JP2008044851A - 水素付加装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
水素付加の高速応答性と水素付加反応率（転化率）をともに高める。
【解決手段】
水素付加反応を行う第一の反応器３１と、第一の反応器３１に接続され、第一の反応器３１から液体の状態で供給される未反応物および反応生成物を含む液体供給物の水素付加反応をさらに行う第二の反応器３２と、第一の反応器３１および第二の反応器３２の内の少なくともいずれか一方に水素を供給する水素供給口５ａとを備え、第一の反応器３１に、水素付加用の第一の触媒４３と、第一の触媒４３を担持する第一の触媒担体４２と、第一の触媒４３を加熱するための第一の加熱手段４１と、第一の触媒４３に向けて不飽和炭化水素を間欠噴霧供給する噴霧手段３，２０とを備え、第二の反応器３２に、水素付加用の第二の触媒５３と、第二の触媒５３を担持する第二の触媒担体５２と、第二の触媒５３を加熱するための第二の加熱手段５１とを備える水素付加装置１とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、不飽和炭化水素に水素を付加させる水素付加装置に関する。

化石燃料あるいは原子力を利用したエネルギー消費は、地球環境への影響、安全面などに種々の問題を抱えている。かかる状況下、最近では、発電用の燃料として水素が注目されてきている。水素は、水の電気分解により生成できる他、ほぼ無尽蔵に存在する。しかも、水素は、燃焼後に二酸化炭素を発生させないクリーンなエネルギー源である。

水素をエネルギー源として利用する場合、最も問題になるのは、水素をいかに安全に貯蔵および運搬するかである。水素を高圧容器あるいは水素吸蔵合金内に貯蔵する方法は、水素の貯蔵能力が低く、かつ水素の爆発リスクがあるため、採用が難しい。

一方、不飽和炭化水素に水素を付加させると、飽和炭化水素が生成し、飽和炭化水素から脱水素すると、不飽和炭化水素に戻ることが知られている。常温で固体あるいは液体の状態である炭化水素との反応を介して、水素を分子レベルで着脱すれば、常温で気体である水素を貯蔵するよりも安全に貯蔵・運搬可能である。

このような発想の下、現在まで、炭化水素を利用した水素の貯蔵あるいは放出の開発が積極的に進められてきている。一例として、飽和炭化水素あるいは不飽和炭化水素をスプレーノズルを利用して触媒表面に噴霧し、水素貯蔵能あるいは水素放出能を高める方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
特開２００５−１９９１８９号公報（特許請求の範囲など）

水素の貯蔵を例にとると、水素付加の高速応答性と水素付加反応率（転化率）を共に高める必要がある。上述のスプレーノズルを利用して不飽和炭化水素を触媒表面に噴霧供給する場合、高速応答性は極めて高い。その一方で、転化率については、さらに高める必要がある。

本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであり、水素付加の高速応答性と水素付加反応率（転化率）を共に高めることができる水素付加装置を得ることを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、不飽和炭化水素に水素を付加させる水素付加装置において、水素付加反応を行う第一の反応器と、当該第一の反応器に接続され、第一の反応器から液体の状態で供給される未反応物および反応生成物を含む液体供給物の水素付加反応をさらに行う第二の反応器と、第一の反応器および第二の反応器の内の少なくともいずれか一方に水素を供給する水素供給口とを備え、第一の反応器に、水素付加用の第一の触媒と、その第一の触媒を担持する第一の触媒担体と、その第一の触媒を加熱するための第一の加熱手段と、その第一の触媒に向けて不飽和炭化水素を間欠噴霧供給する噴霧手段とを備え、上記第二の反応器に、水素付加用の第二の触媒と、その第二の触媒を担持する第二の触媒担体と、その第二の触媒を加熱するための第二の加熱手段とを備えた水素付加装置としている。このような構成の水素付加装置を用いると、噴霧手段により不飽和炭化水素を第一の触媒に供給した際に、不飽和炭化水素への水素付加反応を高速化でき、第一の反応器から供給される未反応物および反応生成物を含む液体供給物を第二の触媒に供給した際に、さらなる水素付加反応を行わせることができる。このため、高速応答性と高転化率の両方を実現できる。ここで、未反応物とは、水素が付加しなかった噴霧原料をいい、反応生成物とは、噴霧原料に水素が付加したものをいう。

また、別の本発明は、上述の発明において、第一の反応器の底部に第一の開口部を設け、第二の反応器の上部に第二の開口部を設け、第一の開口部と第二の開口部とを対向させて、第一の反応器と第二の反応器とを上下２段につないだ構造を有し、第一の触媒から供給する液体供給物を第二の触媒の表面に接触させて、その表面にて水素付加反応を起こさせる水素付加装置としている。

また、別の本発明は、上述の各発明において、さらに、噴霧手段を複数備えると共に、それら複数の噴霧手段の噴霧量および／または噴霧時間を制御するための制御手段を備える水素付加装置としている。このため、不飽和炭化水素の種類、第一の触媒および第二の触媒の温度、水素供給量等の条件の変化に応じて、水素付加反応が最適になるように制御できる。

また、別の本発明は、上述の各発明における第一の触媒担体の形態を、布状、ハニカム状、フィン状、リング状、スパイラル状の内、少なくともいずれか１つとする水素付加装置としている。このように、水素付加装置の反応器あるいは第一の加熱手段の形態に応じて、第一の触媒担体の形態を、適宜選択できる。

また、別の本発明は、上述の各発明における第二の触媒担体の形態を、粒状、粉末状、布状、ペレット状の内、少なくともいずれか１つとする水素付加装置としている。このように、水素付加装置の反応器あるいは第二の加熱手段の形態に応じて、第二の触媒担体の形態を、適宜選択できる。

本発明によれば、水素付加の高速応答性と水素付加反応率（転化率）を共に高めることができる。

以下、本発明に係る水素付加装置の実施の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。

まず、本発明で採用している水素付加反応について簡単に説明する。次に示す３種類の反応式は、不飽和炭化水素の水素付加反応を示す式である。これらの反応式に示すように、不飽和炭化水素への水素付加によって、飽和炭化水素が生成する。

Ｃ_１０Ｈ_８＋５Ｈ_２→Ｃ_１０Ｈ_１８（ナフタレンの水素付加反応）
Ｃ_６Ｈ_６ ＋３Ｈ_２ →Ｃ_６Ｈ_１２ （ベンゼンの水素付加反応）
Ｃ_７Ｈ_８＋３Ｈ_２→Ｃ_７Ｈ_１４（トルエンの水素付加反応）

不飽和炭化水素のように炭素同士の結合に二重結合あるいは三重結合を含む炭化水素系の原料の水素付加反応を利用することによって、外部からの水素を貯蔵することができる。以後、デカリン、シクロヘキサンあるいはメチルシクロヘキサンのように、それ自体に存在する水素を外部に放出できる炭化水素系の原料を総称して飽和炭化水素と称し、ナフタレン、ベンゼンあるいはトルエンのように、外部からの水素と結合して水素を貯蔵できる炭化水素系の原料を不飽和炭化水素と称する。

図１は、本発明の実施の形態に係る水素付加装置１の概略構成図である。以下、不飽和炭化水素としてトルエンを原料に用いて、その水素付加反応によりメチルシクロヘキサンを生成する例にて、本発明の実施の形態を説明する。

水素付加装置１は、水素付加反応を起こす場である反応器２と、不飽和炭化水素の一例であるトルエンを反応器２内に噴霧する噴霧手段の一例であるスプレーノズル３と、反応器２に供給する水素の量を制御するマスフローメータ４とを備えている。マスフローメータ４は、水素配管５を介して反応器２の上部の水素供給口５ａに接続されている。反応器２の下部には、飽和炭化水素の一例であるメチルシクロヘキサン等の液体生成物と水素等の気体生成物を排出するための排出用配管６を介して気液分離器７が接続されている。気液分離器７には、さらに、液体生成物を送る送液用配管８を介して生成物用タンク９が接続されている。また、水素パージあるいは水素ブリードするための配管を、必要に応じて設けても良い。

水素付加反応に供するトルエンは、原料タンク１０に貯蔵されている。原料タンク１０は、原料輸送配管１１を介して送液ポンプ１２に接続されている。送液ポンプ１２は、原料輸送配管１３を介してバルブ１４に接続されている。バルブ１４は、原料輸送配管１５を介して原料リザーバータンク１６に接続されている。原料リザーバータンク１６は、トルエンを所定量貯蔵するためのタンクである。原料リザーバータンク１６内のトルエンが少なくなると、原料タンク１０からトルエンを供給する。原料リザーバータンク１６は、原料輸送配管１７を介して送液ポンプ１８に接続されている。送液ポンプ１８は、原料輸送配管１９を介して噴射バルブ２０に接続されている。噴射バルブ２０は、原料輸送配管２１を介してスプレーノズル３に接続されている。噴射バルブ２０は、スプレーノズル３と同様、トルエンを反応器２内に向けて噴霧する噴霧手段の一部である。

原料輸送配管２１の途中からは、トルエンを原料リザーバータンク１６に向けて戻すための原料逆輸送配管２２が接続されている。原料逆輸送配管２２は、バルブ２３を経由して、原料逆輸送配管２４に接続されている。原料逆輸送配管２４は、原料リザーバータンク１６に接続されている。原料輸送配管１９の途中からは、原料輸送配管１９内の圧を抜くための配管２５が接続されている。配管２５は、バルブ（背圧弁ともいう。）２６を経由して、配管２７に接続されている。配管２７は、原料逆輸送配管２４に接続されている。噴射バルブ２０は、トルエンの噴霧量および／または噴霧時間を制御するための制御手段である制御装置２８に接続されている。

反応器２は、上下二段に分かれた構造を有している。反応器２の上部には、第一の反応器３１が配置されている。反応器２の下部には、第二の反応器３３が配置されている。第一の反応器３１と第二の反応器３２とは、それぞれの第一の開口部３９および第二の開口部４０を通じて、液体生成物が通過可能なように連接されている。第一の反応器３１の内部には、第一の加熱手段であるヒータ４１が配置されている。第一の触媒担体４２は、布状の形状を有しており、その表面に第一の触媒４３を担持したものである。ヒータ４１は、第一の触媒担体４２によって被覆されている。トルエンは、第一の触媒４３に接触するように、スプレーノズル３から噴霧供給される。

第二の反応器３２の内部には、第二の加熱手段であるヒータ５１が配置されている。第二の触媒担体５２は、粒状の形状を有しており、その表面に第二の触媒５３を担持したものである。第二の触媒担体５２は、ヒータ５１の周囲を埋めるように、第二の反応器３２内に入れられている。

上記の構成を有する水素付加装置１を用いて、トルエンの水素付加反応によりメチルシクロヘキサンを生成する方法について説明する。

反応器２内を加圧して（好適な圧力は、０．３ＭＰａ）、ヒータ４１，５１を約２００℃に加熱する。送液ポンプ１２を駆動すると共にバルブ１４を開いて、原料タンク１０から原料リザーバータンク１６に、トルエンを供給する。水素は、マスフローメータ４を通して水素供給口５ａから反応器２内に供給される。続いて、送液ポンプ１８を駆動して、原料リザーバータンク１６からトルエンを原料輸送配管１９内に供給し、制御装置２８による制御の下、噴射バルブ２０からトルエンを第一の触媒４３に向けて噴霧する。原料輸送配管２１内のトルエンは、バルブ２３を開いて、原料リザーバータンク１６内に戻される。また、バルブ２６を開いて、原料輸送配管１９内のトルエンを原料リザーバータンク１６内に戻すと共に、原料輸送配管１９内の圧力を下げる。

第一の触媒４３の表面では、トルエンの水素付加反応が進む。この反応により生成したメチルシクロヘキサン（反応生成物）の他、未反応のトルエン（未反応物）を含む液体供給物は、第一の触媒担体４２から第二の反応器３２内に向けて液体の状態で滴下する。滴下した液体は、ヒータ５１にて加熱されている第二の触媒担体５２の表面に接触する。第二の触媒担体５２の表面に担持されている第二の触媒５３では、滴下した液体状態の未反応トルエン（中間生成物が存在するが、中間生成物も含む）の水素付加反応が進む。第二の反応器３２における各生成物および原料（水素等）は、気液分離器７によって、液体生成物と気体とに分離される。続いて、液体生成物のみが、生成物用タンク９内に入る。

図２は、図１に示す制御装置２８の内部構成を示す図である。

制御装置２８は、中央演算処理ユニット（ＣＰＵ）４５と、読み出し専用のメモリ（ＲＯＭ）４６と、読み書き可能なメモリ（ＲＡＭ）４７と、データインターフェイス（Ｉ／Ｆ）４８，４９とを備えている。ＣＰＵ４５、ＲＯＭ４６、ＲＡＭ４７、Ｉ／Ｆ４８、Ｉ／Ｆ４９は、それぞれ信号線（バス）５０にて接続されている。

Ｉ／Ｆ４８およびＩ／Ｆ４９は、それぞれ、噴射バルブ２０およびマスフローメータ４に電気的に接続されている。ＲＯＭ４６は、ＣＰＵ４５用の制御プログラムを格納するメモリである。ＲＡＭ４７は、各種データを読み出し可能に記憶するメモリである。ＣＰＵ４５は、マスフローメータ４から送られる水素量に応じて、ＲＡＭ４７に記憶されているテーブル内のデータを参照し、噴射バルブ２０の開時間および／または開口の大きさを制御する。なお、テーブルは、水素量と噴射バルブ２０の開時間および／または開口の大きさとの関係のみならず、原料の特性、ヒータ４１，５１の温度、反応器２内の圧力等の諸条件と噴射バルブ２０の開時間および／または開口の大きさとの関係を有するテーブルでも良い。さらに、ＣＰＵ４５は、制御装置２８に手動入力した条件に基づいて、噴射バルブ２０の開時間を決定するようにしても良い。ただし、制御装置２８は、噴射バルブ２０の開時間のみ、あるいは開口の大きさのみを制御するものでも良い。

次に、図１に示す反応器２の構造の一例につき詳細に説明する。

図３は、図１に示す反応器２を上方から見た図である。図４は、図１に示す反応器２の内部を側面から一部透過的に示す側面図である。

図４に示すように、第一の反応器３１は、上下両面に、それぞれ円板形状のフランジ３３および円板形状のフランジ３６を備えると共に、当該フランジ３３，３６よりも小さな径を有する円筒形の側壁３４を有する、いわゆる堤型の形態を有している。第二の反応器３２も、同様に、上下両面に、それぞれ円板形状のフランジ３７および円板形状のフランジ３８を備えると共に、当該フランジ３７，３８よりも小さな径を有する円筒形の側壁３５を有する堤型の形態を有している。第一の反応器３１と第二の反応器３２は、フランジ３６およびフランジ３７とを接触させた状態にて、上下方向２段に積載されている。フランジ３６とフランジ３７には、それぞれ、第一の開口部３９および第二の開口部４０が形成されている。したがって、第一の反応器３１と第二の反応器３２は、第一の開口部３９および第二の開口部４０によって連通している。

図３および図４に示すように、ヒータ４１は、中心軸から等角で６方向に突出する矩形の壁面を備えた形態を有している。スプレーノズル３は、２枚の当該矩形の壁面で挟まれる空間に、その先端を向けるように、第一の反応器３１の外壁３４を貫通して上下方向に２つずつ配置されている。このような構成を採用することにより、スプレーノズル３からトルエンを噴霧すると、当該スプレーノズル３の先端に対向する２枚の当該矩形の壁面にトルエンが供給される。図４中の「Ａ」部分の拡大図に示すように、ヒータ４１の表面には、布状の第一の触媒担体４２が被覆され、当該第一の触媒担体４２の表面に第一の触媒４３が担持されている。第一の触媒４３は、白金、ロジウム等が好ましいが、他の種類の触媒を用いることもできる。また、第一の触媒担体４２は、炭素繊維製のものが好ましいが、金属あるいはセラミックス製のものでも良い。

図４に示すように、第二の反応器３２の内部には、２枚の板状のヒータ５１，５１が立設されている。第二の反応器３２の内部には、これらのヒータ５１，５１を埋めるように、球状の粒子形態を有する第二の触媒担体５２が、複数個、入れられている。前述のように、第二の触媒担体５２の表面には、第二の触媒５３が担持されている。第二の触媒５３は、白金、ロジウム等が好ましいが、他の種類の触媒を用いることもできる。また、第二の触媒担体５２は、炭素製、金属製あるいはセラミックス製のものにするのが好ましい。第一の触媒担体４２から第二の反応器３２に滴下してきたメチルシクロヘキサン、未反応トルエン等（図４中の「Ｌｑ」で示す黒色の部分）は、ヒータ５１，５１にて加熱されている第二の触媒担体５２の表面に接触する。第二の触媒担体５２に担持されている第二の触媒５３では、未反応トルエン（存在すれば、中間生成物も含む）のさらなる水素付加反応が起きる。

このように、トルエンの水素付加反応は、第一の反応器３１および第二の反応器３２において生じる。第一の反応器３１では、トルエンをスプレーノズル３で間欠噴霧の制御を行うため、トルエンの供給の応答性が良い。その結果、追従性の良い反応が可能となる。一方、第二の反応器３２では、スプレーパルスを用いた間欠噴霧での１回の反応より、高い転化率が可能な固定床式の反応が起きる。第二の反応器３２では、第一の反応器３１で未反応だった供給物および反応後の供給物が混合したものが、第二の反応器３２の触媒に接触する。未反応のものは、ここで再び反応をする。また、一般的な固定床の反応では、高い転化率を実現されるために、反応器の圧力を２〜３ＭＰａ程度に加圧する必要がある。しかし、本発明では、２段反応をさせることにより転化率を向上させているため、反応器の圧力は０．３ＭＰａ程度で良い。このように、第一の反応器３１のスプレーパルスでの間欠噴霧での反応、および第二の反応器３２の固定床による反応のそれぞれの長所をいかすことから、低圧力で、追従性が良く、転化率の高い水素付加反応を実現できる。

また、第二の触媒５３を用いた固定床式の方法のみで水素付加反応を起こすと、比較的高い転化率を実現できるものの、除熱機構を組み入れて十分に除熱できるようにするためには、装置が複雑化しコストアップを招く。一方、本発明のような２段反応方式の場合には、スプレーパルスによる間欠噴霧と固定床を組み合わせたことにより、除熱のために顕熱や蒸発潜熱などを容易に利用できるなど、除熱機構を組み入れることが容易になり、装置の簡素化、低コスト化も実現できる。

また、先にも述べたように、制御装置２８によってスプレーノズル３からのトルエンの噴霧量および噴霧時間を制御しているので、水素の供給量に変動が生じても、反応効率の高い水素付加を実現できる。特に、スプレーノズル３と噴射バルブ２０のセットを合計１２個備えているので、制御装置２８により各セットを個別に制御することにより、ヒータ４１の場所に応じた条件の差異を考慮して、水素付加反応率のより高精度な制御が可能である。ただし、１２個のセットを、全て同じ噴霧条件あるいは一部のみ同じ噴霧条件で制御する制御装置２８を採用しても良い。

以上、本発明に係る水素付加装置の好適な実施の形態について説明したが、本発明は、上述の実施の形態に限定されず、種々変形を施した形態にて実施可能である。

例えば、水素供給口５ａを、第一の反応器３１側ではなく、第二の反応器３２側に設けても良い。さらには、水素供給口５ａを、第一の反応器３１と第二の反応器３２の両方に設けても良い。第一の開口部３９および第二の開口部４０としては、一つの穴、あるいは多数の穴から構成されるメッシュ等の各種の開口形態を有するものを採用できる。第一の反応器３１と第二の反応器３２は、垂直方向に積載しなくても良い。第一の反応器３１と第二の反応器３２とを斜め方向でつなげるようにしても良い。

ヒータ４１の形態は、図３および図４に示す形態に限定されず、例えば、薄い板状ヒータを複数重ねた形態あるいは一枚の板状体としても良い。ヒータ５１の形態は、板状体に限定されず、棒状、スパイラル状等の任意の形態とすることができる。ヒータ４１，５１は、それぞれ電熱型の第一の加熱手段および第二の加熱手段であるが、電熱型以外の加熱手段として、例えば、火炎式の加熱手段を採用しても良い。

第一の触媒担体４２の形態を、ハニカム状、フィン状、リング状あるいはスパイラル状としたり、布状も含めてこれらの任意の組み合わせとすることもできる。また、第二の触媒担体５２の形態を、粉末状、布状あるいはペレット状としたり、粒状も含めてこれらの任意の組み合わせとすることもできる。第一の触媒担体４２および第二の触媒担体５２は、それぞれ、ヒータ４１およびヒータ５１に非接触の状態に配置されても良い。また、第一の触媒担体４２の表面または内部に、メチルシクロヘキサン、未反応トルエン等の液滴を第二の反応器３２にスムーズに送るための液路（例えば、凹部）を形成しても良い。

以下に、本発明の実施例につき、比較例と比較しながら説明する。

上述の実施の形態において、図３および図４に示す反応器２を有する水素付加装置１を用いて、噴霧時間と転化率との関係を調べた（実施例）。なお、比較例として、第一の反応器３１のみを用いた場合の噴霧時間と転化率との関係を調べた。不飽和炭化水素には、トルエンを用いた。図５および図６に、それぞれ、実施例および比較例の各条件下における実験結果を示す。

その結果、第一の反応器３１と第二の反応器３２を用いた場合には、トルエンからメチルシクロヘキサンへの転化率が９５％であった。一方、第一の反応器３１のみを用いた場合には、トルエンからメチルシクロヘキサンへの転化率が５０〜５５％であった。この結果から、トルエンの噴霧供給と滴下供給の両方式を連続式に採用することによって、転化率が著しく高まることがわかった。

本発明は、水素を貯蔵する技術を用いる産業に利用できる。

図１は、本発明の実施の形態に係る水素付加装置の概略構成図である。 図２は、図１に示す制御装置の内部構成を示す図である。 図３は、図１に示す反応器を上方から見た図である。 図４は、図１に示す反応器の内部を一部透過的に示す側面図である。 図５は、本発明の実施例の条件で得られた実験結果を示すグラフである。 図６は、比較例の条件で得られた実験結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 水素付加装置
２ 反応器
３ スプレーノズル（噴霧手段）
５ａ 水素供給口
２０ 噴射バルブ（噴霧手段）
２８ 制御装置（制御手段）
３１ 第一の反応器
３２ 第二の反応器
３９ 第一の開口部
４０ 第二の開口部
４１ ヒータ（第一の加熱手段）
４２ 第一の触媒担体
４３ 第一の触媒
５１ ヒータ（第二の加熱手段）
５２ 第二の触媒担体
５３ 第二の触媒

Claims (5)

1. 不飽和炭化水素に水素を付加させる水素付加装置において、
   水素付加反応を行う第一の反応器と、
   当該第一の反応器に接続され、第一の反応器から液体の状態で供給される未反応物および反応生成物を含む液体供給物の水素付加反応をさらに行う第二の反応器と、
   上記第一の反応器および上記第二の反応器の内の少なくともいずれか一方に水素を供給する水素供給口と、
   を備え、
   上記第一の反応器は、
   水素付加用の第一の触媒と、
   その第一の触媒を担持する第一の触媒担体と、
   その第一の触媒を加熱するための第一の加熱手段と、
   その第一の触媒に向けて不飽和炭化水素を間欠噴霧供給する噴霧手段と、
   を備え、
   上記第二の反応器は、
   水素付加用の第二の触媒と、
   その第二の触媒を担持する第二の触媒担体と、
   その第二の触媒を加熱するための第二の加熱手段と、
   を備えることを特徴とする水素付加装置。
2. 前記第一の反応器の底部に第一の開口部を設け、
   前記第二の反応器の上部に第二の開口部を設け、
   上記第一の開口部と上記第二の開口部とを対向させて、前記第一の反応器と前記第二の反応器とを上下２段につないだ構造を有し、
   前記第一の触媒から供給する前記液体供給物を、前記第二の触媒の表面に接触させて、その表面にて水素付加反応を起こすことを特徴とする請求項１に記載の水素付加装置。
3. さらに、前記噴霧手段を複数備えると共に、それら複数の前記噴霧手段の噴霧量および／または噴霧時間を制御するための制御手段を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の水素付加装置。
4. 前記第一の触媒担体の形態を、布状、ハニカム状、フィン状、リング状、スパイラル状の内、少なくともいずれか１つとした請求項１から３のいずれか１項に記載の水素付加装置。
5. 前記第二の触媒担体の形態を、粒状、粉末状、布状、ペレット状の内、少なくともいずれか１つとした請求項１から４のいずれか１項に記載の水素付加装置。

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