JP2008037822A - 炭素−窒素又は炭素−炭素結合形成方法 - Google Patents
炭素−窒素又は炭素−炭素結合形成方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】安価な触媒により比較的温和な条件下で反応が進行し、目的化合物を簡易な手段で大量に製造できる炭素−窒素結合形成方法を提供する。
【解決手段】プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、有機化合物を反応させて炭素−窒素結合を形成する。例えば、スルホンアミド類、酸アミド類、アミン類等の窒素原子含有化合物と、不飽和化合物又はアルコールとを反応させて炭素−窒素結合を形成させる。
【選択図】なし
【解決手段】プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、有機化合物を反応させて炭素−窒素結合を形成する。例えば、スルホンアミド類、酸アミド類、アミン類等の窒素原子含有化合物と、不飽和化合物又はアルコールとを反応させて炭素−窒素結合を形成させる。
【選択図】なし
Description
本発明は、例えば窒素原子含有化合物と不飽和化合物又はアルコールとを反応させて炭素−窒素結合を形成する炭素−窒素結合の形成方法、及び、不飽和シラン化合物、インドール化合物又は１，３−ジカルボニル化合物とアルコールとを反応させて炭素−炭素結合を形成する炭素−炭素結合の形成方法に関する。
炭素−窒素結合や炭素−炭素結合の選択的な形成は、ファインケミカルズ合成の基幹となる反応プロセスであり、有機合成化学において重要な位置を占める。ハイドロアミネーションによる炭素−窒素結合の形成について、これまで種々の遷移金属触媒が検討されてきたが、不活性アルケンを原料として分子間反応が進行したという報告例は少ない。最近、金触媒を用いた不活性アルケンと活性なベンゼンスルホンアミドとの反応例が報告されている［J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 1798］。しかし、この方法は、毒性があり且つ高価な触媒を用いる必要があること、アミノ化剤としてのアミド基に大きな制約があり汎用性に劣ること等の欠点を有する。一方、炭素−炭素結合の形成に利用されるマイケル（Michael）反応などでは、古くから酸塩基触媒として硫酸や塩酸などのブレンステッド酸、塩化アルミニウムやフッ化ホウ素などのルイス酸、又は水酸化ナトリウム、アルカリ金属アルコラート、アミン類に代表される均一系塩基が化学量論量又は量論量近く使用されている。これらの試剤は反応性は高いものの、生成物との分離操作が煩雑で、回収・再使用が困難であり、反応器も耐腐食性の高いものを使用する必要がある。また、反応後の中和処理によって、多量の無機塩を再生不可能な廃棄物として生成することが多いため、反応のグリーン度が低いという問題がある。また、通常の酸塩基触媒を用いた１，３−ジカルボニル化合物のマイケル反応では、電子が欠乏した活性なアルケンしか反応が進行せず、単純なアルケンでは付加反応がほとんど進行しないという制約がある。近年、中性条件下でのこれらの単純なアルケンへの均一系付加反応を可能とする有機金属錯体を用いた触媒反応も活発に研究されている［J. Am. Chem. Soc., 123, 11290(2001)、J. Am. Chem. Soc., 126, 6884(2004)など］。しかし、これらの方法では高価な金属や環境面で好ましくないハロゲン系溶媒を用いる必要がある。また、反応後の生成物の分離、触媒の再使用が困難という実用上の問題がある。
Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００６， １２８， １７９８
Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２３， １１２９０（２００１）
Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２６， ６８８４（２００４）
本発明の目的は、安価な触媒で且つ比較的温和な条件下で反応が進行し、目的化合物を簡易な手段で大量に製造可能な炭素−窒素又は炭素−炭素結合形成方法を提供することにある。本発明の他の目的は、汎用性に優れる炭素−窒素又は炭素−炭素結合形成方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、生成物と触媒とを簡単に分離でき、触媒の再使用が容易である炭素−窒素又は炭素−炭素結合形成方法を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、モンモリロナイトから容易に調製できるプロトン型モンモリロナイト等を触媒として用いると、炭素−窒素結合形成反応や炭素−炭素結合形成反応が比較的温和な条件下で進行し、目的化合物を簡易な操作で収率良く製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、有機化合物を反応させて炭素−窒素結合を形成することを特徴とする炭素-窒素結合形成方法を提供する。
この方法では、例えば、下記式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい）
で表される窒素原子含有化合物と、下記式（2a）又は（2b）
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。式（2a）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つが結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。式（2b）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい］
で表される不飽和化合物又はアルコールとを反応させて炭素−窒素結合を形成し、下記式（3a）又は（3b）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は前記に同じ）
で表される化合物を生成させることができる。
で表される窒素原子含有化合物と、下記式（2a）又は（2b）
で表される不飽和化合物又はアルコールとを反応させて炭素−窒素結合を形成し、下記式（3a）又は（3b）
で表される化合物を生成させることができる。
本発明は、また、プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、下記式（４）
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも２つが結合して隣接する１又は２以上の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17のうち少なくとも２つが結合して隣接するケイ素原子とともに環を形成していてもよい）
で表される不飽和シラン化合物と、下記式（2b）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるアルコールとを反応させて炭素−炭素結合を形成し、下記式（５）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は前記に同じ）
で表される化合物を生成させることを特徴とする炭素−炭素結合形成方法を提供する。
で表される不飽和シラン化合物と、下記式（2b）
で表されるアルコールとを反応させて炭素−炭素結合を形成し、下記式（５）
で表される化合物を生成させることを特徴とする炭素−炭素結合形成方法を提供する。
本発明は、さらに、プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、下記式（６）
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるインドール化合物と、下記式（2b）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるアルコールとを反応させて炭素−炭素結合を形成し、下記式（７）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は前記に同じ）
で表される化合物を生成させることを特徴とする炭素−炭素結合形成方法を提供する。
で表されるインドール化合物と、下記式（2b）
で表されるアルコールとを反応させて炭素−炭素結合を形成し、下記式（７）
で表される化合物を生成させることを特徴とする炭素−炭素結合形成方法を提供する。
本発明は、さらにまた、周期表４〜１３族金属置換モンモリロナイト触媒の存在下、下記式（８）
（式中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26のうち少なくとも２つが結合して隣接する複数の炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表される１，３−ジカルボニル化合物と、下記式（2b）
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい］
で表されるアルコールとを反応させて炭素−炭素結合を形成し、下記式（９）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は前記に同じ）
で表される化合物を生成させることを特徴とする炭素−炭素結合形成方法を提供する。
で表される１，３−ジカルボニル化合物と、下記式（2b）
で表されるアルコールとを反応させて炭素−炭素結合を形成し、下記式（９）
で表される化合物を生成させることを特徴とする炭素−炭素結合形成方法を提供する。
本発明の方法によれば、安価な触媒で且つ比較的温和な条件下で反応が進行し、目的化合物を簡易な手段で大量に製造することができる。また、本発明の方法は基質の制約が少なく、汎用性に優れる。さらに、生成物と触媒とを簡単に分離でき、触媒の再使用が容易である。従って、目的物の大量生産に適しており、またグリーンケミストリー上、極めて有用である。
［モンモリロナイト触媒］
本発明で触媒として用いるプロトン型モンモリロナイト（Ｈ−モンモリロナイト）は、モンモリロナイトの陽イオンをプロトンと交換したものであり、例えば、ナトリウム型モンモリロナイト等のモンモリロナイト（通常、粉末状のモンモリロナイト）を酸で処理することにより容易に調製できる。なお、モンモリロナイトは層状ケイ酸塩鉱物の一種であるスメクタイトに分類される粘土鉱物（ベントナイトの主成分）であり、モンモリロナイトの結晶は、ケイ酸四面体層−アルミナ八面体層−ケイ酸四面体層の３層構造を有している。モンモリロナイトのカチオン交換能は、通常０．５〜３ｍｅｑ／ｇ程度である。
本発明で触媒として用いるプロトン型モンモリロナイト（Ｈ−モンモリロナイト）は、モンモリロナイトの陽イオンをプロトンと交換したものであり、例えば、ナトリウム型モンモリロナイト等のモンモリロナイト（通常、粉末状のモンモリロナイト）を酸で処理することにより容易に調製できる。なお、モンモリロナイトは層状ケイ酸塩鉱物の一種であるスメクタイトに分類される粘土鉱物（ベントナイトの主成分）であり、モンモリロナイトの結晶は、ケイ酸四面体層−アルミナ八面体層−ケイ酸四面体層の３層構造を有している。モンモリロナイトのカチオン交換能は、通常０．５〜３ｍｅｑ／ｇ程度である。
モンモリロナイトを酸で処理する場合の酸としては、強酸が好ましく、特に塩酸が好ましい。酸は、通常水溶液で使用され、その濃度は特に制限はないが、例えば０．１〜１０重量％程度である。処理温度は、例えば２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃程度である。処理時間は処理温度によっても異なるが、通常１時間〜４日、好ましくは１０時間〜２日程度である。酸処理の後、濾過、水洗、乾燥することにより、プロトン型モンモリロナイトを得ることができる。
プロトン型モンモリロナイトとしては、モンモリロナイトの金属陽イオン（ナトリウムイオン等）が、プロトンで３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上交換されたものが望ましい。プロトン型モンモリロナイトの酸量（Amount of Acid Site）は、通常０．１５〜３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇ程度である。
本発明において、前記式（８）で表される１，３−ジカルボニル化合物と式（2b）で表されるアルコールとを反応させる場合に用いる周期表４〜１３族金属置換モンモリロナイトは、例えば、ナトリウム型モンモリロナイト（通常、粉末状のモンモリロナイト）を周期表４〜１３族金属（例えば、アルミニウム等の周期表１３族金属；鉄、チタン、銅等の遷移金属など）の塩化物又は硝酸塩の水溶液で処理することにより調製できる。金属塩化物又は硝酸塩の水溶液の濃度は特に制限はないが、例えば０．１〜１０重量％程度である。処理温度は、例えば２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１１０℃程度である。処理時間は処理温度によっても異なるが、通常１時間〜４日、好ましくは１０時間〜２日程度である。前記処理の後、濾過、水洗、乾燥することにより、周期表４〜１３族金属置換モンモリロナイトを得ることができる。周期表４〜１３族金属置換モンモリロナイトとしては、モンモリロナイトの金属陽イオン（ナトリウムイオン等）が、周期表４〜１３族金属イオンで３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上交換されたものが望ましい。
プロトン型モンモリロナイト、周期表４〜１３族金属置換モンモリロナイトは粉末状で、あるいは粉末状のものを打錠、成形することにより使用に供される。
本発明の方法では、プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、有機化合物を（例えば、窒素原子含有化合物と不飽和化合物又はアルコール等とを）反応させて炭素−窒素結合を形成する。また、プロトン型モンモリロナイト触媒又は周期表４〜１３族金属置換モンモリロナイト触媒の存在下、特定の有機化合物とアルコールとを反応させて、炭素−炭素結合を形成する。以下、代表的な炭素−窒素結合方法、及び上記炭素−炭素結合方法について説明する。なお、プロトン型モンモリロナイト及び周期表４〜１３族金属置換モンモリロナイトは不均一系（固体）酸触媒、特に、ブレンステッド酸触媒として作用する。金属置換モンモリロナイトはブレンステッド酸点のほかルイス酸点をも有している。
［炭素−窒素結合形成方法］
プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、前記式（１）で表される窒素原子含有化合物と、前記式（2a）又は（2b）で表される不飽和化合物又はアルコールとを反応させると、炭素−窒素結合が形成され、それぞれ前記式（3a）又は（3b）で表される化合物が生成する。
プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、前記式（１）で表される窒素原子含有化合物と、前記式（2a）又は（2b）で表される不飽和化合物又はアルコールとを反応させると、炭素−窒素結合が形成され、それぞれ前記式（3a）又は（3b）で表される化合物が生成する。
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。式（2a）、（2b）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。式（2a）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つが結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。式（2b）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9における非金属原子含有基における非金属原子としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。非金属原子含有基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換若しくは無置換カルバモイル基、シアノ基、アシル基、ニトロ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、これらが複数個結合した基などが挙げられる。前記カルボキシル基、硫黄酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基は保護基で保護されていてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが複数結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ビニル、アリル、エチニル、１−プロピニル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、ノルボルニル、アダマンチル基などの炭素数３〜２０（好ましくは３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル等のアラルキル基；２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9における非金属原子含有基としての複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）などが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9における非金属原子含有基としての置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシ−カルボニル基；ビニルオキシカルボニル基等のＣ2-10アルケニルオキシカルボニル基；シクロヘキシルオキシ−カルボニル基等のＣ3-15シクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基等のＣ6-14アリールオキシ−カルボニル基；Ｃ7-15ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。置換若しくは無置換カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基などが挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アセトアセチル基等のＣ1-10脂肪族アシル基；シクロヘキサンカルボニル基等のＣ3-15脂環式アシル基；ベンゾイル基等のＣ6-14芳香族アシル基；２−テノイル基等の複素環式アシル基などが挙げられる。置換スルフィニル基としては、例えば、メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基（芳香環上に置換基を有するものを含む）などが挙げられる。置換スルホニル基としては、メタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等のシクロアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基（芳香環上に置換基を有するものを含む）などが挙げられる。硫黄酸エステル基としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9における非金属原子含有基としての置換オキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ基等のＣ1-6アルコキシ基；シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基などが挙げられる。置換チオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基；シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；アセチルチオ基等のアシルチオ基などが挙げられる。
式（１）におけるＲ1、Ｒ2が互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成する環としては、ピロリジン環、ピペリジン環などの３〜１０員の含窒素環などが挙げられる。式（2a）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つが結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに形成する環、式（2b）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに形成する環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、デカリン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）；オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環、チオラン環、チアン環などの酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する非芳香族性複素環が挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2としては、特に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、アシル基（例えば、炭素数１〜２０のアシル基等）、置換スルホニル基［例えば、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい炭化水素基置換スルホニル基（アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等）など］であるのが好ましい。Ｒ1とＲ2が結合して隣接する窒素原子とともに環を形成するのも好ましい。
また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9としては、特に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。また、Ｒ3とＲ6が結合して隣接する２個の炭素原子とともに非芳香族性炭素環又は非芳香族性複素環を構成するのも好ましい。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9のうち少なくとも１つはアリール基、芳香族性複素環式基又は１−アルケニル基であるのが好ましい。Ｒ7とＲ8が結合して隣接する炭素原子とともに、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、アダマンタン環などの脂環式炭素環（橋架け環を含む）を形成するのも好ましい。
式（１）で表される窒素原子含有化合物の代表的な例として、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド、ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、メタンスルホンアミドなどのスルホンアミド類（アルキルスルホンアミド、シクロアルキルスルホンアミド、アリールスルホンアミド、ヘテロアリールスルホンアミド等）；酢酸アミド、プロピオン酸アミド、イソ酪酸アミド、シクロヘキサンカルボキサミド、桂皮酸アミド、ベンズアミド、２−チオフェンカルボキサミドなどのアミド類（脂肪族カルボン酸アミド、脂環式カルボン酸アミド、芳香族カルボン酸アミド、複素環式カルボン酸アミド等）；アニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−ニトロアニリンなどのアミン類（特に芳香族アミン類）などが挙げられる。
式（2a）で表される不飽和化合物の代表的な例として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどのアルケン；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、１−プロペニルベンゼン、３−ブテニルベンゼン、２−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状オレフィンなどが挙げられる。本発明では、電子吸引性基によって活性化されていない単純なアルケン類等の不飽和化合物であっても反応が円滑に進行する。
式（2b）で表されるアルコールの代表的な例として、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、１−メチル−２−プロペニルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキシルアルコール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−ノルボルネオールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−（４−クロロフェニル）エチルアルコール、１−（４−メチルフェニル）エチルアルコール、１−（２−ナフチル）エチルアルコール、ベンズヒドロール、トリチルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール；２−テニルアルコールなどの複素環式アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基のβ，γ位に炭素−炭素二重結合を有するいわゆるアリルアルコール類や、ヒドロキシル基のβ位に芳香環を有するいわゆるベンジルアルコール類を用いると、Ｎ−アリル化反応、Ｎ−ベンジル化反応が速やかに進行して目的化合物を高い収率で得ることができる。また、前記アルコールとして第２級アルコールを用いると、高い収率で目的化合物が得られる。
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応を阻害しないような溶媒であればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；ニトロメタンなどのニトロ化合物などが用いられる。
式（１）で表される化合物と式（2a）又は（2b）で表される化合物との比率は適宜選択できるが、一般に、化合物（2a）又は（2b）で表される化合物の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜３モル程度である。プロトン型モンモリロナイト触媒の使用量は、原料の種類によっても異なるが、式（１）で表される化合物及び式（2a）又は（2b）で表される化合物のうち少ない方の化合物１モルに対して、例えば１〜１０００ｇ、好ましくは１０〜５００ｇ程度である。反応温度は原料の種類等に応じて適宜選択でき、例えば２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。反応器は混合撹拌型の反応器、固定床方式の反応器等の何れであってもよい。
前記式（１）で表される窒素原子含有化合物と式（2a）で表される不飽和化合物との反応により、前記式（3a）で表される付加反応生成物が生成する。例えば、ノルボルネンと式（１）で表される窒素原子含有化合物（スルホンアミド類、アミド類、アミン類等）との反応により、下記式（3a-1）で表される２位にスルホニルアミノ基、アシルアミノ基、炭化水素置換アミノ基等を有するノルボルナン誘導体を得ることができる。このノルボルナン誘導体は医薬、農薬等の精密化学品の原料、機能性ポリマーの原料等として有用である。式（3a-1）で表されるノルボルナン誘導体のなかでも、Ｒ1がアルキル基（特にＣ1-4アルキル基）で且つＲ2がアリールスルホニル基である化合物、Ｒ1が水素原子又はアルキル基（特にＣ1-4アルキル基）で且つＲ2がアルキルスルホニル基（特にＣ1-4アルキルスルホニル基）である化合物、Ｒ1が水素原子又はアルキル基（特にＣ1-4アルキル基）で且つＲ2がアシル基（Ｃ1-10脂肪族アシル基、Ｃ3-15脂環式アシル基、複素環式アシル基等）である化合物、Ｒ1が水素原子又はアルキル基（特にＣ1-4アルキル基）で且つＲ2がアリール基である化合物が重要である。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）
また、式（１）で表される窒素原子含有化合物と式（2b）で表されるアルコールとの反応により、式（3b）で表される脱水反応生成物が生成する。
酸触媒を用いた不活性アルケンとアミドとの分子間ハイドロアミネーションは本発明によって初めて達成されたものである。また、アルコールを用いたアミン類（特にアニリン類）の直接Ｎ−ベンジル化も本発明が最初の達成例である。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
［炭素−炭素結合形成方法（１）］
プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、前記式（４）で表される不飽和シラン化合物と前記式（2b）で表されるアルコールとを反応させると、炭素−炭素結合が形成され、前記式（５）で表される不飽和化合物が生成する。
プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、前記式（４）で表される不飽和シラン化合物と前記式（2b）で表されるアルコールとを反応させると、炭素−炭素結合が形成され、前記式（５）で表される不飽和化合物が生成する。
式（４）において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも２つが結合して隣接する１又は２以上の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17のうち少なくとも２つが結合して隣接するケイ素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17における非金属原子含有基としては前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9における非金属原子含有基と同様のものが挙げられる。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも２つが結合して隣接する１又は２以上の炭素原子とともに形成する環としては、前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つが結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに形成する環と同様のものが挙げられる。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17のうち少なくとも２つが結合して隣接するケイ素原子とともに形成する環としては、３〜１０員のケイ素原子含有環が挙げられる。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17としては、特に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環式基であるのが好ましく、なかでも水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基等が好ましい。
式（４）で表される不飽和シラン化合物の代表的な例として、例えば、アリルトリメチルシラン、アリル−ｔ−ブチルジメチルシラン等のアリルシラン類などが挙げられる。式（2b）で表されるアルコールの代表的な例は前記と同様である。
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応を阻害しないような溶媒であればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；ニトロメタン等のニトロ化合物などが用いられる。
式（４）で表される化合物と式（2b）で表される化合物との比率は適宜選択できるが、一般に、式（2b）で表される化合物の使用量は、式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜３モル程度である。プロトン型モンモリロナイト触媒の使用量は、原料の種類によっても異なるが、式（４）で表される化合物及び式（2b）で表される化合物のうち少ない方の化合物１モルに対して、例えば１〜１０００ｇ、好ましくは１０〜５００ｇ程度である。反応温度は原料の種類等に応じて適宜選択でき、例えば２０〜２５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。反応器は混合撹拌型の反応器、固定床方式の反応器等の何れであってもよい。
前記式（４）で表される不飽和シラン化合物と式（2b）で表されるアルコールとの反応により、いわゆるアリル化反応が進行し、前記式（５）で表されるアリル化生成物が生成する。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
［炭素−炭素結合形成方法（２）］
プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、前記式（６）で表されるインドール化合物と前記式（2b）で表されるアルコールとを反応させると、炭素−炭素結合が形成され、前記式（７）で表される化合物が生成する。
プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、前記式（６）で表されるインドール化合物と前記式（2b）で表されるアルコールとを反応させると、炭素−炭素結合が形成され、前記式（７）で表される化合物が生成する。
式（６）において、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23における非金属原子含有基としては前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9における非金属原子含有基と同様のものが挙げられる。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに形成する環としては、例えば、前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つが結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに形成する環と同様のものが挙げられる。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23としては、特に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環式基であるのが好ましく、なかでも水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基等が好ましい。また、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23としては、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基なども好ましい。
式（６）で表されるインドール化合物の代表的な例として、例えば、インドール、１−メチルインドール、２−メチルインドールなどが挙げられる。式（2b）で表されるアルコールの代表的な例は前記と同様である。
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応を阻害しないような溶媒であればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；ニトロメタン等のニトロ化合物などが用いられる。
式（６）で表される化合物と式（2b）で表される化合物との比率は適宜選択できるが、一般に、式（2b）で表される化合物の使用量は、式（６）で表される化合物１モルに対して、例えば０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜３モル程度である。プロトン型モンモリロナイト触媒の使用量は、原料の種類によっても異なるが、式（６）で表される化合物及び式（2b）で表される化合物のうち少ない方の化合物１モルに対して、例えば１〜１０００ｇ、好ましくは１０〜５００ｇ程度である。反応温度は原料の種類等に応じて適宜選択でき、例えば２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。反応器は混合撹拌型の反応器、固定床方式の反応器等の何れであってもよい。
前記式（６）で表されるインドール化合物と式（2b）で表されるアルコールとの反応により、前記式（７）で表される３位に置換基を有するインドール化合物が生成する。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
［炭素−炭素結合形成方法（３）］
周期表４〜１３族金属置換モンモリロナイト触媒の存在下、前記式（８）で表される１，３−ジカルボニル化合物と前記式（2b）で表されるアルコールとを反応させると、炭素−炭素結合が形成され、前記式（９）で表される化合物が生成する。
周期表４〜１３族金属置換モンモリロナイト触媒の存在下、前記式（８）で表される１，３−ジカルボニル化合物と前記式（2b）で表されるアルコールとを反応させると、炭素−炭素結合が形成され、前記式（９）で表される化合物が生成する。
周期表４〜１３族金属置換モンモリロナイト触媒としては、アルミニウム（Ａｌ3+）置換モンモリロナイト、鉄（Ｆｅ3+）置換モンモリロナイト、チタン（Ｔｉ4+）置換モンモリロナイト、銅（Ｃｕ2+）置換モンモリロナイトなどが好ましく、特にアルミニウム置換モンモリロナイトが好適である。
式（８）において、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26のうち少なくとも２つが結合して隣接する複数の炭素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26における非金属原子含有基としては前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9における非金属原子含有基と同様のものが挙げられる。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26のうち少なくとも２つが結合して隣接する複数の炭素原子とともに形成する環としては、例えば、前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つが結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに形成する環と同様のものが挙げられる。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26としては、特に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ24とＲ25が結合して隣接する複数の炭素原子とともに環（置換を有していてもよい非芳香族性炭素環又は非芳香族性複素環等）を形成するのも好ましい。
式（８）で表される１，３−ジカルボニル化合物の代表的な例として、例えば、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、プロピオニルアセトン、ブチリルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、２−アセチルシクロヘキサン−１−オン、２−アセチルシクロペンタン−１−オンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸エチル、２−メチル−３−オキソブタン酸メチル、２−メチル−３−オキソブタン酸エチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸メチル、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−δ−バレロラクトンなどのβ−ケトエステルなどが挙げられる。式（2b）で表されるアルコールの代表的な例は前記と同様である。
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応を阻害しないような溶媒であればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロアルカンなどのニトロ化合物などが用いられる。なかでも、溶媒としてニトロ化合物が好ましい。
式（８）で表される化合物と式（2b）で表される化合物との比率は適宜選択できるが、一般に、式（2b）で表される化合物の使用量は、式（８）で表される化合物１モルに対して、例えば０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜３モル程度である。周期表４〜１３族金属置換モンモリロナイト触媒の使用量は、原料の種類によっても異なるが、式（８）で表される化合物及び式（2b）で表される化合物のうち少ない方の化合物１モルに対して、例えば１〜１０００ｇ、好ましくは１０〜５００ｇ程度である。反応温度は原料の種類等に応じて適宜選択でき、例えば２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。特に、式（2b）で表されるアルコールを式（８）で表される化合物を含む混合液中に逐次添加する方式が好ましい。反応は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。反応器は混合撹拌型の反応器、固定床方式の反応器等の何れであってもよい。
前記式（８）で表される１，３−ジカルボニル化合物と式（2b）で表されるアルコールとの反応により、前記式（９）で表される脱水反応生成物（２−置換−１，３−ジカルボニル化合物）が生成する。本発明の方法では、第１級芳香族アルコールや第１級複素環式アルコールによっても１，３−ジカルボニル化合物の触媒的α−アルキル化反応が進行する。このような反応は従来知られていない。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより行った。
製造例１（プロトン型モンモリロナイトの調製）
ナトリウム型モンモリロナイト［クニミネ工業（株）製、商品名「クニピアＦ」、元素分析値：Ｎａ， ２．６９；Ｍｇ， １．９７；Ａｌ， １１．８；Ｆｅ， １．４６ ％］３．０ｇ、１．１重量％塩酸２００ｍｌの混合物を９０℃で２４時間撹拌した。反応混合液（スラリー）を濾過し、１Ｌの蒸留水で水洗し、空気中１１０℃の温度で乾燥することにより、白っぽい灰色の粉末状のプロトン型モンモリロナイトを得た。プロトン型モンモリロナイトの酸量（Amount of Acid Site）を測定したところ０．８６ｍｍｏｌ／ｇであった。ナトリウムイオンのプロトンへの変換率は９８．９％であった。
元素分析値：Ｎａ， ０．０３；Ｍｇ， １．７３；Ａｌ， １０．０；Ｆｅ， １．３４ ％。
ナトリウム型モンモリロナイト［クニミネ工業（株）製、商品名「クニピアＦ」、元素分析値：Ｎａ， ２．６９；Ｍｇ， １．９７；Ａｌ， １１．８；Ｆｅ， １．４６ ％］３．０ｇ、１．１重量％塩酸２００ｍｌの混合物を９０℃で２４時間撹拌した。反応混合液（スラリー）を濾過し、１Ｌの蒸留水で水洗し、空気中１１０℃の温度で乾燥することにより、白っぽい灰色の粉末状のプロトン型モンモリロナイトを得た。プロトン型モンモリロナイトの酸量（Amount of Acid Site）を測定したところ０．８６ｍｍｏｌ／ｇであった。ナトリウムイオンのプロトンへの変換率は９８．９％であった。
元素分析値：Ｎａ， ０．０３；Ｍｇ， １．７３；Ａｌ， １０．０；Ｆｅ， １．３４ ％。
製造例２（アルミニウム置換モンモリロナイトの調製）
ナトリウム型モンモリロナイト［クニミネ工業（株）製、商品名「クニピアＦ」、元素分析値：Ｎａ， ２．６９；Ｍｇ， １．９７；Ａｌ， １１．８；Ｆｅ， １．４６ ％］４．２ｇ、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ水溶液（３．３×１０-2Ｍ）２００ｍｌの混合物を５０℃で２４時間撹拌した。反応混合液（スラリー）を濾過し、１Ｌの蒸留水で水洗し、空気中１１０℃の温度で乾燥することにより、白っぽい灰色の粉末状のアルミニウム置換モンモリロナイトを得た。アルミニウム置換モンモリロナイトの酸量（Amount of Acid Site）を測定したところ０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。アルミニウム置換モンモリロナイトブレンステッド酸点のほか、ルイス酸点を有していた。Ｎａ+のＡｌ3+への変換率は９６．７％であった。
元素分析値：Ｎａ， ０．０６；Ａｌ， １２．９；Ｆｅ， １．５０；Ｍｇ， ２．０４ ％。
上記と同様の方法により、鉄置換モンモリロナイト、チタン置換モンモリロナイト、銅置換モンモリロナイトを調製した。
ナトリウム型モンモリロナイト［クニミネ工業（株）製、商品名「クニピアＦ」、元素分析値：Ｎａ， ２．６９；Ｍｇ， １．９７；Ａｌ， １１．８；Ｆｅ， １．４６ ％］４．２ｇ、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ水溶液（３．３×１０-2Ｍ）２００ｍｌの混合物を５０℃で２４時間撹拌した。反応混合液（スラリー）を濾過し、１Ｌの蒸留水で水洗し、空気中１１０℃の温度で乾燥することにより、白っぽい灰色の粉末状のアルミニウム置換モンモリロナイトを得た。アルミニウム置換モンモリロナイトの酸量（Amount of Acid Site）を測定したところ０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。アルミニウム置換モンモリロナイトブレンステッド酸点のほか、ルイス酸点を有していた。Ｎａ+のＡｌ3+への変換率は９６．７％であった。
元素分析値：Ｎａ， ０．０６；Ａｌ， １２．９；Ｆｅ， １．５０；Ｍｇ， ２．０４ ％。
上記と同様の方法により、鉄置換モンモリロナイト、チタン置換モンモリロナイト、銅置換モンモリロナイトを調製した。
実施例１
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１．５ｍｍｏｌ、及びｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ｐ−トルエンスルホンアミドが定量的に生成していた。濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製したところ、純粋な目的物が得られた（単離収率９５％）。回収した触媒を繰り返し使用したところ、少なくとも５回は活性及び選択率の低下は見られなかった（５回目の再使用で単離収率９４％）。ノルボルネンとの反応では、エキソ体のみが生成していた。
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１．５ｍｍｏｌ、及びｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ｐ−トルエンスルホンアミドが定量的に生成していた。濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製したところ、純粋な目的物が得られた（単離収率９５％）。回収した触媒を繰り返し使用したところ、少なくとも５回は活性及び選択率の低下は見られなかった（５回目の再使用で単離収率９４％）。ノルボルネンとの反応では、エキソ体のみが生成していた。
実施例２
反応温度を８０℃、反応時間を２４時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ｐ−トルエンスルホンアミドが９０％の収率（ＧＣ収率）で生成していた。
反応温度を８０℃、反応時間を２４時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ｐ−トルエンスルホンアミドが９０％の収率（ＧＣ収率）で生成していた。
実施例３
ｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌの代わりにｐ−クロロベンゼンスルホンアミドを１．０ｍｍｏｌ使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドが９０％の単離収率で得られた。
ｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌの代わりにｐ−クロロベンゼンスルホンアミドを１．０ｍｍｏｌ使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドが９０％の単離収率で得られた。
実施例４
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン１．０ｍｍｏｌ、及びｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミドが８９％の単離収率で得られた。
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン１．０ｍｍｏｌ、及びｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミドが８９％の単離収率で得られた。
実施例５
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン１．５ｍｍｏｌ、及びｐ−ニトロベンゼンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。３時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミドが８５％の単離収率で得られた。
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン１．５ｍｍｏｌ、及びｐ−ニトロベンゼンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。３時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミドが８５％の単離収率で得られた。
実施例６
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、シクロペンテン２．０ｍｍｏｌ、及びｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。５時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−シクロペンチル ｐ−トルエンスルホンアミドが７７％の単離収率で得られた。
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、シクロペンテン２．０ｍｍｏｌ、及びｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。５時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−シクロペンチル ｐ−トルエンスルホンアミドが７７％の単離収率で得られた。
実施例７
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、シクロヘキセン２．０ｍｍｏｌ、及びｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。５時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−シクロヘキシル ｐ−トルエンスルホンアミドが９３％の単離収率で得られた。
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、シクロヘキセン２．０ｍｍｏｌ、及びｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。５時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−シクロヘキシル ｐ−トルエンスルホンアミドが９３％の単離収率で得られた。
実施例８
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、及びｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌しながら、１−ヘキセン４ｍｍｏｌを１２時間かけて逐次添加した。反応終了液から触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（１−メチルペンチル） ｐ−トルエンスルホンアミドとＮ−（１−エチルブチル） ｐ−トルエンスルホンアミドが合計８９％の単離収率（２：１）で得られた。
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、及びｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌しながら、１−ヘキセン４ｍｍｏｌを１２時間かけて逐次添加した。反応終了液から触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（１−メチルペンチル） ｐ−トルエンスルホンアミドとＮ−（１−エチルブチル） ｐ−トルエンスルホンアミドが合計８９％の単離収率（２：１）で得られた。
実施例９
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、及びｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌しながら、４−フェニル−１−ブテン４ｍｍｏｌを２０時間かけて逐次添加した。反応終了液から触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（１−メチル−３−フェニルプロピル） ｐ−トルエンスルホンアミドとＮ−（２−エチル−２−フェニルエチル） ｐ−トルエンスルホンアミドが合計４８％の単離収率（３：１）で得られた。
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、及びｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌しながら、４−フェニル−１−ブテン４ｍｍｏｌを２０時間かけて逐次添加した。反応終了液から触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（１−メチル−３−フェニルプロピル） ｐ−トルエンスルホンアミドとＮ−（２−エチル−２−フェニルエチル） ｐ−トルエンスルホンアミドが合計４８％の単離収率（３：１）で得られた。
実施例１０
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１．５ｍｍｏｌ、及びＮ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−Ｎ−メチル ｐ−トルエンスルホンアミドが７６％の単離収率で得られた。
［Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−Ｎ−メチル ｐ−トルエンスルホンアミドのＮＭＲスペクトルデータ］
1H NMR (270MHz, CDCl3): δ 1.03-1.60(m, 8H), 1.89(s, 1H), 2.20(s, 1H), 2.42(s, 3H), 2.72(s, 3H), 3.83(dd, J=5.9, 8.2Hz, 1H), 7.26-7.33(m, 2H), 7.66(d tr, J=1.8, 8.2Hz, 2H)
13C {1H}NMR (67.8MHz, CDCl3): 21.4, 27.3, 29.1, 29.8, 35.7, 36.6, 36.8, 39.2, 59.9, 127.0, 129.3, 136.2, 142.8
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１．５ｍｍｏｌ、及びＮ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−Ｎ−メチル ｐ−トルエンスルホンアミドが７６％の単離収率で得られた。
［Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−Ｎ−メチル ｐ−トルエンスルホンアミドのＮＭＲスペクトルデータ］
1H NMR (270MHz, CDCl3): δ 1.03-1.60(m, 8H), 1.89(s, 1H), 2.20(s, 1H), 2.42(s, 3H), 2.72(s, 3H), 3.83(dd, J=5.9, 8.2Hz, 1H), 7.26-7.33(m, 2H), 7.66(d tr, J=1.8, 8.2Hz, 2H)
13C {1H}NMR (67.8MHz, CDCl3): 21.4, 27.3, 29.1, 29.8, 35.7, 36.6, 36.8, 39.2, 59.9, 127.0, 129.3, 136.2, 142.8
実施例１１
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１．５ｍｍｏｌ、及びメタンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル メタンスルホンアミドが９６％の単離収率で得られた。なお、反応終了時におけるＧＣ収率は９９％であった。
［Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル メタンスルホンアミドのＮＭＲスペクトルデータ］
1H NMR (270MHz, CDCl3): δ 1.06-1.65(m, 7H), 1.82(ddd, J=2.0, 7.9, 13.2Hz, 1H), 2.30(s, 2H), 2.96(s, 3H), 3.33(d tr, J=3.6, 7.6Hz, 1H), 4.42(br s, 1H)
13C {1H}NMR (67.8MHz, CDCl3): 26.5, 28.1, 35.2, 35.7, 41.2, 41.4, 43.1, 56.8
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１．５ｍｍｏｌ、及びメタンスルホンアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル メタンスルホンアミドが９６％の単離収率で得られた。なお、反応終了時におけるＧＣ収率は９９％であった。
［Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル メタンスルホンアミドのＮＭＲスペクトルデータ］
1H NMR (270MHz, CDCl3): δ 1.06-1.65(m, 7H), 1.82(ddd, J=2.0, 7.9, 13.2Hz, 1H), 2.30(s, 2H), 2.96(s, 3H), 3.33(d tr, J=3.6, 7.6Hz, 1H), 4.42(br s, 1H)
13C {1H}NMR (67.8MHz, CDCl3): 26.5, 28.1, 35.2, 35.7, 41.2, 41.4, 43.1, 56.8
実施例１２
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１５ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン２．０ｍｍｏｌ、及びベンズアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。５時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ベンズアミドが９５％の単離収率で得られた。
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１５ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン２．０ｍｍｏｌ、及びベンズアミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。５時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ベンズアミドが９５％の単離収率で得られた。
実施例１３
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１５ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン１．０ｍｍｏｌ、及びチオフェン酸アミド１．５ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。３時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ２−チオフェンカルボキサミドが９３％のＧＣ収率で生成していた。
［Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ２−チオフェンカルボキサミドのＮＭＲスペクトルデータ］
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 1.13-1.33(m, 4H), 1.38(tr d, J=1.8, 10.2Hz, 1H), 1.44-1.59(m, 2H), 1.88(ddd, J=2.5, 8.1, 13.2Hz,1H), 2.32(s, 2H), 3.89(d tr, J=3.6, 7.7Hz, 1H), 5.87(br s, 1H), 7.05(dd, J=3.7, 4.9Hz, 1H), 7.42(dd, J=1.1, 5.0Hz, 1H), 7.46(dd, J=1.1, 3.8Hz, 1H)
13C {1H}NMR (100.4MHz, CDCl3): 26.5, 28.2, 35.7, 35.8, 40.5, 42.5, 53.4, 127.4, 127.7, 129.4, 139.3, 161.0
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１５ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン１．０ｍｍｏｌ、及びチオフェン酸アミド１．５ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。３時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ２−チオフェンカルボキサミドが９３％のＧＣ収率で生成していた。
［Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ２−チオフェンカルボキサミドのＮＭＲスペクトルデータ］
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 1.13-1.33(m, 4H), 1.38(tr d, J=1.8, 10.2Hz, 1H), 1.44-1.59(m, 2H), 1.88(ddd, J=2.5, 8.1, 13.2Hz,1H), 2.32(s, 2H), 3.89(d tr, J=3.6, 7.7Hz, 1H), 5.87(br s, 1H), 7.05(dd, J=3.7, 4.9Hz, 1H), 7.42(dd, J=1.1, 5.0Hz, 1H), 7.46(dd, J=1.1, 3.8Hz, 1H)
13C {1H}NMR (100.4MHz, CDCl3): 26.5, 28.2, 35.7, 35.8, 40.5, 42.5, 53.4, 127.4, 127.7, 129.4, 139.3, 161.0
実施例１４
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１５ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン２．０ｍｍｏｌ、及び桂皮酸アミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。９時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル 桂皮酸アミドが８８％のＧＣ収率で生成していた。
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１５ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン２．０ｍｍｏｌ、及び桂皮酸アミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。９時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル 桂皮酸アミドが８８％のＧＣ収率で生成していた。
実施例１５
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１５ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン２．０ｍｍｏｌ、及びイソ酪酸アミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１８０℃で激しく撹拌した。１０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル イソ酪酸アミドが７７％の単離収率で得られた。
［Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル イソ酪酸アミドのＮＭＲスペクトルデータ］
1H NMR (270MHz, CDCl3): δ 1.06-1.32(m, 5H), 1.13(d, J=6.9Hz, 6H), 1.35-1.57(m, 2H), 1.77-1.84(m, 1H), 2.18(s, 1H), 2.28(quint, J=6.9Hz, 1H), 2.28(s, 1H), 3.71(dt, J=3.6, 7.6Hz, 1H), 5.29(br s, 1H)
13C {1H}NMR (67.8MHz, CDCl3): 19.68, 19.74, 26.6, 28.2, 35.6, 35.7, 35.8, 40.7, 42.5, 52.5, 175.8
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１５ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン２．０ｍｍｏｌ、及びイソ酪酸アミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１８０℃で激しく撹拌した。１０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル イソ酪酸アミドが７７％の単離収率で得られた。
［Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル イソ酪酸アミドのＮＭＲスペクトルデータ］
1H NMR (270MHz, CDCl3): δ 1.06-1.32(m, 5H), 1.13(d, J=6.9Hz, 6H), 1.35-1.57(m, 2H), 1.77-1.84(m, 1H), 2.18(s, 1H), 2.28(quint, J=6.9Hz, 1H), 2.28(s, 1H), 3.71(dt, J=3.6, 7.6Hz, 1H), 5.29(br s, 1H)
13C {1H}NMR (67.8MHz, CDCl3): 19.68, 19.74, 26.6, 28.2, 35.6, 35.7, 35.8, 40.7, 42.5, 52.5, 175.8
実施例１６
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１５ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン２．０ｍｍｏｌ、及びシクロヘキサンカルボン酸アミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１８０℃で激しく撹拌した。２０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル シクロヘキサンカルボキサミドが７６％の単離収率で得られた。
［Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル シクロヘキサンカルボキサミドのＮＭＲスペクトルデータ］
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 1.09-1.30(m, 8H), 1.36-1.54(m, 4H), 1.64-1.84(m, 6H), 2.00(trtr, J=11.6, 3.3Hz, 1H), 2.16(br, 1H), 2.26(br s, 1H), 3.74(dt, J=3.4, 7.6Hz, 1H), 5.29(br s,1H)
13C {1H}NMR (100.4MHz, CDCl3): 25.8, 26.5, 28.2, 29.76, 29.81, 35.6, 35.8, 40.7, 42.5, 45.6, 52.4, 175.0
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１５ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ノルボルネン２．０ｍｍｏｌ、及びシクロヘキサンカルボン酸アミド１．０ｍｍｏｌを入れ、１８０℃で激しく撹拌した。２０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル シクロヘキサンカルボキサミドが７６％の単離収率で得られた。
［Ｎ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル シクロヘキサンカルボキサミドのＮＭＲスペクトルデータ］
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 1.09-1.30(m, 8H), 1.36-1.54(m, 4H), 1.64-1.84(m, 6H), 2.00(trtr, J=11.6, 3.3Hz, 1H), 2.16(br, 1H), 2.26(br s, 1H), 3.74(dt, J=3.4, 7.6Hz, 1H), 5.29(br s,1H)
13C {1H}NMR (100.4MHz, CDCl3): 25.8, 26.5, 28.2, 29.76, 29.81, 35.6, 35.8, 40.7, 42.5, 45.6, 52.4, 175.0
実施例１７
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１．０ｍｍｏｌ、及びアニリン２．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）アニリンと２−［エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル］アニリンが８８％の単離収率（１：１）で得られた。
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１．０ｍｍｏｌ、及びアニリン２．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）アニリンと２−［エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル］アニリンが８８％の単離収率（１：１）で得られた。
実施例１８
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１．０ｍｍｏｌ、及びｐ−クロロアニリン２．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。３時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−ｐ−クロロアニリンと２−［エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル］−ｐ−クロロアニリンが９５％の単離収率（８：１）で得られた。
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１．０ｍｍｏｌ、及びｐ−クロロアニリン２．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。３時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−ｐ−クロロアニリンと２−［エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル］−ｐ−クロロアニリンが９５％の単離収率（８：１）で得られた。
実施例１９
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１．０ｍｍｏｌ、及び４−ニトロアニリン２．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。５時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−ｐ−ニトロアニリンが９７％の単離収率で得られた。
［Ｎ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−ｐ−ニトロアニリンのＮＭＲスペクトルデータ］
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 1.15-1.30(m, 4H), 1.45(dt, J=10.0, 1.8Hz, 1H), 1.49-1.64(m, 2H), 1.88(ddd, J=2.4, 8.0, 12.7Hz,1H), 2.29(s, 1H), 2.34(s, 1H), 3.28-3.33(m, 1H), 4.56(br s, 1H), 6.48(d, J=9.2Hz, 2H), 8.05(d, J=8.8Hz, 2H)
13C {1H}NMR (100.4MHz, CDCl3): 26.3, 28.3, 35.5, 35.7, 40.9, 41.5, 56.4, 111.3, 126.2, 137.5, 152.5
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１．０ｍｍｏｌ、及び４−ニトロアニリン２．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。５時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−ｐ−ニトロアニリンが９７％の単離収率で得られた。
［Ｎ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−ｐ−ニトロアニリンのＮＭＲスペクトルデータ］
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 1.15-1.30(m, 4H), 1.45(dt, J=10.0, 1.8Hz, 1H), 1.49-1.64(m, 2H), 1.88(ddd, J=2.4, 8.0, 12.7Hz,1H), 2.29(s, 1H), 2.34(s, 1H), 3.28-3.33(m, 1H), 4.56(br s, 1H), 6.48(d, J=9.2Hz, 2H), 8.05(d, J=8.8Hz, 2H)
13C {1H}NMR (100.4MHz, CDCl3): 26.3, 28.3, 35.5, 35.7, 40.9, 41.5, 56.4, 111.3, 126.2, 137.5, 152.5
実施例２０
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ｎ−ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１２ｍｍｏｌ、及びｐ−トルエンスルホンアミド１０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を０℃まで冷却し、析出した無色の結晶を濾取し、冷却したヘプタンで洗浄した結果、純粋なＮ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ｐ−トルエンスルホンアミドが９８％の単離収率で得られた。
耐圧ガラス管に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ｎ−ヘプタン２ｍｌ、ノルボルネン１２ｍｍｏｌ、及びｐ−トルエンスルホンアミド１０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を０℃まで冷却し、析出した無色の結晶を濾取し、冷却したヘプタンで洗浄した結果、純粋なＮ−エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル ｐ−トルエンスルホンアミドが９８％の単離収率で得られた。
実施例２１
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）で精製した結果、Ｎ−ジフェニルメチル ｐ−トルエンスルホンアミドが９４％の単離収率で得られた。回収した触媒を繰り返し使用したところ、少なくとも３回は活性及び選択率の低下は見られなかった（３回目の再使用で単離収率９５％）。
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）で精製した結果、Ｎ−ジフェニルメチル ｐ−トルエンスルホンアミドが９４％の単離収率で得られた。回収した触媒を繰り返し使用したところ、少なくとも３回は活性及び選択率の低下は見られなかった（３回目の再使用で単離収率９５％）。
実施例２２
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、メタンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−ジフェニルメチル メタンスルホンアミドが８７％の単離収率で得られた。
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、メタンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−ジフェニルメチル メタンスルホンアミドが８７％の単離収率で得られた。
実施例２３
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ベンズアミド１．５ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−ジフェニルメチル ベンズアミドが９０％の単離収率で得られた。
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ベンズアミド１．５ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−ジフェニルメチル ベンズアミドが９０％の単離収率で得られた。
実施例２４
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌ、及びα−フェニル−ｐ−クロロフェニルメチルアルコール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル−フェニルメチル） ｐ−トルエンスルホンアミドが９７％の単離収率で得られた。
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌ、及びα−フェニル−ｐ−クロロフェニルメチルアルコール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル−フェニルメチル） ｐ−トルエンスルホンアミドが９７％の単離収率で得られた。
実施例２５
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌ、及びα−フェニルエチルアルコール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（１−フェニルエチル） ｐ−トルエンスルホンアミドが６０％の単離収率で得られた。
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌ、及びα−フェニルエチルアルコール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（１−フェニルエチル） ｐ−トルエンスルホンアミドが６０％の単離収率で得られた。
実施例２６
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホンアミド５ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２０時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル） ｐ−トルエンスルホンアミドが５０％のＧＣ収率で生成していた。
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホンアミド５ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２０時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル） ｐ−トルエンスルホンアミドが５０％のＧＣ収率で生成していた。
実施例２７
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌ、及びノルボルナン−２−オール１．５ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（ノルボルナン−２−イル） ｐ−トルエンスルホンアミドが９７％の単離収率で得られた。
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌ、及びノルボルナン−２−オール１．５ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（ノルボルナン−２−イル） ｐ−トルエンスルホンアミドが９７％の単離収率で得られた。
実施例２８
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌ、及びシクロヘキシルアルコール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−シクロヘキシル ｐ−トルエンスルホンアミドが３９％のＧＣ収率で生成していた。
フラスコに、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホンアミド１．５ｍｍｏｌ、及びシクロヘキシルアルコール１．０ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−シクロヘキシル ｐ−トルエンスルホンアミドが３９％のＧＣ収率で生成していた。
実施例２９
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、８０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）アニリンが７９．２％のＧＣ収率で生成していた。また、ベンゼン環にシクロヘキセニル基が結合したアニリンが８．８％のＧＣ収率で生成していた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、８０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）アニリンが７９．２％のＧＣ収率で生成していた。また、ベンゼン環にシクロヘキセニル基が結合したアニリンが８．８％のＧＣ収率で生成していた。
比較例１
プロトン型モンモリロナイトの代わりにプロトン型モルデナイト（市販品）を用いた以外は実施例２９と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）アニリンが１０．８％のＧＣ収率で生成していた。また、ベンゼン環にシクロヘキセニル基が結合したアニリンが１．２％のＧＣ収率で生成していた。
プロトン型モンモリロナイトの代わりにプロトン型モルデナイト（市販品）を用いた以外は実施例２９と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）アニリンが１０．８％のＧＣ収率で生成していた。また、ベンゼン環にシクロヘキセニル基が結合したアニリンが１．２％のＧＣ収率で生成していた。
比較例２
プロトン型モンモリロナイトの代わりにＨ−ＺＳＭ−５（市販品）を用いた以外は実施例２９と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）アニリンが１０．７％のＧＣ収率で生成していた。また、ベンゼン環にシクロヘキセニル基が結合したアニリンが１．３％のＧＣ収率で生成していた。しかし、反応は全く進行しなかった。
プロトン型モンモリロナイトの代わりにＨ−ＺＳＭ−５（市販品）を用いた以外は実施例２９と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）アニリンが１０．７％のＧＣ収率で生成していた。また、ベンゼン環にシクロヘキセニル基が結合したアニリンが１．３％のＧＣ収率で生成していた。しかし、反応は全く進行しなかった。
比較例３
プロトン型モンモリロナイトの代わりに硫酸０．１ｍｍｏｌを用いた以外は実施例２９と同様の操作を行った。しかし、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）アニリンもベンゼン環にシクロヘキセニル基が結合したアニリンもほとんど生成していなかった。
プロトン型モンモリロナイトの代わりに硫酸０．１ｍｍｏｌを用いた以外は実施例２９と同様の操作を行った。しかし、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）アニリンもベンゼン環にシクロヘキセニル基が結合したアニリンもほとんど生成していなかった。
比較例４
プロトン型モンモリロナイトの代わりにｐ−トルエンスルホン酸１水塩０．１ｍｍｏｌを用いた以外は実施例２９と同様の操作を行った。しかし、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）アニリンもベンゼン環にシクロヘキセニル基が結合したアニリンもほとんど生成していなかった。
プロトン型モンモリロナイトの代わりにｐ−トルエンスルホン酸１水塩０．１ｍｍｏｌを用いた以外は実施例２９と同様の操作を行った。しかし、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）アニリンもベンゼン環にシクロヘキセニル基が結合したアニリンもほとんど生成していなかった。
比較例５
触媒を使用しなかった以外は実施例２９と同様の操作を行った。しかし、反応は全く進行しなかった。
触媒を使用しなかった以外は実施例２９と同様の操作を行った。しかし、反応は全く進行しなかった。
実施例３０
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、４−クロロアニリン２ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、８０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−クロロ−Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）アニリンが７２％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、４−クロロアニリン２ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、８０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−クロロ−Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）アニリンが７２％の単離収率で得られた。
実施例３１
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、４−ニトロアニリン２ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、８０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）−４−ニトロアニリンが６６％のＧＣ収率で生成していた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、４−ニトロアニリン２ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、８０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）−４−ニトロアニリンが６６％のＧＣ収率で生成していた。
実施例３２
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、４−メトキシアニリン２ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、２−（２−シクロヘキセン−１−イル）−４−メトキシアニリンが５９％の単離収率で得られた。ベンゼン環に電子供与性の置換基を有するアニリンを原料に用いる場合には、主としてオルト位がアリル化されたアニリン誘導体が生成する。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、４−メトキシアニリン２ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、２−（２−シクロヘキセン−１−イル）−４−メトキシアニリンが５９％の単離収率で得られた。ベンゼン環に電子供与性の置換基を有するアニリンを原料に用いる場合には、主としてオルト位がアリル化されたアニリン誘導体が生成する。
実施例３３
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン２ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、８０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンが７８％のＧＣ収率で生成していた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン２ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、８０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−シクロヘキセン−１−イル）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンが７８％のＧＣ収率で生成していた。
実施例３４
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及び２−シクロペンテン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−シクロペンテン−１−イル）アニリンが生成していた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及び２−シクロペンテン−１−オール１．０ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−シクロペンテン−１−イル）アニリンが生成していた。
実施例３５
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アニリン１ｍｍｏｌ、及びアリルアルコール２ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−アリルアニリンが２９％のＧＣ収率で生成していた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アニリン１ｍｍｏｌ、及びアリルアルコール２ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−アリルアニリンが２９％のＧＣ収率で生成していた。
実施例３６
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及び２−ブテン−１−オール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−ブテニル）アニリンが６３％のＧＣ収率で生成していた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及び２−ブテン−１−オール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−ブテニル）アニリンが６３％のＧＣ収率で生成していた。
実施例３７
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及び１−ブテン−３−オール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−ブテニル）アニリンが６３％のＧＣ収率で生成していた。この場合には、２−ブテン−１−オールを原料として用いた実施例３６と同一の生成物が得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及び１−ブテン−３−オール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（２−ブテニル）アニリンが６３％のＧＣ収率で生成していた。この場合には、２−ブテン−１−オールを原料として用いた実施例３６と同一の生成物が得られた。
実施例３８
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及びシンナミルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。３時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−（３−フェニル−２−プロペニル）アニリン及び２−（１−フェニル−２−プロペニル）アニリンが、それぞれ４８．７％、２４．３％のＧＣ収率で生成していた。この場合には、Ｎ−アリル化生成物は得られず、オルト位及びパラ位がアリル化されたアニリン誘導体が得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及びシンナミルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。３時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−（３−フェニル−２−プロペニル）アニリン及び２−（１−フェニル−２−プロペニル）アニリンが、それぞれ４８．７％、２４．３％のＧＣ収率で生成していた。この場合には、Ｎ−アリル化生成物は得られず、オルト位及びパラ位がアリル化されたアニリン誘導体が得られた。
実施例３９
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、４−ニトロアニリン２ｍｍｏｌ、及びシンナミルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（３−フェニル−２−プロペニル）−４−ニトロアニリンが７０％のＧＣ収率で生成していた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、４−ニトロアニリン２ｍｍｏｌ、及びシンナミルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−（３−フェニル−２−プロペニル）−４−ニトロアニリンが７０％のＧＣ収率で生成していた。
実施例４０
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−ジフェニルメチルアニリンと４−ジフェニルメチルアニリンが合計９６％の単離収率（１：１）で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−ジフェニルメチルアニリンと４−ジフェニルメチルアニリンが合計９６％の単離収率（１：１）で得られた。
実施例４１
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−クロロアニリン２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１２０℃で激しく撹拌した。３時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−クロロ−Ｎ−ジフェニルメチルアニリンが８３％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−クロロアニリン２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１２０℃で激しく撹拌した。３時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−クロロ−Ｎ−ジフェニルメチルアニリンが８３％の単離収率で得られた。
実施例４２
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−ニトロアニリン２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−ニトロ−Ｎ−ジフェニルメチルアニリンが９７％の単離収率で得られた。回収した触媒を繰り返し使用したところ、少なくとも３回は活性及び選択率の低下は見られなかった（３回目の再使用で単離収率９８％）。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−ニトロアニリン２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−ニトロ−Ｎ−ジフェニルメチルアニリンが９７％の単離収率で得られた。回収した触媒を繰り返し使用したところ、少なくとも３回は活性及び選択率の低下は見られなかった（３回目の再使用で単離収率９８％）。
実施例４３
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−メチルアニリン２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。７時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−メチル−Ｎ−ジフェニルメチルアニリンが６６％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−メチルアニリン２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。７時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−メチル−Ｎ−ジフェニルメチルアニリンが６６％の単離収率で得られた。
実施例４４
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−メトキシアニリン２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。３０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−メトキシ−Ｎ−ジフェニルメチルアニリンが３９％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−メトキシアニリン２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。３０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−メトキシ−Ｎ−ジフェニルメチルアニリンが３９％の単離収率で得られた。
実施例４５
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−ニトロアニリン２ｍｍｏｌ、及びα−フェニル−ｐ−クロロフェニルメチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−ニトロ−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル−フェニルメチル）アニリンが９３％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−ニトロアニリン２ｍｍｏｌ、及びα−フェニル−ｐ−クロロフェニルメチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−ニトロ−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル−フェニルメチル）アニリンが９３％の単離収率で得られた。
実施例４６
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及び１−フェニルエチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１２５℃で激しく撹拌した。１５時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリン、２−（１−フェニルエチル）アニリン及び４−（１−フェニルエチル）アニリンが合計９３％の単離収率（５：３：２）で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及び１−フェニルエチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１２５℃で激しく撹拌した。１５時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリン、２−（１−フェニルエチル）アニリン及び４−（１−フェニルエチル）アニリンが合計９３％の単離収率（５：３：２）で得られた。
実施例４７
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−ニトロアニリン２ｍｍｏｌ、及び１−フェニルエチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−ニトロ−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリンが７７％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−ニトロアニリン２ｍｍｏｌ、及び１−フェニルエチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−ニトロ−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリンが７７％の単離収率で得られた。
実施例４８
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及び１−（２−ナフチル）エチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。３０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−［１−（２−ナフチル）エチル］アニリン、２−［１−（２−ナフチル）エチル］アニリン及び４−［１−（２−ナフチル）エチル］アニリンが合計９９％の単離収率（８：１：１）で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、アニリン２ｍｍｏｌ、及び１−（２−ナフチル）エチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。３０時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−［１−（２−ナフチル）エチル］アニリン、２−［１−（２−ナフチル）エチル］アニリン及び４−［１−（２−ナフチル）エチル］アニリンが合計９９％の単離収率（８：１：１）で得られた。
実施例４９
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−ニトロアニリン２ｍｍｏｌ、及び１−（２−ナフチル）エチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−［１−（２−ナフチル）エチル］−４−ニトロアニリンが９３％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、４−ニトロアニリン２ｍｍｏｌ、及び１−（２−ナフチル）エチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、Ｎ−［１−（２−ナフチル）エチル］−４−ニトロアニリンが９３％の単離収率で得られた。
実施例５０
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン１．５ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、アリルジフェニルメタンが９６％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン１．５ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、アリルジフェニルメタンが９６％の単離収率で得られた。
比較例６
プロトン型モンモリロナイトの代わりにプロトン型モルデナイト（市販品）を用いた以外は実施例５０と同様の操作を行った。その結果、反応はほとんど進行せず、アリルジフェニルメタンは痕跡程度しか得られなかった。
プロトン型モンモリロナイトの代わりにプロトン型モルデナイト（市販品）を用いた以外は実施例５０と同様の操作を行った。その結果、反応はほとんど進行せず、アリルジフェニルメタンは痕跡程度しか得られなかった。
比較例７
プロトン型モンモリロナイトの代わりにＨ−ＺＳＭ−５（市販品）を用いた以外は実施例５０と同様の操作を行った。その結果、反応はほとんど進行せず、アリルジフェニルメタンは痕跡程度しか得られなかった。
プロトン型モンモリロナイトの代わりにＨ−ＺＳＭ−５（市販品）を用いた以外は実施例５０と同様の操作を行った。その結果、反応はほとんど進行せず、アリルジフェニルメタンは痕跡程度しか得られなかった。
比較例８
プロトン型モンモリロナイトの代わりに硫酸０．１ｍｍｏｌを用いた以外は実施例５０と同様の操作を行った。その結果、アリルジフェニルメタンが収率（ＧＣ収率）６％で生成していた。なお、ビス（ジフェニルメチル）エーテルが収率（ＧＣ収率）４２％で生成していた。
プロトン型モンモリロナイトの代わりに硫酸０．１ｍｍｏｌを用いた以外は実施例５０と同様の操作を行った。その結果、アリルジフェニルメタンが収率（ＧＣ収率）６％で生成していた。なお、ビス（ジフェニルメチル）エーテルが収率（ＧＣ収率）４２％で生成していた。
比較例９
プロトン型モンモリロナイトの代わりにｐ−トルエンスルホン酸１水塩０．１ｍｍｏｌを用いた以外は実施例５０と同様の操作を行った。しかし、アリルジフェニルメタンは痕跡程度しか生成していなかった。なお、ビス（ジフェニルメチル）エーテルが収率（ＧＣ収率）４３％で生成していた。
プロトン型モンモリロナイトの代わりにｐ−トルエンスルホン酸１水塩０．１ｍｍｏｌを用いた以外は実施例５０と同様の操作を行った。しかし、アリルジフェニルメタンは痕跡程度しか生成していなかった。なお、ビス（ジフェニルメチル）エーテルが収率（ＧＣ収率）４３％で生成していた。
比較例１０
プロトン型モンモリロナイトの代わりにナトリウム型モンモリロナイトを用いた以外は実施例５０と同様の操作を行った。しかし、反応はほとんど進行しなかった。
プロトン型モンモリロナイトの代わりにナトリウム型モンモリロナイトを用いた以外は実施例５０と同様の操作を行った。しかし、反応はほとんど進行しなかった。
比較例１１
触媒を使用しなかった以外は実施例５０と同様の操作を行った。しかし、反応は全く進行しなかった。
触媒を使用しなかった以外は実施例５０と同様の操作を行った。しかし、反応は全く進行しなかった。
実施例５１
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン１．５ｍｍｏｌ、及び４−メチルベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、アリル（４−メチルフェニル）フェニルメタンが９８％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン１．５ｍｍｏｌ、及び４−メチルベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、アリル（４−メチルフェニル）フェニルメタンが９８％の単離収率で得られた。
実施例５２
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン１．５ｍｍｏｌ、及び４−クロロベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、アリル（４−クロロフェニル）フェニルメタンが８６％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン１．５ｍｍｏｌ、及び４−クロロベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、アリル（４−クロロフェニル）フェニルメタンが８６％の単離収率で得られた。
実施例５３
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン２ｍｍｏｌ、及び４−メトキシベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、アリル（４−メトキシフェニル）フェニルメタンが９７％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン２ｍｍｏｌ、及び４−メトキシベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、アリル（４−メトキシフェニル）フェニルメタンが９７％の単離収率で得られた。
実施例５４
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン３ｍｍｏｌ、及び４，４′−ジメトキシベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、アリルビス（４−メトキシフェニル）メタンが９６％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、１，４−ジオキサン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン３ｍｍｏｌ、及び４，４′−ジメトキシベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、アリルビス（４−メトキシフェニル）メタンが９６％の単離収率で得られた。
実施例５５
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン２ｍｍｏｌ、及び１−フェニルエチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−フェニル−１−ペンテンが６６％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン２ｍｍｏｌ、及び１−フェニルエチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−フェニル−１−ペンテンが６６％の単離収率で得られた。
実施例５６
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン３ｍｍｏｌ、及び１−（４−クロロフェニル）エチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−（４−クロロフェニル）−１−ペンテンが５４％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン３ｍｍｏｌ、及び１−（４−クロロフェニル）エチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−（４−クロロフェニル）−１−ペンテンが５４％の単離収率で得られた。
実施例５７
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン２ｍｍｏｌ、及び１−（２−ナフチル）エチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−（２−ナフチル）−１−ペンテンが５８％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン２ｍｍｏｌ、及び１−（２−ナフチル）エチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、４−（２−ナフチル）−１−ペンテンが５８％の単離収率で得られた。
実施例５８
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン３ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−アリル−２−シクロヘキセンが８８％のＧＣ収率で生成していた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．０２ｇ、ヘプタン２ｍｌ、アリルトリメチルシラン３ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−アリル−２−シクロヘキセンが８８％のＧＣ収率で生成していた。
実施例５９
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、インドール２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、３−（ジフェニルメチル）インドールが９９％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、インドール２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、３−（ジフェニルメチル）インドールが９９％の単離収率で得られた。
実施例６０
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、１−メチルインドール２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、１−メチル−３−（ジフェニルメチル）インドールが９０％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、１−メチルインドール２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、１−メチル−３−（ジフェニルメチル）インドールが９０％の単離収率で得られた。
実施例６１
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、２−メチルインドール２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、２−メチル−３−（ジフェニルメチル）インドールが７０％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、２−メチルインドール２ｍｍｏｌ、及びベンズヒドロール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、２−メチル−３−（ジフェニルメチル）インドールが７０％の単離収率で得られた。
実施例６２
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、インドール２ｍｍｏｌ、及び１−フェニルエチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、３−（１−フェニルエチル）インドールが７７％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、インドール２ｍｍｏｌ、及び１−フェニルエチルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、３−（１−フェニルエチル）インドールが７７％の単離収率で得られた。
実施例６３
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、インドール２ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、３−（２−シクロヘキセン−１−イル）インドールが６６％の単離収率で得られた。
反応器に、プロトン型モンモリロナイト０．１ｇ、ヘプタン２ｍｌ、インドール２ｍｍｏｌ、及び２−シクロヘキセン−１−オール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。１２時間後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、３−（２−シクロヘキセン−１−イル）インドールが６６％の単離収率で得られた。
実施例６４
反応器に、アルミニウム置換モンモリロナイト０．１ｇ、ニトロメタン２ｍｌ、及びアセチルアセトン３ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌しながら、ベンジルアルコール２ｍｍｏｌを５．５時間かけて逐次添加し、さらに０．５時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニルメチルペンタン−２，４−ジオンが８３％のＧＣ収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９９％であった。なお、ジベンジルエーテルが１２％の収率で副生していた。
反応器に、アルミニウム置換モンモリロナイト０．１ｇ、ニトロメタン２ｍｌ、及びアセチルアセトン３ｍｍｏｌを入れ、６０℃で激しく撹拌しながら、ベンジルアルコール２ｍｍｏｌを５．５時間かけて逐次添加し、さらに０．５時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニルメチルペンタン−２，４−ジオンが８３％のＧＣ収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９９％であった。なお、ジベンジルエーテルが１２％の収率で副生していた。
実施例６５
反応器に、アルミニウム置換モンモリロナイト０．０５ｇ、ニトロメタン２ｍｌ、アセチルアセトン１．５ｍｍｏｌ、及びベンジルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。０．５時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニルメチルペンタン−２，４−ジオンが５１％のＧＣ収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９８％であった。なお、ジベンジルエーテルが３２％の収率で副生していた。
反応器に、アルミニウム置換モンモリロナイト０．０５ｇ、ニトロメタン２ｍｌ、アセチルアセトン１．５ｍｍｏｌ、及びベンジルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。０．５時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニルメチルペンタン−２，４−ジオンが５１％のＧＣ収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９８％であった。なお、ジベンジルエーテルが３２％の収率で副生していた。
実施例６６
反応器に、鉄置換モンモリロナイト０．０５ｇ、ニトロメタン２ｍｌ、アセチルアセトン１．５ｍｍｏｌ、及びベンジルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。０．５時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニルメチルペンタン−２，４−ジオンが４２％のＧＣ収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９９％であった。なお、ジベンジルエーテルが２９％の収率で副生していた。
反応器に、鉄置換モンモリロナイト０．０５ｇ、ニトロメタン２ｍｌ、アセチルアセトン１．５ｍｍｏｌ、及びベンジルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。０．５時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニルメチルペンタン−２，４−ジオンが４２％のＧＣ収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９９％であった。なお、ジベンジルエーテルが２９％の収率で副生していた。
実施例６７
反応器に、チタン置換モンモリロナイト０．０５ｇ、ニトロメタン２ｍｌ、アセチルアセトン１．５ｍｍｏｌ、及びベンジルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。０．５時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニルメチルペンタン−２，４−ジオンが３３％のＧＣ収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９８％であった。なお、ジベンジルエーテルが３２％の収率で副生していた。
反応器に、チタン置換モンモリロナイト０．０５ｇ、ニトロメタン２ｍｌ、アセチルアセトン１．５ｍｍｏｌ、及びベンジルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。０．５時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニルメチルペンタン−２，４−ジオンが３３％のＧＣ収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９８％であった。なお、ジベンジルエーテルが３２％の収率で副生していた。
実施例６７
反応器に、銅置換モンモリロナイト０．０５ｇ、ニトロメタン２ｍｌ、アセチルアセトン１．５ｍｍｏｌ、及びベンジルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。０．５時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニルメチルペンタン−２，４−ジオンが２２％のＧＣ収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は６３％であった。なお、ジベンジルエーテルが３１％の収率で副生していた。
反応器に、銅置換モンモリロナイト０．０５ｇ、ニトロメタン２ｍｌ、アセチルアセトン１．５ｍｍｏｌ、及びベンジルアルコール１ｍｍｏｌを入れ、１００℃で激しく撹拌した。０．５時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニルメチルペンタン−２，４−ジオンが２２％のＧＣ収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は６３％であった。なお、ジベンジルエーテルが３１％の収率で副生していた。
参考例１
アルミニウム置換モンモリロナイトの代わりにプロトン型モンモリロナイトを用いた以外は実施例６５と同様の操作を行った。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニルメチルペンタン−２，４−ジオンが４３％のＧＣ収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９０％であった。なお、ジベンジルエーテルが３３％の収率で副生していた。
アルミニウム置換モンモリロナイトの代わりにプロトン型モンモリロナイトを用いた以外は実施例６５と同様の操作を行った。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニルメチルペンタン−２，４−ジオンが４３％のＧＣ収率で生成していた。ベンジルアルコールの転化率は９０％であった。なお、ジベンジルエーテルが３３％の収率で副生していた。
比較例１２
アルミニウム置換モンモリロナイトの代わりにプロトン型モルデナイト（市販品）を用いた以外は実施例６５と同様の操作を行った。その結果、反応はほとんど進行しなかった。
アルミニウム置換モンモリロナイトの代わりにプロトン型モルデナイト（市販品）を用いた以外は実施例６５と同様の操作を行った。その結果、反応はほとんど進行しなかった。
比較例１３
アルミニウム置換モンモリロナイトの代わりにＨ−ＺＳＭ−５（市販品）を用いた以外は実施例６５と同様の操作を行った。その結果、反応はほとんど進行しなかった。
アルミニウム置換モンモリロナイトの代わりにＨ−ＺＳＭ−５（市販品）を用いた以外は実施例６５と同様の操作を行った。その結果、反応はほとんど進行しなかった。
比較例１４
アルミニウム置換モンモリロナイトの代わりにナトリウム型モンモリロナイトを用いた以外は実施例６５と同様の操作を行った。しかし、反応はほとんど進行しなかった。
アルミニウム置換モンモリロナイトの代わりにナトリウム型モンモリロナイトを用いた以外は実施例６５と同様の操作を行った。しかし、反応はほとんど進行しなかった。
Claims (5)
- プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、有機化合物を反応させて炭素−窒素結合を形成することを特徴とする炭素-窒素結合形成方法。
- 下記式（１）
で表される窒素原子含有化合物と、下記式（2a）又は（2b）
で表される不飽和化合物又はアルコールとを反応させて炭素−窒素結合を形成し、下記式（3a）又は（3b）
で表される化合物を生成させる請求項１記載の炭素−窒素結合形成方法。 - プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、下記式（４）
で表される不飽和シラン化合物と、下記式（2b）
で表されるアルコールとを反応させて炭素−炭素結合を形成し、下記式（５）
で表される化合物を生成させることを特徴とする炭素−炭素結合形成方法。 - プロトン型モンモリロナイト触媒の存在下、下記式（６）
で表されるインドール化合物と、下記式（2b）
で表されるアルコールとを反応させて炭素−炭素結合を形成し、下記式（７）
で表される化合物を生成させることを特徴とする炭素−炭素結合形成方法。 - 周期表４〜１３族金属置換モンモリロナイト触媒の存在下、下記式（８）
で表される１，３−ジカルボニル化合物と、下記式（2b）
で表されるアルコールとを反応させて炭素−炭素結合を形成し、下記式（９）
で表される化合物を生成させることを特徴とする炭素−炭素結合形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006216273A JP2008037822A (ja) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | 炭素−窒素又は炭素−炭素結合形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006216273A JP2008037822A (ja) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | 炭素−窒素又は炭素−炭素結合形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008037822A true JP2008037822A (ja) | 2008-02-21 |
Family
ID=39173257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006216273A Pending JP2008037822A (ja) | 2006-08-08 | 2006-08-08 | 炭素−窒素又は炭素−炭素結合形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008037822A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013180983A (ja) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | Ｎ置換アミド化合物の製造方法 |
| WO2013171926A1 (ja) * | 2012-05-14 | 2013-11-21 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | アリル基含有化合物を製造する方法、アリル化反応用触媒 |
| CN109053460A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-21 | 中山大学 | 一种催化苄醇类化合物胺化的方法 |
| WO2023171275A1 (ja) * | 2022-03-09 | 2023-09-14 | 株式会社クレハ | ハロゲン化アルケンの製造方法 |
-
2006
- 2006-08-08 JP JP2006216273A patent/JP2008037822A/ja active Pending
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| WO2013171926A1 (ja) * | 2012-05-14 | 2013-11-21 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | アリル基含有化合物を製造する方法、アリル化反応用触媒 |
| CN109053460A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-21 | 中山大学 | 一种催化苄醇类化合物胺化的方法 |
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