JP2008037784A - ベンゾトリアゾール系化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、紫外線吸収剤として有用であり、有機溶媒に対する溶解性が良好なので使用する際に支障をきたすことがなく、また樹脂との相溶性が良好なので経時でブリードアウトを起こすことがない、新規なベンゾトリアゾール系化合物を提供することにある。
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール系化合物。
【化１】

〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表し、Ｒ₃はアルキル基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なベンゾトリアゾール系化合物に関し、詳しくは、本発明は、良好な紫外線吸収能を有し、溶解性の良好な新規なベンゾトリアゾール系化合物に関する。

有機材料の安定化剤としては、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物が光安定化剤として知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これらの化合物は、有機溶媒に対する溶解性が悪く、使用する際に支障をきたしたり、また樹脂との相溶性が悪いため経時でブリードアウトを起こし、有機材料を長期間にわたり安定化させることができなかった。
特開平５−７８５１７号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、紫外線吸収剤として有用であり、有機溶媒に対する溶解性が良好なので使用する際に支障をきたすことがなく、また樹脂との相溶性が良好なので経時でブリードアウトを起こすことがない、新規なベンゾトリアゾール系化合物を提供することにある。

本発明は、有機溶媒に対する溶解性が良好で、また樹脂との相溶性が良好な化合物を探索する過程において各種ベンゾトリアゾール系化合物を詳細に検討したところ、ある特定の置換基を含有するベンゾトリアゾール系化合物が特に有機溶媒に対する溶解性や樹脂との相溶性の改善が著しく大であり、紫外線吸収剤として特により非常に優れて有用に効果を奏することができるものであるとの知見を得、前記目的が達成されたものである。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．下記一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール系化合物。

〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表し、Ｒ₃はアルキル基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表す。〕

本発明によれば、紫外線吸収剤として有用であり、有機溶媒に対する溶解性が良好なので使用する際に支障をきたすことがなく、また樹脂との相溶性が良好なので経時でブリードアウトを起こすことがない、新規なベンゾトリアゾール系化合物を提供することができる。

詳しくは、本発明によれば、波長３００〜４００ｎｍの近紫外領域での紫外線吸収能に優れるとともに、かつ、有機溶媒に対する溶解性が良好なので使用する際に支障をきたすことがなく、また樹脂との相溶性が良好なので経時でブリードアウトを起こすことがない、新規なベンゾトリアゾール系化合物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物は、３つのベンゾトリアゾール骨格とアルキル基を同一の分子内に有することを特徴とする。本発明の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物は、特に波長３００〜４００ｎｍの近紫外領域での紫外線吸収能に優れる。

以下、本発明の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物ついて説明するが、本発明はこれらに限定されない。

前記一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表す。Ｒ₁及びＲ₂が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。

一般式（１）において、Ｒ₁が表す置換基として、アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、クミル基等の３級アルキル基が特に好ましい。

一般式（１）において、Ｒ₂が表す置換基として、アルキル基、塩素原子、アルコキシ基が好ましい。

一般式（１）において、Ｒ₃はアルキル基を表す。Ｒ₃で表されるアルキル基として、例えば、一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂が表す置換基の例として挙げられるアルキル基と同様の基を挙げることができる。

一般式（１）において、Ｒ₃はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基が好ましく、メチル基及びエチル基が更に好ましく、エチル基が最も好ましい。

一般式（１）において、ｐは０〜４の整数を表し、ｐが２以上のとき、複数のＲ₁は同じであっても異なっていても良いが、ｐは１または２が好ましい。

一般式（１）において、ｑは０〜３の整数を表し、ｑが２以上のとき、複数のＲ₂は同じであっても異なっていても良いが、ｑは０が好ましい。

上記の好ましい範囲では、有機溶媒に対する溶解性がより良好であり、また樹脂との相溶性もより良好になるので、本発明の効果を奏するうえでより好ましい。

次に、本発明の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。

本発明の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物による安定性改善の対象となる有機材料としては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、セルロース系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリカステル樹脂等の熱硬化性樹脂、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーを挙げることができる。

本発明の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物は、必要に応じて他の汎用の酸化防止剤、安定剤等の添加剤を併用することができる。

これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、ヒンダードアミン系、硫黄系、ホスファイト系、ホスホナイト系、ラクトン系等の酸化防止剤が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
《本発明の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の例示化合物１−１の合成》
（化合物ＣＬのトルエン溶液の合成）

反応容器に１８．４ｇの２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−カルボキシル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと９２ｍｌのトルエンを入れる。そこへ、６．４８ｍｌの塩化チオニルと０．９２ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、約６０℃に加熱し、そのまま約１時間反応させた。反応終了後、トルエンと過剰の塩化チオニルを減圧留去し、再び６０ｍｌのトルエンを加えて５０℃に加温した。

（例示化合物１−１の合成）
別の反応容器に、２．６５ｇの２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールと４４ｍｌのトルエン、及び５．５５ｇのピリジンを加えた。この反応溶液を約８０℃に加熱したところへ、先に調製しておいた化合物ＣＬのトルエン溶液を手早く滴下した。その後昇温し、加熱還流下で約１時間反応させ、反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、希塩酸水と重曹水でこの順に有機相を洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮後、酢酸エチルとｎ−へキサンを用いて再結晶を行うことで、例示化合物１−１の化合物が１５．０ｇ得られた。

得られた結晶を¹Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで分析結果することにより、例示化合物１−１であることが確認された。収率は７６．３％であり、融点は１５５℃であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：１．１７（ｔ，３Ｈ）、１．３７（ｓ，２７Ｈ）、１．９２（ｑ，２Ｈ）、４．６８（ｓ，６Ｈ）、７．０６（ｍ，１Ｈ）、７．３８（ｍ，１Ｈ）、８．０８（ｍ，１Ｈ）、８．３５（ｍ，１Ｈ）、８．６５（ｍ，１Ｈ）、１０．８１（ｓ，３Ｈ）。

また、塩化メチレン中で分光吸収を測定したところ、λｍａｘは３５３．０ｎｍであり、その波長でのε（モル吸光係数）は５１，１００であった。なお、例示化合物１−１の分光吸収スペクトルは図１に示す。

実施例２
トルエン、酢酸エチルへの溶解性を従来のベンゾトリアゾール系化合物と比較検討した。各種有機溶媒１００質量部あたり、５質量部のベンゾトリアゾール系化合物を加え、加熱して溶解させた後放冷し、２０℃にて２４時間後の状態（結晶が析出するか否か）を観察した。その結果を表１に示す。

表１より明らかなように、本発明の化合物は有機溶媒に対する溶解性が良好であることが分かる。

実施例３
〔セルロースエステルフィルム試料１−１の作製〕
セルロースエステル（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ−４８２−２０）を、空気中、常圧下で１３０℃、２時間乾燥し、室温まで放冷した。このセルロースエステルに例示化合物１−１をセルロースエステルに対して１．２質量部添加し、この混合物を２３０℃の溶融温度に加熱溶融した後、Ｔ型ダイより溶融押出成形し、さらに１６０℃において１．２×１．２の延伸比で延伸し、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム試料１−１を得た。

〔セルロースエステルフィルム試料１−２〜１−５の作製〕
セルロースエステルフィルム試料１−１の作製において、ベンゾトリアゾール系化合物を表２記載のように変更した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム試料１−２〜１−５（いずれも膜厚８０μｍ）を作製した。

得られたフィルム試料１−１〜１−５に関して、下記の要領でブリードアウトを評価した。

（ブリードアウト耐性）
セルロースエステルフィルムを、８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下で５０日間放置後、セルロースエステルフィルム表面のブリードアウト（結晶析出）の有無を目視観察を行い、下記に記載の基準に従って評価を行った。結果を表２に示す。

◎：表面にブリードアウトの発生が全く認められない
○：表面で、部分的なブリードアウトが僅かに認められる
△：表面で、全面に亘りブリードアウトが僅かに認められる
×：表面で、全面に亘り明確なブリードアウトが認められる

表２より明らかなように、本発明に係るベンゾトリアゾール系化合物を含有したセルロースエステルフィルム試料は、比較例に対し、ブリードアウト耐性においても優れていることが分かる。

実施例１で合成して得られた化合物（本発明の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の例示化合物１−１）の分光吸収スペクトルを示す図である。

符号の説明

１ 例示化合物１−１の分光吸収スペクトル

Claims (1)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール系化合物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表し、Ｒ₃はアルキル基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜３の整数を表す。〕

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