JP2008050314A - ブロモビフェニル類の製造方法 - Google Patents
ブロモビフェニル類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008050314A JP2008050314A JP2006228925A JP2006228925A JP2008050314A JP 2008050314 A JP2008050314 A JP 2008050314A JP 2006228925 A JP2006228925 A JP 2006228925A JP 2006228925 A JP2006228925 A JP 2006228925A JP 2008050314 A JP2008050314 A JP 2008050314A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bromo
- group
- nitrobiphenyl
- acid
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】経済的に有利に、収率良く、ブロモビフェニル類を製造する方法を提供する。
【解決手段】ブロモフェニルボロン酸類、その無水物及びそのエステルから選ばれる化合物と、ブロモニトロベンゼン類とを、パラジウム化合物存在下で反応させることにより式（３）
（式中、ｋ、ｌは０〜４の整数、ｍ、ｎは１〜５の整数、Ｒ1及びＲ2はアルキル基等を表す。）で示されるブロモビフェニル類を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】ブロモフェニルボロン酸類、その無水物及びそのエステルから選ばれる化合物と、ブロモニトロベンゼン類とを、パラジウム化合物存在下で反応させることにより式（３）
（式中、ｋ、ｌは０〜４の整数、ｍ、ｎは１〜５の整数、Ｒ1及びＲ2はアルキル基等を表す。）で示されるブロモビフェニル類を製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は液晶材料や医農薬の原料として有用なブロモビフェニル類を製造する方法に関する。
ブロモビフェニル類を製造する方法として、例えば、非特許文献１〜３にはブロモフェニルボロン酸類とヨードベンゼン類とをパラジウム化合物存在下で反応させる方法が、特許文献１にはフェニルボロン酸類とブロモヨードベンゼン類とをパラジウム化合物存在下で反応させる方法が開示されている。
オーガニック・レターズ（Organic Letters）、（米国）、２０００年、第２巻、ｐ．３２０１−３２０４
テトラへドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）、（米国）、２００３年、第４４巻、ｐ．３００５−３００８
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）、（米国）、２００２年、第６７巻、ｐ．５２７９−５２８３
米国特許第５２５４７７６号明細書
上記非特許文献１〜３に記載の方法では、原料として高価なヨードベンゼン類を用いている。該ヨードベンゼン類のヨウ素原子が臭素原子に置換された比較的安価なブロモベンゼン類を用いて、上記非特許文献１〜３に記載された反応を行うと、ブロモフェニルボロン酸類のホウ素原子が結合した炭素原子と、もう１分子のブロモフェニルボロン酸類の臭素原子が結合した炭素原子とが結合するという所謂自己縮合反応が、副反応として起こりやすいため、収率が低下するという問題点が生じた。
また、特許文献１に記載の方法では、臭素原子で置換されていないフェニルボロン酸類が用いられているが、この方法でも高価なブロモヨードベンゼン類を用いなければならなかった。
そこで、本発明の目的は、高価なヨードベンゼン類及びブロモヨードベンゼン類を用いずに、経済的に有利に、収率良くブロモビフェニル類を製造しうる方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ブロモフェニルボロン酸類やその無水物、エステルと、ブロモニトロベンゼン類とを、パラジウム化合物存在下で反応させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、式（１）
（式中、ｌは０〜４の整数、ｎは１〜５の整数を表し、ｌとｎとの和は５以下である。Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。ｌが２〜４の整数を表す場合、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示されるブロモフェニルボロン酸類、その無水物及びそのエステルから選ばれる化合物と、式（２）
（式中、ｋは０〜４の整数、ｍは１〜５の整数を表し、ｋとｍとの和は５以下である。Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。ｋが２〜４の整数を表す場合、Ｒ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示されるブロモニトロベンゼン類とを、パラジウム化合物存在下で反応させることを特徴とする式（３）
（式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるブロモビフェニル類の製造方法を提供するものである。
本発明の方法によれば、上記自己縮合反応を抑え、収率良く、経済的により有利に、ブロモビフェニル類を製造することができる。
本発明における原料の１つであるフェニルボロン酸類は、式（１）
（式中、ｌは０〜４の整数、ｎは１〜５の整数を表し、ｌとｎとの和は５以下である。Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。ｌが２〜４の整数を表す場合、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。）で示される〔以下、フェニルボロン酸類（１）ということがある。〕。
式（１）中、Ｒ1がアルキル基である場合、その炭素数は通常１〜１２程度であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ1がアルケニル基である場合、その炭素数は通常２〜１２程度であり、その具体例としては、ビニル基、アリル基等を挙げることができる。
Ｒ1がアルキニル基である場合、その炭素数は通常２〜１２程度であり、その具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等を挙げることができる。
Ｒ1がアルコキシ基である場合、その炭素数は通常１〜１２程度であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は通常２〜１２程度であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1がアリールオキシカルボニル基である場合、その具体例としては、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ1がアシルオキシ基である場合、その炭素数は通常２〜１２程度であり、その具体例としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1が複数ある場合、すなわち、ｌが２〜４の整数を表す場合、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
ブロモフェニルボロン酸類（１）の具体例としては、２−ブロモフェニルボロン酸、３−ブロモフェニルボロン酸、４−ブロモフェニルボロン酸、２，３−ジブロモフェニルボロン酸、２，４−ジブロモフェニルボロン酸、２，５−ジブロモフェニルボロン酸、２，６−ジブロモフェニルボロン酸、３，４−ジブロモフェニルボロン酸、３，５−ジブロモフェニルボロン酸、２，３，４−トリブロモフェニルボロン酸、２，３，５−トリブロモフェニルボロン酸、２，３，６−トリブロモフェニルボロン酸、３，４，５−トリブロモフェニルボロン酸、２，３，４，５−テトラブロモフェニルボロン酸、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルボロン酸、４−ブロモ−２−メチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−３−メチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２，３−ジメチルフェニルボロン酸、
４−ブロモ−２，５−ジメチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２，３，５−トリメチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２，３，６−トリメチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラメチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２−エチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−３−エチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２−（ｎ−プロピル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−３−（ｎ−プロピル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−２−（ｎ−ブチル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−３−（ｎ−ブチル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−２−（ｎ−ヘキシル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−３−（ｎ−ヘキシル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−２−（２−プロペニル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−３−（２−プロペニル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−２−（２−プロピニル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−３−（２−プロピニル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−２−シアノフェニルボロン酸、４−ブロモ−３−シアノフェニルボロン酸、４−ブロモ−２−メトキシフェニルボロン酸、４−ブロモ−３−メトキシフェニルボロン酸、４−ブロモ−２−メトキシカルボニルフェニルボロン酸、４−ブロモ−３−メトキシカルボニルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２−フェノキシカルボニルフェニルボロン酸、４−ブロモ−３−フェノキシカルボニルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２−アセトキシフェニルボロン酸、４−ブロモ−３−アセトキシフェニルボロン酸等を挙げることができる。中でも、２−ブロモフェニルボロン酸、３−ブロモフェニルボロン酸、４−ブロモフェニルボロン酸が好適に用いられる。
４−ブロモ−２，５−ジメチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２，３，５−トリメチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２，３，６−トリメチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラメチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２−エチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−３−エチルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２−（ｎ−プロピル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−３−（ｎ−プロピル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−２−（ｎ−ブチル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−３−（ｎ−ブチル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−２−（ｎ−ヘキシル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−３−（ｎ−ヘキシル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−２−（２−プロペニル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−３−（２−プロペニル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−２−（２−プロピニル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−３−（２−プロピニル）フェニルボロン酸、４−ブロモ−２−シアノフェニルボロン酸、４−ブロモ−３−シアノフェニルボロン酸、４−ブロモ−２−メトキシフェニルボロン酸、４−ブロモ−３−メトキシフェニルボロン酸、４−ブロモ−２−メトキシカルボニルフェニルボロン酸、４−ブロモ−３−メトキシカルボニルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２−フェノキシカルボニルフェニルボロン酸、４−ブロモ−３−フェノキシカルボニルフェニルボロン酸、４−ブロモ−２−アセトキシフェニルボロン酸、４−ブロモ−３−アセトキシフェニルボロン酸等を挙げることができる。中でも、２−ブロモフェニルボロン酸、３−ブロモフェニルボロン酸、４−ブロモフェニルボロン酸が好適に用いられる。
本発明においては、ブロモフェニルボロン酸類（１）の無水物や、ブロモフェニルボロン酸類（１）のエステルも原料として用いることができる。
ブロモフェニルボロン酸類（１）の無水物とは、複数個のブロモフェニルボロン酸類（１）が、ボロン酸基〔−Ｂ（ＯＨ）2〕間で脱水縮合した化合物であることができ、例えば、３分子のブロモフェニルボロン酸類（１）が脱水縮合し、（−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−）の６員環を形成した３量体等を挙げることができる。
ブロモフェニルボロン酸類（１）のエステルとは、ボロン酸基〔−Ｂ（ＯＨ）2〕がエステル化された化合物であることができ、例えば、〔−Ｂ（ＯＣＨ3）2〕基を有する化合物のようなアルキルエステル等を挙げることができる。
また、ブロモフェニルボロン酸類（１）、その無水物及びそのエステルのいずれかをそれぞれ単独で用いることもでき、また、それらの混合物を用いることもできる。尚、ブロモフェニルボロン酸類（１）とその無水物は平衡関係にあり、それらの比率は、条件、化合物の構造等により変わるが、通常はブロモフェニルボロン酸類（１）と少量の該無水物との混合物として存在する。
本発明におけるもう１つの原料であるブロモニトロベンゼン類は、式（２）
（式中、ｋは０〜４の整数、ｍは１〜５の整数を表し、ｋとｍとの和は５以下である。Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。ｋが２〜４の整数を表す場合、Ｒ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示される〔以下、ブロモニトロベンゼン類（２）ということがある。〕。かかるブロモニトロベンゼン類（２）を原料として採用することで、ブロモフェニルボロン酸類（１）等の所謂自己縮合反応を抑え、収率良く、式（３）で示されるブロモビフェニル類を製造することができる。
式（２）中、Ｒ2がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアシルオキシ基である場合、それらの例は、先に式（１）におけるＲ1で例示したものと同様である。
Ｒ2が複数ある場合、すなわち、ｋが２〜４の整数を表す場合、Ｒ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
ブロモニトロベンゼン類（２）の具体例としては、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン、１−ブロモ−３−ニトロベンゼン、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン、３−ブロモ−２−ニトロトルエン、４−ブロモ−３−ニトロトルエン、３−ブロモ−４−ニトロトルエン、２−ブロモ−３−ニトロトルエン、１−ブロモ−２−ニトロ−３，４−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−３，５−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−３，６−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−４，５−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−４，６−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−５，６−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−３，４，５−トリメチルベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−３，４，６−トリメチルベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−４，５，６−トリメチルベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−３，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−４−（ｎ−プロピル）ベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−４−（ｎ−ブチル）ベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−４−（ｎ−ヘキシル）ベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−４−（２−プロペニル）ベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−４−（２−プロピニル）ベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−４−メトキシカルボニルベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−４−フェノキシカルボニルベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロ−４−アセトキシベンゼン等を挙げることができる。中でも、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン、１−ブロモ−３−ニトロベンゼン、１−ブロモ−４−ニトロベンゼンが好適に用いられる。
ブロモニトロベンゼン類（２）の使用量は、通常、ブロモフェニルボロン酸類（１）、その無水物及び／又はそのエステル１モルに対して０．９〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．１モル、さらに好ましくは０．９５〜１．０４モルである。ブロモニトロベンゼン類（２）の使用量が少なすぎると副生成物の増加を招き、多すぎると未反応のブロモニトロベンゼン類が残存し、目的物の品質が悪化する。
本発明においては、ブロモフェニルボロン酸類（１）、その無水物及び／又はそのエステルと、ブロモニトロベンゼン類（２）とをパラジウム化合物存在下で反応させる。パラジウム化合物としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）等の０価のパラジウム化合物や、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド２量体、シクロペンタジエニルアリルパラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム等の２価のパラジウム化合物を挙げることができる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。尚、該パラジウム化合物は、反応中、溶解していても、何らかの担体に担持されていてもよい。
パラジウム化合物の使用量は、ブロモフェニルボロン酸類（１）、その無水物及び／又はそのエステル１モルに対して、通常０．００００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルである。
本発明では、塩基存在下で反応を行うことが好ましい。かかる塩基としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属重炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのようなアルカリ金属酢酸塩、リン酸ナトリウムのようなアルカリ金属リン酸塩等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を挙げることができる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アルカリ金属炭酸塩がより好ましく採用される。
上記塩基を用いる場合、その使用量は、通常、ブロモフェニルボロン酸類（１）、その無水物及び／又はそのエステル１モルに対して０．５〜５．０モルであればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
また、ホスフィン類やイミン類の存在下で反応を行うことができる。中でも、トリアリールホスフィン類の存在下で行うのが好ましく、さらには、トリフェニルホスフィンの存在下で行うのがより好ましい。
上記ホスフィン類やイミン類を用いる場合、その使用量は、通常、パラジウム化合物１モルに対して０．５〜５．０モルであり、好ましくは１．０〜２．２モルである。
本発明では、通常、反応に溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、反応を阻害するものでなければよく、例えば、メタノール、エタノールのようなアルコール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル、アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ジクロロエタンのような塩素化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素、水等を挙げることができ、また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
上記溶媒の使用量は、ブロモフェニルボロン酸類（１）、その無水物及び／又はそのエステルに対して、通常０．１重量倍〜５０重量倍、好ましくは０．５重量倍〜２０重量倍である。
ブロモフェニルボロン酸類（１）、その無水物及び／又はそのエステル、ブロモニトロベンゼン類（２）、パラジウム化合物並びに上記溶媒の混合処方は、適宜選択することができる。また、上記塩基を用いる場合も、その混合処方については特に制限はない。
更に、上記ホスフィン類やイミン類を用いる場合も、その混合処方は適宜選択することができ、例えば、かかるホスフィン類やイミン類を、あらかじめパラジウム化合物と混合した後に、他の化合物と混合してもよいし、パラジウム化合物が存在する反応系中に加えてもよい。
反応は、通常、０〜１５０℃で行われる。また、反応は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行うことができる。
反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。
反応の後処理は周知の方法で行うことができる。例えば、反応液に有機溶媒や水を加え、洗浄し、その後油水分離して無機塩や触媒を除去した後に、得られた油層から有機溶媒を留去することで、式（３）
（式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるブロモビフェニル類を得ることができる。かかるブロモビフェニル類は、そのまま各種用途に用いることができるが、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の方法でさらに精製してもよい。
かくして得られる式（３）で示されるブロモビフェニル類としては、例えば、２−ブロモ−２’−ニトロビフェニル、３−ブロモ−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニル、２−ブロモ−３’−ニトロビフェニル、３−ブロモ−３’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３’−ニトロビフェニル、２−ブロモ−４’−ニトロビフェニル、３−ブロモ−４’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−２−メチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３−メチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−２，３−ジメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−２，５−ジメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−２，６−ジメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３，５−ジメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３，６−ジメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−２，３，５−トリメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−２，３，６−トリメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３−エチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３−（ｎ−プロピル）−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３−（ｎ−ブチル）−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３−（ｎ−ヘキシル）−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３−（２−プロペニル）−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３−（２−プロピニル）−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３−シアノ−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３−メトキシ−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３−メトキシカルボニル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３−フェノキシカルボニル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３−アセトキシ−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３’−メチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’−メチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−５’−メチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−６’−メチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３’，４’−ジメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３’，５’−ジメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３’，６’−ジメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’，５’−ジメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’，６’−ジメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３’，４’，５’−トリメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３’，４’，６’−トリメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’，５’，６’−トリメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３’，４’，５’，６’−テトラメチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’−エチル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’−（ｎ−プロピル）−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’−（ｎ−ブチル）−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’−（ｎ−ヘキシル）−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’−（２−プロペニル）−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’−（２−プロピニル）−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’−メトキシカルボニル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’−フェノキシカルボニル−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’−アセトキシ−２’−ニトロビフェニル等を挙げることができる。中でも、本発明は、２−ブロモ−２’−ニトロビフェニル、３−ブロモ−２’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニル、２−ブロモ−３’−ニトロビフェニル、３−ブロモ−３’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−３’−ニトロビフェニル、２−ブロモ−４’−ニトロビフェニル、３−ブロモ−４’−ニトロビフェニル、４−ブロモ−４’−ニトロビフェニルを得る方法として有利である。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例で使用されている４−ブロモフェニルボロン酸、３−ブロモフェニルボロン酸、２−ブロモフェニルボロン酸には、これらの無水物が少量含まれている。また、ブロモビフェニル類の収率は、ブロモニトロベンゼン類基準である。
実施例１
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン２．０ｇ、４−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン４ｍＬを加えて、８０℃で３時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルが２．６ｇ含まれていた（収率９５％）。
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン２．０ｇ、４−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン４ｍＬを加えて、８０℃で３時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルが２．６ｇ含まれていた（収率９５％）。
実施例２
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン２．０ｇ、４−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン４ｍＬを加えて、８０℃で３時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルが２．６ｇ含まれていた（収率９４％）。
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン２．０ｇ、４−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン４ｍＬを加えて、８０℃で３時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルが２．６ｇ含まれていた（収率９４％）。
実施例３
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン２．０ｇ、４−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン４ｍＬを加えて、８０℃で５時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルが２．６ｇ含まれていた（収率９５％）。
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン２．０ｇ、４−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン４ｍＬを加えて、８０℃で５時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルが２．６ｇ含まれていた（収率９５％）。
実施例４
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン２．０ｇ、４−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン７ｍＬを加えて、８０℃で２時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、４−ブロモ−４’−ニトロビフェニルが２．７ｇ含まれていた（収率９７％）。
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン２．０ｇ、４−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン７ｍＬを加えて、８０℃で２時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、４−ブロモ−４’−ニトロビフェニルが２．７ｇ含まれていた（収率９７％）。
実施例５
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−３−ニトロベンゼン２．０ｇ、２−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン７ｍＬを加えて、８０℃で３時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、２−ブロモ−３’−ニトロビフェニルが２．５ｇ含まれていた（収率９０％）。
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−３−ニトロベンゼン２．０ｇ、２−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン７ｍＬを加えて、８０℃で３時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、２−ブロモ−３’−ニトロビフェニルが２．５ｇ含まれていた（収率９０％）。
実施例６
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン２．０ｇ、３−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン７ｍＬを加えて、８０℃で２時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、３−ブロモ−２’−ニトロビフェニルが２．３ｇ含まれていた（収率８２％）。
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン２．０ｇ、３−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン７ｍＬを加えて、８０℃で２時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、３−ブロモ−２’−ニトロビフェニルが２．３ｇ含まれていた（収率８２％）。
実施例７
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン２．０ｇ、２−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン７ｍＬを加えて、８０℃で２時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、２−ブロモ−４’−ニトロビフェニルが２．１ｇ含まれていた（収率７４％）。
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン２．０ｇ、２−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、エタノール１４ｍＬ、水７ｍＬ、トルエン７ｍＬを加えて、８０℃で２時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、２−ブロモ−４’−ニトロビフェニルが２．１ｇ含まれていた（収率７４％）。
比較例１
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、ブロモベンゼン１．６ｇ、４−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、トルエン１５ｍＬ、水７ｍＬを加えて、８０℃で５時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合し、混合物をろ過してポリマー状の固体を除去したのちに得られた液体を油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、４−ブロモビフェニルが０．５ｇ含まれていた（収率２２％）。
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、ブロモベンゼン１．６ｇ、４−ブロモフェニルボロン酸２．１ｇ、炭酸ナトリウム２．１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、トルエン１５ｍＬ、水７ｍＬを加えて、８０℃で５時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合し、混合物をろ過してポリマー状の固体を除去したのちに得られた液体を油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析すると、４−ブロモビフェニルが０．５ｇ含まれていた（収率２２％）。
Claims (5)
- 式（１）
で示されるブロモフェニルボロン酸類、その無水物及びそのエステルから選ばれる化合物と、式（２）
で示されるブロモニトロベンゼン類とを、パラジウム化合物存在下で反応させることを特徴とする式（３）
で示されるブロモビフェニル類の製造方法。 - 式（２）で示されるブロモニトロベンゼン類が１−ブロモ−２−ニトロベンゼン、１−ブロモ−３−ニトロベンゼン又は１−ブロモ−４−ニトロベンゼンである請求項１に記載の方法。
- 式（１）で示されるブロモフェニルボロン酸類が２−ブロモフェニルボロン酸、３−ブロモフェニルボロン酸又は４−ブロモフェニルボロン酸である請求項１又は２に記載の方法。
- トリアリールホスフィン類の存在下で反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 前記トリアリールホスフィン類がトリフェニルホスフィンである請求項４に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006228925A JP2008050314A (ja) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | ブロモビフェニル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006228925A JP2008050314A (ja) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | ブロモビフェニル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008050314A true JP2008050314A (ja) | 2008-03-06 |
Family
ID=39234688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006228925A Pending JP2008050314A (ja) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | ブロモビフェニル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008050314A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104529786A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-22 | 上海生农生化制品有限公司 | 3,4,5-三氟-2’-硝基联苯的合成方法 |
-
2006
- 2006-08-25 JP JP2006228925A patent/JP2008050314A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104529786A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-22 | 上海生农生化制品有限公司 | 3,4,5-三氟-2’-硝基联苯的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| O’Keefe et al. | Carbonylative Cross-Coupling of ortho-Disubstituted Aryl Iodides. Convenient Synthesis of Sterically Hindered Aryl Ketones | |
| Cho et al. | Nickel (0)-catalyzed cross-coupling of alkyl arenesulfonates with aryl grignard reagents | |
| JP5481476B2 (ja) | 置換ビフェニル類の製造方法 | |
| Shi et al. | Nickel‐or Iron‐Catalyzed Cross‐Coupling of Aryl Carbamates with Arylsilanes | |
| Crawford et al. | Nickel-catalyzed decarboxylative arylation of azoles with perfluoro-and nitrobenzoates | |
| Shi et al. | Electrophilic aromatic nitration using perfluorinated rare earth metal salts in fluorous phase | |
| Podgorsek et al. | Synthesis and reactivity of fluorous and nonfluorous aryl and alkyl iodine (III) dichlorides: New chlorinating reagents that are easily recycled using biphasic protocols | |
| Zhang et al. | Rhodium/N‐Heterocyclic Carbene‐Catalyzed Cross‐Couplings of Aryl Arenesulfonates with Arylboronic Acids | |
| JP2007230999A (ja) | 置換芳香族ニトリル化合物およびその製造方法 | |
| JP2008169149A (ja) | ブロモビフェニル類の製造方法 | |
| JP2008050314A (ja) | ブロモビフェニル類の製造方法 | |
| Li et al. | Palladium-catalyzed Suzuki–Miyaura reaction of fluorinated vinyl chloride: a new approach for synthesis α and α, β-trifluoromethylstyrenes | |
| JP2008247744A (ja) | ブロモビフェニル類の製造方法 | |
| JP4165858B2 (ja) | ｔｅｒｔ−アミロキシハロゲノベンゼン化合物とその製法およびｔｅｒｔ−アミロキシシアノビフェニル化合物とその製法、並びにシアノヒドロキシビフェニル化合物の製法 | |
| CN105017025A (zh) | 一种4’-氯-2-硝基联苯的制备方法 | |
| JPS5995238A (ja) | フエニル酢酸誘導体の製造法 | |
| JPH06211705A (ja) | クロロ芳香族化合物から芳香族置換オレフインを製造する方法 | |
| JP6001267B2 (ja) | 炭素−炭素結合型ヘビーフルオラスタグ | |
| Du et al. | A novel ring-opening based tandem domino process of an activated vinyl cyclopropane | |
| JP2002095971A (ja) | フリーデルクラフト触媒およびそれを用いたアルキル化芳香族化合物またはベンゾイル化芳香族化合物の製造方法 | |
| WO2014073003A1 (en) | Single-step process for the preparation of aryl olefins | |
| JP4581132B2 (ja) | 両親媒性有機リン化合物と遷移金属錯体を含有する触媒、及びそれを用いたビアリール化合物の製造法。 | |
| JP2005047856A (ja) | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 | |
| JP2010222304A (ja) | トリフルオロメチルアレーン類の製造方法 | |
| CN116947586A (zh) | 一种高效的多取代丙烯基芳香化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080201 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080515 |