製造方法の第１の実施形態について説明するための説明図である。図４（１−ｂ）〜図４（６−ｂ）は、基板１を上面から見た平面図である。図４（１−ａ）〜図４（６−ａ）は、それぞれ基板１を図４（１−ｂ）〜図４（６−ｂ）の断面Ａ−Ａ’で切断した断面図である。

本発明に係る有機ＴＦＴの製造方法の一例として、次の工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を説明する。なお、今までに説明した工程には同番号を付し、同じ内容の説明を省略する。
Ｓ１・・・・・ゲート電極２を形成する工程。
Ｓ２・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。
Ｓ３・・・・・有機半導体層１０を形成する工程。
Ｓ４・・・・・ソース電極８、ドレイン電極９を形成する工程。

以下、各工程について順に説明する。

Ｓ１・・・・・ゲート電極２を形成する工程。

図４（１−ａ）、図４（１−ｂ）に示すように、基板１上にゲート電極２を形成する。本発明において、基板１は特に材料を限定されない。例えばフレキシブルな樹脂製シートやガラスなどを用いることができる。ゲート電極２には各種金属薄膜を利用できる。例えばＡｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ等の低抵抗金属材料やこれら金属の積層構造、また、金属薄膜の耐熱性向上、支持基板への密着性向上、欠陥防止のために他の材料のドーピングしたものを用いることができる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの透明電極を用いることもできる。製造方法は、目的の形状にパターンニングすることのできるマスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、各種印刷法が利用できる。

Ｓ２・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。

図４（２−ａ）、図４（２−ｂ）に示すように、ゲート絶縁層７を形成する。

ゲート絶縁層７は、例えば、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスで形成する。ゲート絶縁層７としては、特に材料を限定されず種々の絶縁膜を用いることができる。無機材料では酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン等の無機酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物が利用できる。有機材料ではポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等が利用できる。

Ｓ３・・・・・有機半導体層１０を形成する工程。

本発明では、有機半導体層１０を形成する工程において、次の工程Ｔ１、工程Ｔ２を行うことにより有機半導体層１０を形成する。

Ｔ１・・・・・帯電領域形成工程。

Ｔ２・・・・・有機半導体材料の溶液を帯電領域に吸着させる工程。

最初に帯電領域形成工程Ｔ１について説明する。

Ｔ１・・・・・帯電領域形成工程。

図１で説明した帯電領域形成工程の第１の実施形態と同様にＵＶオゾン照射装置８０と遮蔽マスク４０を用いて帯電領域を形成する。図３（３−ａ）、（３−ｂ）は基板１の上に密着させて遮蔽マスク４０を置いた状態の平面図である。遮蔽マスク４０は、有機半導体層１０を設けたい部分が開口部となるようパターニングされている。

この状態で図３には図示せぬＵＶオゾン照射装置を用いて、遮蔽マスク４０の開口部分にオゾンを照射し、ゲート絶縁層７上に有機半導体層１０と同形状の帯電領域７ａを形成する。

Ｔ２・・・・・有機半導体材料の溶液を帯電領域に吸着させる工程。

図４（４−ａ）、（４−ｂ）ではインクジェット法を用いて帯電領域７ａの表面に有機半導体材料の溶液を滴下する例を図示している。帯電領域７ａの真上に位置するインクジェットのノズル４１から有機半導体材料溶液４２を滴下する。有機半導体材料溶液４２に含まれる有機半導体材料は帯電領域７ａの表面電荷のクーロン力により吸着され、図５（５−ａ）、（５−ｂ）のように帯電領域７ａ上に均一に広がる。その後、溶媒を乾燥させて均一な膜厚の有機半導体層１０を形成する。

Ｓ４・・・・・ソース電極８、ドレイン電極９を形成する工程。

図４（６−ａ）、図４（６−ｂ）に示すように、ソース電極８、ドレイン電極９を形成する。

ソース電極８、ドレイン電極９には有機半導体層１０とのコンタクトがよい材料を用いる。例えばペンタセンに対してはＡｕ、ＩＴＯ等を利用することが好ましい。これらの材料を真空蒸着やスパッタリング等の方法で製膜した後、フォトリソグラフィー法で目的の形状にパターンニングする。あるいは、各種印刷法により直接ソース電極８、ドレイン電極９のパターンを形成してもよい。

この後、半導体保護層にドレイン電極９を接続するためのコンタクトホールを形成し、塗布型ＩＴＯでコンタクトホールと接続する画素電極を形成して有機ＴＦＴを完成させる。

このように簡単な工程で精度良くパターニングした有機半導体層を形成することができる。

次に、本発明の有機半導体層の成膜方法を用いた有機ＴＦＴの製造方法の第２の実施形態について説明する。有機ＴＦＴの製造方法の第２の実施形態では帯電領域形成工程Ｔ１において、帯電領域形成工程の第２の実施形態のように感光体２１を用いて帯電領域を形成する。本実施形態と図４で説明した有機ＴＦＴの製造方法の第１の実施形態との違いは帯電領域形成工程Ｔ１だけであり、そのほかの工程は第１の実施形態で説明した工程と同じ処理を行う。

図５は有機ＴＦＴの製造方法の第２の実施形態における帯電領域形成工程を説明するための説明図である。図５を用いて、本実施形態の帯電領域形成工程について順を追って説明する。

図５（１−ｂ）〜図５（４−ｂ）は、基板１を上面から見た平面図である。図５（１−ａ）〜図５（３−ａ）は、それぞれ基板１を図５（１−ｂ）〜図５（３−ｂ）の断面Ａ−Ａ’で切断した断面図である。

本発明に係る有機ＴＦＴの製造方法の一例として、工程の順に説明する。なお、今までに説明した工程には同番号を付し、同じ内容の説明を省略する。
Ｓ１・・・・・ゲート電極２を形成する工程。
Ｓ２・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。
Ｓ３・・・・・有機半導体層１０を形成する工程。
Ｓ４・・・・・ソース電極８、ドレイン電極９を形成する工程。

以下、各工程について順に説明する。

Ｓ１・・・・・ゲート電極２を形成する工程。

図５（１−ａ）、図５（１−ｂ）に示すように、基板１上にゲート電極２を形成する。ゲート電極２は図３で説明した帯電領域形成工程の第１の導電層３２に相当する。

Ｓ２・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。

図５（２−ａ）、図５（２−ｂ）に示すように、ゲート絶縁層７を形成する。ゲート絶縁層７は図３で説明した帯電領域形成工程の絶縁層３１に相当する。

Ｓ３・・・・・有機半導体層１０を形成する工程。

Ｔ１・・・・・帯電領域形成工程。

図３で説明した帯電領域形成工程の第２の実施形態と同様に感光体２１と発光部２２を用いて帯電領域を形成する。図５（３−ａ）、（３−ｂ）は基板１の上に感光体２１を置いた状態の平面図である。

第２の導電層２１２とゲート電極２の間は、図５には図示せぬ電源２２０が接続されており、ゲート電極２側は接地され、第２の導電層２１２に負の電圧Ｅが供給されている。また、発光部２２は、図５には図示せぬ制御部２３により露光パターンに応じて駆動と発光を制御され、光導電層２１１を露光する。すると、発光部２２により露光された光導電層２１１の部分が導電性となり、露光部分においてゲート絶縁層７との間で放電が生じることによりゲート絶縁層７上表面に静電潜像が形成される。この潜像は、光導電層２１１に対向して設けられたゲート絶縁層７上に即座に移動し、図５（４−ｂ）のようにゲート絶縁層７上には正極性に帯電した所望のパターンの帯電領域７ａが形成できる。

Ｔ２・・・・・有機半導体材料の溶液を帯電領域に吸着させる工程。

図４（４−ａ）、（４−ｂ）で説明した第１の実施形態と同様に、インクジェット法を用いて帯電領域７ａの表面に有機半導体材料の溶液を滴下する。具体的には、帯電領域７ａの真上に位置するインクジェットのノズル４１から有機半導体材料溶液４２を滴下する。有機半導体材料溶液４２に含まれる有機半導体材料は帯電領域７ａの表面電荷のクーロン力により吸着され、図４（５−ａ）、（５−ｂ）のように帯電領域７ａ上に均一に広がる。その後、溶媒を乾燥させて均一な膜厚の有機半導体層１０を形成する。

Ｓ４・・・・・ソース電極８、ドレイン電極９を形成する工程。

図４（６−ａ）、図４（６−ｂ）に示すように、ソース電極８、ドレイン電極９を形成する。

この後、半導体保護層にドレイン電極９を接続するためのコンタクトホールを形成し、塗布型ＩＴＯでコンタクトホールと接続する画素電極を形成して有機ＴＦＴを完成させる。

次に本発明の有機半導体層の成膜方法を用いた有機ＴＦＴの製造方法の第３の実施形態について説明する。有機ＴＦＴの製造方法の第３の実施形態では有機半導体層１０を形成する工程Ｓ３において、基板を有機半導体材料の溶液に浸漬し、ゲート電極２に電圧を印加することによりクーロン力により有機半導体材料をゲート電極２の上層に吸着して有機半導体層１０を形成する。工程Ｓ３以外の工程は第１の実施形態で説明した工程と同じ処理を行う。

図６は本実施形態における帯電領域形成工程を説明するための説明図である。図６を用いて、本実施形態の帯電領域形成工程について順を追って説明する。

図６（ａ）、図６（ｂ）は、有機半導体材料溶液４２を入れた容器５０と、ゲート絶縁層７まで形成した基板１と電極５１の断面図である。図７は基板１上に縦３×横５の有機ＴＦＴを形成する製造工程の例を説明するための平面図である。

本発明に係る有機ＴＦＴの製造方法の一例として、工程の順に説明する。なお、今までに説明した工程には同番号を付し、同じ内容の説明を省略する。有機半導体層１０を形成する工程では下記の工程Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３を行う。
Ｓ１・・・・・ゲート電極２を形成する工程。
Ｓ２・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。
Ｓ３・・・・・有機半導体層１０を形成する工程。

Ｕ１・・・・・ゲート電極２とゲート絶縁層７が形成された基板１を有機半導体材料の溶液に浸漬する工程。

Ｕ２・・・・・対向電極５１を溶液内に基板１と対向配置して、ゲート電極２と対向電極５１に電圧を印加する工程。

Ｕ３・・・・・有機半導体層１０以外のゲート絶縁層７上に吸着した有機半導体材料４３を除去する工程。
Ｓ４・・・・・ソース電極８、ドレイン電極９を形成する工程。

以下、各工程について順に説明する。

Ｓ１・・・・・ゲート電極２を形成する工程。

図７（ａ）に示すように、基板１上にゲート電極２を形成する。ゲート電極線２ｂの部分は、ゲート電極２の配線部である。

Ｓ２・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。

図７（ｂ）に示すように、ゲート絶縁層７を形成する。

Ｓ３・・・・・有機半導体層１０を形成する工程。

Ｕ１・・・・・ゲート電極２とゲート絶縁層７が形成された基板１を有機半導体材料の溶液に浸漬する工程。

図６（ａ）のように、工程Ｓ２を終えた基板１を有機半導体材料溶液４２を入れた容器５０に浸漬する。なお、図６（ａ）では図を簡略化するため基板１の断面にゲート電極２を１つしか図示していない。

Ｕ２・・・・・対向電極５１を溶液中に基板１と対向配置して、ゲート電極２と対向電極５１に電圧を印加する工程。

容器５０内の基板１と対向する位置に対向電極５１を浸漬し、電源２２０の負側を接続する。また、電源２２０の正側は、基板１上に配設されたゲート電極線２ｂにそれぞれ接続する。このようにして、ゲート電極２と対向電極５１の間に電位差Ｅを与える。すると、ゲート電極２及びゲート電極線２ｂ上のゲート絶縁層７にはクーロン力により有機半導体材料が吸着する。図６（ｂ）はこのようにして有機半導体材料４３がゲート絶縁層７の表面に吸着した後、容器５０から基板１を引き上げる状態を示している。有機半導体材料は図７（ｃ）のように、ゲート電極２及びゲート電極線２ｂ上のゲート絶縁層７に吸着する。この後、溶媒を乾燥させて有機半導体層１０を形成する。

Ｕ３・・・・・有機半導体層１０以外のゲート絶縁層７上に吸着した有機半導体材料４３を除去する工程。

有機半導体層１０以外のゲート絶縁層７上に吸着した有機半導体材料４３を除去する。具体的には、例えば図７（ｄ）の点線Ｄで示す範囲にレーザ光を照射して不要な有機半導体材料４３を除去し、ゲート絶縁層７上に有機半導体層１０だけを残す。図７（ｅ）はゲート絶縁層７上に縦３×横５個の有機半導体層１０が形成された状態を示している。このうちの１つの有機半導体層１０近傍の構成は図４（５−ａ）、（５−ｂ）と同じ構成である。

なお、例えば工程Ｕ１の前にゲート絶縁層７の有機半導体材料４３を吸着させたくない部分をマスクすることにより、本工程を省略することもできる。

Ｓ４・・・・・ソース電極８、ドレイン電極９を形成する工程。

図４（６−ａ）、図４（６−ｂ）に示すように、各有機半導体層１０の上にソース電極８、ドレイン電極９を形成する。

この後、半導体保護層にドレイン電極９を接続するためのコンタクトホールを形成し、塗布型ＩＴＯでコンタクトホールと接続する画素電極を形成して有機ＴＦＴを完成させる。

以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例］
以下、本発明の有機半導体層の成膜方法を用いて光電変換素子を作製した第１の実施例を説明する。

［実施例１］
本実施例では、基板１として親水処理を施したＩＴＯ基板を用い、光電変換素子を作製した。

本実施例では、第１の実施形態の帯電領域形成工程Ｔ１を用いて帯電領域を形成した。

図１（ａ）のように遮蔽マスク４０を置いた基板１の上方に配置したＵＶオゾン照射装置８０から図１（ｂ）の矢印のように基板１のマスクされない部分１ａにオゾンを照射した。

遮蔽マスク４０の材料は厚み２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。遮蔽マスク４０の大きさは１００×１００ｍｍであり、中央部に設けた開口は５０×５０ｍｍとした。

ＵＶオゾン照射装置８０はヤマト科学株式会社製の型式：ＵＥＥＸ２０１を用いた。ＵＶオゾン照射装置８０に使用したランプは高周波放電エキシマランプＸｅ３であり、発光波長は１７２ｎｍである。

ＵＶオゾン照射装置８０の照射範囲は１００×１００ｍｍであり、遮蔽マスク４０の範囲を１分間照射した。

このように、遮蔽マスク４０の開口部分にオゾンを照射することにより、基板１上の中央部に５０×５０ｍｍの正方形の帯電領域１ａを形成した。

Ｔ２・・・・有機半導体材料の溶液を前記帯電領域に吸着する工程。

次に、電子供与化合物であるフェロセンを有するカチオン高分子（Ｆｃ）、光増感化合物であるカルバゾールを有するカチオン高分子（Ｃｚ）、ならびにアニオン高分子（ＰＡＡ：Ｐｏｌｙ Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ）の三種類の高分子電解質を用いて帯電領域１ａ上に有機半導体層を形成した。

最初に、０．０１ＭのＦｃ溶液ならびにＰＡＡ溶液に、親水処理を施した基板１を交互に浸すことにより、Ｆｃ／ＰＡＡ層を三層積層した。続いて、０．０１ＭのＣｚ溶液ならびにＰＡＡ溶液に親水処理を施した基板１を交互に浸すことにより、Ｃｚ／ＰＡＡ層を三層積層した。

このようにして帯電領域を形成し、基板１上の中央部に５０×５０ｍｍの正方形の有機半導体層を形成した。

形成した有機半導体層を作用電極に、Ｐｔを対極に、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極に用いた光電変換素子を作製した。

〔実験結果〕
参照例１として、遮蔽マスク４０を用いない以外は同じ条件で、ＵＶオゾン照射装置８０から基板１にオゾンを照射した基板に、本実施例と同じ工程で有機半導体層を形成し、光電変換素子を作製した。

作製した光電変換素子に対して、それぞれ光電流を測定した。測定時の光源には、５００Ｗのキセノンランプを用い、各種光学フィルターを用いて増感化合物の吸収帯である３００−４００ｎｍに分光して照射した。分光後の光強度は、およそ１０ｍＷ・ｃｍ^-2であった。

その結果、本実施例で作製した光電変換素子の光電流は約２０ｎＡ／ｃｍ²だった。一方、参照例１で作製した光電変換素子の光電流も約２０ｎＡ／ｃｍ²であり、参照例と同等の性能を持つ有機半導体層を形成できたことが分かった。

次に、本発明の有機半導体層の成膜方法を用いて光電変換素子を作製した第２の実施例を説明する。

［実施例２］
本実施例では、第２の実施形態の帯電領域形成工程Ｔ１を用いて帯電領域を形成した。

最初に、本実施例で用いた感光体２１の構成について説明する。透明基板２１３の材料はガラスであり、透明基板２１３の上に第２の導電層２１２としてＩＴＯ膜を形成した。

第２の導電層２１２の上に形成された光導電層２１１は、電荷発生層と電荷輸送層から構成される。電荷発生層はビスアゾ顔料とポリビニルブチラール樹脂とを主成分とする混合物を厚さ約０．４μｍで形成した。電荷輸送層はヒドラゾン化合物とポリカーボネート樹脂とを主成分とする混合物を厚さ０．４μｍで形成した。このようにして形成した光導電層２１１の移動度μは、一般に電子写真でもちいられる感光体と同程度であった。

光導電層２１１と絶縁層３１とのギャップＧは２０μｍとした。第２の導電層２１２と第１の導電層３２間に印加する電圧Ｅを−１．５ｋｖとした。

本実施例では、基板１の材料として実施例１と同じ形状の厚み５０μｍのポリイミドフィルムを用いた。基板１の上には導電層３２を設け、さらに上層に誘電体層３１として厚み１０μｍのフッ素樹脂層を設けている。

発光部２２を一定の移動速度３．５（ｃｍ／ｓｅｃ）で移動させ、感光体２１の５０×５０ｍｍの正方形の範囲を露光した。

このように、感光体２１の所定部分を露光することにより潜像を形成し、基板１上の中央部に５０×５０ｍｍの正方形の帯電領域１ａを形成した。

〔実験結果〕
実施例１と同じ条件で、光電流を測定した。

その結果、本実施例で作製した光電変換素子の光電流は約２０ｎＡ／ｃｍ²であり、実施例１、参照例１と同等の性能を持つ有機半導体層を形成できたことが分かった。

次に、本発明の有機ＴＦＴの製造方法を用いて有機ＴＦＴを作製した第３の実施例を説明する。

［実施例３］
本実施例では、図４を用いて説明した有機ＴＦＴの製造方法の第１の実施形態と同じ工程で有機ＴＦＴを作製した。

基板１は、導電性薄膜としてＡｌ膜を表面に１３０ｎｍ形成した１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの住友ベークライト製ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板を用い、基板１上に８００×８００のボトムゲート型有機薄膜トランジスタを作製して性能を確認した。

Ｓ１・・・・・ゲート電極２を形成する工程。

基板１の導電性薄膜上にレジストを約１μｍの厚みで形成し、フォトマスクを介して露光、現像を行った後、Ａｌ膜のエッチングを行った。次にレジスト層を除去してゲート電極２を形成した。本実施例では、縦横１７０μｍ間隔で８００×８００のマトリクス状にゲート電極２のパターンが設けられているフォトマスクを用いた。

Ｓ２・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。

ゲート絶縁層７として、プラズマＣＶＤ法でＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）ガスを用いてＳｉＯ₂膜を基板１上に５００ｎｍ形成した。

Ｓ３・・・・・有機半導体層１０を形成する工程。

Ｔ１・・・・・帯電領域形成工程。

図１で説明した帯電領域形成工程の第１の実施形態と同様にＵＶオゾン照射装置８０と遮蔽マスク４０を用いて帯電領域を形成した。ゲート絶縁層７上に所望のパターンの帯電領域７ａを形成した。

Ｔ２・・・・・有機半導体材料の溶液を帯電領域に吸着させる工程。

図４（４−ａ）、（４−ｂ）のようにインクジェット法を用いて帯電領域７ａの表面に有機半導体材料の溶液を適量滴下し、有機半導体層１０を形成した。有機半導体材料はＰＰＶの前駆体イオン性ポリマーを用い、溶媒としてトルエンを用いた。

Ｓ４・・・・・ソース電極８、ドレイン電極９を形成する工程。

次に乾燥後、金（Ａｕ）を蒸着することでソース電極８、ドレイン電極９を形成した。パターニングはメタルマスクを用いた。

この後、半導体保護層にドレイン電極９を接続するためのコンタクトホールを形成し、塗布型ＩＴＯでコンタクトホールと接続する画素電極を形成して有機ＴＦＴを完成させた。

〔実験結果〕
参照例２として有機半導体層１０をスピンコート法を用いて製造した有機ＴＦＴ素子を作製した。実施例３と参照例２で作製した有機ＴＦＴ素子の実験結果を表１に示す。

表１のように、実施例３と参照例２の移動度はほぼ同じ値である。また、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は実施例３の方が少ないが、有機ＴＦＴ素子として十分なレベルの値である。

このように本実施例では十分な特性の有機ＴＦＴ素子を簡単な工程で作製できることが分かった。

次に、本発明の有機ＴＦＴの製造方法を用いて有機ＴＦＴを作製した第４の実施例を説明する。

［実施例４］
本実施例では、帯電領域形成工程Ｔ１以外の工程は実施例３と同じ条件で製造したので、同じ工程は同番号を付し説明を省略する。

Ｓ１・・・・・ゲート電極２を形成する工程。

実施例３と同じ条件で製造した。

Ｓ２・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。

実施例３と同じ条件で製造した。

Ｓ３・・・・・有機半導体層１０を形成する工程。

Ｔ１・・・・・帯電領域形成工程。

実施例２で説明した感光体２１を用いて帯電領域を形成した。

光導電層２１１とゲート絶縁層７とのギャップＧは２０μｍとした。第２の導電層２１２とゲート電極２間に印加する電圧Ｅを−１．５ｋｖとした。

発光部２２を一定の移動速度３．５（ｃｍ／ｓｅｃ）で移動させ、有機半導体層１０の形状のパターンを露光した。このようにして、基板１上に帯電領域７ａを形成した。

Ｔ２・・・・・有機半導体材料の溶液を帯電領域に吸着させる工程。

実施例３と同じ条件で製造した。

Ｓ４・・・・・ソース電極８、ドレイン電極９を形成する工程。

実施例３と同じ条件で製造した。

〔実験結果〕
実施例４と参照例２で作製した有機ＴＦＴ素子の実験結果を表２に示す。

表２のように、実施例４と参照例の移動度はほぼ同じ値である。また、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比も有機ＴＦＴ素子として十分なレベルの値である。

このように本実施例では十分な特性の有機ＴＦＴ素子を簡単な工程で作製できることが分かった。

次に、本発明の有機ＴＦＴの製造方法を用いて有機ＴＦＴを作製した第５の実施例を説明する。

［実施例５］
本実施例では、図６を用いて説明した有機ＴＦＴの製造方法の第３の実施形態で説明した工程を用いて製造した。これまでの実施例で説明した工程と同じ工程には同番号を付し説明を省略する。

Ｓ１・・・・・ゲート電極２を形成する工程。

Ｓ２・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。

実施例３と同じ条件で製造した。

Ｓ３・・・・・有機半導体層１０を形成する工程。

Ｕ１・・・・・ゲート電極２及びゲート電極線２ｂとゲート絶縁層７が形成された基板１を有機半導体材料の溶液に浸漬する工程。

有機半導体材料はＰＰＶの前駆体イオン性ポリマーを用い、溶媒としてトルエンを用いた。工程Ｓ２を終えた基板１を有機半導体材料の溶液に６０分間浸漬した。

Ｕ２・・・・・対向電極５１を溶液中に基板１と対向配置して、ゲート電極２と対向電極５１に電圧を印加する工程。

ゲート電極２と対向電極５１との間に４００Ｖの電圧を与えた。対向電極５１とゲート絶縁層７との間の距離は５００μｍだった。

Ｕ３・・・・・有機半導体層１０以外のゲート絶縁層７上に吸着した有機半導体材料４３を除去する工程。

図７（ｄ）の点線Ｄで示す範囲のゲート絶縁層７上に吸着した有機半導体材料４３をレーザ光で除去した。使用したレーザ加工機は市販のエキシマレーザ加工機であり、次の条件でレーザ光を照射した。条件は波長５３２ｎｍ、出力エネルギー２ｍＪ、パルス幅６ｎｍ、１ショットの面積１５０μｍ×１５０μｍである。

このようにして、簡単な工程で精度良くパターニングした有機半導体層１０が形成できた。

Ｓ４・・・・・ソース電極８、ドレイン電極９を形成する工程。

実施例３と同じ条件で製造した。

〔実験結果〕
実施例５と参照例２で作製した有機ＴＦＴ素子の実験結果を表３に示す。

表３のように、実施例５と参照例２の移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ電流比はほぼ同じ値である。このように本実施例では十分な特性の有機ＴＦＴ素子を簡単な工程で作製できることが分かった。

以上、このように、精度良くパターニングした有機半導体層を簡単な工程で形成する有機半導体層の成膜方法、有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することができる。

本発明に係わる帯電領域形成工程の第１の実施形態を説明する説明図である。 一般的な交互吸着膜の製造原理を示す原理図である。 本発明に係わる帯電領域形成工程の第２の実施形態を説明する説明図である。 本発明に係わる有機ＴＦＴの製造方法の第１の実施形態について説明するための説明図である。 有機ＴＦＴの製造方法の第２の実施形態における帯電領域形成工程を説明するための説明図である。 本実施形態における帯電領域形成工程を説明するための説明図である。 基板１上に縦３×横５の有機ＴＦＴを形成する製造工程の例を説明するための平面図である。

符号の説明

１ 基板
２ ゲート電極
７ ゲート絶縁層
８ ソース電極
９ ドレイン電極
１０ 有機半導体層
２１ 感光体
２２ 発光部
３２ 第１の導電層
４０ 遮蔽マスク
４１ インクジェットのノズル
４２ 有機半導体材料溶液
４３ 有機半導体材料
５１ 対向基板
８０ ＵＶオゾン照射装置
２１１ 光導電層
２１２ 第２の導電層
２１３ 透明基板

Claims (6)

1. 基板の上に所望のパターンの帯電領域を形成する帯電領域形成工程と、
   前記形成された所望のパターンの帯電領域を有機半導体材料の溶液に接触させて、該有機半導体材料を該所望のパターンの帯電領域に吸着させる工程と、
   を含むことを特徴とする有機半導体層の成膜方法。
2. 前記所望のパターンの帯電領域は、
   オゾンを遮蔽する前記所望のパターンのマスクを介して前記基板にオゾンを照射することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体層の成膜方法。
3. 導電層と導電層を覆うように形成された絶縁層を有する基板と、透明基板の上に導電層と光導電層をこの順で有する感光体を準備する工程と、
   前記絶縁層と前記光導電層が対向するように、前記基板と前記感光体を配置する工程と、
   前記基板の導電層と前記感光体の導電層の間に電圧を印加し、前記光導電層に所望のパターンの光を照射し、基板の上に所望のパターンの帯電領域を形成する帯電領域形成工程と、
   前記光導電層の前記所望のパターンの光が照射された領域と対向する前記絶縁層の領域を有機半導体の溶液に接触させて、該有機半導体を前記絶縁層に吸着させる工程と、を含むことを特徴とする有機半導体層の成膜方法。
4. 基板の上にゲート電極を形成する工程と、
   前記ゲート電極を覆うように前記基板の上にゲート絶縁層を形成する工程と、
   有機半導体層を形成する工程と、
   ソース電極とゲート電極を形成する工程と、を含む有機薄膜トランジスタの製造方法において、
   前記有機半導体層を形成する工程は、
   前記ゲート電極と前記ゲート絶縁層が形成された基板の上に所望のパターンの帯電領域を形成する帯電領域形成工程と、
   前記形成された所望のパターンの帯電領域を有機半導体材料の溶液に接触させて、該有機半導体材料を該所望のパターンの帯電領域に吸着させる工程と、
   を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
5. 基板の上にゲート電極を形成する工程と、
   前記ゲート電極を覆うように前記基板の上にゲート絶縁層を形成する工程と、
   有機半導体層を形成する工程と、
   ソース電極とゲート電極を形成する工程と、を含む有機薄膜トランジスタの製造方法において、
   前記ゲート電極と前記ゲート絶縁層が形成された基板と、透明基板の上に導電層と光導電層をこの順で有する感光体を準備する工程と、
   前記ゲート絶縁層と前記光導電層が対向するように、前記基板と前記感光体を配置する工程と、
   前記ゲート電極と前記導電層の間に電圧を印加し、前記光導電層に所望のパターンの光を照射する工程と、
   前記光導電層の前記所望のパターンの光が照射された領域と対向する前記絶縁層の領域を有機半導体の溶液に接触させて、該有機半導体を前記絶縁層に吸着させる工程と、を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
6. 基板の上にゲート電極を形成する工程と、
   前記ゲート電極を覆うように前記基板の上にゲート絶縁層を形成する工程と、
   有機半導体層を形成する工程と、
   ソース電極とゲート電極を形成する工程と、を含む有機薄膜トランジスタの製造方法において、
   前記有機半導体層を形成する工程は、
   前記ゲート電極と前記ゲート絶縁層が形成された基板を有機半導体材料の溶液に浸漬する工程と、
   対向電極を前記有機半導体材料の溶液中に前記基板と対向配置して、前記ゲート電極と前記対向電極の間に電圧を印加し、前記ゲート絶縁層に前記有機半導体材料を吸着させる工程と、
   を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。

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