JP2008006810A - Thermoplastic film and its manufacturing method, polarizing plate, optical compensation film, antireflection film, and liquid crystal display - Google Patents
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92819—Location or phase of control
- B29C2948/92923—Calibration, after-treatment or cooling zone
Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性フィルムおよびその製造方法に関する。また、本発明は光学特性に熱可塑性フィルムを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a thermoplastic film and a method for producing the same. The present invention also relates to a polarizing plate, an optical compensation film, an antireflection film, and a liquid crystal display device using a thermoplastic film for optical properties.
従来、液晶表示装置等に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造する際に、セルロースアシレートをジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。ジクロロメタンは、従来からセルロースアシレートに対する良好な溶媒として用いられており、また、沸点が低い(約40℃)ことから製造工程の製膜および乾燥工程において乾燥させ易いという利点があり、好ましく使用されている。
近年、環境保全の観点から、密閉設備における取り扱い工程でも低沸点を有する塩素系有機溶媒の漏れを著しく低減することが要求されるようになっている。
Conventionally, when producing a cellulose acylate film used in liquid crystal display devices, etc., cellulose acylate is dissolved in a chlorinated organic solvent such as dichloromethane, and this is cast on a substrate and dried to form a film. The solution casting method is mainly implemented. Dichloromethane has been conventionally used as a good solvent for cellulose acylate, and since it has a low boiling point (about 40 ° C.), it has the advantage of being easy to dry in the film formation and drying process of the production process, and is preferably used. ing.
In recent years, from the viewpoint of environmental protection, it has been required to significantly reduce leakage of chlorinated organic solvents having a low boiling point even in the handling process in a closed facility.
このため、例えば徹底的なクローズドシステムによる系からの漏れを防止する方法や、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し、有機溶媒を吸着させて処理する方法等が採用されている。さらに、排出する前に火力による燃焼したり、電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解などを行うことによって、有機溶媒の排出をかなり低減することが可能となっている。しかしながら、完全に有機溶媒の排出を達成するのはいまだ困難であり、さらなる研究が必要とされている。 For this reason, for example, a method of preventing leakage from the system by a thorough closed system, a method of installing a gas absorption tower before taking it out to the outside even if it should leak, and adsorbing an organic solvent, etc. are adopted Yes. Furthermore, it is possible to considerably reduce the discharge of the organic solvent by burning with thermal power before discharging or by decomposing the chlorinated organic solvent with an electron beam. However, achieving complete organic solvent emissions is still difficult and further research is needed.
そこで、有機溶剤を用いない製膜法として、特定のセルロースアシレートを溶融製膜する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。この方法は、セルロースアシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ、溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、セルロースアセテートから、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変えることで溶融製膜を可能にしている。 Therefore, as a film forming method that does not use an organic solvent, a method of melt-forming a specific cellulose acylate has been proposed (for example, see Patent Document 1). In this method, the carbon chain of the ester group of cellulose acylate is lengthened to lower the melting point, thereby facilitating melt film formation. Specifically, melt film formation is enabled by changing from cellulose acetate to cellulose propionate or cellulose butyrate.
また、飽和ノルボルネンフィンフィルムを用いて、液晶表示板用フィルムを作製することも考えられている(例えば、特許文献2参照)。これらも溶融製膜でフィルムを形成することができ、環境負荷を小さくすることができる。
しかし、これらの熱可塑性樹脂(セルロースアシレート、飽和ノルボルネン)から成る光学フィルムを用いて偏光板を作製し液晶表示装置に組み込んだところ、長期経時後に斜め方向から見た時の色味の変化が発生することが明らかになり、その改良が望まれていた。また、製膜時の幅方向(TD)に周期的に現れるスジ状の面状ムラが発生し、改良が望まれていた。
However, when a polarizing plate was prepared using an optical film made of these thermoplastic resins (cellulose acylate, saturated norbornene) and incorporated in a liquid crystal display device, there was a change in color when viewed obliquely after a long period of time. It has become clear that this has occurred, and improvements have been desired. Further, streaky surface irregularities appearing periodically in the width direction (TD) during film formation occur, and improvement has been desired.
上述の従来技術の課題を解決すべく、本発明は、液晶表示装置の光学フィルムとして用いた場合に、長期経時後に観察面に対して斜め方向から観察した際に発生する色味の変化、および、製膜時の幅方向(TD)に周期的に現れるスジ状の面上ムラの発生を抑制した熱可塑性フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明においては、前記熱可塑性フィルムを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、および、これらを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present invention, when used as an optical film of a liquid crystal display device, changes in color that occur when observed from an oblique direction with respect to the observation surface after a long period of time, and An object of the present invention is to provide a thermoplastic film that suppresses the generation of streaky surface irregularities that appear periodically in the width direction (TD) during film formation, and a method for producing the same.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a polarizing plate, an optical compensation film, an antireflection film, and a liquid crystal display device using these using the thermoplastic film.
本発明の前記目的は以下の構成により達成される。
(1)溶融した熱可塑性樹脂をダイからキャスティングドラム上にシート状に吐出する工程を経て製膜する熱可塑性フィルムの製造方法であって、
前記工程において前記ダイからシート状に吐出された前記熱可塑性樹脂がTg+40℃からTg℃に冷却される間の膜厚減少率(ここでTgは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度であり、膜厚減少率は下記式(A)により求められる。)が1%〜25%であることを特徴とする熱可塑性フィルムの製造方法。
(2)下記式(B)により求められるネックイン量が1%〜25%であることを特徴とする(1)に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
(3)溶融した熱可塑性樹脂をダイからキャスティングドラム上にシート状に吐出する工程を経て製膜する熱可塑性フィルムの製造方法であって、
前記ダイから前記キャスティングドラムまでの距離を1mm〜200mmに設定することを特徴とする熱可塑性フィルムの製造方法。
(4)溶融した熱可塑性樹脂をダイからキャスティングドラム上にシート状に吐出する工程を経て製膜する熱可塑性フィルムの製造方法であって、
前記ダイから前記キャスティングドラムまでの間を加熱することにより、前記熱可塑性樹脂が前記キャスティングドラムに到達する際の温度をTg+40℃以下(ここでTgは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度である。)にならないように制御することを特徴とする熱可塑性フィルムの製造方法。
(5)前記ダイ出口の中央部を端部よりも加熱することを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
(6)前記ダイ出口の前記熱可塑性樹脂の溶融粘度が100Pa・s〜2000Pa・sであることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
(7)前記キャスティングドラム上でタッチロールを用いて前記熱可塑性樹脂を製膜することを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
(8)厚み方向レターデーション(Rth)が0nm〜25nmであり、60℃サーモ前後の厚み方向レターデーション(Rth)変化が10%以下であることを特徴とする熱可塑性フィルム。
(9)面内のレターデーション(Re)が0nm〜25nmであり、60℃サーモ前後の面内のレターデーション(Re)変化が10%以下であることを特徴とする熱可塑性フィルム。
(10)(1)〜(7)のいずれかの製造方法で製造したことを特徴とする(8)または(9)に記載の熱可塑性フィルム。
(11)投影法で観察される横ダンが1本/20m以下であることを特徴とする(8)〜(10)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルム。
(12)クロスニコル状態に配置された2枚の偏光板の間に挟んだ際に観察される直径0.01mm以上の輝点の数が25個/cm2以下であることを特徴とする(8)〜(11)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルム。
(13)弾性率が2.9kN/mm2以下であることを特徴とする(8)〜(12)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルム。
(14)残留溶剤量が0.01質量%以下であることを特徴とする(8)〜(13)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルム。
(15)下記式(S−1)および(S−2)を満たす組成を有するセルロースアシレートからなることを特徴とする(8)〜(14)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルム。
式(S−1):2.0≦A+B<3.0
式(S−2):0.1≦B<3
(式中、Aは、アセテート基の置換度を示し、Bは、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基の置換度の総和を示す。)
(16)下記式(T−1)および(T−2)を満たす組成を有するセルロースアシレートからなることを特徴とする(8)〜(14)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルム。
式(T−1):2.5≦A+C≦3.0
式(T−2):0.1≦C<2
(式中、Aは、アセテート基の置換度を示し、Cは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。)
(17)飽和ノルボルネン樹脂からなることを特徴とする(8)〜(14)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルム。
(18)延伸され、下記式(R−1)および(R−2)を満たすレターデーションを有することを特徴とする(8)〜(17)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルム。
式(R−1):0nm≦Re≦150nm
式(R−2):0nm≦Rth≦300nm
(式中、Reは、熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを示し、Rthは、熱可塑性フィルムの厚み方向レターデーションを示す。)
(19)(8)〜(17)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルムを、縦横比L/Wが2を超え50以下、或いは0.01〜0.3で延伸したことを特徴とする熱可塑性フィルム。
(20)(8)〜(19)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルムを、横延伸前に延伸温度より1℃〜50℃高い温度で予熱したことを特徴とする熱可塑性フィルム。
(21)(8)〜(20)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルムを、横延伸後に延伸温度より1℃〜50℃低い温度で熱処理することを特徴とする熱可塑性フィルム。
(22)(8)〜(21)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルムを、縦延伸および横延伸の少なくとも一方を行った後に、Tg−50℃〜Tg+30℃で0.1kg/m〜20kg/mの張力で搬送しながら熱緩和したことを特徴とする熱可塑性フィルム。
(23)(8)〜(22)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルムを用いたことを特徴とする、偏光板、光学補償フィルム又は反射防止フィルム。
(24)(8)〜(22)のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルム、(23)に記載の偏光板、光学補償フィルム、および、反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
The object of the present invention is achieved by the following constitution.
(1) A method for producing a thermoplastic film in which a molten thermoplastic resin is formed from a die through a step of discharging it into a sheet on a casting drum,
In the step, the film thickness reduction rate during the cooling of the thermoplastic resin discharged from the die into a sheet from Tg + 40 ° C. to Tg ° C. (where Tg is the glass transition temperature of the thermoplastic resin, The reduction rate is determined by the following formula (A).) Is 1% to 25%.
(2) The method for producing a thermoplastic film according to (1), wherein the neck-in amount obtained by the following formula (B) is 1% to 25%.
(3) A method for producing a thermoplastic film, in which a molten thermoplastic resin is formed from a die through a step of discharging it into a sheet on a casting drum,
A method for producing a thermoplastic film, wherein a distance from the die to the casting drum is set to 1 mm to 200 mm.
(4) A method for producing a thermoplastic film, in which a molten thermoplastic resin is formed from a die through a step of discharging it into a sheet on a casting drum,
By heating between the die and the casting drum, the temperature at which the thermoplastic resin reaches the casting drum is Tg + 40 ° C. or less (where Tg is the glass transition temperature of the thermoplastic resin). It controls so that it may not become, The manufacturing method of the thermoplastic film characterized by the above-mentioned.
(5) The method for producing a thermoplastic film according to any one of (1) to (4), wherein the center portion of the die outlet is heated from the end portion.
(6) The method for producing a thermoplastic film according to any one of (1) to (5), wherein the thermoplastic resin at the die outlet has a melt viscosity of 100 Pa · s to 2000 Pa · s. .
(7) The method for producing a thermoplastic film according to any one of (1) to (6), wherein the thermoplastic resin is formed on the casting drum using a touch roll.
(8) A thermoplastic film having a thickness direction retardation (Rth) of 0 nm to 25 nm and a thickness direction retardation (Rth) change of about 10% or less at about 60 ° C. thermostat.
(9) A thermoplastic film having an in-plane retardation (Re) of 0 nm to 25 nm and an in-plane retardation (Re) change of about 10% or less before and after 60 ° C. thermostat.
(10) The thermoplastic film as described in (8) or (9), which is produced by the production method according to any one of (1) to (7).
(11) The thermoplastic film according to any one of (8) to (10), wherein the number of horizontal dunes observed by the projection method is 1/20 m or less.
(12) The number of bright spots with a diameter of 0.01 mm or more observed when sandwiched between two polarizing plates arranged in a crossed Nicol state is 25 / cm 2 or less (8) The thermoplastic film of any one of (11).
(13) The thermoplastic film according to any one of (8) to (12), wherein an elastic modulus is 2.9 kN / mm 2 or less.
(14) The thermoplastic film as described in any one of (8) to (13), wherein the residual solvent amount is 0.01% by mass or less.
(15) The thermoplastic film as described in any one of (8) to (14), comprising a cellulose acylate having a composition satisfying the following formulas (S-1) and (S-2).
Formula (S-1): 2.0 <= A + B <3.0
Formula (S-2): 0.1 ≦ B <3
(In the formula, A represents the substitution degree of the acetate group, and B represents the total substitution degree of the propionate group, butyrate group, and pentanoyl group.)
(16) The thermoplastic film as described in any one of (8) to (14), comprising a cellulose acylate having a composition satisfying the following formulas (T-1) and (T-2).
Formula (T-1): 2.5 <= A + C <= 3.0
Formula (T-2): 0.1 ≦ C <2
(In the formula, A represents the degree of substitution of the acetate group, and C represents a substituted or unsubstituted aromatic acyl group.)
(17) The thermoplastic film as described in any one of (8) to (14), comprising a saturated norbornene resin.
(18) The thermoplastic film as described in any one of (8) to (17), which is stretched and has a retardation satisfying the following formulas (R-1) and (R-2).
Formula (R-1): 0 nm ≦ Re ≦ 150 nm
Formula (R-2): 0 nm ≦ Rth ≦ 300 nm
(In the formula, Re represents the in-plane retardation of the thermoplastic film, and Rth represents the thickness direction retardation of the thermoplastic film.)
(19) The thermoplastic film according to any one of (8) to (17) is stretched at an aspect ratio L / W of more than 2 and 50 or less, or 0.01 to 0.3. Thermoplastic film.
(20) A thermoplastic film obtained by preheating the thermoplastic film according to any one of (8) to (19) at a temperature higher by 1 ° C to 50 ° C than the stretching temperature before transverse stretching.
(21) A thermoplastic film characterized by heat-treating the thermoplastic film according to any one of (8) to (20) at a temperature lower by 1 ° C to 50 ° C than the stretching temperature after transverse stretching.
(22) After performing at least one of longitudinal stretching and transverse stretching on the thermoplastic film according to any one of (8) to (21), 0.1 kg / m to Tg-50 ° C to Tg + 30 ° C A thermoplastic film characterized by being thermally relaxed while being conveyed with a tension of 20 kg / m.
(23) A polarizing plate, an optical compensation film, or an antireflection film, wherein the thermoplastic film according to any one of (8) to (22) is used.
(24) At least one of the thermoplastic film described in any one of (8) to (22), the polarizing plate, the optical compensation film, and the antireflection film described in (23) is used. A liquid crystal display device.
本発明によれば、液晶表示装置の光学フィルムとして用いた場合に、長期経時後に観察面に対して斜め方向から観察した際に発生する色味の変化、および、製膜時の幅方向(TD)に周期的に現れるスジ状の面上ムラの発生を抑制した熱可塑性フィルムおよびその製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記熱可塑性フィルムを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、および、これらを用いた液晶表示装置を提供することができる。
According to the present invention, when used as an optical film of a liquid crystal display device, a change in color that occurs when observed from an oblique direction with respect to the observation surface after a long period of time, and a width direction (TD) during film formation. The thermoplastic film which suppressed generation | occurrence | production of the stripe-like unevenness on the surface which appears periodically) and its manufacturing method can be provided.
Furthermore, according to this invention, the polarizing plate using the said thermoplastic film, an optical compensation film, an antireflection film, and a liquid crystal display device using these can be provided.
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の熱可塑性フィルムの製造方法は、溶融した熱可塑性樹脂をダイからキャスティングドラム上にシート状に吐出する工程を経て溶融製膜法により熱可塑性フィルムを製造する方法であって、前記工程において前記ダイからシート状に吐出された前記熱可塑性樹脂(以下、適宜「メルト」と称することがある。)がTg+40℃からTgに冷却される間の膜厚減少率が1%〜25%であることを特徴とする。
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
The method for producing a thermoplastic film of the present invention is a method for producing a thermoplastic film by a melt film forming method through a step of discharging a molten thermoplastic resin from a die onto a casting drum in a sheet form, The film thickness reduction rate is 1% to 25% while the thermoplastic resin (hereinafter sometimes referred to as “melt”) discharged from the die in a sheet form is cooled from Tg + 40 ° C. to Tg. It is characterized by that.
本発明者らは鋭意検討を進めた結果、経時後の色味変化は、フィルムの製膜時に発生した残留歪みに起因すること見出し、本発明に至った。即ち、フィルムの残留歪みが長期経時(数年)に伴って次第に解放され、フィルム内の構造が変化し、レターデーション(面内のレターデーション:Re、厚み方向のレターデーション:Rth、詳細な定義は後述する。)変化が発生する。このレターデーションの変化が原因で、色味が変化してしまうことが判明した。 As a result of diligent study, the present inventors have found that the change in color after the lapse of time is caused by residual distortion generated during film formation, and have led to the present invention. That is, the residual strain of the film is gradually released with long-term aging (several years), the structure in the film changes, and retardation (in-plane retardation: Re, thickness direction retardation: Rth, detailed definition) Will be described later.) Changes occur. It has been found that the color changes due to the change in retardation.
このような常温・長時間の経時をシミュレートする方法としては、高温(60℃)で500時間経時前後(60℃サーモ前後)のレターデーション変化を比較する方法用いることができる。
本発明の熱可塑性フィルムは、厚み方向レターデーション(Rth)が0nm〜25nmであり、60℃でのサーモ前後のRth変化が10%以下である。前記Rth変化は、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下である。Rthが0nm〜25nmの際に、60℃でのサーモ前後のRth変化が10%を超えると、液晶パネルに組み込んだときに斜め方向から見たときの色むらが発生する懸念がある。
また、本発明の熱可塑性フィルムは、面内のレターデーション(Re)が0nm〜25nmであり、60℃サーモ前後の厚み方向レターデーション(Rth)変化が10%以下である。前記Rth変化は、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下である。
これら本発明の熱可塑性フィルムは、上述の本発明の熱可塑性フィルムの製造方法により適宜作製することができる。また、本発明の熱可塑性フィルムは透明であることが好ましい。
As a method for simulating such normal temperature / long-time aging, a method of comparing the change in retardation at about 500 hours (around 60 ° C. thermo) at a high temperature (60 ° C.) can be used.
The thermoplastic film of the present invention has a thickness direction retardation (Rth) of 0 nm to 25 nm, and the Rth change before and after the thermostat at 60 ° C. is 10% or less. The Rth change is more preferably 8% or less, still more preferably 5% or less. If the Rth change before and after the thermostat at 60 ° C. exceeds 10% when Rth is 0 nm to 25 nm, there is a concern that color unevenness when viewed from an oblique direction when incorporated in a liquid crystal panel may occur.
In addition, the thermoplastic film of the present invention has an in-plane retardation (Re) of 0 nm to 25 nm, and a change in thickness direction retardation (Rth) around 60 ° C. thermo is 10% or less. The Rth change is more preferably 8% or less, still more preferably 5% or less.
These thermoplastic films of the present invention can be appropriately produced by the above-described method for producing a thermoplastic film of the present invention. The thermoplastic film of the present invention is preferably transparent.
このような残留歪みの抑制は、熱可塑性樹脂の溶融製膜条件、特にダイから押出された溶融樹脂(メルト)がキャスティングドラム(CD)上で固化されるまでに通過する特定温度域の膜厚減少率を精密に制御することで達成できることを見出した。すなわち、本発明の熱可塑性フィルムの製造方法ではこの過程において、下記を実施することがポイントである。 The suppression of such residual strain is due to the melt film-forming conditions of the thermoplastic resin, particularly the film thickness in a specific temperature range through which the molten resin (melt) extruded from the die passes until it is solidified on the casting drum (CD). We found that this can be achieved by precisely controlling the reduction rate. That is, in the process for producing a thermoplastic film of the present invention, it is important to carry out the following in this process.
(1)ダイ〜キャスティングドラム上でメルトがTg+40℃からTgに冷却される間の膜厚減少率を1%〜25%にし、より好ましくは2%〜22%、さらに好ましくは3%〜20%にする。前記膜厚減少が1%未満であると膜厚ムラの制御が難しくなり、25%を超えると製膜樹脂が延伸されて膜内に残留歪が残存してしまう。
ダイのスリットから押出された熱可塑性樹脂(メルト)は、厚みを減少させながらCD上に達し冷却固化される。本発明のような光学フィルム用途に用いられる熱可塑性フィルムでは300μm以下の薄いフィルムであることが必要とされる場合が多い。しかし、ダイのスリットでこのような薄い厚みを精度よく制御することは大変困難である。このため、まずメルトを広めのダイスリットから押出し、この押出し速度より速い速度でCDを回転させて、メルトを引き取ることで、薄いメルトのフィルムを形成することが行われる。しかしこのような厚み調整の過程では残留歪みが発生し易く、特にメルトの温度がTg+40℃〜Tg(以下、「本発明における温度域」と称する場合がある。)の間で顕著となる。これは、本発明における温度域を超えた範囲では、発生した残留歪みが直ぐに緩和し残留歪みが発生し難く、本発明における温度域未満の範囲ではメルトが硬くなり変形を受け難く、いずれも残留歪みが発生し難いためである。このため、残留歪みが発生し易い、本発明における温度域を制御すること重要となる。
(1) The film thickness reduction rate while the melt is cooled from Tg + 40 ° C. to Tg on the die-casting drum is 1% to 25%, more preferably 2% to 22%, still more preferably 3% to 20%. To. If the film thickness decrease is less than 1%, it is difficult to control the film thickness unevenness. If it exceeds 25%, the film-forming resin is stretched and residual strain remains in the film.
The thermoplastic resin (melt) extruded from the slit of the die reaches the CD while being reduced in thickness and is solidified by cooling. The thermoplastic film used for the optical film as in the present invention often requires a thin film of 300 μm or less. However, it is very difficult to accurately control such a thin thickness with a die slit. For this reason, the melt is first extruded from a wider die slit, the CD is rotated at a speed faster than the extrusion speed, and the melt is taken out to form a thin melt film. However, residual strain is likely to occur in the process of adjusting the thickness, and the melt temperature is particularly noticeable between Tg + 40 ° C. and Tg (hereinafter sometimes referred to as “temperature range in the present invention”). This is because, in the range exceeding the temperature range in the present invention, the generated residual strain is immediately relaxed and the residual strain is not easily generated, and in the range below the temperature range in the present invention, the melt is hard and is not easily deformed. This is because distortion hardly occurs. For this reason, it is important to control the temperature range in the present invention in which residual distortion is likely to occur.
残留歪みを小さくするために、本発明の熱可塑性フィルムの製造方法では、特定の温度域のメルトの厚み変化(膜厚減少率)を前記のように小さくする。例えば、従来のフィルムの製造方法においては、作製するフィルムの完成後の厚みの3倍(300%)〜10倍(1000%)のダイスリットから熱可塑性樹脂を押出すが、従来の方法では溶融温度(Tg+100℃付近)からTgまで均等に厚みを減少させるため、Tg+40℃〜Tgの間では120%〜400%の厚み変化を行うのが一般的であった。 In order to reduce residual strain, in the method for producing a thermoplastic film of the present invention, the change in melt thickness (thickness reduction rate) in a specific temperature range is reduced as described above. For example, in a conventional film manufacturing method, a thermoplastic resin is extruded from a die slit 3 times (300%) to 10 times (1000%) the thickness after completion of the film to be produced. In order to reduce the thickness evenly from the temperature (around Tg + 100 ° C.) to Tg, it is common to change the thickness from 120% to 400% between Tg + 40 ° C. and Tg.
ダイから吐出されたメルトはキャスティングドラム(CD)上に達する間に徐々に冷却されTg+40℃〜Tg℃の温度域を通過しながら厚みも減少していく。本発明の製造方法のようにTg+40℃からTg℃に冷却される間のメルトの厚み減少を小さくするには、メルトがTg+40℃近傍まで冷却した後Tg℃以下まで急冷し、Tg+40℃〜Tg℃の通過時間を短くすることで達成できる。これには、下記方法で達成できる。 The melt discharged from the die is gradually cooled while reaching the casting drum (CD), and the thickness decreases while passing through the temperature range of Tg + 40 ° C. to Tg ° C. In order to reduce the decrease in the thickness of the melt while being cooled from Tg + 40 ° C. to Tg ° C. as in the production method of the present invention, the melt is cooled to near Tg + 40 ° C. and then rapidly cooled to Tg ° C. or below, and Tg + 40 ° C. This can be achieved by shortening the transit time. This can be achieved by the following method.
イ)ダイとCD間の距離を縮める。
メルトがダイから出て、その温度がTg+40℃〜Tg近傍に達したところで、メルトを、表面温度をメルトのTg以下に設定したCDに接するようにする。これにはダイ/CD間の距離を縮めることで達成できる。好ましいダイ/CD間の距離は1mm〜200mm、より好ましくは2mm〜150mm、さらに好ましくは3mm〜100mmである。
B) Reduce the distance between the die and the CD.
When the melt exits the die and the temperature reaches Tg + 40 ° C. to near Tg, the melt is brought into contact with a CD whose surface temperature is set to Tg of the melt or less. This can be achieved by reducing the distance between the die / CD. The distance between the die / CD is preferably 1 mm to 200 mm, more preferably 2 mm to 150 mm, and still more preferably 3 mm to 100 mm.
ロ)ダイとCDとの間にヒーター等を設置して加熱する。
ダイから吐出された後、メルトは放冷しながら表面温度がメルトのTg以下のCDに到着するが、CD到着前にメルトの温度がTg+40℃以下にならないようにヒーターでメルトを加熱する。これによりTg+40℃近傍からTg℃以下に、CD上で短時間で冷却できる。ここでいう近傍とは、Tg+40℃〜Tg+10℃を意味し、Tg+40℃〜Tg+15℃であることが好ましく、Tg+40℃〜Tg+20℃であることがより好ましい。このような加熱はダイからCDまでの間に加熱手段を設置して行える。加熱は、例えば、IRヒーターやハロゲンヒーターを設置して行ってもよく、熱風の吹き出し口を設けてもよい。
すなわち、本発明では、ダイから吐出されたメルトをTg+40℃を超える温度に維持し、CD上でTg℃以下に冷却することが好ましい。
B) Install a heater between the die and the CD to heat it.
After being discharged from the die, the melt is allowed to cool, and arrives at the CD whose surface temperature is equal to or lower than the Tg of the melt. As a result, the temperature can be cooled on the CD in a short time from around Tg + 40 ° C. to below Tg ° C. The vicinity mentioned here means Tg + 40 ° C. to Tg + 10 ° C., preferably Tg + 40 ° C. to Tg + 15 ° C., and more preferably Tg + 40 ° C. to Tg + 20 ° C. Such heating can be performed by installing a heating means between the die and the CD. Heating may be performed, for example, by installing an IR heater or a halogen heater, or a hot air outlet may be provided.
That is, in the present invention, it is preferable that the melt discharged from the die is maintained at a temperature exceeding Tg + 40 ° C. and cooled to Tg ° C. or lower on the CD.
また、このように前記ダイからシート状に吐出された前記熱可塑性樹脂のTg+40℃からTg℃に冷却される間、即ち、ダイ〜キャスティングドラム上でメルトがTg+40℃からTg℃に冷却される間の膜厚減少率を1%〜25%にすることで、製膜時の幅方向(TD)に周期的に現れるスジ状の面状ムラ(横ダン)の発生も改良できる。これは下記の理由による。 Further, while the thermoplastic resin discharged from the die in a sheet form is cooled from Tg + 40 ° C. to Tg ° C., that is, while the melt is cooled from Tg + 40 ° C. to Tg ° C. on the die-casting drum. By reducing the film thickness reduction rate of 1% to 25%, it is possible to improve the occurrence of streaky surface irregularities (horizontal dunes) that appear periodically in the width direction (TD) during film formation. This is due to the following reasons.
本発明における温度域で厚み変化が大きいことは、それだけ外力により伸ばされていることを示し、この外力ムラが外乱となり、メルトが振動しやすい。
メルトが振動した結果、メルトのCD上への接地点が前後に振動し、そのまま冷却固化される。この結果、幅方向のスジ状のムラとなる。
A large thickness change in the temperature range in the present invention indicates that the thickness is extended by an external force, and this external force unevenness becomes a disturbance and the melt is likely to vibrate.
As a result of the vibration of the melt, the contact point of the melt on the CD vibrates back and forth, and is cooled and solidified as it is. As a result, stripe-like unevenness in the width direction is generated.
(2)ダイからキャスティングドラムまでのネックイン量を、好ましくは1%〜25%、より好ましくは2%〜22%、さらに好ましくは3%〜20%にする。
ここで「ネックイン量」とは上記式(B)で求められる量である。ネックイン量が大きいものは、幅方向に収縮していることを示し、これに伴う残留応力が発生し易い。この残留歪みが経時で少しずつ解放されると、これがレターデーション変化を引き起こす。
このようにネックイン量を小さくするには、ダイ両端の温度を1℃〜10℃低下させることで達成できる。これにより両端のメルトの弾性率を高くし、ネックインしにくくするものである。このようなメルトの幅方向の温度制御は、ダイ出口の中央部にヒーター(IRヒーターやハロゲンヒーター)を設置することで、中央部のみ加熱し両端の温度を相対的に下げることができる。
しかし、ダイに温度差を付けすぎると、両端と中央とで熱膨張量の差が生じ、これに起因する歪で残留応力が増加しレターデーション変化が増大してしまう。このため、ネックイン量を小さくしすぎることは好ましくなく、1%以上にすることが好ましい。
(2) The neck-in amount from the die to the casting drum is preferably 1% to 25%, more preferably 2% to 22%, and even more preferably 3% to 20%.
Here, the “neck-in amount” is an amount obtained by the above formula (B). When the amount of neck-in is large, it indicates that the neck has shrunk in the width direction, and residual stress accompanying this tends to occur. As this residual strain is released gradually over time, this causes a retardation change.
Thus, reducing the neck-in amount can be achieved by lowering the temperature at both ends of the die by 1 ° C. to 10 ° C. This increases the elastic modulus of the melt at both ends, making it difficult to neck in. Such temperature control in the width direction of the melt can install only a heater (IR heater or halogen heater) at the center of the die exit, thereby heating only the center and relatively lowering the temperatures at both ends.
However, if the temperature difference is excessively applied to the die, a difference in thermal expansion occurs between both ends and the center, and the residual stress increases due to the strain caused by this, and the change in retardation increases. For this reason, it is not preferable to make the neck-in amount too small, and it is preferable to make it 1% or more.
このようにネックイン量を調整するにはダイ出口の熱可塑性樹脂の溶融粘度を100Pa・s〜2000Pa・sにすることが好ましく、より好ましくは200Pa・s〜1500Pa・s、より好ましくは300Pa・s〜1000Pa・sにする。このような溶融粘度の調整はダイの温度の調整により達成できる。さらに後述のようなセルロースアシレート樹脂の置換度、重合度、飽和ノルボルネン樹脂の組成、重合度によっても達成できる。 In order to adjust the neck-in amount in this way, the melt viscosity of the thermoplastic resin at the die outlet is preferably 100 Pa · s to 2000 Pa · s, more preferably 200 Pa · s to 1500 Pa · s, more preferably 300 Pa · s. s to 1000 Pa · s. Such adjustment of the melt viscosity can be achieved by adjusting the temperature of the die. Furthermore, it can also be achieved by the substitution degree of the cellulose acylate resin, the degree of polymerization, the composition of the saturated norbornene resin, and the degree of polymerization as described below.
これらの方法により作製したフィルムの厚み方向レターデーション(Rth)は0nm〜25nm、より好ましくは0nm〜20nm、さらに好ましくは0nm〜15nmであり、面内のレターデーション(Re)は0nm〜25nm、より好ましくは0nm〜20nm、さらに好ましくは0nm〜15nmである。 The thickness direction retardation (Rth) of the film produced by these methods is 0 nm to 25 nm, more preferably 0 nm to 20 nm, still more preferably 0 nm to 15 nm, and the in-plane retardation (Re) is 0 nm to 25 nm. Preferably they are 0 nm-20 nm, More preferably, they are 0 nm-15 nm.
投影法で観察される横ダンは1本/20m以下であることが好ましく、より好ましくは0.5本/20m以下であり、特に好ましくは0.3本/20m以下である。この横ダンは上述のような機構で発生するものであり、フィルムに光を照射しスクリーン等に黒っぽく映し出されたスジとして検出される。 The horizontal dan observed by the projection method is preferably 1/20 m or less, more preferably 0.5 / 20 m or less, and particularly preferably 0.3 / 20 m or less. This horizontal dan is generated by the mechanism as described above, and is detected as a streak projected on the screen or the like when the film is irradiated with light.
《熱可塑性フィルム》
以下に本発明を順に説明する。
本発明の熱可塑性フィルムは、セルロースアシレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、飽和ノルボルネン樹脂から成る熱可塑性フィルム等が好ましい例として挙げられる。該フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、中でもセルロースアシレート樹脂、飽和ノルボルネン樹脂が好ましい。
《Thermoplastic film》
Hereinafter, the present invention will be described in order.
Preferred examples of the thermoplastic film of the present invention include a thermoplastic film composed of a cellulose acylate resin, a polycarbonate resin, and a saturated norbornene resin. As the thermoplastic resin forming the film, among them, cellulose acylate resin and saturated norbornene resin are preferable.
<熱可塑性樹脂>
(セルロースアシレート樹脂)
本発明におけるセルロースアシレートは下記式(S−1)〜(s−2)を満たす組成を有するものが好ましい。
式(S−1):2.0≦A+B<3.0
式(S−2):0.1≦B<3
(式中、Aは、アセテート基の置換度を示し、Bは、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基の置換度の総和を示す。)
<Thermoplastic resin>
(Cellulose acylate resin)
The cellulose acylate in the present invention preferably has a composition satisfying the following formulas (S-1) to (s-2).
Formula (S-1): 2.0 <= A + B <3.0
Formula (S-2): 0.1 ≦ B <3
(In the formula, A represents the substitution degree of the acetate group, and B represents the total substitution degree of the propionate group, butyrate group, and pentanoyl group.)
本発明におけるセルロースアシレートは、下記の関係を満たすことがより好ましい。
前記Bの1/2以上がプロピオネート基の場合
2.6≦A+B≦2.95
2.0≦B≦2.95
B前記の1/2未満がプロピオネート基の場合
2.6≦A+B≦2.95
1.3≦B≦2.5
The cellulose acylate in the present invention more preferably satisfies the following relationship.
When ½ or more of B is a propionate group 2.6 ≦ A + B ≦ 2.95
2.0 ≦ B ≦ 2.95
B When less than 1/2 of the above is a propionate group 2.6 ≦ A + B ≦ 2.95
1.3 ≦ B ≦ 2.5
また、本発明におけるセルロースアシレートは、下記の関係を満たすことが特に好ましい。
Bの1/2以上がプロピオネート基の場合
2.7≦A+B≦2.95
2.4≦B≦2.9
Bの1/2未満がプロピオネート基の場合
2.7≦A+B≦2.95
1.3≦B≦2.0
Moreover, it is especially preferable that the cellulose acylate in the present invention satisfies the following relationship.
When 1/2 or more of B is a propionate group 2.7 ≦ A + B ≦ 2.95
2.4 ≦ B ≦ 2.9
When less than 1/2 of B is a propionate group 2.7 ≦ A + B ≦ 2.95
1.3 ≦ B ≦ 2.0
上述の本発明におけるセルロースアシレートは、アシル基の中に占めるアセテート基の置換度を少なくし、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基の置換度の総和を多くしている。これにより、溶融粘度を下げやすく、所望の粘度範囲にしやすい。これはアセテート基より長い基を多くすることで分子間の自由体積を大きくし、絡み合いによる粘度の増加を抑制できるためである。しかし、アシル基を前記のものより長くすると、ガラス転移温度(Tg)や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオネート基、ブチレート基であり、さらに好ましくはプロピオネート基である。 The cellulose acylate in the present invention described above reduces the substitution degree of the acetate group in the acyl group and increases the total substitution degree of the propionate group, butyrate group, and pentanoyl group. Thereby, it is easy to lower the melt viscosity and to make the desired viscosity range. This is because by increasing the number of groups longer than the acetate group, the free volume between molecules can be increased, and an increase in viscosity due to entanglement can be suppressed. However, if the acyl group is longer than the above, the glass transition temperature (Tg) and elastic modulus are excessively lowered, which is not preferable. For this reason, propionate groups, butyrate groups, and pentanoyl groups larger than acetyl groups are preferred, propionate groups and butyrate groups are more preferred, and propionate groups are more preferred.
本発明におけるセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。
本発明におけるセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の7〜12頁にも詳細に記載されている。
The manufacturing method of the cellulose acylate in this invention is demonstrated in detail.
The raw material cotton and the synthesis method of the cellulose acylate in the present invention are also described in detail on pages 7 to 12 of the Journal of the Invention of the Invention (Public Technical Number 2001-1745, issued on March 15, 2001, Invention Association). Has been.
(原料および前処理)
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が92質量%〜99.9質量%の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
(Raw material and pretreatment)
As the cellulose raw material, those derived from hardwood pulp, softwood pulp and cotton linter are preferably used. As a cellulose raw material, it is preferable to use a high-purity material having an α-cellulose content of 92 mass% to 99.9 mass%.
When the cellulose raw material is in the form of a film or a lump, it is preferable to pulverize in advance, and it is preferable that the pulverization proceeds until the cellulose form is fluffy.
(前処理(活性化))
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理(活性化)を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
(Pretreatment (activation))
Prior to acylation, the cellulose raw material is preferably subjected to a treatment (activation) for contact with an activator. As the activator, carboxylic acid or water can be used. However, when water is used, an excess of acid anhydride is added after activation to perform dehydration or to replace water. It is preferable to include a step of washing with an acid or adjusting acylation conditions. The activator may be added by adjusting to any temperature, and the addition method can be selected from spraying, dropping, dipping and the like.
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数2〜7のカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−メチルプロピオン酸、吉草酸、3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)、ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、2,2−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など)であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。 Preferred carboxylic acids as activators are carboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms (for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-methylpropionic acid, valeric acid, 3-methylbutyric acid, 2-methylbutyric acid, 2,2- Dimethylpropionic acid (pivalic acid), hexanoic acid, 2-methylvaleric acid, 3-methylvaleric acid, 4-methylvaleric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,3-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, Cyclopentanecarboxylic acid, heptanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, etc.), more preferably acetic acid, propionic acid, or butyric acid, and particularly preferably acetic acid.
活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロース原料に対して0.1質量%〜10質量%程度に留めることが好ましい。また、2種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数2〜7のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。 At the time of activation, an acylation catalyst such as sulfuric acid can be further added as necessary. However, when a strong acid such as sulfuric acid is added, depolymerization may be promoted. Therefore, the addition amount is preferably limited to about 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the cellulose raw material. Two or more kinds of activators may be used in combination, or an acid anhydride of a carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms may be added.
前記活性化剤の添加量は、セルロース原料に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロース原料の活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロース原料に対して質量で100倍以下であることが好ましく、20倍以下であることがより好ましく、10倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロース原料に対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。 The addition amount of the activator is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more with respect to the cellulose raw material. It is preferable that the amount of the activator is equal to or more than the lower limit value because problems such as a decrease in the degree of activation of the cellulose raw material do not occur. The upper limit of the addition amount of the activator is not particularly limited as long as the productivity is not lowered, but is preferably 100 times or less, more preferably 20 times or less, more preferably 10 times or less with respect to the cellulose raw material. It is particularly preferred that The activator may be activated in a large excess with respect to the cellulose raw material, and then the amount of the activator may be reduced by performing operations such as filtration, air drying, heat drying, distillation under reduced pressure, and solvent substitution. .
活性化の時間は20分間以上であることが好ましい。活性化時間の上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは72時間以下、さらに好ましくは24時間以下、特に好ましくは12時間以下である。また、活性化の温度は0℃〜90℃が好ましく、15℃〜80℃がさらに好ましく、20℃〜60℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。 The activation time is preferably 20 minutes or more. The upper limit of the activation time is not particularly limited as long as it does not affect the productivity, but is preferably 72 hours or less, more preferably 24 hours or less, and particularly preferably 12 hours or less. The activation temperature is preferably 0 ° C to 90 ° C, more preferably 15 ° C to 80 ° C, and particularly preferably 20 ° C to 60 ° C. The step of activating cellulose can also be performed under pressure or reduced pressure. Moreover, you may use electromagnetic waves, such as a microwave and infrared rays, as a heating means.
このような活性化処理により輝点異物を25個/cm2以下、より好ましくは22/cm2以下、さらに好ましくは20/cm2以下にすることができる。輝点とは、クロスニコル状態に配置された2枚の偏光板の間に配置された光学フィルムを一方の偏光板側から光を当てて他方の偏光板の側から観察される直径0.01mm以上の輝点を指す。この輝点はセルロースアシレート中の未反応セルロースに由来する。即ちアシル化剤がセルロース内部まで浸透しないため、未反応のセルロースが残ることに起因している。上述ように活性化処理によりセルロース内部まで十分に膨潤させアシル化剤を浸透させ易くすることで、輝点を減少させることができる。また、輝点は元のセルロースが繊維状であることに由来し細長い針状である。このため、濾過では濾材の目の間をすり抜け十分に取りきれず、本発明のように反応段階から除去することが好ましい。
このような輝点の基となる異物が存在すると、メルト内に不均一性が発生し、ダイ〜CD間で冷却する際に残留歪みを発生し易く、これがRe,Rthの変動(60℃経時前後の差)と成り易い。
By such activation treatment, the number of bright spot foreign matters can be 25 / cm 2 or less, more preferably 22 / cm 2 or less, and still more preferably 20 / cm 2 or less. A bright spot is a diameter of 0.01 mm or more observed from the side of the other polarizing plate when the optical film arranged between two polarizing plates arranged in a crossed Nicol state is irradiated with light from the side of the other polarizing plate. Refers to a bright spot. This bright spot is derived from unreacted cellulose in cellulose acylate. That is, the acylating agent does not penetrate into the inside of the cellulose, and this is because unreacted cellulose remains. As described above, the bright spot can be reduced by sufficiently swelling to the inside of the cellulose by the activation treatment to facilitate the permeation of the acylating agent. Further, the bright spot is a long and narrow needle shape derived from the original cellulose being fibrous. For this reason, it is preferable to remove from the reaction stage as in the present invention because the filtration cannot pass through the space between the filter media sufficiently.
If there is a foreign substance that is the basis of such a bright spot, non-uniformity occurs in the melt, and residual distortion is likely to occur when cooling between the die and the CD. Difference between before and after)
(アシル化)
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロース原料にカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化させることが好ましい。
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として2種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、2種のカルボン酸の混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸との酸無水物(例えば、酢酸とプロピオン酸無水物)を原料として反応系内で混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が3に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
(Acylation)
In the method for producing cellulose acylate in the present invention, it is preferable to acylate the hydroxyl group of cellulose by adding an acid anhydride of carboxylic acid to the cellulose raw material and reacting it with Bronsted acid or Lewis acid as a catalyst.
As a method for obtaining a cellulose mixed acylate, a method of reacting two carboxylic acid anhydrides as an acylating agent by mixing or sequentially adding them, a mixed acid anhydride of two carboxylic acids (for example, acetic acid / propionic acid mixed acid anhydride) Product), mixed acid anhydrides (for example, acetic acid / propionic acid mixed acid anhydrides) in a reaction system using an acid anhydride (for example, acetic acid and propionic acid anhydride) of carboxylic acid and another carboxylic acid as a raw material ) And a method of reacting with cellulose, a method of once synthesizing cellulose acylate having a degree of substitution of less than 3, and further acylating the remaining hydroxyl group with an acid anhydride or acid halide. it can.
(酸無水物)
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が2〜7である化合物が挙げられ、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、2−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、3−メチル酪酸無水物、2−メチル酪酸無水物、2,2−ジメチルプロピオン酸無水物(ピバル酸無水物)、ヘキサン酸無水物、2−メチル吉草酸無水物、3−メチル吉草酸無水物、4−メチル吉草酸無水物、2,2−ジメチル酪酸無水物、2,3−ジメチル酪酸無水物、3,3−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
(Acid anhydride)
The acid anhydride of carboxylic acid is preferably a compound having 2 to 7 carbon atoms as carboxylic acid. For example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, 2-methylpropionic anhydride, Herbic anhydride, 3-methylbutyric anhydride, 2-methylbutyric anhydride, 2,2-dimethylpropionic anhydride (pivalic anhydride), hexanoic anhydride, 2-methylvaleric anhydride, 3-methyl Valeric anhydride, 4-methylvaleric anhydride, 2,2-dimethylbutyric anhydride, 2,3-dimethylbutyric anhydride, 3,3-dimethylbutyric anhydride, cyclopentanecarboxylic anhydride, heptanoic anhydride Product, cyclohexanecarboxylic acid anhydride, benzoic acid anhydride, and the like.
More preferred are acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride and the like, and particularly preferred are acetic anhydride, propionic anhydride, butyric acid. Anhydrous.
また、混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して1.2〜50当量添加することが好ましく、1.5〜30当量添加することがより好ましく、2〜10当量添加することが特に好ましい。 In addition, for the purpose of preparing a mixed ester, it is preferable to use these acid anhydrides in combination. The mixing ratio is preferably determined according to the substitution ratio of the target mixed ester. The acid anhydride is usually added in excess equivalent to the cellulose. That is, it is preferable to add 1.2-50 equivalent with respect to the hydroxyl group of a cellulose, It is more preferable to add 1.5-30 equivalent, It is especially preferable to add 2-10 equivalent.
(触媒)
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版(2000年)に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して0.1〜30質量%であり、より好ましくは1〜15質量%であり、特に好ましくは3〜12質量%である。
(catalyst)
It is preferable to use a Bronsted acid or a Lewis acid as the acylation catalyst used in the production of cellulose acylate in the present invention. The definitions of Bronsted acid and Lewis acid are described in, for example, “Physical and Chemical Dictionary”, 5th edition (2000). Examples of preferable Bronsted acid include sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like. Examples of preferred Lewis acids include zinc chloride, tin chloride, antimony chloride, magnesium chloride and the like.
As the catalyst, sulfuric acid or perchloric acid is more preferable, and sulfuric acid is particularly preferable. The preferable addition amount of a catalyst is 0.1-30 mass% with respect to a cellulose, More preferably, it is 1-15 mass%, Most preferably, it is 3-12 mass%.
(溶媒)
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数2〜7のカルボン酸{例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−メチルプロピオン酸、吉草酸、3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)、ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、2,2−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸}などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
(solvent)
In carrying out acylation, a solvent may be added for the purpose of adjusting viscosity, reaction rate, stirring ability, acyl substitution ratio, and the like. As such a solvent, dichloromethane, chloroform, carboxylic acid, acetone, ethyl methyl ketone, toluene, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like can be used, but carboxylic acid is preferable, for example, a carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms. Acids {eg acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-methylpropionic acid, valeric acid, 3-methylbutyric acid, 2-methylbutyric acid, 2,2-dimethylpropionic acid (pivalic acid), hexanoic acid, 2-methylvaleric acid , 3-methylvaleric acid, 4-methylvaleric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,3-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, cyclopentanecarboxylic acid} and the like. More preferable examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like. These solvents may be used as a mixture.
(アシル化の条件)
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−50℃〜20℃が好ましく、−35℃〜10℃がより好ましく、−25℃〜5℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いてもよい。好ましい例として、1)酸無水物と溶媒との混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、2)酸無水物、溶媒と触媒の一部との混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒との混合物を添加する、3)酸無水物と溶媒との混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒との混合物を添加する、4)溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
(Conditions for acylation)
When acylation is performed, an acid anhydride and a catalyst, and further, if necessary, a solvent may be mixed and then mixed with cellulose, or these may be separately mixed with cellulose. It is preferable to prepare a mixture of an acid anhydride and a catalyst or a mixture of an acid anhydride, a catalyst and a solvent as an acylating agent and then react with cellulose. In order to suppress an increase in temperature in the reaction vessel due to reaction heat during acylation, the acylating agent is preferably cooled in advance. The cooling temperature is preferably −50 ° C. to 20 ° C., more preferably −35 ° C. to 10 ° C., and particularly preferably −25 ° C. to 5 ° C. The acylating agent may be added in a liquid state or may be frozen and added as a crystal, flake or block solid.
Further, the acylating agent may be added to the cellulose at once or dividedly. In addition, cellulose may be added to the acylating agent all at once or in divided portions. When the acylating agent is added in portions, the same acylating agent or a plurality of different acylating agents may be used. As a preferred example, 1) a mixture of acid anhydride and solvent is added first, then the catalyst is added, 2) a mixture of acid anhydride, solvent and a portion of the catalyst is added first, then the catalyst Add the mixture of the rest and solvent 3) Add the mixture of acid anhydride and solvent first, then add the mixture of catalyst and solvent 4) Add the solvent first, acid anhydride and catalyst Or a mixture of an acid anhydride, a catalyst, and a solvent.
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が50℃以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは45℃以下であり、より好ましくは40℃以下であり、特に好ましくは35℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
反応の最低温度は−50℃以上が好ましく、−30℃以上がより好ましく、−20℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は0.5時間〜24時間であり、1時間〜12時間がより好ましく、1.5時間〜6時間が特に好ましい。アシル化時間が0.5時間未満では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、24時間を越えると、工業的な生産性の観点から好ましくない。
Although acylation of cellulose is an exothermic reaction, in the method for producing cellulose acylate in the present invention, it is preferable that the maximum temperature reached during acylation is 50 ° C. or less. If the reaction temperature is lower than this temperature, depolymerization proceeds and it is preferable because there is no inconvenience such as difficulty in obtaining a cellulose acylate having a polymerization degree suitable for the use of the present invention. The maximum temperature reached during acylation is preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and particularly preferably 35 ° C. or lower. The reaction temperature may be controlled using a temperature control device or may be controlled by the initial temperature of the acylating agent. The reaction temperature can also be controlled by reducing the pressure of the reaction vessel and the heat of vaporization of the liquid component in the reaction system. Since the exotherm during the acylation is large in the initial stage of the reaction, it is possible to control such as cooling in the initial stage of the reaction and heating thereafter. The end point of acylation can be determined by means such as light transmittance, solution viscosity, temperature change of the reaction system, solubility of the reaction product in an organic solvent, and observation with a polarizing microscope.
The minimum reaction temperature is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −30 ° C. or higher, and particularly preferably −20 ° C. or higher. A preferable acylation time is 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours, and particularly preferably 1.5 to 6 hours. If the acylation time is less than 0.5 hours, the reaction does not proceed sufficiently under normal reaction conditions, and if it exceeds 24 hours, it is not preferable from the viewpoint of industrial productivity.
(反応停止剤)
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
前記反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよい。前記反応停止剤の、好ましい例としては、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいてもよい。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水との組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が5質量%〜80質量%、さらには10質量%〜60質量%、特には15質量%〜50質量%の範囲であることが好ましい。
(Reaction terminator)
In the method for producing cellulose acylate used in the present invention, it is preferable to add a reaction terminator after the acylation reaction.
The reaction terminator may be any as long as it decomposes the acid anhydride. Preferable examples of the reaction terminator include water, alcohol (for example, ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, etc.) or a composition containing these. Moreover, the reaction terminator may contain a neutralizing agent described later. Upon addition of the reaction terminator, a large exotherm exceeding the cooling capacity of the reactor may occur, which may cause the degree of polymerization of the cellulose acylate to decrease, or the cellulose acylate may precipitate in an undesired form. In order to avoid such inconveniences, it is preferable to add a mixture of carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and water rather than directly adding water or alcohol, and acetic acid is particularly preferable as the carboxylic acid. The composition ratio of carboxylic acid and water can be used at any ratio, but the water content is 5 to 80% by mass, further 10 to 60% by mass, and particularly 15 to 50% by mass. % Is preferable.
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は3分間〜3時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が3分間以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が3時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは4分間〜2時間であり、より好ましくは5分間〜1時間であり、特に好ましくは10分〜45分である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。 The reaction terminator may be added to the acylation reaction vessel or the reactant may be added to the reaction terminator vessel. The reaction terminator is preferably added over 3 minutes to 3 hours. If the addition time of the reaction terminator is 3 minutes or more, the exotherm becomes too large, causing a decrease in the degree of polymerization, insufficient hydrolysis of the acid anhydride, and reducing the stability of cellulose acylate. This is preferable because there is no inconvenience. Moreover, it is preferable that the addition time of the reaction terminator is 3 hours or less because problems such as industrial productivity decrease do not occur. The addition time of the reaction terminator is preferably 4 minutes to 2 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour, and particularly preferably 10 minutes to 45 minutes. When adding the reaction terminator, the reaction vessel may or may not be cooled, but for the purpose of suppressing depolymerization, it is preferable to cool the reaction vessel to suppress the temperature rise. It is also preferable to cool the reaction terminator.
(中和剤)
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物)またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)、カルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、ケトン(例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど)、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
(Neutralizer)
In order to hydrolyze excess carboxylic anhydride remaining in the system or neutralize part or all of the carboxylic acid and esterification catalyst after the acylation termination step or the acylation termination step, Additives (eg, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc carbonates, acetates, hydroxides or oxides) or solutions thereof may be added. As a solvent for the neutralizing agent, water, alcohol (eg, ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, etc.), carboxylic acid (eg, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.), ketone (eg, acetone, ethyl methyl ketone, etc.), Preferred examples include polar solvents such as dimethyl sulfoxide and mixed solvents thereof.
(部分加水分解)
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ3に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒(一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒)と水との存在下で、20〜90℃に数分間〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること(いわゆる熟成)が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤(例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど)を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒(例えば、硫酸エステル)を効果的に除去することも好ましい。
(Partial hydrolysis)
The cellulose acylate thus obtained has a total degree of substitution close to 3. However, for the purpose of obtaining a desired degree of substitution, a small amount of catalyst (generally, acylation of remaining sulfuric acid or the like) is performed. (Catalyst) and water in the presence of 20 to 90 ° C. for several minutes to several days to partially hydrolyze the ester bond and reduce the degree of acyl substitution of cellulose acylate to a desired degree (so-called Aging) is generally performed. Since the cellulose sulfate ester is also hydrolyzed during the partial hydrolysis, the amount of sulfate ester bound to the cellulose can be reduced by adjusting the hydrolysis conditions.
When the desired cellulose acylate is obtained, it is preferable to completely neutralize the catalyst remaining in the system using the neutralizing agent as described above or a solution thereof to stop partial hydrolysis. . By adding a neutralizing agent (for example, magnesium carbonate, magnesium acetate, etc.) that generates a salt that is poorly soluble in the reaction solution, a catalyst (for example, sulfate ester) bound to the solution or cellulose is effectively removed. It is also preferable to remove.
(ろ過)
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物(ドープ)のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
(Filtration)
The reaction mixture (dope) is preferably filtered for the purpose of removing or reducing unreacted substances, hardly soluble salts, and other foreign matters in the cellulose acylate. Filtration may be performed at any step between the completion of acylation and reprecipitation. For the purpose of controlling filtration pressure and handleability, it is also preferable to dilute with an appropriate solvent prior to filtration.
(再沈殿)
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸など)水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
(Reprecipitation)
The cellulose acylate solution thus obtained is mixed in a poor solvent such as water or an aqueous solution of carboxylic acid (for example, acetic acid, propionic acid, etc.), or the poor solvent is mixed in the cellulose acylate solution. As a result, the cellulose acylate can be re-precipitated and the desired cellulose acylate can be obtained by washing and stabilizing treatment. Reprecipitation may be carried out continuously or batchwise by a fixed amount. It is also preferable to control the form and molecular weight distribution of the re-precipitated cellulose acylate by adjusting the concentration of the cellulose acylate solution and the composition of the poor solvent according to the substitution mode of the cellulose acylate or the degree of polymerization.
(洗浄)
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは25℃〜100℃であり、さらに好ましくは30℃〜90℃であり、特に好ましくは40℃〜80℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ICP、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
(Washing)
The produced cellulose acylate is preferably washed. The washing solvent is not particularly limited as long as it has low cellulose acylate solubility and can remove impurities, but water or warm water is usually used. The temperature of the washing water is preferably 25 ° C to 100 ° C, more preferably 30 ° C to 90 ° C, and particularly preferably 40 ° C to 80 ° C. The washing treatment may be performed by a so-called batch method in which filtration and replacement of the washing liquid are repeated, or may be carried out using a continuous washing apparatus. It is also preferable to reuse the waste liquid generated in the reprecipitation and washing steps as a poor solvent in the reprecipitation step, or to recover and reuse a solvent such as carboxylic acid by means such as distillation.
The progress of washing may be traced by any means, but preferable examples include methods such as hydrogen ion concentration, ion chromatography, electrical conductivity, ICP, elemental analysis, and atomic absorption spectrum.
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒(硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など)、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など)、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。 By such treatment, the catalyst (sulfuric acid, perchloric acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, zinc chloride, etc.) in the cellulose acylate, neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, Aluminum or zinc carbonates, acetates, hydroxides or oxides), reaction products of neutralizing agents and catalysts, carboxylic acids (eg acetic acid, propionic acid, butyric acid), reactions of neutralizing agents with carboxylic acids Can be removed, which is effective to increase the stability of cellulose acylate.
(安定化)
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ(例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など)の水溶液などで処理することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量(硫黄原子の含有量として)が0〜500ppmになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
(Stabilization)
Cellulose acylate after washing with hot water treatment is weakly alkaline (for example, carbonates, bicarbonates such as sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, etc.) in order to further improve the stability or lower the carboxylic acid odor. It is also preferable to treat with an aqueous solution of hydroxide, oxide, etc.).
The amount of the remaining impurities can be controlled by the amount of the cleaning liquid, the cleaning temperature, the time, the stirring method, the shape of the cleaning container, and the composition and concentration of the stabilizer. In the present invention, conditions for acylation, partial hydrolysis and washing are set so that the amount of residual sulfate radical (as the sulfur atom content) is 0 to 500 ppm.
(乾燥)
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは0〜200℃であり、さらに好ましくは40〜180℃であり、特に好ましくは50〜160℃である。本発明におけるセルロースアシレートは、その含水率が2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0.7質量%以下であることが特には好ましい。
(Dry)
In the present invention, in order to adjust the water content of the cellulose acylate to a preferable amount, it is preferable to dry the cellulose acylate. The drying method is not particularly limited as long as the desired moisture content can be obtained. However, it is preferable that the drying method be performed efficiently by using means such as heating, air blowing, decompression, and stirring alone or in combination. The drying temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 40 to 180 ° C, and particularly preferably 50 to 160 ° C. The cellulose acylate in the present invention has a water content of preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.7% by mass or less.
(形態)
本発明におけるセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の90質量%以上は、0.5〜5mmの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が1〜4mmの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明におけるセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは0.5〜1.3、さらに好ましくは0.7〜1.2、特に好ましくは0.8〜1.15である。見かけ密度の測定法に関しては、JIS K−7365に規定されている。
本発明におけるセルロースアシレート粒子は安息角が10〜70°であることが好ましく、15〜60°であることがさらに好ましく、20〜50°であることが特に好ましい。
(Form)
The cellulose acylate in the present invention can take various shapes such as particles, powders, fibers and lumps, but it is preferable that the raw materials for film production are particles or powders. Cellulose acylate may be pulverized or sieved for uniform particle size and improved handling. When the cellulose acylate is in the form of particles, 90% by mass or more of the particles used preferably have a particle size of 0.5 to 5 mm. Moreover, it is preferable that 50 mass% or more of the particle | grains to be used have a particle size of 1-4 mm. The cellulose acylate particles preferably have a shape as close to a sphere as possible. Moreover, the cellulose acylate particles in the present invention preferably have an apparent density of 0.5 to 1.3, more preferably 0.7 to 1.2, and particularly preferably 0.8 to 1.15. The method for measuring the apparent density is defined in JIS K-7365.
The cellulose acylate particles in the present invention preferably have an angle of repose of 10 to 70 °, more preferably 15 to 60 °, and particularly preferably 20 to 50 °.
(重合度)
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの数平均重合度は110〜270、好ましくは120〜260、さらに好ましくは140〜250である。数平均重合度は、本発明では後述のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いた方法で測定される。
本発明においては、セルロースアシレートのGPCによる重量平均重合度/数平均重合度が1.6〜3.6であることが好ましく、1.7〜3.3であることがさらに好ましく、1.8〜3.2であることが特に好ましい。
これらのセルロースアシレートは1種類のみを用いてもよく、2種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が80%以上、さらに好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上である。
(Degree of polymerization)
The number average degree of polymerization of the cellulose acylate preferably used in the present invention is 110 to 270, preferably 120 to 260, and more preferably 140 to 250. The number average degree of polymerization is measured by a method using gel permeation chromatography (GPC) described later in the present invention.
In the present invention, the weight average degree of polymerization / number average degree of polymerization of cellulose acylate by GPC is preferably 1.6 to 3.6, more preferably 1.7 to 3.3. It is especially preferable that it is 8-3.2.
These cellulose acylates may be used alone or in combination of two or more. Further, a polymer component other than cellulose acylate may be appropriately mixed. The polymer component to be mixed is preferably one having excellent compatibility with the cellulose ester, and the transmittance when formed into a film is 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 92% or more.
(可塑剤)
さらに本発明ではセルロースアシレートに可塑剤を添加することで、延伸歪を軽減しやすく好ましい。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
(Plasticizer)
Furthermore, in the present invention, it is preferable to add a plasticizer to the cellulose acylate to easily reduce the stretching strain. Examples of the plasticizer include alkyl phthalyl alkyl glycolates, phosphoric acid esters and carboxylic acid esters.
Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl Ethyl glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl Glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalate Ethyl glycolate, and the like.
リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平6−501040号公報の前記(3〜7に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。 Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, phenyl diphenyl phosphate, and the like. Furthermore, it is preferable to use the above-mentioned phosphate ester plasticizer described in JP-A-6-501040 (3-7).
カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(ブチルジグリコールアジペート)等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。 Examples of carboxylic acid esters include phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and diethyl hexyl phthalate, and citrate esters such as acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate and acetyl tributyl citrate. And adipic acid esters such as dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, and bis (butyl diglycol adipate). In addition, butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, triacetin and the like are preferably used alone or in combination.
これらの可塑剤はセルロースアシレートに対し0質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは1質量%〜20質量%、さらに好ましくは2質量%〜15質量%である。これらの可塑剤は必要に応じて、2種類以上を併用して用いてもよい。 These plasticizers are preferably 0% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, and still more preferably 2% by mass to 15% by mass with respect to cellulose acylate. These plasticizers may be used in combination of two or more if necessary.
前記可塑剤以外に、多価アルコール系可塑剤を添加するのも好ましい。本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性がよく、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
具体的なグリセリンエステルとしては、例えば、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
In addition to the plasticizer, it is also preferable to add a polyhydric alcohol plasticizer. The polyhydric alcohol plasticizer that can be specifically used in the present invention has good compatibility with cellulose fatty acid esters, and glycerin ester compounds such as glycerin esters and diglycerin esters in which the thermoplastic effect is remarkable, Examples thereof include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and compounds in which an acyl group is bonded to a hydroxyl group of polyalkylene glycol.
Specific glycerin esters include, for example, glycerin diacetate stearate, glycerin diacetate palmitate, glycerin diacetate myristate, glycerin diacetate laurate, glycerin diacetate caprate, glycerin diacetate nonanate, glycerin diacetate octa Noate, glycerol diacetate heptanoate, glycerol diacetate hexanoate, glycerol diacetate pentanoate, glycerol diacetate oleate, glycerol acetate dicaprate, glycerol acetate dinonanoate, glycerol acetate dioctanoate, glycerol acetate di Heptanoate, glycerol acetate dicaproate, glycerol acetate divalerate, glycerol acetate Dibutyrate, glycerin dipropionate caprate, glycerin dipropionate laurate, glycerin dipropionate mistyrate, glycerin dipropionate palmitate, glycerin dipropionate stearate, glycerin dipropionate oleate, glycerin tributyrate, glycerin tri Examples include but are not limited to pentanoate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin propionate laurate, glycerin oleate propionate, and these are used alone or in combination. be able to.
Among them, glycerol diacetate caprylate, glycerol diacetate pelargonate, glycerol diacetate caprate, glycerol diacetate laurate, glycerol diacetate myristate, glycerol diacetate palmitate, glycerol diacetate stearate, glycerol diacetate oleate preferable.
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、例えば、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。 Specific examples of the diglycerin ester include, for example, diglycerin tetraacetate, diglycerin tetrapropionate, diglycerin tetrabutyrate, diglycerin tetravalerate, diglycerin tetrahexanoate, diglycerin tetraheptanoate. , Diglycerol tetracaprylate, diglycerol tetrapelargonate, diglycerol tetracaprate, diglycerol tetralaurate, diglycerol tetramyristate, diglycerol tetrapalmitate, diglycerol triacetate propionate, diglycerol triacetate butyrate, Diglycerin triacetate valerate, diglycerin triacetate hexanoate, diglycerin triacetate heptanoate, diglycerin triacetate capri , Diglycerin triacetate pelargonate, diglycerin triacetate caprate, diglycerin triacetate laurate, diglycerin triacetate myristate, diglycerin triacetate palmitate, diglycerin triacetate stearate, diglycerin triacetate oleate, diglycerin diacetate dipropio Diglycerol diacetate dibutyrate, diglycerol diacetate divalerate, diglycerol diacetate dihexanoate, diglycerol diacetate diheptanoate, diglycerol diacetate dicaprylate, diglycerol diacetate dipelargonate , Diglycerin diacetate dicaprate, diglycerin diacetate dilaurate, diglycerin diacetate Mistyrate, Diglycerol diacetate dipalmitate, Diglycerol diacetate distearate, Diglycerol diacetate geolate, Diglycerol acetate tripropionate, Diglycerol acetate tributyrate, Diglycerol acetate trivalerate, Diglycerol acetate trihexa Noate, Diglycerol acetate triheptanoate, Diglycerol acetate tricaprylate, Diglycerol acetate tripelargonate, Diglycerol acetate tricaprate, Diglycerol acetate trilaurate, Diglycerol acetate trimyristate, Diglycerol acetate tripalmy Tate, Diglycerol acetate tristearate, Diglycerol acetate trioleate, Diglycerol laurate Diglycerin stearate, diglycerin caprylate, diglycerin myristate, diglycerin mixed acid ester such as diglycerin oleate, etc., but are not limited thereto, and these can be used alone or in combination. .
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。 Among these, diglycerin tetraacetate, diglycerin tetrapropionate, diglycerin tetrabutyrate, diglycerin tetracaprylate, and diglycerin tetralaurate are preferable.
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、例えば、平均分子量が200〜1000のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
Specific examples of the polyalkylene glycol include, but are not limited to, polyethylene glycol and polypropylene glycol having an average molecular weight of 200 to 1000, and these can be used alone or in combination.
Specific examples of the compound in which an acyl group is bonded to the hydroxyl group of polyalkylene glycol include polyoxyethylene acetate, polyoxyethylene propionate, polyoxyethylene butyrate, polyoxyethylene valerate, polyoxyethylene caproate , Polyoxyethylene heptanoate, polyoxyethylene octanoate, polyoxyethylene nonanoate, polyoxyethylene caprate, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene myristate, polyoxyethylene palmitate, polyoxyethylene stearate Rate, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene linoleate, polyoxypropylene acetate, polyoxypropylene propionate, polyoxypropylene butyrate, polyoxypropylene Polyvalerate, polyoxypropylene caproate, polyoxypropylene heptanoate, polyoxypropylene octanoate, polyoxypropylene nonanoate, polyoxypropylene caprate, polyoxypropylene laurate, polyoxypropylene myristate, polyoxy Examples include propylene palmitate, polyoxypropylene stearate, polyoxypropylene oleate, polyoxypropylene linoleate and the like, but are not limited thereto, and these can be used alone or in combination.
(芳香族アシル化セルロースアシレート)
本発明では、下記式(T−1)および(T−2)を満たす組成を有するセルロースアシレートを用いることも好ましい。
式(T−1):2.5≦A+C≦3.0
式(T−2):0.1≦C<2
より好ましくは
式(T−3):2.6≦A+C≦3.0
式(T−4):0.1≦C<1.5
さらに好ましくは
式(T−5):2.7≦A+C≦2.95
式(T−6):0.1≦C<1.0
である。なお式中Aは、アセテート基の置換度を示し、Cは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。
ここで置換もしくは無置換の芳香族アシル基としては下記一般式(I)で表される基があげられる。
(Aromatic acylated cellulose acylate)
In the present invention, it is also preferable to use cellulose acylate having a composition satisfying the following formulas (T-1) and (T-2).
Formula (T-1): 2.5 <= A + C <= 3.0
Formula (T-2): 0.1 ≦ C <2
More preferably, the formula (T-3): 2.6 ≦ A + C ≦ 3.0
Formula (T-4): 0.1 ≦ C <1.5
More preferably, the formula (T-5): 2.7 ≦ A + C ≦ 2.95
Formula (T-6): 0.1 <= C <1.0
It is. In the formula, A represents the degree of substitution of the acetate group, and C represents a substituted or unsubstituted aromatic acyl group.
Examples of the substituted or unsubstituted aromatic acyl group include groups represented by the following general formula (I).
まず、一般式(I)について説明する。Xは置換基で、置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基およびアリールオキシスルホニル基、−S−R、−NH−CO−OR、−PH−R、−P(−R)2、−PH−O−R、−P(−R)(−O−R)、−P(−O−R)2、−PH(=O)−R−P(=O)(−R)2、−PH(=O)−O−R、−P(=O)(−R)(−O−R)、−P(=O)(−O−R)2、−O−PH(=O)−R、−O−P(=O)(−R)2−O−PH(=O)−O−R、−O−P(=O)(−R)(−O−R)、−O−P(=O)(−O−R)2、−NH−PH(=O)−R、−NH−P(=O)(−R)(−O−R)、−NH−P(=O)(−O−R)2、−SiH2−R、−SiH(−R)2、−Si(−R)3、−O−SiH2−R、−O−SiH(−R)2および−O−Si(−R)3が含まれる。上記Rは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、1〜5個であることが好ましく、1〜4個であることがより好ましく、1〜3個であることがさらに好ましく、1または2個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基およびウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基およびカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基が最も好ましい。 First, general formula (I) will be described. X is a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group, a carbonamido group, a sulfonamido group, a ureido group, an aralkyl group, and a nitro group. Group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyloxy group, alkenyl group, alkynyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkyloxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, alkyl Sulfonyloxy group and aryloxysulfonyl group, —S—R, —NH—CO—OR, —PH—R, —P (—R) 2 , —PH—O—R, —P (—R) (— O -R), -P (-O-R) 2 , -PH (= O) -RP (= O) (-R) 2 , -PH (= O) -O-R, -P (= O) (-R) (-O-R), -P (= O) (-O-R) 2 , -O-PH (= O) -R, -O- P (═O) (— R) 2 —O—PH (═O) —O—R, —O—P (═O) (— R) (— O—R), —O—P (═O) (—O—R) 2 , —NH—PH (═O) —R, —NH—P (═O) (— R) (— O—R), —NH—P (═O) (— O— R) 2, -SiH 2 -R, -SiH (-R) 2, -Si (-R) 3, -O-SiH 2 -R, -O-SiH (-R) 2 and -O-Si (- R) 3 is included. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The number of substituents is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, further preferably 1 to 3, and most preferably 1 or 2. As the substituent, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group, a carbonamido group, a sulfonamide group, and a ureido group are preferable, and a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group Group, aryloxy group, acyl group and carbonamido group are more preferred, halogen atom, cyano group, alkyl group, alkoxy group and aryloxy group are more preferred, and halogen atom, alkyl group and alkoxy group are most preferred.
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が含まれる。
上記アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることが最も好ましい。アルキル基が置換基を有する場合は、該置換基の炭素原子数も含めた数が、前記炭素原子数であることが好ましい(以下、他の基についても同じ)。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基および2−エチルヘキシル基が含まれる。
上記アルコキシ基は、環状構造または分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−メトキシ−2−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基およびオクチルオキシ基が含まれる。
The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
The alkyl group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and most preferably 1-4. When the alkyl group has a substituent, the number including the number of carbon atoms of the substituent is preferably the number of carbon atoms (hereinafter, the same applies to other groups). Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group.
The alkoxy group may have a cyclic structure or a branch. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and most preferably 1-4. The alkoxy group may be further substituted with another alkoxy group. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-methoxy-2-ethoxyethoxy group, butyloxy group, hexyloxy group and octyloxy group.
上記アリール基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがより好ましい。アリール基の例には、フェニル基およびナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基およびナフトキシ基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
上記アシル基の例には、ホルミル基、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
上記カルボンアミド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド基およびベンズアミド基が含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
上記スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基およびp−トルエンスルホンアミド基が含まれる。
上記ウレイド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、(無置換)ウレイド基が含まれる。
The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group. The number of carbon atoms in the acyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.
The carbon atom number of the carbonamide group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of the carbonamido group include an acetamide group and a benzamide group. The number of carbon atoms in the sulfonamide group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
Examples of the sulfonamide group include a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, and a p-toluenesulfonamide group.
The number of carbon atoms in the ureido group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of ureido groups include (unsubstituted) ureido groups.
上記アラルキル基の炭素原子数は、7〜20であることが好ましく、7〜12であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。
上記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、7〜20であることが好ましく、7〜12であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、8〜20であることが好ましく、8〜12であることがより好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましい。カルバモイル基の例には、(無置換)カルバモイル基およびN−メチルカルバモイル基が含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、20以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。スルファモイル基の例には、(無置換)スルファモイル基およびN−メチルスルファモイル基が含まれる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-20, and more preferably 7-12. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. The number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 1-20, and more preferably 2-12.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group. The number of carbon atoms of the aryloxycarbonyl group is preferably 7-20, and more preferably 7-12. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group. The number of carbon atoms in the aralkyloxycarbonyl group is preferably 8-20, and more preferably 8-12. Examples of the aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group. The number of carbon atoms of the carbamoyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of the carbamoyl group include a (unsubstituted) carbamoyl group and an N-methylcarbamoyl group. The number of carbon atoms in the sulfamoyl group is preferably 20 or less, and more preferably 12 or less. Examples of the sulfamoyl group include a (unsubstituted) sulfamoyl group and an N-methylsulfamoyl group.
The number of carbon atoms in the acyloxy group is preferably 1-20, and more preferably 2-12. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
上記アルケニル基の炭素原子数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基およびイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがより好ましい。
上記アルキニル基の例には、チエニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましい。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがより好ましい。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがより好ましい。
The alkenyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group. The alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms.
Examples of the alkynyl group include a thienyl group. The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. The number of carbon atoms of the arylsulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
The number of carbon atoms in the alkyloxysulfonyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
The number of carbon atoms of the aryloxysulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
The number of carbon atoms of the alkylsulfonyloxy group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. The number of carbon atoms of the aryloxysulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
このような化合物は、セルロースの水酸基への芳香族アシル基の置換によって得られ、一般的には芳香族カルボン酸クラロイドあるいは芳香族カルボン酸から誘導される対称酸無水物および混合酸無水物を用いる方法等が挙げられる。特に好ましいのは芳香族カルボン酸から誘導した酸無水物を用いる方法(Journal of AppliedPolymer Science、Vol.29、3981-3990(1984)記載)が挙げられる。上記の方法として本発明のセルロース混合酸エステル化合物の製造方法としては、(1)セルロース脂肪酸モノエステルまたはジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に前記一般式(I)で表される芳香族アシル基を導入する方法、(2)セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合酸無水物を反応させる方法などが挙げられる。前記(1)の方法では、セルロース脂肪酸エステルまたはジエステルの製造方法自体は周知の方法を採用でき、これにさらに芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって適宜定めることができるが、反応温度は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜50℃で、反応時間は、好ましくは30分以上、より好ましくは30〜300分で行われる。また、前記(2)の混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって適宜定めることができるが、反応温度は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜50℃、反応時間は、好ましくは30〜300分、より好ましくは60〜200分である。上記のいずれの反応も、反応を無溶媒または溶媒中のいずれで行ってもよいが、好ましくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなどを用いることができる。 Such compounds are obtained by substituting an aromatic acyl group for the hydroxyl group of cellulose and generally use symmetric acid anhydrides and mixed acid anhydrides derived from aromatic carboxylic acid claloids or aromatic carboxylic acids. Methods and the like. Particularly preferred is a method using an acid anhydride derived from an aromatic carboxylic acid (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 29, 3981-3990 (1984)). As a method for producing the cellulose mixed acid ester compound of the present invention as the above method, (1) once the cellulose fatty acid monoester or diester is produced, the remaining hydroxyl group is an aromatic acyl represented by the above general formula (I) And (2) a method of reacting a mixed acid anhydride of an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid directly with cellulose. In the method (1), a known method can be adopted as the method for producing cellulose fatty acid ester or diester, and the subsequent reaction for further introducing an aromatic acyl group is appropriately determined depending on the kind of the aromatic acyl group. The reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 50 ° C., and the reaction time is preferably 30 minutes or more, more preferably 30 to 300 minutes. In the method using the mixed acid anhydride (2), the reaction conditions can be appropriately determined depending on the type of the mixed acid anhydride, but the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 50. C. and the reaction time are preferably 30 to 300 minutes, more preferably 60 to 200 minutes. In any of the above reactions, the reaction may be carried out either without a solvent or in a solvent, but is preferably carried out using a solvent. As the solvent, dichloromethane, chloroform, dioxane and the like can be used.
以下に一般式(I)で表わされる芳香族アシル基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
これらの置換基の中でも、1〜9、18〜19、27〜28の置換基が好ましく、より好ましく1〜3の置換基であり、最も好ましいのが1の置換基である。 Among these substituents, the substituents of 1 to 9, 18 to 19, and 27 to 28 are preferable, more preferably 1 to 3 substituents, and most preferably 1 substituent.
(安定剤)
本発明では、安定剤としてホスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これらの安定剤の配合量は、セルロースアシレートに対して0.005〜0.5質量%であるのが好ましく、より好ましくは0.01〜0.4質量%であり、さらに好ましくは0.02〜0.3質量%である。
(Stabilizer)
In the present invention, it is preferable to use either or both of a phosphite compound and a phosphite compound as a stabilizer. The blending amount of these stabilizers is preferably 0.005 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.4% by mass, and still more preferably 0.005% by mass with respect to cellulose acylate. It is 02-0.3 mass%.
(1)ホスファイト系安定剤
具体的なホスファイト系安定剤は、特に限定されないが、式(2)〜(4)で示されるホスファイト系安定剤が好ましい。
(1) Phosphite stabilizers Specific phosphite stabilizers are not particularly limited, but phosphite stabilizers represented by formulas (2) to (4) are preferable.
前記各式中、R1、R2,R3、R4、R5、R6、R’1、R’2、R’3・・・R’p、R’p+1は水素または炭素数4〜23のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ポリアリールオキシアルキル基、ポリアルコキシアルキル基およびポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式(2)(3)(4)の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式(3)中で示されるホスファイト系安定剤中のXは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖および前記鎖中に2個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、k、qは1以上の整数、pは3以上の整数を示す。) In the above formulas, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R ′ 1 , R ′ 2 , R ′ 3 ... R ′ p and R ′ p + 1 are hydrogen or carbon. A group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an alkoxyaryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, a polyaryloxyalkyl group, a polyalkoxyalkyl group, and a polyalkoxyaryl group of formula 4-23 Represents a group selected from However, not all of the same formulas in the general formulas (2), (3), and (4) become hydrogen. X in the phosphite stabilizer represented by the general formula (3) is an aliphatic chain, an aliphatic chain having an aromatic nucleus in a side chain, an aliphatic chain having an aromatic nucleus in the chain, and two in the chain. A group selected from the group consisting of chains containing non-continuous oxygen atoms. K and q are integers of 1 or more, and p is an integer of 3 or more. )
これらのホスファイト系安定剤のk、qの値は好ましくは1〜10である。k、qの値を1以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、10以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、また、pの値は3〜10が好ましい。pを3以上の値とすることで加熱時の揮発性が小さくなり、10以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。 The values of k and q of these phosphite stabilizers are preferably 1 to 10. Setting the values of k and q to 1 or more reduces the volatility during heating, and setting it to 10 or less is preferable because compatibility with cellulose acetate propionate is improved. Moreover, the value of p is preferably 3 to 10. By setting p to a value of 3 or more, volatility during heating is reduced, and setting it to 10 or less is preferable because compatibility with cellulose acetate propionate is improved.
下記一般式(2)で表されるホスファイト系安定剤の具体例としては、下記式(5)〜(8)で表されるものが好ましい。 As specific examples of the phosphite stabilizer represented by the following general formula (2), those represented by the following formulas (5) to (8) are preferable.
また、下記一般式(3)で表されるホスファイト系安定剤の具体例としては、下記式(9)(10)(11)で表されるものが好ましい。 Moreover, as a specific example of the phosphite stabilizer represented by the following general formula (3), those represented by the following formulas (9), (10), and (11) are preferable.
(2)亜リン酸エステル系安定剤
前記亜リン酸エステル系安定剤は、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。
(2) Phosphite ester stabilizer The phosphite ester stabilizer is, for example, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-). Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl Examples thereof include phosphite and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
(3)その他の安定剤
その他、弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合してもよい。
(3) Other stabilizers In addition, weak organic acids, thioether compounds, epoxy compounds and the like may be added as stabilizers.
弱有機酸とは、pKaが1以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールAより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
The weak organic acid is not particularly limited as long as it has a pKa of 1 or more, does not interfere with the action of the present invention, and has coloration prevention properties and physical property deterioration prevention properties. Examples thereof include tartaric acid, citric acid, malic acid, fumaric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the thioether compound include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and palmityl stearyl thiodipropionate. It may be used in combination, or two or more may be used in combination.
Examples of the epoxy compound include those derived from epichlorohydrin and bisphenol A, such as derivatives from epichlorohydrin and glycerin, vinylcyclohexene dioxide, and 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6. -Cyclic ones such as methylcyclohexanecarboxylate can also be used. Epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, long chain α-olefin oxides, and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
(マット剤)
また、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが0.1〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次平均粒子サイズは0.2μm〜1.5μmが好ましく、0.4μm〜1.2μmがさらに好ましく、0.6μm〜1.1μmが最も好ましい。1次、2次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
(Matting agent)
Further, it is preferable to add fine particles as a matting agent. The fine particles used in the present invention include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and Mention may be made of calcium phosphate.
These fine particles usually form secondary particles having an average particle size of 0.1 to 3.0 μm, and these fine particles exist in the film as aggregates of primary particles, and 0.1 to 0.1 μm on the film surface. An unevenness of 3.0 μm is formed. The secondary average particle size is preferably 0.2 μm to 1.5 μm, more preferably 0.4 μm to 1.2 μm, and most preferably 0.6 μm to 1.1 μm. For the primary and secondary particle sizes, the particles in the film were observed with a scanning electron microscope, and the diameter of a circle circumscribing the particles was defined as the particle size. In addition, 200 particles were observed at different locations, and the average value was taken as the average particle size.
前記微粒子の好ましい添加量はセルロースアシレートに対し質量比で1ppm〜5000ppmが好ましく、より好ましくは5ppm〜1000ppm、さらに好ましくは10ppm〜500ppmである。 A preferable addition amount of the fine particles is preferably 1 ppm to 5000 ppm, more preferably 5 ppm to 1000 ppm, and still more preferably 10 ppm to 500 ppm by mass ratio with respect to cellulose acylate.
微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くできることから好ましく、特に、二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子サイズが20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。 Fine particles containing silicon are preferable because turbidity can be lowered, and silicon dioxide is particularly preferable. The fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle size of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more. Those having an average primary particle size as small as 5 to 16 nm are more preferred because they can reduce the haze of the film. The apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / liter or more, and more preferably 100 to 200 g / liter or more. A larger apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved.
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上、日本アエロジル(株)製)などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976およびR811(以上、日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジル200V、アエロジルR972Vが1次平均粒子サイズが20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であることから、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
As the fine particles of silicon dioxide, for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and can be used.
Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are fine particles of silicon dioxide having a primary average particle size of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more, so that friction is maintained while keeping the turbidity of the optical film low. This is particularly preferable because the effect of reducing the coefficient is great.
(その他の添加剤)
その他の添加剤として、赤外吸収染料、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤(アミン等)など)を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会),p.17−22に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
赤外吸収染料としては例えば特開平2001−194522号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平2001−151901号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して0.001〜5質量%含有させることが好ましい。
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開2001−166144号公報、特開2003−344655号公報、特開2003−248117号公報、特開2003−66230号公報記載のものを使用することができる。これにより面内のレターデーション(Re),厚み方向のレターデーション(Rth)を制御できる。好ましい添加量は、 セルロースアシレートに対して、0〜10質量%であり、より好ましくは0〜8質量%、さらに好ましくは0〜6質量%である。
(Other additives)
As other additives, infrared absorbing dyes, optical adjusting agents, surfactants and odor trapping agents (such as amines) can be added. These details are disclosed in the Invention Association Public Technique No. 2001-1745 (issued March 15, 2001, Invention Association), p. Materials described in detail in 17-22 are preferably used.
As the infrared absorbing dye, for example, those disclosed in JP-A No. 2001-194522 can be used, and as the ultraviolet absorber, for example, those described in JP-A No. 2001-151901 can be used. It is preferable to contain 001-5 mass%.
Examples of the optical adjusting agent include a retardation adjusting agent. For example, those described in JP 2001-166144 A, JP 2003-344655 A, JP 2003-248117 A, and JP 2003-66230 A. Can be used. Thereby, in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) can be controlled. A preferable addition amount is 0 to 10% by mass with respect to cellulose acylate, more preferably 0 to 8% by mass, and still more preferably 0 to 6% by mass.
《飽和ノルボルネン樹脂》
本発明は、本発明における熱可塑性樹脂として、飽和ノルボルネン樹脂を用いることも好ましい。飽和ノルボルネン樹脂として、後述する飽和ノルボルネン樹脂−A、および、飽和ノルボルネン樹脂−Bのいずれも好ましく用いることができる。
《Saturated norbornene resin》
In the present invention, it is also preferable to use a saturated norbornene resin as the thermoplastic resin in the present invention. As the saturated norbornene resin, any of the saturated norbornene resin-A and the saturated norbornene resin-B described later can be preferably used.
(飽和ノルボルネン樹脂−A)
本発明で使用する飽和ノルボルネン系樹脂(飽和ノルボルネン樹脂−A)としては、例えば、(1)ノルボルネン系モノマーの開環(共)重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、(2)ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、(3)ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
(Saturated norbornene resin-A)
Examples of the saturated norbornene-based resin (saturated norbornene resin-A) used in the present invention include (1) a ring-opening (co) polymer of a norbornene-based monomer, such as maleic acid addition and cyclopentadiene addition as necessary. After polymer modification, hydrogenated resin, (2) resin obtained by addition polymerization of norbornene monomer, and (3) addition copolymerization with norbornene monomer and olefin monomer such as ethylene or α-olefin. Resins etc. can be mentioned. The polymerization method and the hydrogenation method can be performed by conventional methods.
前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび/またはアルキリデン置換体、例えば、5−メチル−2−ノルボルネン、5−ジメチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体;ジシクロペンタジエン、2,3−ジヒドロジシクロペンタジエン等;ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび/またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、6−メチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチリデン−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−クロロ−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−シアノ−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−ピリジル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−メトキシカルボニル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン等;シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物;シクロペンタジエンの3〜4量体、例えば、4,9:5,8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン、4,11:5,10:6,9−トリメタノ−3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a−ドデカヒドロ−1H−シクロペンタアントラセン;等が挙げられる。 Examples of the norbornene-based monomer include norbornene and alkyl and / or alkylidene substituted products thereof such as 5-methyl-2-norbornene, 5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, and 5-butyl. 2-Norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and the like, polar substituents such as halogens thereof; dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; dimethanooctahydronaphthalene, its alkyl and / or alkylidene Substituents and polar group substituents such as halogen such as 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6- Ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-oct Hydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-chloro-1,4: 5,8-dimethano -1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-cyano-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a -Octahydronaphthalene, 6-pyridyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methoxycarbonyl-1,4: 5 8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, etc .; adducts of cyclopentadiene and tetrahydroindene, etc .; 3-pentamers of cyclopentadiene, such as 4,9 : 5,8-dimethano-3a, 4,4a, , 8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 4,11: 5,10: 6,9-trimethano-3a, 4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a, 11,11a-dodecahydro-1H-cyclopentanthracene; and the like.
(飽和ノルボルネン樹脂−B)
また、飽和ノルボルネン樹脂として、下記一般式(1)〜(4)で表わされるものを挙げることができ、これらのうち、下記一般式(1)で表されるものが特に好ましい。
(Saturated norbornene resin-B)
Moreover, as a saturated norbornene resin, what is represented by the following general formula (1)-(4) can be mentioned, Among these, what is represented by the following general formula (1) is especially preferable.
これらの飽和ノルボルネン樹脂の重量平均分子量としては、通常5,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは8,000〜200,000である。
本発明における飽和ノルボルネン系樹脂としては、例えば、特開昭60−168708号公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開平2−133413号公報、特開昭63−145324号公報、特開昭63−264626号公報、特開平1−240517号公報、特公昭57−8815号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られる水添重合体が特に好ましい。
これらの飽和ノルボルネン樹脂のガラス転移温度(Tg)は120℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは140℃以上であり、飽和吸水率は1質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.8質量%以下とされる。前記一般式(1)〜(4)で表わされる飽和ノルボルネン樹脂のガラス転移温度(Tg)および飽和吸水率は、置換基A、B、C、Dの種類を選択することにより制御することができる。
The weight average molecular weight of these saturated norbornene resins is usually preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 8,000 to 200,000.
Examples of the saturated norbornene-based resin in the present invention include, for example, JP-A-60-168708, JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, JP-A-2-133413, JP-A-2-133413. Examples thereof include resins described in JP-A-63-145324, JP-A-63-264626, JP-A-1-240517, and JP-B-57-8815.
Among these resins, a hydrogenated polymer obtained by hydrogenating a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferable.
The glass transition temperature (Tg) of these saturated norbornene resins is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and the saturated water absorption is preferably 1% by mass or lower, more preferably 0.8%. 8 mass% or less. The glass transition temperature (Tg) and saturated water absorption of the saturated norbornene resins represented by the general formulas (1) to (4) can be controlled by selecting the type of the substituents A, B, C, and D. .
本発明における飽和ノルボルネン樹脂としては、下記一般式(5)で表わされる少なくとも1種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合体可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いてもよい。 As the saturated norbornene resin in the present invention, at least one tetracyclododecene derivative represented by the following general formula (5) is used alone, or the unsaturated compound capable of copolymerizing with the tetracyclododecene derivative. A hydrogenated polymer obtained by hydrogenating a polymer obtained by metathesis polymerization with a cyclic compound may be used.
前記一般式(5)で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、A、B、CおよびDのうち少なくとも1つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性などに優れた偏光フィルムを得ることができる。さらに、この極性基が−(CH2)nCOOR(ここで、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、nは0〜10の整数を示す。)で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体(偏光フィルムの基材)が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−(CH2)nCOORで表わされる極性置換基は、一般式(5)のテトラシクロドデセン誘導体の1分子あたりに1個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。前記極性置換基において、Rで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数1〜4の鎖状アルキル基または炭素数5以上の(多)環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。 In the tetracyclododecene derivative represented by the general formula (5), when at least one of A, B, C and D is a polar group, the polarized light has excellent adhesion to other materials, heat resistance, etc. A film can be obtained. Further, the polar group is a group represented by — (CH 2 ) n COOR (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10). The resulting hydrogenated polymer (polarizing film substrate) is preferred because it has a high glass transition temperature. In particular, the polar substituent represented by — (CH 2 ) n COOR is preferably contained in one molecule of the tetracyclododecene derivative of the general formula (5) from the viewpoint of reducing the water absorption rate. In the polar substituent, it is preferable in that the hygroscopicity of the obtained hydrogenated polymer decreases as the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R increases, but the balance with the glass transition temperature of the obtained hydrogenated polymer is reduced. From this point, the hydrocarbon group is preferably a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a (poly) cyclic alkyl group having 5 or more carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a cyclohexyl group. preferable.
さらに、−(CH2)nCOORで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素数1〜10の炭化水素基が置換基として結合されている一般式(5)のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式(5)のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平4−77520号公報第4頁右上欄12行〜第6頁右下欄第6行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。
Furthermore, the tetracyclododecene derivative of the general formula (5) in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is bonded as a substituent to a carbon atom to which a group represented by — (CH 2 ) n COOR is bonded, This is preferable because the resulting hydrogenated polymer has low hygroscopicity. In particular, the tetracyclododecene derivative of the general formula (5) in which the substituent is a methyl group or an ethyl group is preferable in terms of easy synthesis. Specifically, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4,4,0,12.5,17.10] dodec-3-ene is preferable. These tetracyclododecene derivatives and mixtures of unsaturated cyclic compounds copolymerizable therewith are described, for example, in JP-A-4-77520, page 4, upper right column,
これらのノルボルネン系樹脂は、クロロホルム中、30℃で測定される固有粘度(ηinh)が、0.1〜1.5dl/gであることが好ましく、さらに好ましくは0.4〜1.2dl/gである。また、水添重合体の水素添加率としては、60MHz、1H−NM
Rで測定した値が50%以上とされ、好ましくは90%以上、さらに好ましくは98%以上である。水素添加率が高いほど、得られる飽和ノルボルネンフィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。該水添重合体中に含まれるゲル含有量が5質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1質量%以下である。
These norbornene resins preferably have an intrinsic viscosity (ηinh) measured at 30 ° C. in chloroform of 0.1 to 1.5 dl / g, more preferably 0.4 to 1.2 dl / g. It is. The hydrogenation rate of the hydrogenated polymer is 60 MHz, 1 H-NM.
The value measured by R is 50% or more, preferably 90% or more, and more preferably 98% or more. The higher the hydrogenation rate, the more the saturated norbornene film obtained has better stability to heat and light. The gel content contained in the hydrogenated polymer is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
さらに下記構造の飽和ノルボルネン樹脂を本発明のフィルムに使用することができる。本発明では、飽和ノルボルネン樹脂として、
[A−1]:炭素数が2〜20のα-オレフィンと下記式(II)で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、
[A−2]:下記式(II)で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体の水素添加物などを挙げることができる。
Furthermore, a saturated norbornene resin having the following structure can be used for the film of the present invention. In the present invention, as saturated norbornene resin,
[A-1]: Hydrogenated random copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin represented by the following formula (II),
[A-2]: A ring-opened polymer of a cyclic olefin represented by the following formula (II) or a hydrogenated product of a copolymer.
式(II)
これらの飽和ノルボルネン樹脂は、DSCで測定したガラス転移温度(Tg)が、好ましくは70℃以上であり、より好ましくは70〜250℃であり、さらに好ましくは120〜180℃である。 These saturated norbornene resins have a glass transition temperature (Tg) measured by DSC of preferably 70 ° C. or higher, more preferably 70 to 250 ° C., and further preferably 120 to 180 ° C.
また、これらの飽和ノルボルネン樹脂は、非晶性または低結晶性であり、X線回折法によって測定される結晶化度が、通常20%以下であり、好ましくは10%以下、より好ましくは2%以下である。 Further, these saturated norbornene resins are amorphous or low crystalline, and the crystallinity measured by X-ray diffraction method is usually 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 2%. It is as follows.
また、本発明の飽和ノルボルネン樹脂は、135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が、通常0.01〜20dl/gであり、好ましくは0.03〜10dl/gであり、より好ましくは0.05〜5dl/gであり、ASTM D1238に準じ260℃荷重2.16kgで測定した溶融流れ指数(MFR)は、通常0.1〜200g/10分であり、好ましくは1〜100g/10分、さらに好ましく5〜50g/10分である。 The saturated norbornene resin of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.01 to 20 dl / g, preferably 0.03 to 10 dl / g, and more Preferably it is 0.05-5 dl / g, The melt flow index (MFR) measured by 260 degreeC load 2.16kg according to ASTM D1238 is 0.1-200 g / 10min normally, Preferably it is 1-100 g / 10 minutes, more preferably 5 to 50 g / 10 minutes.
さらに、環状オレフィン系樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟化点 (TMA)として、通常30℃以上であり、好ましくは70℃以上、より好ましくは80〜260℃である。 Furthermore, the softening point of the cyclic olefin-based resin is usually 30 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 to 260 ° C. as the softening point (TMA) measured with a thermal mechanical analyzer.
上記式(II)で表わされる飽和ノルボルネンの構造の詳細について述べる。
上記式(II)中、nは0または1であり、mは0または1以上の整数であり、qは0または1である。なお、qが1の場合には、R a およびR b は、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。
Details of the structure of the saturated norbornene represented by the above formula (II) will be described.
In the above formula (II), n is 0 or 1, m is 0 or an integer of 1 or more, and q is 0 or 1. In addition, when q is 1, R a and R b are each independently the atoms or hydrocarbon groups shown below. When q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered member. Form a ring.
R1 〜R18 ならびにRa およびRb は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また、炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記式(II)において、R15 〜R18がそれぞれ結合して(互いに共同して)単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。 R 1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group are mentioned. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group, and the cycloalkyl group includes a cyclohexyl group. Group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom. Furthermore, in the above formula (II), R 15 to R 18 may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring formed in this way The ring may have a double bond.
上記式(II)で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
この置換炭化水素基として、5−メチル基、5,6−ジメチル基、1−メチル基、5−エチル基、5−n−ブチル基、5−イソブチル基、7−メチル基、5−フェニル基、5−メチル−5−フェニル基、5−ベンジル基、5−トリル基、5−エチルフェニル基、5−イソプロピルフェニル基、5−ビフェニル基、5−β−ナフチル基、5−α−ナフチル基、5−アントラセニル基、5,6−ジフェニル基などを例示することができる。 As this substituted hydrocarbon group, 5-methyl group, 5,6-dimethyl group, 1-methyl group, 5-ethyl group, 5-n-butyl group, 5-isobutyl group, 7-methyl group, 5-phenyl group , 5-methyl-5-phenyl group, 5-benzyl group, 5-tolyl group, 5-ethylphenyl group, 5-isopropylphenyl group, 5-biphenyl group, 5-β-naphthyl group, 5-α-naphthyl group , 5-anthracenyl group, 5,6-diphenyl group and the like.
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン誘導体を例示することができる。 Still other derivatives include cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydro. Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as anthracene can be exemplified.
この他、トリシクロ[4.3.0.1 2,5 ]−3−デセン、2−メチルトリシクロ[4.3.0.1 2,5 ]−3−デセン、5−メチルトリシクロ[4.3.0.1 2,5 ]−3−デセンなどのトリシクロ[4.3.0.1 2,5 ]−3−デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.1 2,5 ]−3−ウンデセン、10−メチルトリシクロ[4.4.0.1 2,5 ]−3−ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.1 2,5 ]−3−ウンデセン誘導体、
さらには、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]−5−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]−4−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]−5−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]−5−ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。 Further, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 ... Cyclopentadiene-acenaphthylene adduct and cyclopentadiene adduct. 1 7,10 ] -3-dodecene derivative, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] -4-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [7.4.0.1 2,5. 1 9,12 . 0 8,13] -3-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [8.4.0.1 2,5. 1 9,12 . 0 8,13] -3-hexadecene and derivatives thereof, pentacyclo [6.6.1.1 3, 6. 0 2,7 . 0 9,14] -4-hexadecene and derivatives thereof, hexacyclo [6.6.1.1 3, 6. 1 10,13 . 0 2,7 . 0 9,14] -4-heptadecene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 2,9. 1 4,7 . 1 11,17 . 0 3,8 . 0 12,16 ] -5-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 3,6 . 1 10,17 . 1 12,15 . 0 2,7 . 0 11,16 ] -4-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.8.0.1 2,9 . 1 4,7 . 1 11,18 . 0 3,8 . 0 12,17 ] -5- heneicosene and its derivatives, octacyclo [8.8.0.1 2,9 . 1 4,7 . 1 11,18 . 1 13,16 . 0 3,8 . 0 12,17 ] -5-docosene and derivatives thereof, nonacyclo [10.9.1.1 4,7 . 1 13,20 . 1 15,18 . 0 2,10 . 0 3,8 . 0 12,21 . 0 14,19] -5-pentacosene and derivatives thereof.
これらの飽和ノルボルネン樹脂の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平7-145213号公報の段落番号0032〜0054に示されている。
また、これらの飽和ノルボルネン樹脂の合成法については、特開2001−114836号公報の段落番号0039〜0068を参考に実施することができる。
Specific examples of these saturated norbornene resins are as described above, but more specific structures of these compounds are shown in paragraphs 0032 to 0054 of JP-A-7-145213.
Moreover, about the synthesis method of these saturated norbornene resins, it can carry out with reference to paragraph numbers 0039-0068 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-114836.
また本発明の飽和ノルボルネン樹脂として、下記式(I)〜(VI)で表される化合物の少なくとも1種類由来の重合単位または、これらの少なくとも1種と下記式(VII)で表される化合物由来の重合単位からなるシクロオレフィン(共)重合体が挙げられる。ここで、該シクロオレフィン(共)重合体における、式(VII)で表される化合物由来の重合単位の割合は、0〜99モル%である。
上記式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜20のアルキレンアリール基、環状であってもよい炭素数2〜20のアルケニル基等の炭素数1〜20の炭化水素基、飽和若しくは不飽和若しくは芳香族の環状基を形成する。nは、0〜5の整数である。
上記シクロオレフィン(共)重合体は、例えば、式(I)〜式(VI)を有するモノマーの少なくとも一種類を開環重合し、次に得られた生成物を水素化することによって得ることができる。 The cycloolefin (co) polymer can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of at least one of the monomers having the formulas (I) to (VI) and then hydrogenating the resulting product. it can.
また、上記ポリマーに、下記式(VIII)で表される化合物由来の重合単位を、全体の0〜45モル%含むシクロオレフィン(共)重合体も好ましい。
環式、特に多環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン(共)重合体の、好ましくは3〜75モル%である。非環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン(共)重合体の、好ましくは5〜80モル%である。 The proportion of polymerized units derived from cyclic, especially polycyclic olefins, is preferably 3 to 75 mol% of the cycloolefin (co) polymer. The proportion of the polymer units derived from the acyclic olefin is preferably 5 to 80 mol% of the cycloolefin (co) polymer.
シクロオレフィン(共)重合体は、好ましくは、一種類以上の多環式オレフィン、特に式(I)または式(III)で表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および、式(VII)で表される一種類以上の非環式オレフィン、特に2〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンから誘導される重合単位から成っている。好ましくは、特に、式(I)または式(III)で表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および式(VII)で表される非環式オレフィンから誘導される重合単位から成るシクロオレフィンコポリマーである。好ましくは、更に、式Iまたは式IIIで表される多環式モノオレフィンから誘導される重合単位、式(VII)で表される非環式モノオレフィンから誘導される重合単位、および少なくとも2つの二重結合を含む環式または非環式オレフィン(ポリエン)、例えば、ノルボルナジエンのような特に環式、好ましくは多環式のジエン、特に好ましくは、例えば、炭素数2〜20のアルケニル基を運ぶビニルノルボルネンのような多環式アルケンから誘導される重合単位から成る三次元重合体である。 The cycloolefin (co) polymer is preferably a polymer unit derived from one or more polycyclic olefins, in particular a polycyclic olefin represented by formula (I) or formula (III), and the formula ( VII) consisting of polymerized units derived from one or more acyclic olefins represented by VII), in particular α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. Preferably, it consists in particular of polymerized units derived from polycyclic olefins of formula (I) or formula (III) and polymerized units derived from acyclic olefins of formula (VII) It is a cycloolefin copolymer. Preferably, a polymer unit derived from a polycyclic monoolefin represented by formula I or formula III, a polymer unit derived from an acyclic monoolefin represented by formula (VII), and at least two Carrying cyclic or acyclic olefins (polyenes) containing double bonds, for example, especially cyclic, preferably polycyclic dienes such as norbornadiene, particularly preferably, for example, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms It is a three-dimensional polymer consisting of polymerized units derived from polycyclic alkenes such as vinyl norbornene.
本発明で用いるシクロオレフィン(共)重合体は、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特に好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、必要に応じて、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば2〜20個の炭素原子を有するα-オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィン(共)重合体である。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。 The cycloolefin (co) polymer used in the present invention preferably contains an olefin based on a norbornene structure, particularly preferably norbornene, tetracyclododecene, and optionally vinyl norbornene or norbornadiene. Also preferred are cycloolefins (copolymers) comprising polymerized units derived from α-olefins having for example 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably acyclic olefins having terminal double bonds such as ethylene or propylene. ) Polymer. Particularly preferred are norbornene / ethylene copolymers and tetracyclododecene / ethylene copolymers.
三次元重合体の中では、特に好ましくは、ノルボルネン・ビニルノルボルネン・エチレン三次元重合体、ノルボルネン・ノルボルナジエン・エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、およびテトラシクロドデセン・ビニルテトラシクロドデセン・エチレン三次元重合体である。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン(共)重合体の全構造を基準として、0.1〜50モル%、特に好ましくは0.1〜20モル%であり、式(VII)で表される非環式モノオレフィンの割合は、通常、0〜99モル%、好ましくは5〜80モル%である。上記三次元重合体では、シクロオレフィン(共)重合体の、好ましくは0.1〜99モル%、より好ましくは3〜75モル%である。 Among the three-dimensional polymers, three-dimensional polymers of norbornene / vinyl norbornene / ethylene, norbornene / norbornadiene / ethylene terpolymer, tetracyclododecene / vinylnorbornene / ethylene terpolymer, and tetracyclododecene / vinyl are particularly preferable. Tetracyclododecene-ethylene three-dimensional polymer. The proportion of polymerized units derived from polyenes, preferably vinyl norbornene or norbornadiene, is 0.1 to 50 mol%, particularly preferably 0.1 to 20 mol%, based on the total structure of the cycloolefin (co) polymer. The ratio of the acyclic monoolefin represented by the formula (VII) is usually 0 to 99 mol%, preferably 5 to 80 mol%. In the said three-dimensional polymer, Preferably it is 0.1-99 mol% of a cycloolefin (co) polymer, More preferably, it is 3-75 mol%.
本発明で用いるシクロオレフィン(共)重合体は、好ましくは、式(I)で表される多環式オレフィンから誘導することができる重合単位および式(VII)で表される非環式オレフィンから誘導することができる重合単位を含む少なくとも一種類のシクロオレフィン(共)重合体を含む。
このようなシクロオレフィン(共)重合体は、特開平10−168201号公報の段落番号0019〜0020に従い合成することができる。
The cycloolefin (co) polymer used in the present invention is preferably a polymer unit that can be derived from a polycyclic olefin represented by the formula (I) and an acyclic olefin represented by the formula (VII). It contains at least one cycloolefin (co) polymer containing polymerized units that can be derived.
Such cycloolefin (co) polymer can be synthesized according to paragraph numbers 0019 to 0020 of JP-A-10-168201.
本発明における飽和ノルボルネン系樹脂には、公知の酸化防止剤、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジメチルフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ステアリル−β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−ジオキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジエチルフェニルメタン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−〔β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]、2,4,8,10−テトラオキスピロ[5,5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト;紫外線吸収剤、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
これらの酸化防止剤の添加量は、飽和ノルボルネン系樹脂100質量部に対して、通常0.1〜3質量部、好ましくは0.2〜2質量部である。
さらに飽和ノルボルネン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、上述の易滑剤などの各種添加剤を添加してもよい。特に、液晶は、通常、紫外線により劣化するので、ほかに紫外線防護フィルターを積層するなどの防護手段を取らない場合は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、通常10〜100,000ppm、好ましくは100〜10,000ppmである。また、溶液流延法によりシートを作製する場合は、表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加が好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性のよいものが好ましく、添加量は、通常5〜50,000ppm、好ましくは10〜20,000ppmである。
The saturated norbornene resin in the present invention includes known antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-tert-butyl- 5,5′-dimethylphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy) -5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, stearyl-β- (3 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-dioxy-3,3′-di-tert-butyl-5,5′-diethylphenylmeta 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxy Spiro [5,5] undecane, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane Tetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite; Stabilization by adding 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, etc. It can be. Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
The addition amount of these antioxidants is 0.1-3 mass parts normally with respect to 100 mass parts of saturated norbornene-type resin, Preferably it is 0.2-2 mass parts.
Furthermore, you may add various additives, such as anti-aging agents, such as a phenol type and phosphorus type, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and the above-mentioned easy-to-slip agent, to a saturated norbornene-type resin. In particular, since the liquid crystal is usually deteriorated by ultraviolet rays, it is preferable to add an ultraviolet absorber when other protective measures such as laminating an ultraviolet protective filter are not taken. As the UV absorber, a benzophenone UV absorber, a benzotriazole UV absorber, an acrylonitrile UV absorber, or the like can be used. Among them, a benzophenone UV absorber is preferable, and the addition amount is usually 10 ˜100,000 ppm, preferably 100 to 10,000 ppm. Moreover, when producing a sheet | seat by the solution casting method, in order to make surface roughness small, addition of a leveling agent is preferable. As the leveling agent, for example, a coating leveling agent such as a fluorine-based nonionic surfactant, a special acrylic resin leveling agent, or a silicone leveling agent can be used, and among them, those having good compatibility with a solvent are preferable. The addition amount is usually 5 to 50,000 ppm, preferably 10 to 20,000 ppm.
《製膜》
本発明の熱可塑性フィルム中における残留溶剤は0.01質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0質量%であることが好ましい。残留溶剤は局所的に残留し易く、フィルム面内の不均一性が発生し易い。このような残留溶剤は溶液製膜で発生し易いため、本発明の熱可塑性フィルムは溶融製膜で形成されるほうが好ましい。
《Filming》
The residual solvent in the thermoplastic film of the present invention is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0% by mass. Residual solvent tends to remain locally, and non-uniformity within the film surface tends to occur. Since such residual solvent is likely to be generated by solution casting, the thermoplastic film of the present invention is preferably formed by melt casting.
(溶融製膜)
本発明において好ましく採用することができる溶融製膜を実施するための装置概略図を図1に示す。図中、101は押出機、102はギアポンプ、103は濾過部(フィルタ)、104はダイ、105はタッチロール、106はキャストドラム(キャスティング冷却ドラム)、107はセルロースアシレート、108は縦延伸部、109は横延伸部、110は巻取部を示す。延伸については後述する。
(Melting film formation)
FIG. 1 shows a schematic view of an apparatus for carrying out melt film formation that can be preferably employed in the present invention. In the figure, 101 is an extruder, 102 is a gear pump, 103 is a filtration unit (filter), 104 is a die, 105 is a touch roll, 106 is a cast drum (casting cooling drum), 107 is cellulose acylate, and 108 is a longitudinal stretching unit. , 109 is a transversely extending portion, and 110 is a winding portion. The stretching will be described later.
(1)ペレット化
前記熱可塑性樹脂と添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたり熱可塑性樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することも出来る。乾燥を行う場合、前記乾燥方法としては、加熱炉内にて90℃で8時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は前記熱可塑性樹脂と添加物を2軸混練押出機を用い150℃〜250℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
(1) Pelletization The thermoplastic resin and the additive are preferably mixed and pelletized prior to melt film formation.
It is preferable to dry the thermoplastic resin and the additive in advance for pelletization, but drying can be substituted by using a vent type extruder. When drying, as the drying method, a method of heating in a heating furnace at 90 ° C. for 8 hours or more can be used, but not limited thereto. Pelletization can be performed by melting the thermoplastic resin and additives at 150 ° C. to 250 ° C. using a twin-screw kneading extruder, and then extruding them into noodles and solidifying and cutting in water. Further, pelletization may be performed by an underwater cutting method or the like that is cut while being directly extruded from a die after being melted by an extruder.
Any known single-screw extruder, non-meshing counter-rotating twin-screw extruder, meshing-type counter-rotating twin-screw extruder, meshing co-direction as long as the melter kneading is sufficient A rotary twin screw extruder or the like can be used.
好ましいペレットの大きさは断面積が1mm2〜300mm2、長さが1mm〜30mmがこのましく、より好ましくは断面積が2mm2〜100mm2、長さが1.5mm〜10mmである。
またペレット化を行う時に、前記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することも出来る。
The preferred size is the cross-sectional area of 1 mm 2 to 300 mm 2 of the pellets, is 1mm~30mm is Preferably length, more preferably the cross-sectional area of 2 mm 2 100 mm 2, the length is 1.5Mm~10mm.
Moreover, when pelletizing, the said additive can also be injected | thrown-in from the raw material input port and vent port in the middle of an extruder.
押出機の回転数は10rpm〜1000rpmが好ましく、より好ましくは、20rpm〜700rpm、さらにより好ましくは30rpm〜500rpmである。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
ペレット化における押出滞留時間は10秒間以上、30分間以内、より好ましくは、15秒間〜10分間、さらに好ましくは30秒〜3分間である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。
The number of revolutions of the extruder is preferably 10 rpm to 1000 rpm, more preferably 20 rpm to 700 rpm, and even more preferably 30 rpm to 500 rpm. Accordingly, when the rotational speed is slow, the residence time becomes long, which is not preferable because the molecular weight is lowered due to thermal deterioration or the yellowishness is easily deteriorated. On the other hand, if the rotational speed is too high, molecules are likely to be cut by shearing, which leads to problems such as a decrease in molecular weight and an increase in the generation of cross-linked gel.
The extrusion residence time in pelletization is 10 seconds or more and within 30 minutes, more preferably 15 seconds to 10 minutes, and further preferably 30 seconds to 3 minutes. If sufficient melting is possible, it is preferable that the residence time is shorter in terms of suppressing resin degradation and yellowing.
(2)乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、さらに好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは0〜200℃であり、さらに好ましくは40〜180℃であり、特に好ましくは60〜150℃である。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは20〜400m3/時間で有り、さらに好ましくは50〜300m3/時間、特に好ましくは100〜250m3/時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない
。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは0〜−60℃で有り、さらに好ましくは−10〜−50℃、特に好ましくは−20〜−40℃である。乾燥時間は少なくとも15分以上必要で有り、さらに好ましくは、1時間以上、特に好ましくは2時間以上である。一方、50時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂は、その含水率が1.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましく、0.01質量%以下であることが特に好ましい。
(2) Drying It is preferable to reduce moisture in the pellets prior to melt film formation. The drying method is often dried using a dehumidifying air dryer, but is not particularly limited as long as the desired moisture content can be obtained (heating, blowing, decompression, stirring, etc. alone or in combination) It is preferable to use it efficiently, and more preferably, the drying hopper is preferably a heat insulating structure). The drying temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 40 to 180 ° C, and particularly preferably 60 to 150 ° C. When the drying temperature is too low, not only does drying take time, but the moisture content does not fall below the target value, which is not preferable. On the other hand, if the drying temperature is too high, the resin sticks and is not preferable. The amount of drying air used is preferably 20 to 400 m 3 / time, more preferably 50 to 300 m 3 / hour, and particularly preferably 100 to 250 m 3 / hour. If the amount of drying air is small, the drying efficiency is unfavorable. On the other hand, even if the air volume is increased, if the amount is more than a certain amount, further improvement of the drying effect is small and not economical. The dew point of air is preferably 0 to -60 ° C, more preferably -10 to -50 ° C, and particularly preferably -20 to -40 ° C. The drying time is required to be at least 15 minutes, more preferably 1 hour or more, and particularly preferably 2 hours or more. On the other hand, even if the drying time exceeds 50 hours, the effect of further reducing the moisture content is small, and there is a concern about thermal degradation of the resin, so it is not preferable to unnecessarily increase the drying time. The thermoplastic resin of the present invention preferably has a moisture content of 1.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or less.
(3)溶融押出し
上述した熱可塑性樹脂は押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給した熱可塑性樹脂を定量輸送する供給部(領域A)と熱可塑性樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部(領域B)と溶融混練・圧縮された熱可塑性樹脂を計量する計量部(領域C)とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は2.5〜4.5に設定され、L/Dは20〜70に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Aと計量部Cとの容積比、即ち供給部Aの単位長さあたりの容積÷計量部Cの単位長さあたりの容積で表され、供給部Aのスクリュー軸の外径d1、計量部Cのスクリュー軸の外径d2、供給部Aの溝部径a1、および計量部Cの溝部径a2とを使用して算出される。また、L/Dとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は190〜240℃に設定される。押出機内での温度が230℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にするとよい。
(3) Melt extrusion The thermoplastic resin mentioned above is supplied in a cylinder through the supply port of an extruder. The cylinder was melt kneaded and compressed in order from the supply port side, a supply part (region A) for quantitatively transporting the thermoplastic resin supplied from the supply port, and a compression unit (region B) for melt kneading and compressing the thermoplastic resin. It is comprised with the measurement part (area | region C) which measures a thermoplastic resin. The resin is preferably dried in order to reduce the water content by the above-mentioned method. However, in order to prevent oxidation of the molten resin by residual oxygen, the inside of the extruder is in an inert (nitrogen or the like) air flow or with a vent. More preferably, it is carried out while evacuating using an extruder. The screw compression ratio of the extruder is set to 2.5 to 4.5, and L / D is set to 20 to 70. Here, the screw compression ratio is expressed by the volume ratio between the supply unit A and the metering unit C, that is, the volume per unit length of the supply unit A ÷ the volume per unit length of the metering unit C. It is calculated using the outer diameter d1 of the shaft, the outer diameter d2 of the screw shaft of the measuring part C, the groove part diameter a1 of the supply part A, and the groove part diameter a2 of the measuring part C. L / D is the ratio of the cylinder length to the cylinder inner diameter. Moreover, extrusion temperature is set to 190-240 degreeC. When the temperature in the extruder exceeds 230 ° C., a cooler may be provided between the extruder and the die.
スクリュー圧縮比が2.5を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生し、製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、熱可塑性フィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に破断し易くなり、配向を十分に上げることが出来なくなる。逆に、スクリュー圧縮比が4.5を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は2.5〜4.5の範囲がよく、より好ましくは2.8〜4.2、特に好ましいのは3.0〜4.0の範囲である。 If the screw compression ratio is less than 2.5 and is too small, it will not be sufficiently melt-kneaded and undissolved parts will occur, undissolved foreign matter will easily remain in the manufactured thermoplastic film, and bubbles will be mixed. It becomes easy. As a result, the strength of the thermoplastic film is lowered, or when the film is stretched, it becomes easy to break and the orientation cannot be sufficiently increased. On the other hand, if the screw compression ratio exceeds 4.5, the shear stress is excessively applied and the resin is easily deteriorated by heat generation, so that a yellowish color is likely to appear in the manufactured thermoplastic film. On the other hand, when too much shear stress is applied, the molecules are cut and the molecular weight is lowered, so that the mechanical strength of the film is lowered. Therefore, the screw compression ratio is preferably in the range of 2.5 to 4.5, more preferably 2. In order to make the thermoplastic film after production hardly yellow, and the film strength is strong and the film is not easily stretched and broken. It is 8 to 4.2, particularly preferably in the range of 3.0 to 4.0.
また、L/Dが20を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が発生し易くなる。逆に、L/Dが70を上回って大き過ぎると、押出機内での熱可塑性樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり、分子量が低下して熱可塑性フィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、L/Dは20〜70の範囲が好ましく、より好ましくは22〜65の範囲、特に好ましくは24〜50の範囲である。 On the other hand, if L / D is less than 20 and is too small, melting and kneading are insufficient, and undissolved foreign matter is likely to be generated in the manufactured thermoplastic film as in the case where the compression ratio is small. On the other hand, if L / D exceeds 70 and is too large, the residence time of the thermoplastic resin in the extruder becomes too long, and the resin tends to be deteriorated. Further, when the residence time is long, the molecules are cut or the molecular weight is lowered, so that the mechanical strength of the thermoplastic film is lowered. Therefore, L / D is preferably in the range of 20 to 70, more preferably in the range of 22 to 65, in order to make the thermoplastic film after production hardly yellowish and the film strength is strong and further difficult to stretch and break. Especially preferably, it is the range of 24-50.
また、押出温度は上述のようにTg+40℃にすることが好ましい。このようにして得られた熱可塑性フィルムは、ヘイズが2.0%以下、イエローインデックス(YI値)が10以下である特性値を有している。
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後の熱可塑性フィルムに残存する未溶解異物の多少を知る指標になり、ヘイズが2.0%を超えると、製造後の熱可塑性フィルムの強度低下と延伸時の破断とが発生し易くなる。また、イエローインデックス(YI値)は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス(YI値)が10以下であれば、黄色味の点で問題無い。
The extrusion temperature is preferably Tg + 40 ° C. as described above. The thermoplastic film thus obtained has a characteristic value with a haze of 2.0% or less and a yellow index (YI value) of 10 or less.
Here, the haze is an index indicating whether the extrusion temperature is too low, in other words, an index for knowing some of the undissolved foreign matter remaining in the manufactured thermoplastic film. If the haze exceeds 2.0%, The strength of the thermoplastic film is easily reduced and the film is easily broken during stretching. The yellow index (YI value) is an index for knowing whether the extrusion temperature is too high. If the yellow index (YI value) is 10 or less, there is no problem in terms of yellowness.
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、熱分解し易いセルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、10mm〜300mm、より好ましくは20mm〜250mm、さらに好ましくは30mm〜150mmである。
In general, single-screw extruders with relatively low equipment costs are often used as the types of extruders, and there are screw types such as full flight, madok, and dalmage, but cellulose acid with relatively poor thermal stability. The rate resin is preferably a full flight type. In addition, although the equipment cost is effective, it is possible to use a twin-screw extruder that can extrude while volatilizing unnecessary volatile components by providing a vent port in the middle by changing the screw segment. There are two types of shaft extruders, the same direction and different directions, which can be used. However, the type of the same direction rotation is preferred because it is less likely to cause a stagnant portion. The twin-screw extruder is effective in equipment, but has high kneadability and high resin supply performance, so that it can be extruded at low temperatures, and is suitable for film formation of cellulose acetate resin that is easily thermally decomposed. By appropriately arranging the vent opening, it is possible to use the cellulose acylate pellets and powder in an undried state as they are. In addition, film smears produced during film formation can be reused as they are without drying.
In addition, although the diameter of a preferable screw changes with the target extrusion amount per unit time, it is 10 mm-300 mm, More preferably, it is 20 mm-250 mm, More preferably, it is 30 mm-150 mm.
(4)濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を1カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は15μmm〜3μmmが好ましくさらに好ましくは10μmm〜3μmmである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧,フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼,スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度,フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
(4) Filtration It is preferable to perform so-called breaker plate type filtration in which a filter medium is provided at the outlet of the extruder for filtering foreign matter in the resin and avoiding damage to the gear pump due to foreign matter. In order to filter foreign matter with higher accuracy, it is preferable to provide a filtration device incorporating a so-called leaf type disk filter after passing through the gear pump. Filtration can be performed by providing one filtration section, or multistage filtration performed by providing a plurality of places. Although the filtration accuracy of the filter medium is preferably higher, the filtration accuracy is preferably 15 μm to 3 μmm, more preferably 10 μm to 3 μm, from the viewpoint of the pressure resistance of the filter medium and the increase in the filtration pressure due to clogging of the filter medium. In particular, when using a leaf-type disk filter device that finally filters foreign matter, it is preferable to use a filter medium with high filtration accuracy in terms of quality, and it is adjusted by the number of loaded sheets to ensure the suitability of pressure resistance and filter life. Is possible. The type of filter medium is preferably a steel material because it is used under high temperature and high pressure. Among steel materials, stainless steel, steel, etc. are particularly preferable, and stainless steel is particularly preferable in terms of corrosion. . As a configuration of the filter medium, for example, a sintered filter medium formed by sintering metal long fibers or metal powder can be used in addition to a knitted wire, and a sintered filter medium is preferable in terms of filtration accuracy and filter life.
(5)ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±1%以内にすることが可能である。
(5) Gear pump In order to improve the thickness accuracy, it is important to reduce the fluctuation of the discharge amount. A gear pump is provided between the extruder and the die, and a certain amount of cellulose acylate resin is supplied from the gear pump. Is effective. A gear pump is accommodated in a state where a pair of gears consisting of a drive gear and a driven gear are engaged with each other, and the drive gear is driven to engage and rotate the two gears so that a melted state is generated from the suction port formed in the housing. Resin is sucked into the cavity, and a certain amount of the resin is discharged from a discharge port formed in the housing. Even if there is a slight fluctuation in the resin pressure at the front end of the extruder, the fluctuation is absorbed by using a gear pump, the fluctuation in the resin pressure downstream of the film forming apparatus becomes very small, and the thickness fluctuation is improved. By using a gear pump, it is possible to keep the fluctuation range of the resin pressure in the die portion within ± 1%.
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。また、ギアポンプのギアの変動を解消した3枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。 In order to improve the quantitative supply performance by the gear pump, a method of controlling the pressure before the gear pump to be constant by changing the number of rotations of the screw can also be used. In addition, a high-precision gear pump using three or more gears that eliminates gear fluctuations of the gear pump is also effective.
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のL/Dを短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。 Other advantages of using a gear pump are that the pressure at the screw tip can be reduced to form a film, reducing energy consumption, preventing rise in resin temperature, improving transport efficiency, shortening the residence time in the extruder, L / D can be expected to be shortened. In addition, when using a filter to remove foreign matter, if there is no gear pump, the amount of resin supplied from the screw may fluctuate as the filtration pressure increases. It can be resolved. On the other hand, the disadvantages of gear pumps are that the length of the equipment becomes longer depending on the equipment selection method, the residence time of the resin becomes longer, and the shearing stress of the gear pump section may cause the molecular chain to break. is required.
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は2分間〜60分間であり、より好ましくは3分間〜40分間であり、さらに好ましくは4分間〜30分間である。
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、熱可塑性樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計(特にクリアランス)が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分が熱可塑性樹脂の劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等とをつなぐポリマー管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高い熱可塑性樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを3〜20に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
The preferred residence time of the resin from the supply port through the extruder until it exits the die is 2 minutes to 60 minutes, more preferably 3 minutes to 40 minutes, and even more preferably 4 minutes to 30 minutes. is there.
The poor flow of the polymer for bearing circulation of the gear pump results in poor sealing of the polymer in the drive part and the bearing part, resulting in problems such as large fluctuations in metering and feeding pressure. A gear pump design (especially clearance) that matches the melt viscosity is required. In some cases, the staying portion of the gear pump causes deterioration of the thermoplastic resin, so that a structure with as little staying as possible is preferable. The polymer pipes and adapters that connect the extruder and gear pump or gear pump and die, etc. must also be designed with as little stagnation as possible, and to stabilize the extrusion pressure of thermoplastic resins with high temperature dependence of melt viscosity. It is preferable to make the temperature fluctuation as small as possible. Generally, a band heater having a low equipment cost is often used for heating the polymer tube, but it is more preferable to use an aluminum cast heater with less temperature fluctuation. Further, in the extruder as described above, it is preferable that the barrel of the extruder is heated and melted with a heater divided into 3 to 20.
(6)ダイ
前記の如く構成された押出機によって熱可塑性樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Tダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Tダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの1.0〜5.0倍がよく、好ましくは1.2〜3倍、さらに好ましくは1.3〜2倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの1.0倍小さい場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの5.0倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は40〜50mm間隔で調整可能であるが、好ましくは35mm間隔以下、さらに好ましくは25mm間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて2種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
(6) Die The thermoplastic resin is melted by the extruder configured as described above, and the molten resin is continuously sent to the die via a filter and a gear pump as necessary. As long as the die is designed so that the molten resin stays in the die, any type of commonly used T die, fishtail die, and hanger coat die may be used. There is no problem in placing a static mixer for improving the uniformity of the resin temperature immediately before the T die. The clearance at the T-die exit portion is generally 1.0 to 5.0 times the film thickness, preferably 1.2 to 3 times, and more preferably 1.3 to 2 times. When the lip clearance is 1.0 times smaller than the film thickness, it is difficult to obtain a good sheet by film formation. Further, when the lip clearance is larger than 5.0 times the film thickness, the sheet thickness accuracy is lowered, which is not preferable. The die is a very important facility for determining the thickness accuracy of the film, and a die that can control the thickness adjustment severely is preferable. Normally, the thickness can be adjusted at intervals of 40 to 50 mm, but preferably a type capable of adjusting the film thickness at intervals of 35 mm or less, more preferably at intervals of 25 mm or less. In addition, in order to improve the uniformity of the film-forming film, it is important to design the die with as little temperature unevenness as possible and unevenness in flow velocity in the width direction as much as possible. An automatic thickness adjustment die that measures the downstream film thickness, calculates the thickness deviation, and feeds back the result to the die thickness adjustment is also effective in reducing the thickness fluctuation in long-term continuous production.
For production of a film, a single-layer film forming apparatus with a low equipment cost is generally used. However, in some cases, a film having two or more types of structures can also be manufactured using a multilayer film forming apparatus in order to provide a functional layer on an outer layer. Is possible. In general, the functional layer is preferably thinly laminated on the surface layer, but the layer ratio is not particularly limited.
(7)キャスト
前記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
(7) Casting According to the above method, the molten resin extruded from the die onto the sheet is cooled and solidified on a casting drum to obtain a film. At this time, it is preferable to use a method such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, a vacuum nozzle method, or a touch roll method to increase the adhesion between the casting drum and the melt-extruded sheet. Such an adhesion improving method may be performed on the entire surface of the melt-extruded sheet or a part thereof.
本発明ではキャスト時にタッチロール法を用いるのが特に好ましい。この方法ではダイから出たメルトをキャスティングドラムとタッチロールで挟み込んで冷却固化するものである。この結果上述のようなダイから押出された際の不均一性を改良することができる。即ちタッチロールは内部に熱媒を通し均一の温度にできるため、これで溶融樹脂を挟みこむことで全幅に亘り均一な温度で樹脂を冷却固化できる。冷却温度にむらがあると冷却固化する時に部分的に歪を発生する。このためタッチロールを用いることでメルトを急冷しTg+40℃〜Tgの通過時間を短くし、この間の厚み減少を少なくできる。さらにタッチロールとキャスティングドラムとによりメルトが両側から押さえられるため、外乱によりメルトの振動を抑制でき、横ダンの発生を軽減できる。 In the present invention, it is particularly preferable to use the touch roll method at the time of casting. In this method, the melt discharged from the die is sandwiched between a casting drum and a touch roll and cooled and solidified. As a result, the non-uniformity when extruded from the die as described above can be improved. That is, since the touch roll can be made to have a uniform temperature by passing a heat medium inside, the resin can be cooled and solidified at a uniform temperature over the entire width by sandwiching the molten resin. If the cooling temperature is uneven, distortion occurs partially when solidifying by cooling. For this reason, a melt is rapidly cooled by using a touch roll, the passage time of Tg + 40 degreeC-Tg is shortened, and the thickness reduction in the meantime can be decreased. Furthermore, since the melt is pressed from both sides by the touch roll and the casting drum, the vibration of the melt can be suppressed by disturbance, and the occurrence of the horizontal dump can be reduced.
タッチロールは通常剛直な素材を用いるが、剛直すぎるとダイから出たメルトをロール間で挟む時に残留歪みが発生し易く、一層部分的な歪を助長する。このためタッチロールの材質は、弾性を有するものが好ましい。これにより過剰な面圧はタッチロールが変形することで吸収し歪を抑制する。ロールに弾性を付与するためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Zは、0.05mm〜7.0mmが好ましく、より好ましくは0.2mm〜5.0mmである。さらに好ましくは0.3mm〜3.5mmである。タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒(流体)を通してもよく、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒(流体)を満たしたものが挙げられる。 The touch roll usually uses a rigid material, but if it is too rigid, residual strain is likely to occur when the melt from the die is sandwiched between the rolls, further promoting partial strain. For this reason, it is preferable that the material of the touch roll has elasticity. As a result, the excessive surface pressure is absorbed by the deformation of the touch roll and the distortion is suppressed. In order to give elasticity to the roll, it is necessary to make the outer cylinder thickness of the roll thinner than a normal roll, and the outer wall thickness Z is preferably 0.05 mm to 7.0 mm, more preferably 0.2 mm to 5.0 mm. More preferably, it is 0.3 mm-3.5 mm. The touch roll may be installed on a metal shaft and a heat medium (fluid) may be passed between them. An elastic layer is provided between the outer cylinder and the metal shaft, and the heat medium (fluid) is filled between the outer cylinders. Can be mentioned.
このようにタッチロールは低弾性であるため、キャスティングロールとに接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャスティングロールとは冷却ロールと面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このためこの間に挟まれたフィルムに残留歪みを残すことなく、均一な冷却を達成できる。好ましいタッチロールの線圧は1kg/cm〜100kg/cm、より好ましくは2kg/cm〜80kg/cm、さらに好ましくは3kg/cm〜60kg/cmである。ここで云う線圧とはタッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。線圧は前記範囲未満ではタッチロールの押し付けが弱く面内の不均一性を是正できず、一方前記線圧を越えると全幅に亘り均一な線圧を加えることができず(ロールがたわみ両端or中央に線圧が集中し易い)不均一性が増加しやすくなる。
タッチロールは60℃〜160℃、より好ましくは70℃〜150℃、さらに好ましくは80℃〜140℃に設定するのが好ましい。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。
タッチロール、キャスティングロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さRaが100nm以下、好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下である。具体的には例えば特開平11−314263号公報、特開2002−36332号公報、特開平11−235747号公報、国際公開WO97/28950号公報、特開2004−216717号公報、特開2003−145609号公報記載のものを利用できる。
Thus, since the touch roll has low elasticity, when it is brought into contact with the casting roll, it is elastically deformed into a concave shape by the pressing. Accordingly, since the touch roll and the casting roll are in surface contact with the cooling roll, the pressure is dispersed and a low surface pressure can be achieved. For this reason, uniform cooling can be achieved without leaving a residual distortion in the film sandwiched therebetween. The linear pressure of the preferred touch roll is 1 kg / cm to 100 kg / cm, more preferably 2 kg / cm to 80 kg / cm, and still more preferably 3 kg / cm to 60 kg / cm. The linear pressure referred to here is a value obtained by dividing the force applied to the touch roll by the width of the discharge port of the die. If the linear pressure is less than the above range, the pressing force of the touch roll is weak and the in-plane non-uniformity cannot be corrected. On the other hand, if the linear pressure exceeds the linear pressure, a uniform linear pressure cannot be applied over the entire width (the roll is bent at both ends or Non-uniformity is likely to increase (linear pressure tends to concentrate in the center).
The touch roll is preferably set to 60 ° C to 160 ° C, more preferably 70 ° C to 150 ° C, and still more preferably 80 ° C to 140 ° C. Such temperature control can be achieved by passing a temperature-controlled liquid or gas through these rolls.
The touch roll and casting roll preferably have a mirror surface, and the arithmetic average height Ra is 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm or less. Specifically, for example, JP-A No. 11-314263, JP-A No. 2002-36332, JP-A No. 11-235747, International Publication No. WO 97/28950, JP-A No. 2004-216717, JP-A No. 2003-145609. Can be used.
このようにタッチロール製膜することで、熱可塑性フィルムの弾性率を2.9kN/mm2以下が好ましく、より好ましくは1.2kN/mm2〜2.8kN/mm2、さらに好ましくは1.5kN/mm2〜2.7kN/mm2にすることができる。これはタッチロールを使用することでキャスティングロールとの間で溶融樹脂(メルト)を急冷できるため、結晶の成長を抑制し弾性率を下げることができる。さらに高温で自由体積の大きなメルトがそのまま冷却固化するため、低密度なフィルムとなり、弾性率が低下する。
このように低弾性率にすることにより、ネックインで発生する幅方向の収縮応力を小さくでき、残留歪みによるレターデーション変化を小さくすることができる。
By forming the touch roll in this way, the elastic modulus of the thermoplastic film is preferably 2.9 kN / mm 2 or less, more preferably 1.2 kN / mm 2 to 2.8 kN / mm 2 , and even more preferably 1. It can be set to 5 kN / mm 2 to 2.7 kN / mm 2 . Since the molten resin (melt) can be rapidly cooled with the casting roll by using the touch roll, the crystal growth can be suppressed and the elastic modulus can be lowered. Furthermore, since a melt having a large free volume at a high temperature is cooled and solidified as it is, a low-density film is formed and the elastic modulus is lowered.
Thus, by making it a low elasticity modulus, the shrinkage stress of the width direction generate | occur | produced by neck-in can be made small, and the retardation change by a residual strain can be made small.
また、キャスティングドラム(ロール)は複数本用いて徐冷することがより好ましい(このうち前記タッチロールを用いるのは最上流側(ダイに近い方)の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する)。一般的には3本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は50mm〜5000mmが好ましくより好ましくは、100mm〜2000mm、さらに好ましくは150mm〜1000mmである。複数本あるロールの間隔は、面間で0.3mm〜300mmが好ましく、より好ましくは、1mm〜100mm、さらに好ましくは3mm〜30mmである。キャスティングドラムは60℃〜160℃が好ましく、より好ましくは70℃〜150℃、さらに好ましくは80℃〜140℃である。
この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は10m/分間〜100m/分間が好ましく、より好ましくは15m/分間〜80m/分間、さらに好ましくは20m/分間〜70m/分間である。
製膜幅は0.7m〜5m、さらに好ましくは1m〜4m、さらに好ましくは1.3m〜3mが好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは20μm〜400μmが好ましく、より好ましくは25μm〜300μm、さらに好ましくは30μm〜200μmである。特に延伸しないで使用するときは、30μm〜100μmが好ましく、より好ましくは30μm〜60μmである。このように薄いフィルムとすることにより、溶融製膜時にダイから出た融体(メルト)がキャスティングドラム上で冷却固化する際に、キャスティングドラム側の面からその反体面までフィルム厚み方向に同時に均一に冷却されるため、フィルム内に残留歪が残りにくく経時でのレターデーション変化が発生しにくくなる。一方、フィルムを厚くすると熱容量の大きなキャスティングドラム側から反対面に向かい徐冷されるため、キャスティングドラム側が反体面より熱収縮が大きく歪が発生し易い。この結果経時でのレターデーション変化が大きくなり易い。
More preferably, a plurality of casting drums (rolls) are used for gradual cooling (among these, the touch roll is used so as to touch the first casting roll on the most upstream side (the one closer to the die)). ). In general, it is relatively common to use three cooling rolls, but this is not a limitation. The diameter of the roll is preferably 50 mm to 5000 mm, more preferably 100 mm to 2000 mm, and still more preferably 150 mm to 1000 mm. The interval between the plurality of rolls is preferably 0.3 mm to 300 mm, more preferably 1 mm to 100 mm, and still more preferably 3 mm to 30 mm. The casting drum is preferably 60 ° C to 160 ° C, more preferably 70 ° C to 150 ° C, still more preferably 80 ° C to 140 ° C.
Then, it peels off from a casting drum, winds up after passing through a nip roll. The winding speed is preferably 10 m / min to 100 m / min, more preferably 15 m / min to 80 m / min, still more preferably 20 m / min to 70 m / min.
The film forming width is 0.7 m to 5 m, more preferably 1 m to 4 m, and still more preferably 1.3 m to 3 m. The thickness of the unstretched film thus obtained is preferably 20 μm to 400 μm, more preferably 25 μm to 300 μm, and still more preferably 30 μm to 200 μm. When using it without extending | stretching especially, 30 micrometers-100 micrometers are preferable, More preferably, they are 30 micrometers-60 micrometers. By making such a thin film, the melt (melt) from the die during melt film formation is cooled and solidified on the casting drum at the same time in the film thickness direction from the casting drum side surface to its opposite surface. Therefore, residual strain hardly remains in the film, and retardation change with time does not easily occur. On the other hand, when the film is thickened, it is gradually cooled from the casting drum side having a large heat capacity toward the opposite surface, so that the thermal contraction on the casting drum side is larger than that of the opposite body surface and distortion is likely to occur. As a result, the retardation change with time tends to increase.
また巻取り前に両端をトリミングすることも好ましい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。
また巻取り前に片端あるいは両端に厚みだし加工(ナーリング処理)を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは1μm〜200μmが好ましく、より好ましくは10μm〜150μm、さらに好ましくは20μm〜100μmである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は1mm〜50mmが好ましく、より好ましくは3mm〜30mm、さらに好ましくは5mm〜20mmである。押出し加工は室温〜300℃で実施できる。
It is also preferable to trim both ends before winding. As the trimming cutter, any type of rotary cutter, shear blade, knife, or the like may be used. As for the material, either carbon steel or stainless steel may be used. In general, it is preferable to use a cemented carbide blade or a ceramic blade because the life of the blade is long and the generation of chips is suppressed. The portion cut off by trimming may be crushed and used again as a raw material.
Further, it is also preferable to perform a thickness increasing process (knurling process) at one or both ends before winding. The height of the unevenness due to the thickness increasing process is preferably 1 μm to 200 μm, more preferably 10 μm to 150 μm, and still more preferably 20 μm to 100 μm. Thickening processing may be convex on both sides or convex on one side. The width of the thickness increasing process is preferably 1 mm to 50 mm, more preferably 3 mm to 30 mm, and still more preferably 5 mm to 20 mm. Extrusion can be performed at room temperature to 300 ° C.
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは5μm〜200μmが好ましく10μm〜150μmが好ましく、15μm〜100μmが好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。 Moreover, it is also preferable from a viewpoint of scratch prevention to attach a lami film to at least one surface before winding. The thickness of the laminated film is preferably 5 μm to 200 μm, preferably 10 μm to 150 μm, and preferably 15 μm to 100 μm. The material is not particularly limited, such as polyethylene, polyester, and polypropylene.
好ましい巻き取り張力は1kg/m幅〜50kg/幅、より好ましくは2kg/m幅〜40kg/幅、さらに好ましくは3kg/m幅〜20kg/幅である。巻き取り張力が1kg/m幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が50kg/幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
A preferable winding tension is 1 kg / m width to 50 kg / width, more preferably 2 kg / m width to 40 kg / width, and further preferably 3 kg / m width to 20 kg / width. When the winding tension is smaller than 1 kg / m width, it is difficult to wind the film uniformly. On the other hand, when the winding tension exceeds 50 kg / width, the film becomes tightly wound, not only the appearance of the winding is deteriorated, but also the bump portion of the film extends due to the creep phenomenon, and the film wave This is not preferable because it causes a cause or residual birefringence due to the elongation of the film. It is preferable that the winding tension is detected by tension control in the middle of the line and wound while being controlled so as to have a constant winding tension. If there is a difference in film temperature depending on the location of the film production line, the length of the film may be slightly different due to thermal expansion. It is necessary to prevent tension.
The winding tension can be wound at a constant tension by controlling the tension control. However, it is more preferable that the winding tension is tapered according to the wound diameter to obtain an appropriate winding tension. Generally, the tension is gradually reduced as the winding diameter increases, but in some cases, it may be preferable to increase the tension as the winding diameter increases.
《延伸》
上述のように製膜した本発明の熱可塑性フィルムを、縦延伸、横延伸することも好ましい。縦延伸、横延伸はいずれか一方でもよく、両方実施してもよい。また縦延伸、横延伸は各々1回で行ってもよく、複数回に亘って実施してもよく、同時に縦、横に延伸してもよい。
<Extension>
The thermoplastic film of the present invention formed as described above is also preferably stretched longitudinally and laterally. Either longitudinal stretching or lateral stretching may be performed, or both may be performed. Further, the longitudinal stretching and the lateral stretching may each be performed once, or may be carried out a plurality of times, and may be simultaneously performed longitudinally and laterally.
ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/(延伸前の長さ)
The draw ratio here is determined using the following equation.
Stretch ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / (Length before stretching)
このような延伸は出口側の周速を速くした2対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく(縦延伸)、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向(長手方向と直角方向)に広げてもよい(横延伸)。また、特開2000−37772号公報、特開2001−113591号公報、特開2002−103445号公報に記載の同時2軸延伸法を用いてもよい。 Such stretching may be performed in the longitudinal direction using two or more pairs of nip rolls with increased peripheral speed on the outlet side (longitudinal stretching), and both ends of the film are gripped by chucks and are orthogonally crossed (longitudinal direction). (Perpendicular direction). Moreover, you may use the simultaneous biaxial stretching method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-37772, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-113591, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-103445.
具体的には下記のような延伸法を用いるのが好ましい。
(1)縦延伸
縦延伸は、2対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。この際、ニップロール間の間隔(L)と延伸前のフィルム幅(W)を変えることで厚み方向のレターデーション(Rth)の発現性を変えることができる。L/W(縦横比と称する)が2を超え50以下(長スパン延伸)ではRthを小さくでき、縦横比が0.01〜0.3(短スパン延伸)ではRthを大きくできる。これらを目的(Rthの目標値)に応じて適宜使用する。以下に詳細を説明する。
Specifically, it is preferable to use the following stretching method.
(1) Longitudinal Stretching Longitudinal stretching can be achieved by installing two pairs of nip rolls and heating the gap between them so that the peripheral speed of the outlet side nip roll is faster than the peripheral speed of the inlet side nip roll. At this time, the expression of retardation (Rth) in the thickness direction can be changed by changing the distance (L) between the nip rolls and the film width (W) before stretching. When L / W (referred to as aspect ratio) exceeds 2 and is 50 or less (long span stretching), Rth can be decreased, and when the aspect ratio is 0.01 to 0.3 (short span stretching), Rth can be increased. These are appropriately used according to the purpose (target value of Rth). Details will be described below.
(1−1)長スパン延伸
延伸に伴いフィルムは伸張されるが、この時フィルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフィルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向に収縮しやすくなり厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフィルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フィルム面内に分子配向が進みRthが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でRthは発現し難く低いRthを実現できる。
さらに縦横比が長いと幅方向の均一性を向上することができる。これは以下の理由による。
・縦延伸に伴いフィルムは幅方向に収縮しようとする。幅方向中央部では、その両側も幅方向に収縮しようとするため、綱引き状態となり自由に収縮できない。
・一方、フィルム幅方向端部は片側としか綱引き状態とならず、比較的自由に収縮できる。
・この両端と中央部の延伸に伴う収縮挙動の差が幅方向の延伸ムラとなる。
このような両端と中央部の不均一性により、幅方向のレターデーションむら、軸ズレ(遅相軸の配向角分布)が発生する。これに対し、長スパン延伸は長い2本のニップロール間でゆっくり延伸されるため、延伸中にこれらの不均一性の均一化(分子配向が均一になる)が進行する。これに対し、通常の縦延伸(縦横比=0.3を超え2未満)では、このような均一化は発生しない。
(1-1) Long span stretching The film is stretched as it is stretched. At this time, the film is reduced in thickness and width to reduce the volume change. At this time, shrinkage in the width direction is limited by friction between the nip roll and the film. For this reason, when the nip roll interval is increased, it is easy to contract in the width direction, and thickness reduction can be suppressed. When the thickness reduction is large, the same effect as that in which the film is compressed in the thickness direction is obtained. On the contrary, when the aspect ratio is large and the thickness reduction is small, Rth hardly appears and low Rth can be realized.
Furthermore, if the aspect ratio is long, the uniformity in the width direction can be improved. This is due to the following reason.
• The film tends to shrink in the width direction as it is stretched. At the central portion in the width direction, both sides thereof also try to contract in the width direction, so that it becomes a tug of war and cannot be contracted freely.
-On the other hand, the film width direction end part is in a tug-of-war state only on one side and can contract relatively freely.
-The difference in shrinkage behavior associated with the stretching between both ends and the central portion becomes stretching unevenness in the width direction.
Due to such non-uniformity between both ends and the center, retardation in the width direction and axial deviation (orientation angle distribution of slow axis) occur. On the other hand, since long span stretching is performed slowly between two long nip rolls, uniformity of these non-uniformities (molecular orientation becomes uniform) proceeds during stretching. On the other hand, in normal longitudinal stretching (aspect ratio = more than 0.3 and less than 2), such homogenization does not occur.
縦横比は、2を越え50以下が好ましく、3〜40がより好ましく、4〜20がさらに好ましい。延伸温度は、好ましくは(Tg−5℃)〜(Tg+100)℃であり、より好ましくは(Tg)〜(Tg+50)℃であり、さらに好ましくは(Tg+5)〜(Tg+30)℃である。延伸倍率は、好ましくは1.05〜3倍であり、より好ましくは1.05〜1.7倍であり、さらに好ましくは1.05〜1.4倍である。このような長スパン延伸は3対以上ニップロールで多段延伸しても良く、多段のうち最も長い縦横比が上記範囲に入っていればよい。
このような長スパン延伸は所定の距離離した2対のニップロールの間でフィルムを加熱して延伸すればよく、加熱方法はヒーター加熱法(赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱)でも良く、ゾーン加熱法(熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱)でもよい。本発明では延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。この時、ニップロールは延伸ゾーン内に設置してもよく、ゾーンの外に出してもよいが、フィルムとニップロールの粘着を防止するためにはゾーンの外に出すのが好ましい。このような延伸の前にフィルムを予熱することも好ましく、この場合の予熱温度は、(Tg−80℃)〜(Tg+100℃)が好ましい。
The aspect ratio exceeds 2 and is preferably 50 or less, more preferably 3 to 40, and still more preferably 4 to 20. The stretching temperature is preferably (Tg−5 ° C.) to (Tg + 100) ° C., more preferably (Tg) to (Tg + 50) ° C., and further preferably (Tg + 5) to (Tg + 30) ° C. The draw ratio is preferably 1.05 to 3 times, more preferably 1.05 to 1.7 times, and still more preferably 1.05 to 1.4 times. Such long span stretching may be performed in multiple stages with three or more pairs of nip rolls as long as the longest aspect ratio is within the above range.
Such long span stretching may be performed by heating the film between two pairs of nip rolls separated by a predetermined distance. The heating method is a heater heating method (infrared heater, halogen heater, panel heater, etc. above or below the film). Or heating by radiant heat) or a zone heating method (heating in a zone in which hot air or the like is blown and adjusted to a predetermined temperature) may be used. In the present invention, the zone heating method is preferable from the viewpoint of uniformity of the stretching temperature. At this time, the nip roll may be installed in the stretching zone or out of the zone, but in order to prevent the film and the nip roll from sticking, it is preferably out of the zone. It is also preferable to preheat the film before such stretching, and the preheating temperature in this case is preferably (Tg−80 ° C.) to (Tg + 100 ° C.).
このような延伸により、Re値が、好ましくは0〜200nmの、より好ましくは10〜200nmの、さらに好ましくは15nm〜100nmのフィルムが得られる。また、このような延伸により、Rth値が、好ましくは30〜500nmの、より好ましくは50〜400nmの、さらに好ましくは70〜350nmのフィルムが得られる。この延伸法により、RthとReの比(Rth/Re)を、例えば、0.4〜0.6、好ましくは0.45〜0.55とすることができる。さらに、このような延伸により、Re値およびRth値の変動がいずれも、例えば5%以下、好ましくは4%以下、より好ましくは3%以下にすることができる。
このような延伸により、延伸前後のフィルム幅の比(延伸後のフィルム幅/延伸前のフィルム幅)は、例えば0.5〜0.9、好ましくは0.6〜0.85、より好ましくは0.65〜0.83とすることができる。
By such stretching, a film having an Re value of preferably 0 to 200 nm, more preferably 10 to 200 nm, and even more preferably 15 to 100 nm is obtained. Further, by such stretching, a film having an Rth value of preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm, and still more preferably 70 to 350 nm is obtained. By this stretching method, the ratio of Rth and Re (Rth / Re) can be, for example, 0.4 to 0.6, preferably 0.45 to 0.55. Furthermore, by such stretching, both the Re value and the Rth value can be changed to, for example, 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less.
By such stretching, the ratio of the film width before and after stretching (film width after stretching / film width before stretching) is, for example, 0.5 to 0.9, preferably 0.6 to 0.85, more preferably It can be set to 0.65 to 0.83.
(1−2)短スパン延伸
縦横比(L/W)を、例えば、0.01を越え0.3未満、好ましくは0.03〜0.25、より好ましくは0.05〜0.2で縦延伸(短スパン延伸)を行う。このような範囲の縦横比(L/W)で延伸を行うことで、ネックイン(延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮)を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向(面配向)が進む。この結果、厚み方向の異方性の尺度であるRth値が増大し易い。一方、従来は縦横比(L/W)が1前後(0.7〜1.5)で行われるのが一般的であった。これは、通常ニップロール間に加熱用ヒーターを設置して延伸するが、L/Wが大きくなりすぎるとヒーターでフィルムを均一に加熱できず、延伸むらが発生し易く、L/Wが小さすぎるとヒーターが設置しにくく加熱が十分に行えないためである。
上述の短スパン延伸は、2対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施できるが、通常のロール配置と異なり、2対のニップロールを斜めに(前後のニップロールの回転軸を上下にずらす)配置することで達成できる。
これに伴いニップロール間に加熱用ヒーターは設置できないため、ニップロール中に熱媒を流しフィルムを昇温することが好ましい。さらに、入口側ニップロールの前に内部に熱媒を流した予熱ロールを設け、フィルムを延伸前に加熱することも好ましい。延伸温度は、好ましくは、(Tg-5℃)〜(Tg+100)℃、より好ましくは(Tg)〜(Tg+50)℃、さらに好ましくは(Tg+5)〜(Tg+30)℃であり、好ましい予熱温度はTg−80℃〜Tg+100℃である。
(1-2) Short span stretching The aspect ratio (L / W) is, for example, more than 0.01 and less than 0.3, preferably 0.03 to 0.25, more preferably 0.05 to 0.2. Perform longitudinal stretching (short span stretching). By performing stretching at an aspect ratio (L / W) in such a range, neck-in (shrinkage in the direction orthogonal to stretching accompanying stretching) can be reduced. Although the width and thickness are reduced to compensate for stretching in the stretching direction, such short span stretching suppresses width shrinkage and preferentially reduces the thickness. As a result, the film is compressed in the thickness direction, and the orientation (plane orientation) in the thickness direction proceeds. As a result, the Rth value, which is a measure of the anisotropy in the thickness direction, tends to increase. On the other hand, conventionally, the aspect ratio (L / W) is generally about 1 (0.7 to 1.5). This is usually done by installing a heater for heating between the nip rolls, but if the L / W becomes too large, the film cannot be heated uniformly with the heater, uneven stretching tends to occur, and if the L / W is too small. This is because the heater is difficult to install and cannot be heated sufficiently.
The short span stretching described above can be performed by changing the conveyance speed between two or more pairs of nip rolls, but unlike a normal roll arrangement, the two pairs of nip rolls are slanted (the rotational axes of the front and rear nip rolls are shifted up and down). This can be achieved by arranging.
Accordingly, since a heater for heating cannot be installed between the nip rolls, it is preferable to raise the temperature of the film by flowing a heating medium in the nip rolls. Furthermore, it is also preferable to provide a preheating roll in which a heating medium is flowed inside before the entrance side nip roll, and to heat the film before stretching. The stretching temperature is preferably (Tg-5 ° C) to (Tg + 100) ° C, more preferably (Tg) to (Tg + 50) ° C, still more preferably (Tg + 5) to (Tg + 30) ° C, and a preferable preheating temperature. Is Tg-80 ° C to Tg + 100 ° C.
ここで、長スパン延伸および短スパン延伸ついて詳細に説明する。
図2は、長スパン延伸を行う場合の、熱可塑性フィルムを溶融製膜で製造する場合のフィルム製造装置10の構成概略図である。
フィルム製造装置10は、液晶表示装置等に使用できる熱可塑性フィルムFを製造する装置である。熱可塑性フィルムFの原材料であるペレット状のセルロースアシレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を乾燥機12に導入して乾燥させた後、このペレットを押出機14によって押し出し、ギアポンプ16によりフィルタ18に供給する。次いで、フィルタ18により異物が濾過され、ダイ20から押し出される。その後、キャスティングドラム28とタッチロール24で挟まれ、キャスティングドラム28とロール26の間を通過して固化し、所定の表面粗さの未延伸フィルムFaが形成される。そして、この未延伸フィルムFaが長スパン延伸を行う縦延伸部30に供給される。
縦延伸部30では、未延伸フィルムFaが入口側ニップロール32及び出口側ニップローラ34間で搬送方向に延伸され、縦延伸フィルムFbとされる。なお、図3は、縦延伸部30の斜視説明図であり、縦延伸の縦/横比(L/W)は、入口側ニップロール32及び出口側ニップローラ34間の距離Lと、入口側ニップロール32及び出口側ニップローラ34の長さ方向の幅Wとによって規定される。次いで、縦延伸フィルムFbは、予熱部36を通過することで所定の予熱温度に調整された後、横延伸部42に供給される。
横延伸部42では、縦延伸フィルムFbが搬送方向と直交する幅方向に延伸され、横延伸フィルムFcとされる。そして、横延伸フィルムFcは、熱固定部44に供給され、巻取部46によって巻き取られることで、配向角、レターデーションが調整された最終製品である熱可塑性フィルムFが製造される。なお、横延伸フィルムFcには熱固定部44を通過した後、さらに熱緩和処理を施してもよい。
Here, the long span stretching and the short span stretching will be described in detail.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the
The
In the
In the laterally stretched
一方、図4は、図2および図3に示す長スパン延伸を行う縦延伸部30に代えて、短スパン延伸を行う縦延伸部30aとしたフィルム製造装置10aの概略構成図である。
このフィルム製造装置10aでは、未延伸フィルムFaが予熱ロール33、35によって所定の温度まで予熱された後、二組のニップロール37、39間に供給されて縦延伸が行われる。この場合、ニップロール37、39は、未延伸フィルムFaの搬送方向に近接して配置されるとともに、上下方向に所定距離だけ高さが異なるように配置されている。ニップロール37、39をこのように配置することにより、縦延伸部30aにおける未延伸フィルムFaの搬送距離を確保できるとともに、縦延伸部30aの前後に配置される機構間の距離を短縮して、フィルム製造装置10aの小型化を図ることができる。
なお、図5は、縦延伸部30aの斜視説明図であり、縦延伸の縦/横比(L/W)は、ニップロール37、39によってニップされる未延伸フィルムFaの搬送方向の距離Lと、ニップロール37、39の長さ方向の幅Wとによって規定される。
On the other hand, FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a
In this
FIG. 5 is an explanatory perspective view of the longitudinally stretched
(2)横延伸
縦延伸と横延伸を組み合わせることで、ReおよびRthを調整できる。縦延伸および横いずれか1軸延伸のみでもよいが、両方向の延伸を組み合わせることにより、延伸方向の配向が進みReの絶対値が増加し過ぎるのを調整しやすい。また、縦延伸と横延伸を組み合わせることで縦方向の配向と横方向の配向が相殺されReを小さくできる利点もある。さらに、縦および横の両方向に伸張されるため、厚み減少が大きくなり面配向が進みRthを大きくすることができる。
縦延伸および横延伸は、どちらを先に実施してもよく、同時に延伸しても良いが、より好ましいのは縦延伸後に横延伸を行う方法である。これにより設備をコンパクトにすることができる。縦延伸および横延伸は各々独立に実施しても、連続して実施しても良いが、連続して実施することがより好ましい。
横延伸は、例えば、テンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、(Tg−10)℃〜(Tg+60)℃が好ましく、(Tg−5)℃〜(Tg+45)℃がより好ましく、(Tg)〜(Tg+30)℃がさらに好ましい。好ましい延伸倍率は1.01倍〜4倍、より好ましく1.03倍〜3.5倍、さらに好ましくは1.05倍〜2.5倍である。横延伸と縦延伸の倍率比(横延伸倍率/縦延伸倍率)は、1.1〜100若しくは0.9〜0.01が好ましく、より好ましく2〜60若しくは0.5〜0.017、さらに好ましくは4〜40若しくは0.25〜0.025である。
(2) Lateral stretching Re and Rth can be adjusted by combining longitudinal stretching and lateral stretching. Either longitudinal stretching or lateral uniaxial stretching may be used, but by combining the stretching in both directions, it is easy to adjust that the orientation in the stretching direction advances and the absolute value of Re increases excessively. Further, by combining the longitudinal stretching and the lateral stretching, there is an advantage that the longitudinal orientation and the lateral orientation are offset and Re can be reduced. Furthermore, since the film is stretched in both the vertical and horizontal directions, the thickness reduction is increased, the plane orientation is advanced, and Rth can be increased.
Either the longitudinal stretching or the lateral stretching may be performed first and may be performed at the same time, but a method of performing lateral stretching after the longitudinal stretching is more preferable. Thereby, an installation can be made compact. Although longitudinal stretching and lateral stretching may be performed independently or continuously, it is more preferable to perform them continuously.
The transverse stretching can be performed using, for example, a tenter. That is, the film is stretched by holding both ends in the width direction with clips and widening the film in the lateral direction. At this time, the stretching temperature can be controlled by sending wind at a desired temperature into the tenter. The stretching temperature is preferably (Tg-10) ° C to (Tg + 60) ° C, more preferably (Tg-5) ° C to (Tg + 45) ° C, and still more preferably (Tg) to (Tg + 30) ° C. A preferable draw ratio is 1.01 times to 4 times, more preferably 1.03 times to 3.5 times, and still more preferably 1.05 times to 2.5 times. The ratio of transverse stretching to longitudinal stretching (lateral stretching ratio / longitudinal stretching ratio) is preferably 1.1 to 100 or 0.9 to 0.01, more preferably 2 to 60 or 0.5 to 0.017, Preferably it is 4-40 or 0.25-0.025.
このような延伸の前に予熱、および、延伸の後に熱処理を行うことができる。このような手段を採用することにより、延伸後のReおよびRth分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱および熱処理はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱処理はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は、延伸温度より、好ましくは1℃〜50℃、より好ましく2℃〜40℃、さらに好ましくは3℃〜30℃高くする。予熱時間は、好ましくは1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分であり、さらに好ましくは10秒〜2分である。
熱処理は、延伸温度より、好ましくは1℃〜50℃、より好ましく2℃〜40℃、さらに好ましくは3℃〜30℃低くする。さらに好ましくは延伸温度以下かつTg以下にするのが好ましい。予熱時間は、好ましくは1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分であり、さらに好ましくは10秒〜2分である。
このような予熱、熱処理により配向角やReおよびRthのバラツキを小さくできるのは下記理由による。
・フィルムは幅方向に延伸され、直行方向(長手方向)に細くなろうとする(ネックイン)。
・このため横延伸前後のフィルムが引っ張られ応力が発生する。しかし幅方向両端はチャックで固定されており応力により変形を受けにくく、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力は弓(bow)状に変形しボーイングが発生する。これにより面内のReおよびRthむらや配向軸の分布が発生する。
・これを抑制するために、予熱側(延伸前)の温度を高くし、熱処理(延伸後)の温度を低くすると、ネックインはより弾性率の低い高温側(予熱)で発生し、熱処理(延伸後)では発生しにくくなる。即ち、熱固定を行わない場合には、図6に示すように、横延伸後のフィルムFの横延伸ゾーン出口付近で、搬送方向に凹なボーイングが発生するが、本発明では、横延伸部42の直後の熱固定部44において熱固定を行うことで樹脂の弾性率を上昇させ延伸に伴うネックインの発生を抑制でき、図7に示すように、搬送方向に凹なボーイングの発生が抑制できる。また、横延伸部42の直前の予熱部36において予熱を行った場合には、横延伸部42の入口付近の樹脂が柔らかくなり横延伸でネックインし易くなり、延伸部側のネックインを抑制でき、横延伸部42の出口付近で搬送方向に凹なボーイングが発生し難くなる。この結果、延伸後のボーイングを抑制できる。
Preheating can be performed before such stretching, and heat treatment can be performed after stretching. By adopting such means, the Re and Rth distribution after stretching can be reduced, and the variation in orientation angle associated with bowing can be reduced. Either preheating or heat treatment may be performed, but it is more preferable to perform both. These preheating and heat treatment are preferably performed by holding with a clip, that is, preferably performed continuously with stretching.
Preheating is preferably performed at a temperature higher than the stretching temperature by 1 ° C to 50 ° C, more preferably 2 ° C to 40 ° C, and even more preferably 3 ° C to 30 ° C. The preheating time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, and further preferably 10 seconds to 2 minutes.
The heat treatment is preferably performed at a temperature lower than the stretching temperature by 1 ° C to 50 ° C, more preferably 2 ° C to 40 ° C, and even more preferably 3 ° C to 30 ° C. More preferably, the temperature is not more than the stretching temperature and not more than Tg. The preheating time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, and further preferably 10 seconds to 2 minutes.
Such preheating and heat treatment can reduce the variation in orientation angle and Re and Rth for the following reasons.
The film is stretched in the width direction and tends to become thin (neck-in) in the orthogonal direction (longitudinal direction).
-For this reason, the film before and after transverse stretching is pulled and stress is generated. However, both ends in the width direction are fixed by chucks and are not easily deformed by stress, and the central portion in the width direction is easily deformed. As a result, the stress caused by the neck-in is deformed into a bow shape and bowing occurs. As a result, in-plane Re and Rth unevenness and distribution of orientation axes occur.
In order to suppress this, if the temperature on the preheating side (before stretching) is increased and the temperature on the heat treatment (after stretching) is lowered, neck-in occurs on the high temperature side (preheating) with a lower elastic modulus, and heat treatment ( It becomes difficult to occur after stretching). That is, when heat fixing is not performed, as shown in FIG. 6, a concave bowing occurs in the transport direction near the exit of the transverse stretching zone of the film F after transverse stretching. By performing heat fixing at the
このような延伸によりさらに、Re、Rthの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも好ましくは5%以下、より好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下にする。さらに、配向角を90°±5°以下または0°±5°以下とすることが好ましく、90°±3°以下または0°±3°以下とすることがより好ましく、90°±1°以下または0°±1°以下とすることがさらに好ましい。 By such stretching, the fluctuations of Re and Rth depending on the location in the width direction and the longitudinal direction are both preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and still more preferably 3% or less. Further, the orientation angle is preferably 90 ° ± 5 ° or less or 0 ° ± 5 ° or less, more preferably 90 ° ± 3 ° or less or 0 ° ± 3 ° or less, and 90 ° ± 1 ° or less. Or it is more preferable to set it as 0 degrees ± 1 degrees or less.
(3)緩和
さらにこれらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後巻き取った後、オフラインで行ってもよい。
熱緩和は、好ましくは(Tg−50)℃〜(Tg+30)℃、より好ましく(Tg−30)℃〜(Tg+20)℃、さらに好ましくは(Tg−15)℃〜(Tg+10)℃で、好ましくは1秒〜10分、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分、好ましくは0.1kg/m〜20kg/m、より好ましく1kg/m〜16kg/m、さらに好ましくは2kg/m〜12kg/mの張力で搬送しながら実施する。
(3) Relaxation Further, dimensional stability can be improved by performing a relaxation treatment after the stretching. The thermal relaxation is preferably performed after longitudinal stretching, either after lateral stretching, or both, and more preferably after lateral stretching. The relaxation treatment may be performed online continuously after stretching, or may be performed offline after winding after stretching.
The thermal relaxation is preferably (Tg-50) ° C to (Tg + 30) ° C, more preferably (Tg-30) ° C to (Tg + 20) ° C, more preferably (Tg-15) ° C to (Tg + 10) ° C, preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, even more preferably 10 seconds to 2 minutes, preferably 0.1 kg / m to 20 kg / m, more preferably 1 kg / m to 16 kg / m, still more preferably 2 kg It is carried out while transporting at a tension of / m to 12 kg / m.
(4)延伸後の物性
このようにして縦延伸、横延伸、縦横延伸したセルロースアシレートフィルムのRe、Rthは下式(R−1)および(R−2)を満足することが好ましい。
式(R−1):0nm≦Re≦200nm
式(R−2):0nm≦Rth≦600nm
(式中、Reは、熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを示し、Rthは、熱可塑性フィルムの厚み方向レターデーションを示す。)
(4) Physical properties after stretching It is preferable that Re and Rth of the cellulose acylate film thus longitudinally stretched, laterally stretched, and longitudinally and laterally satisfied satisfy the following formulas (R-1) and (R-2).
Formula (R-1): 0 nm ≦ Re ≦ 200 nm
Formula (R-2): 0 nm ≦ Rth ≦ 600 nm
(In the formula, Re represents the in-plane retardation of the thermoplastic film, and Rth represents the thickness direction retardation of the thermoplastic film.)
より好ましくは
Rth≧Re×1.1
180≧Re≧10
400≧Rth≧50
であり、さらに好ましくは
Rth≧Re×1.2
150≧Re≧20
300≧Rth≧100
である。
More preferably, Rth ≧ Re × 1.1
180 ≧ Re ≧ 10
400 ≧ Rth ≧ 50
More preferably, Rth ≧ Re × 1.2
150 ≧ Re ≧ 20
300 ≧ Rth ≧ 100
It is.
また製膜方向(長手方向)と、フィルムのReの遅相軸とのなす角度θが0°、+90°もしくは−90°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は0°に近いほど好ましく、0±3°が好ましく、より好ましくは0±2°、さらに好ましくは0±1°である。横延伸の場合は、90±3°あるいは−90±3°が好ましく、より好ましくは90±2°あるいは−90±2°、さらに好ましくは90±1°あるいは−90±1°である。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも15μm〜200μmが好ましく、より好ましくは20μm〜100μm、さらに好ましくは30μm〜60μmである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも3%以内が好ましく、より好ましくは2%以内であり、さらに好ましくは1%以内である。フィルムの厚さを薄くすることにより、フィルム内に残留歪が残りにくく経時でのレターデーション変化が発生しにくい。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。
The angle θ formed by the film forming direction (longitudinal direction) and the slow axis of Re of the film is preferably closer to 0 °, + 90 °, or −90 °. That is, in the case of longitudinal stretching, it is preferably as close to 0 °, preferably 0 ± 3 °, more preferably 0 ± 2 °, and further preferably 0 ± 1 °. In the case of transverse stretching, 90 ± 3 ° or −90 ± 3 ° is preferable, 90 ± 2 ° or −90 ± 2 ° is more preferable, and 90 ± 1 ° or −90 ± 1 ° is more preferable.
As for the thickness of the cellulose acylate film after extending | stretching, 15 micrometers-200 micrometers are all preferable, More preferably, they are 20 micrometers-100 micrometers, More preferably, they are 30 micrometers-60 micrometers. The thickness unevenness is preferably within 3% in both the longitudinal direction and the width direction, more preferably within 2%, and even more preferably within 1%. By reducing the thickness of the film, residual strain hardly remains in the film, and the retardation change with time does not easily occur. This is because when cooling after stretching, if the thickness is thick, the internal cooling is delayed as compared to the surface, and residual strain due to the difference in thermal shrinkage tends to occur.
《本発明の熱可塑性フィルムの加工》
このようにして得た本発明の熱可塑性フィルム単独で使用してもよく、これらと偏光板と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層(低反射層)やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
(表面処理)
(1)セルロースアシレートフィルム
表面処理を行うことによって、各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上させることができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.13〜2700Pa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000Kev下で20〜500KGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500Kev下で20〜300KGyの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理である。
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The thermoplastic film of the present invention thus obtained may be used alone, or may be used in combination with a polarizing plate, and a liquid crystal layer or a layer with a controlled refractive index (low reflection layer) on these. ) Or a hard coat layer may be used. These can be achieved by the following steps.
(surface treatment)
(1) Cellulose acylate film By performing a surface treatment, adhesion to each functional layer (for example, an undercoat layer and a back layer) can be improved. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge treatment here includes a low temperature plasma treatment performed under a low pressure gas of 10 −3 to 20 Torr (0.13 to 2700 Pa). Further, plasma treatment under atmospheric pressure is also a preferable glow discharge treatment.
A plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above-described conditions, and examples thereof include chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. Details of these are described in detail on
Of these, alkali saponification is particularly preferable.
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく(浸漬法)、鹸化液を塗布してもよい(塗布法)。浸漬法の場合は、NaOHやKOH等のpH10〜14の水溶液を20℃〜80℃に加温した槽を0.1分間から10分間通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびE型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒間〜5分間が好ましく、5秒間〜5分間がさらに好ましく、20秒間〜3分間が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開2002−82226号公報、国際公開WO02/46809号公報に内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
The alkali saponification treatment may be immersed in a saponification solution (immersion method) or a saponification solution may be applied (application method). In the case of the dipping method, it is achieved by passing the aqueous solution of pH 10-14, such as NaOH or KOH, from 20 ° C. to 80 ° C. through 0.1 to 10 minutes, then neutralizing, washing with water and drying. it can.
In the case of the coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method can be used. The solvent of the alkali saponification coating solution has good wettability because it is applied to the transparent support of the saponification solution, and the surface state remains good without forming irregularities on the surface of the transparent support by the saponification solution solvent. It is preferred to select a solvent to keep. Specifically, an alcohol solvent is preferable, and isopropyl alcohol is particularly preferable. An aqueous solution of a surfactant can also be used as a solvent. The alkali of the alkali saponification coating solution is preferably an alkali that dissolves in the solvent, and more preferably KOH or NaOH. The pH of the saponification coating solution is preferably 10 or more, more preferably 12 or more. The reaction conditions during the alkali saponification are preferably 1 second to 5 minutes at room temperature, more preferably 5 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 20 seconds to 3 minutes. After the alkali saponification reaction, it is preferable to wash the surface on which the saponification solution is applied with water or with an acid and then with water. Also, the coating-type saponification treatment and the alignment film uncoating described later can be performed continuously, and the number of steps can be reduced. Specific examples of these saponification methods are described in JP-A No. 2002-82226 and International Publication No. WO 02/46809.
It is also preferable to provide an undercoat layer for adhesion to the functional layer. This layer may be coated after the surface treatment or may be coated without the surface treatment. Details of the undercoat layer are described on
These surface treatment and undercoating processes can be incorporated at the end of the film forming process, can be performed alone, or can be performed in the functional layer application process described later.
(2)セルロースアシレート以外の本発明の熱可塑性フィルム
飽和ノルボルネンフィルム等の本発明の熱可塑性フィルムは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.13〜2700Pa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000Kev下で20〜500KGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500Kev下で20〜300KGyの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、グロー放電処理、コロナ処理、火炎処理である。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
(2) Thermoplastic film of the present invention other than cellulose acylate The thermoplastic film of the present invention such as a saturated norbornene film can be subjected to glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment. . The glow discharge treatment here includes a low temperature plasma treatment performed under a low pressure gas of 10 −3 to 20 Torr (0.13 to 2700 Pa). Further, plasma treatment under atmospheric pressure is also a preferable glow discharge treatment.
A plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above-described conditions, and examples thereof include chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. Details of these are described in detail on
Of these, glow discharge treatment, corona treatment, and flame treatment are particularly preferred.
It is also preferable to provide an undercoat layer for adhesion to the functional layer. This layer may be coated after the surface treatment or may be coated without the surface treatment. Details of the undercoat layer are described on
These surface treatment and undercoating processes can be incorporated at the end of the film forming process, can be performed alone, or can be performed in the functional layer application process described later.
(機能層の付与)
本発明の熱可塑性フィルムに、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与(偏光板)、光学補償層の付与(光学補償シート)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)である。
(Grant functional layer)
The functional layer described in detail on
(イ)偏光層の付与(偏光板の作製)
(イ−1)使用素材
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号2001−1745号、58頁(発行日2001年3月15日)に記載の化合物が挙げられる。
(A) Application of polarizing layer (preparation of polarizing plate)
(A-1) Material used Currently, a commercially available polarizing layer is obtained by immersing a stretched polymer in a solution of iodine or dichroic dye in a bath and allowing iodine or dichroic dye to penetrate into the binder. It is common to make it. The polarizing film is manufactured by Optiva Inc. A coating type polarizing film typified by can also be used. Iodine and dichroic dye in the polarizing film exhibit deflection performance by being oriented in the binder. As the dichroic dye, an azo dye, stilbene dye, pyrazolone dye, triphenylmethane dye, quinoline dye, oxazine dye, thiazine dye or anthraquinone dye is used. The dichroic dye is preferably water-soluble. The dichroic dye preferably has a hydrophilic substituent (for example, sulfo, amino, hydroxyl). For example, the compound as described in Invention Association public technique, public technical number 2001-1745, page 58 (issue date March 15, 2001) can be mentioned.
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。この中でも、水溶性ポリマー(例えば、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平8−338913号、同9−152509号および同9−316127号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、10μmであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板(約30μm)以下であることが好ましく、25μm以下が好ましく、20μm以下がさらに好ましい。
As the binder for the polarizing film, either a polymer that can be crosslinked per se or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used. Examples of the binder include methacrylate copolymer, styrene copolymer, polyolefin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide) described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. , Polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer. Among these, water-soluble polymers (for example, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol) are preferable, gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol are more preferable, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are preferable. Is most preferred. It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%. It is preferable that the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 100-5000. The modified polyvinyl alcohol is described in JP-A-8-338913, JP-A-9-152509 and JP-A-9-316127. Two or more kinds of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol may be used in combination.
The lower limit of the binder thickness is preferably 10 μm. The upper limit of the thickness is preferably as thin as possible from the viewpoint of light leakage of the liquid crystal display device. It is preferably not more than a commercially available polarizing plate (about 30 μm), preferably 25 μm or less, and more preferably 20 μm or less.
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱あるいはpH変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許23297号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物(例えば、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、0.1〜20質量%が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
The binder of the polarizing film may be cross-linked. A polymer or monomer having a crosslinkable functional group may be mixed in the binder, or a crosslinkable functional group may be imparted to the binder polymer itself. Crosslinking can be performed by light, heat, or pH change, and a binder having a crosslinked structure can be formed. The crosslinking agent is described in US Reissue Patent 23297. Boron compounds (for example, boric acid and borax) can also be used as a crosslinking agent. The addition amount of the crosslinking agent in the binder is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the binder. The orientation of the polarizing element and the wet heat resistance of the polarizing film are improved.
Even after the crosslinking reaction is completed, the unreacted crosslinking agent is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By doing in this way, a weather resistance improves.
(イ−2)偏光層の延伸
偏光膜は、偏光膜を延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、2.5〜5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、3.0〜10.0倍が好ましい。延伸は長手方向(MD)方向に平行に行ってもよく(平行延伸)、斜め方向におこなってもよい(斜め延伸)。これらの延伸は、1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
(A-2) Stretching of polarizing layer The polarizing film is preferably dyed with iodine or a dichroic dye after stretching the polarizing film (stretching method) or rubbing (rubbing method).
In the stretching method, the stretching ratio is preferably 2.5 to 30.0 times, and more preferably 3.0 to 10.0 times. Stretching can be performed by dry stretching in air. Moreover, you may implement wet extending | stretching in the state immersed in water. The stretch ratio of dry stretching is preferably 2.5 to 5.0 times, and the stretch ratio of wet stretching is preferably 3.0 to 10.0 times. Stretching may be performed in parallel with the longitudinal direction (MD) direction (parallel stretching) or may be performed in an oblique direction (oblique stretching). These stretching operations may be performed once or divided into several times. By dividing into several times, it is possible to stretch more uniformly even at high magnification.
a)平行延伸法
延伸に先立ち、PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度は1.2〜2.0倍(膨潤前と膨潤後の質量比)である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、15〜50℃、就中17〜40℃の浴温で延伸する。延伸は2対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後/初期状態の長さ比(以下同じ)に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は1.2〜3.5倍、就中1.5〜3.0倍である。この後、50℃から90℃において乾燥させて偏光膜を得る。
a) Parallel stretch method Prior to stretching, the PVA film is swollen. The degree of swelling is 1.2 to 2.0 times (mass ratio before swelling and after swelling). Thereafter, the film is stretched at a bath temperature of 15 to 50 ° C., particularly 17 to 40 ° C. in an aqueous medium bath or a dye bath for dissolving a dichroic substance while being continuously conveyed through a guide roll or the like. Stretching can be achieved by gripping with two pairs of nip rolls and increasing the conveyance speed of the subsequent nip roll to be higher than that of the previous nip roll. The draw ratio is based on the length ratio after stretching / initial state (hereinafter the same), but the preferred draw ratio is 1.2 to 3.5 times, especially 1.5 to 3.0 times from the viewpoint of the above-mentioned effects. is there. Thereafter, the film is dried at 50 ° C. to 90 ° C. to obtain a polarizing film.
b)斜め延伸法
これには特開2002−86554号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は5%〜100%、より好ましくは10%〜100%である。
延伸時の温度は40℃〜90℃が好ましく、より好ましくは50℃〜80℃である。湿度は相対湿度・50%〜100%が好ましく、より好ましくは相対湿度・70%〜100%、さらに好ましくは相対湿度・80%〜100%である。長手方向の進行速度は、1m/分以上が好ましく、より好ましくは3m/分以上である。
延伸の終了後、50℃〜100℃より好ましくは60℃〜90℃で、0.5分〜10分乾燥する。より好ましくは1分間〜5分間である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は10°〜80°が好ましく、より好ましくは30°〜60°であり、さらに好ましくは実質的に45°(40°から50°)である。
b) Diagonal Stretching Method For this purpose, a method of stretching using a tenter projecting in an obliquely inclined direction as described in JP-A-2002-86554 can be used. Since this stretching is performed in the air, it is necessary to make it easy to stretch by adding water in advance. The preferred water content is 5% to 100%, more preferably 10% to 100%.
The temperature during stretching is preferably 40 ° C to 90 ° C, more preferably 50 ° C to 80 ° C. The relative humidity is preferably 50% to 100%, more preferably 70% to 100% relative humidity, and still more preferably 80% to 100% relative humidity. The traveling speed in the longitudinal direction is preferably 1 m / min or more, more preferably 3 m / min or more.
After the completion of stretching, the film is dried at 50 ° C to 100 ° C, more preferably 60 ° C to 90 ° C for 0.5 minutes to 10 minutes. More preferably, it is 1 minute to 5 minutes.
The absorption axis of the polarizing film thus obtained is preferably 10 ° to 80 °, more preferably 30 ° to 60 °, and still more preferably 45 ° (40 ° to 50 °).
(イ−3)貼り合せ
前記表面処理後の熱可塑性フィルムフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、熱可塑性フィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が45°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01〜10μmが好ましく、0.05〜5μmが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30〜50%の範囲にあることが好ましく、35〜50%の範囲にあることがさらに好ましく、40〜50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長550nmの光において、90〜100%の範囲にあることが好ましく、95〜100%の範囲にあることがさらに好ましく、99〜100%の範囲にあることが最も好ましい。
(I-3) Bonding A polarizing plate is prepared by bonding the thermoplastic film after the surface treatment and a polarizing layer prepared by stretching. The laminating direction is preferably such that the casting axis direction of the thermoplastic film and the stretching axis direction of the polarizing plate are 45 °.
The adhesive for bonding is not particularly limited, but examples thereof include PVA resins (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, oxyalkylene group) and boron compound aqueous solution. preferable. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 μm after drying, and particularly preferably 0.05 to 5 μm.
The polarizing plate thus obtained preferably has a higher light transmittance, and preferably has a higher degree of polarization. The transmittance of the polarizing plate is preferably in the range of 30 to 50%, more preferably in the range of 35 to 50%, and most preferably in the range of 40 to 50% in light having a wavelength of 550 nm. . The degree of polarization is preferably in the range of 90 to 100%, more preferably in the range of 95 to 100%, and most preferably in the range of 99 to 100% in light having a wavelength of 550 nm.
さらに、このようにして得た偏光板はλ/4板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ/4の遅相軸と偏光板の吸収軸とを45度になるように積層する。この時、λ/4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し20°〜70°傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/4板を用いることが好ましい。 Furthermore, the polarizing plate thus obtained can be laminated with a λ / 4 plate to produce circularly polarized light. In this case, lamination is performed so that the slow axis of λ / 4 and the absorption axis of the polarizing plate are 45 degrees. At this time, λ / 4 is not particularly limited, but more preferably has a wavelength dependency such that the lower the wavelength, the smaller the retardation. Furthermore, it is preferable to use a polarizing film having an absorption axis inclined by 20 ° to 70 ° with respect to the longitudinal direction and a λ / 4 plate made of an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound.
(ロ)光学補償層の付与(光学補償シートの作製)
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、本発明の熱可塑性フィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
(B) Application of optical compensation layer (production of optical compensation sheet)
The optically anisotropic layer is for compensating for the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device, and forms an alignment film on the thermoplastic film of the present invention. It is formed by giving.
(ロ−1)配向膜
前記表面処理した熱可塑性フィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
(B-1) Alignment film An alignment film is provided on the surface-treated thermoplastic film. This film has a function of defining the alignment direction of liquid crystalline molecules. However, if the alignment state is fixed after aligning the liquid crystalline compound, the alignment film plays the role, and thus is not necessarily an essential component of the present invention. That is, it is possible to produce the polarizing plate of the present invention by transferring only the optically anisotropic layer on the alignment film in which the alignment state is fixed onto the polarizer.
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例えば、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
The alignment film is an organic compound (for example, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodget method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment. In principle, the polymer used for the alignment film has a molecular structure having a function of aligning liquid crystal molecules.
In the present invention, in addition to the function of aligning liquid crystalline molecules, a crosslink having a function of aligning a side chain having a crosslinkable functional group (for example, a double bond) to the main chain or aligning liquid crystalline molecules. It is preferable to introduce a functional functional group into the side chain.
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例えば、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。 As the polymer used in the alignment film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used. Examples of the polymer include methacrylate copolymers, styrene copolymers, polyolefins, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylol) described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. Acrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethylcellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer. Water-soluble polymers (for example, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol) are preferable, gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol are more preferable, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferable. . It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%. It is preferable that the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 100-5000.
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基(カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等)、炭素数10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基(不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等)、アルコキシシリル基(トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ)等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0022]〜[0145]、同2002−62426号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0022]に記載のもの等が挙げられる。 A side chain having a function of aligning liquid crystal molecules generally has a hydrophobic group as a functional group. The specific type of functional group is determined according to the type of liquid crystal molecule and the required alignment state. For example, the modifying group of the modified polyvinyl alcohol can be introduced by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification. Examples of modifying groups include hydrophilic groups (carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, amino groups, ammonium groups, amide groups, thiol groups, etc.), hydrocarbon groups having 10 to 100 carbon atoms, fluorine atoms Substituted hydrocarbon groups, thioether groups, polymerizable groups (unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, azirinidyl groups, etc.), alkoxysilyl groups (trialkoxy, dialkoxy, monoalkoxy) and the like can be mentioned. As specific examples of these modified polyvinyl alcohol compounds, for example, paragraph numbers [0022] to [0145] in JP-A No. 2000-155216 and paragraph numbers [0018] to [0018] in JP-A No. 2002-62426 are described. [0022] and the like.
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。 When a side chain having a crosslinkable functional group is bonded to the main chain of the alignment film polymer, or a crosslinkable functional group is introduced into a side chain having a function of aligning liquid crystalline molecules, the alignment film polymer and the optically anisotropic film The polyfunctional monomer contained in the conductive layer can be copolymerized. As a result, not only between the polyfunctional monomer and the polyfunctional monomer, but also between the alignment film polymer and the alignment film polymer and between the polyfunctional monomer and the alignment film polymer is firmly bonded by a covalent bond. Therefore, the strength of the optical compensation sheet can be remarkably improved by introducing the crosslinkable functional group into the alignment film polymer.
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。 The crosslinkable functional group of the alignment film polymer preferably contains a polymerizable group in the same manner as the polyfunctional monomer. Specific examples include those described in paragraphs [0080] to [0100] in JP-A-2000-155216. Apart from the crosslinkable functional group, the alignment film polymer can also be crosslinked using a crosslinking agent.
前記架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報明細書中の段落番号[0023]〜[0024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。 Examples of the crosslinking agent include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating carboxyl groups, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazole, and dialdehyde starch. Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination. Specific examples include compounds described in paragraphs [0023] to [0024] in JP-A-2002-62426. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde are preferred.
架橋剤の添加量は、前記ポリマーに対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。 0.1-20 mass% is preferable with respect to the said polymer, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, 0.5-15 mass% is more preferable. The amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By adjusting in this way, even if the alignment film is used for a long time in a liquid crystal display device or left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time, sufficient durability without reticulation can be obtained.
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例えば、メタノール)と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:メタノールが0:100〜99:1が好ましく、0:100〜91:9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。 The alignment film can be basically formed by applying the polymer, which is an alignment film forming material, on a transparent support containing a crosslinking agent, followed by heat drying (crosslinking) and rubbing treatment. As described above, the crosslinking reaction may be performed at any time after coating on the transparent support. When a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used as the alignment film forming material, the coating liquid is preferably a mixed solvent of an organic solvent (for example, methanol) having a defoaming action and water. The ratio of water: methanol is preferably 0: 100 to 99: 1, and more preferably 0: 100 to 91: 9. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the layer surface of an alignment film and also an optical anisotropic layer reduces remarkably.
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は0.1〜10μmが好ましい。加熱乾燥は、20℃〜110℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜100℃が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができるが、好ましくは1分〜30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5で、特に5が好ましい。
配向膜は、透明支持体上または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
The alignment film is preferably applied by spin coating, dip coating, curtain coating, extrusion coating, rod coating, or roll coating. A rod coating method is particularly preferable. The film thickness after drying is preferably 0.1 to 10 μm. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. The pH is preferably set to an optimum value for the crosslinking agent to be used. When glutaraldehyde is used, the pH is 4.5 to 5.5, and 5 is particularly preferable.
The alignment film is provided on the transparent support or the undercoat layer. The alignment film can be obtained by rubbing the surface after crosslinking the polymer layer as described above.
前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。 For the rubbing treatment, a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth or the like in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ(偏芯)はいずれも30μm以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、0.1〜90°が好ましい。ただし、特開平8−160430号公報に記載されているように、360°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は1〜100m/minが好ましい。ラビング角は0〜60°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、40〜50°が好ましく、45°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
When industrially implemented, this is achieved by bringing a rotating rubbing roll into contact with the film with the polarizing layer being transported. However, the roundness, cylindricity, and deflection (eccentricity) of the rubbing roll can be any. Is preferably 30 μm or less. The film wrap angle on the rubbing roll is preferably 0.1 to 90 °. However, as described in JP-A-8-160430, a stable rubbing treatment can be obtained by winding 360 ° or more. As for the conveyance speed of a film, 1-100 m / min is preferable. It is preferable to select an appropriate rubbing angle in the range of 0 to 60 °. When used in a liquid crystal display device, 40 to 50 ° is preferable, and 45 ° is particularly preferable.
The thickness of the alignment film thus obtained is preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
Next, the liquid crystalline molecules of the optically anisotropic layer are aligned on the alignment film. Thereafter, as necessary, the alignment film polymer and the polyfunctional monomer contained in the optically anisotropic layer are reacted, or the alignment film polymer is crosslinked using a crosslinking agent.
The liquid crystalline molecules used in the optically anisotropic layer include rod-like liquid crystalline molecules and discotic liquid crystalline molecules. The rod-like liquid crystal molecules and the disk-like liquid crystal molecules may be high-molecular liquid crystals or low-molecular liquid crystals, and further include those in which low-molecular liquid crystals are cross-linked and no longer exhibit liquid crystallinity.
(ロ−2)棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
(B-2) Rod-like liquid crystalline molecules As rod-like liquid crystalline molecules, azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano substitution Phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines, phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
The rod-like liquid crystalline molecule includes a metal complex. In addition, a liquid crystal polymer containing a rod-like liquid crystalline molecule in a repeating unit can also be used as the rod-like liquid crystalline molecule. In other words, the rod-like liquid crystal molecule may be bonded to a (liquid crystal) polymer.
For rod-like liquid crystalline molecules, see Chapter 4, Chapter 7 and Chapter 11 of the Chemistry of the Quarterly Chemistry Vol. 22 (1994) The Chemical Society of Japan, and the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science. Described in Chapter 3.
The birefringence of the rod-like liquid crystal molecule is preferably in the range of 0.001 to 0.7.
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開2002−62427号公報明細書中の段落番号[0064]〜[0086]記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。 The rod-like liquid crystalline molecule preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state. The polymerizable group is preferably a radically polymerizable unsaturated group or a cationically polymerizable group. Specifically, for example, the polymerizable groups described in paragraphs [0064] to [0086] of JP-A-2002-62427 are described. Group and a polymerizable liquid crystal compound.
(ロ−3)円盤状液晶性分子
円盤状(ディスコティック)液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
(B-3) Discotic liquid crystalline molecules Discotic liquid crystalline molecules include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), azacrown type and phenylacetylene type macrocycles are included.
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。 As a discotic liquid crystalline molecule, a compound having liquid crystallinity having a structure in which a linear alkyl group, an alkoxy group, and a substituted benzoyloxy group are radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the center of the molecule Is also included. The molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and imparting a certain orientation. In the optically anisotropic layer formed from the discotic liquid crystalline molecules, the compound finally contained in the optically anisotropic layer does not need to be a discotic liquid crystalline molecule. Also included are compounds having a group that reacts with heat or light and, as a result, polymerized or cross-linked by reaction with heat or light, resulting in a high molecular weight and loss of liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystalline molecules are described in JP-A-8-50206. The polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284.
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0151]〜「0168」記載の化合物等が挙げられる。 In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. A compound in which the discotic core and the polymerizable group are bonded via a linking group is preferable, whereby the orientation state can be maintained even in the polymerization reaction. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0151] to “0168” in JP-A No. 2000-155216.
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。 In the hybrid alignment, the angle between the major axis (disk surface) of the discotic liquid crystalline molecule and the surface of the polarizing film increases or decreases in the depth direction of the optically anisotropic layer and with increasing distance from the surface of the polarizing film. is doing. The angle preferably decreases with increasing distance. Further, the change in angle can be a continuous increase, a continuous decrease, an intermittent increase, an intermittent decrease, a change including a continuous increase and a continuous decrease, or an intermittent change including an increase and a decrease. The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if the angle includes a region where the angle does not change, the angle only needs to increase or decrease as a whole. Furthermore, it is preferable that the angle changes continuously.
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)の円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。 The average direction of the major axis of the discotic liquid crystalline molecules on the polarizing film side can be generally adjusted by selecting a discotic liquid crystalline molecule or an alignment film material, or by selecting a rubbing treatment method. In addition, the major axis (disk surface) direction of the surface-side (air-side) discotic liquid crystalline molecules is generally adjusted by selecting the type of additive used together with the discotic liquid crystalline molecules or discotic liquid crystalline molecules. be able to. Examples of the additive used together with the discotic liquid crystalline molecule include a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and a polymer. The degree of change in the orientation direction of the major axis can be adjusted by selecting liquid crystal molecules and additives as described above.
(ロ−4)光学異方性層の他の組成物
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
(B-4) Other composition of optically anisotropic layer Along with the above liquid crystalline molecules, a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, etc. are used in combination, and the uniformity of the coating film, the strength of the film, and the liquid crystal Molecular orientation and the like can be improved. It is preferable that the compound has compatibility with the liquid crystal molecules and can change the tilt angle of the liquid crystal molecules or does not inhibit the alignment.
Examples of the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds. Preferably, it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the polymerizable group-containing liquid crystal compound. Examples thereof include those described in paragraph numbers [0018] to [0020] in JP-A No. 2002-296423. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline molecules.
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
Examples of the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725.
The polymer used together with the discotic liquid crystalline molecule is preferably capable of changing the tilt angle of the discotic liquid crystalline molecule.
A cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer. Preferable examples of the cellulose ester include those described in paragraph [0178] of JP-A No. 2000-155216. The addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and preferably in the range of 0.1 to 8% by mass with respect to the liquid crystal molecule so as not to disturb the alignment of the liquid crystal molecules. It is more preferable.
The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline molecules is preferably 70 to 300 ° C, more preferably 70 to 170 ° C.
(ロ−5)光学異方性層の形成
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジン)、炭化水素(例えば、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。
(B-5) Formation of optically anisotropic layer The optically anisotropic layer is coated with a coating liquid containing liquid crystalline molecules and, if necessary, a polymerizable initiator and an optional component described later on the alignment film. Can be formed.
As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg pyridine), hydrocarbons (eg benzene, hexane), alkyl halides (eg , Chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
The coating liquid can be applied by a known method (for example, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, or a die coating method).
The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and most preferably 1 to 10 μm.
(ロ−6)液晶性分子の配向状態の固定
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
(B-6) Fixing of alignment state of liquid crystalline molecules The aligned liquid crystalline molecules can be fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred.
Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2の範囲にあることが好ましく、20〜5000mJ/cm2の範囲にあることがより好ましく、100〜800mJ/cm2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules.
The irradiation energy is preferably in the range of 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , more preferably in the range of 20~5000mJ / cm 2, more preferably in the range of 100 to 800 mJ / cm 2 . In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
A protective layer may be provided on the optically anisotropic layer.
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力(歪み×断面積×弾性率)が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。 It is also preferable to combine this optical compensation film and a polarizing layer. Specifically, the optically anisotropic layer is formed by applying the coating liquid for the optically anisotropic layer as described above to the surface of the polarizing film. As a result, without using a polymer film between the polarizing film and the optically anisotropic layer, a thin polarizing plate having a small stress (strain × cross-sectional area × elastic modulus) associated with the dimensional change of the polarizing film is produced. . When the polarizing plate according to the present invention is attached to a large liquid crystal display device, an image with high display quality can be displayed without causing problems such as light leakage.
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は45°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型LCDにおいて必ずしも45°でない装置が開発されており、延伸方向はLCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。 The inclination angle between the polarizing layer and the optical compensation layer should be stretched so as to match the angle formed between the transmission axis of the two polarizing plates bonded to both sides of the liquid crystal cell constituting the LCD and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell. Is preferred. A normal inclination angle is 45 °. Recently, however, devices that are not necessarily 45 ° have been developed in transmissive, reflective, and transflective LCDs, and it is preferable that the stretching direction can be arbitrarily adjusted according to the design of the LCD.
(ロ−7)液晶表示装置
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
(B-7) Liquid crystal display device Each liquid crystal mode in which such an optical compensation film is used will be described.
(TNモード液晶表示装置)
TNモード液晶表示装置は、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(TN mode liquid crystal display)
The TN mode liquid crystal display device is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. The alignment state in the liquid crystal cell in the TN mode black display is an alignment state in which the rod-like liquid crystalline molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystalline molecules lie in the vicinity of the cell substrate.
(OCBモード液晶表示装置)
OCBモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(OCB mode liquid crystal display)
The OCB mode liquid crystal display device is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are aligned (symmetrically) in substantially opposite directions at the upper and lower portions of the liquid crystal cell. Liquid crystal display devices using a bend alignment mode liquid crystal cell are disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. For this reason, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode.
Similarly to the TN mode, the liquid crystal cell in the OCB mode is in a black display, and the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystal molecules rise in the center of the cell and the rod-like liquid crystal molecules lie in the vicinity of the cell substrate. .
(VAモード液晶表示装置)
VAモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
(VA mode liquid crystal display device)
The VA mode liquid crystal display device is characterized in that the rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied. (1) No voltage is applied to the VA mode liquid crystal cell. In addition to a narrowly-defined VA mode liquid crystal cell (described in JP-A-2-176625), which is sometimes aligned substantially vertically and aligned substantially horizontally when a voltage is applied, Liquid crystal cell with multi-domain mode (MVA mode) (described in SID97, Digest of tech. Papers 28 (1997) 845), (3) Substantially vertical alignment of rod-like liquid crystalline molecules when no voltage is applied (N-ASM mode) liquid crystal cell (described in the proceedings 58-59 (1998) of the Japanese Liquid Crystal Society) and (4 The liquid crystal cell of SURVAIVAL mode (published in LCD International 98) are included.
(IPSモード液晶表示装置)
IPSモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開2004−365941号公報、特開2004−12731号公報、特開2004−215620号公報、特開2002−221726号公報、特開2002−55341号公報、特開2003−195333号公報に記載のものなどを使用できる。
(IPS mode liquid crystal display)
The IPS mode liquid crystal display device is characterized in that rod-like liquid crystalline molecules are substantially aligned horizontally in a plane when no voltage is applied, and this is switched by changing the alignment direction of the liquid crystal with or without voltage application. Is the feature. Specifically, JP 2004-365951 A, JP 2004-12731 A, JP 2004-215620 A, JP 2002-221726 A, JP 2002-55341 A, JP 2003-195333 A. Those described in the publication can be used.
(その他液晶表示装置)
ECBモードおよびSTNモードに対しても、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
(Other liquid crystal display devices)
The ECB mode and the STN mode can be optically compensated in the same way as described above.
(ハ)反射防止層の付与(反射防止フィルム)
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)とを透明基体上に設けて成る。
(C) Application of an antireflection layer (antireflection film)
The antireflection film generally includes a low refractive index layer which is also an antifouling layer, and at least one layer having a higher refractive index than that of the low refractive index layer (that is, a high refractive index layer and a medium refractive index layer). It is provided above.
屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理(紫外線照射:特開平9−157855号公報、プラズマ処理:特開2002−327310号公報)して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明の熱可塑性フィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式(塗布型)である。
Colloidal metal by multilayer deposition of transparent thin films of inorganic compounds (metal oxides, etc.) with different refractive indexes by chemical vapor deposition (CVD) method, physical vapor deposition (PVD) method, sol-gel method of metal compounds such as metal alkoxides Examples include a method of forming a thin film by post-processing (ultraviolet irradiation: JP-A-9-157855, plasma processing: JP-A-2002-327310) after forming an oxide particle film.
On the other hand, various antireflection films formed by laminating thin films in which inorganic particles are dispersed in a matrix have been proposed as antireflection films with high productivity.
The antireflection film which consists of the antireflection layer which provided the anti-glare property which the antireflection film by application | coating as mentioned above provided the surface of the uppermost layer with the shape of a fine unevenness | corrugation is mentioned.
The thermoplastic film of the present invention can be applied to any of the above methods, but a coating method (coating type) is particularly preferable.
(ハ−1)塗布型反射防止フィルムの層構成
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層との間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等が挙げられる。
(C-1) Layer structure of coating type antireflection film An antireflection film comprising a layer structure of at least a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer (outermost layer) on the substrate has the following relationship: It is designed to have a refractive index that satisfies
The refractive index of the high refractive index layer> The refractive index of the medium refractive index layer> The refractive index of the transparent support> The refractive index of the low refractive index layer Further, a hard coat layer is provided between the transparent support and the medium refractive index layer. May be. Furthermore, it may consist of a medium refractive index hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer.
Examples thereof include JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A-2002-243906, JP-A-2000-11706, and the like.
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例えば、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。 Other functions may be imparted to each layer, for example, an antifouling low refractive index layer or an antistatic high refractive index layer (for example, JP-A-10-206603, JP-A-2002). -243906 publication etc.) etc. are mentioned.
反射防止膜のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。 The haze of the antireflection film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. Further, the strength of the film is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400.
(ハ−2)高屈折率層および中屈折率層
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(:特開2001−166104等)、特定の分散剤併用(例えば、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
(C-2) High Refractive Index Layer and Medium Refractive Index Layer The antireflective layer having a high refractive index is a curable film containing at least inorganic compound ultrafine particles having a high refractive index with an average particle size of 100 nm or less and a matrix binder. Consists of.
Examples of the high refractive index inorganic compound fine particles include inorganic compounds having a refractive index of 1.65 or more, preferably those having a refractive index of 1.9 or more. Examples thereof include oxides such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In, and composite oxides containing these metal atoms.
In order to obtain such ultrafine particles, the surface of the particles is treated with a surface treatment agent (for example, silane coupling agents, etc .: JP-A-11-295503, JP-A-11-153703, JP-A-2000-9908). No., anionic compound or organometallic coupling agent: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-310432, etc., core-shell structure with high refractive index particles as a core (: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-166104, etc.), specific dispersion (For example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-153703, Japanese Patent No. US6110858B1, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-27776069, etc.).
Examples of the material forming the matrix include conventionally known thermoplastic resins and curable resin films.
Further, it is selected from a polyfunctional compound-containing composition containing at least two radically polymerizable and / or cationically polymerizable groups, an organometallic compound containing a hydrolyzable group, and a partial condensate composition thereof. At least one composition is preferred. Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 2000-47004, 2001-315242, 2001-31871, and 2001-296401.
A curable film obtained from a colloidal metal oxide obtained from a hydrolyzed condensate of metal alkoxide and a metal alkoxide composition is also preferred. For example, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-293818.
The refractive index of the high refractive index layer is generally 1.70 to 2.20. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.
The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to 1.70.
(ハ−3)低屈折率層
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例えば、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
(C-3) Low refractive index layer The low refractive index layer is formed by sequentially laminating on the high refractive index layer. The refractive index of the low refractive index layer is 1.20 to 1.55. Preferably it is 1.30-1.50.
It is preferable to construct as the outermost layer having scratch resistance and antifouling property. As means for greatly improving the scratch resistance, imparting slipperiness to the surface is effective, and conventionally known thin film layer means such as introduction of silicone or introduction of fluorine can be applied.
The refractive index of the fluorine-containing compound is preferably 1.35 to 1.50. More preferably, it is 1.36-1.47. The fluorine-containing compound is preferably a compound containing a crosslinkable or polymerizable functional group containing fluorine atoms in the range of 35 to 80% by mass.
For example, paragraph numbers [0018] to [0026] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-222503, paragraph numbers [0019] to [0030] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38202, and paragraph numbers of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40284. [0027] to [0028], JP-A 2000-284102, and the like.
The silicone compound is a compound having a polysiloxane structure, preferably containing a curable functional group or a polymerizable functional group in the polymer chain and having a crosslinked structure in the film. For example, reactive silicone (for example, Silaplane (manufactured by Chisso Corporation), silanol group-containing polysiloxane (Japanese Patent Laid-Open No. 11-258403, etc.) and the like can be mentioned.
架橋または重合性基を有する含フッ素および/またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
The crosslinking or polymerization reaction of the fluorine-containing and / or siloxane polymer having a crosslinking or polymerizable group is carried out at the same time or after the coating composition for forming the outermost layer containing a polymerization initiator, a sensitizer, etc. It is preferable to carry out by light irradiation or heating.
Also preferred is a sol-gel cured film in which an organometallic compound such as a silane coupling agent and a specific fluorine-containing hydrocarbon group-containing silane coupling agent are cured by a condensation reaction in the presence of a catalyst.
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。 For example, a polyfluoroalkyl group-containing silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-142958, 58-147483, 58-147484, Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-157582, 11) -106704), silyl compounds containing a poly "perfluoroalkyl ether" group which is a fluorine-containing long chain group (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-117902, 2001-48590, 2002) 53804), and the like.
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム,フッ化カルシウム,フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
The low refractive index layer has an average primary particle diameter of 1 to 150 nm such as a filler (for example, silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride)) as an additive other than the above. Low refractive index inorganic compounds, organic fine particles described in paragraphs [0020] to [0038] of JP-A-11-3820, etc.), silane coupling agents, slip agents, surfactants, and the like can be contained.
When the low refractive index layer is located below the outermost layer, the low refractive index layer may be formed by a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.). The coating method is preferable because it can be manufactured at a low cost.
The film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 60 to 120 nm.
(ハ−4)ハードコート層
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。
前記硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開WO0/46617号公報等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
(C-4) Hard coat layer The hard coat layer is provided on the surface of the transparent support in order to impart physical strength to the antireflection film. In particular, it is preferably provided between the transparent support and the high refractive index layer.
The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a light and / or heat curable compound.
The curable functional group is preferably a photopolymerizable functional group, and the hydrolyzable functional group-containing organometallic compound is preferably an organic alkoxysilyl compound.
Specific examples of these compounds are the same as those exemplified for the high refractive index layer.
Specific examples of the constituent composition of the hard coat layer include those described in JP-A Nos. 2002-144913, 2000-9908, and International Publication WO0 / 46617.
The high refractive index layer can also serve as a hard coat layer. In such a case, it is preferable to form fine particles dispersed in the hard coat layer using the method described for the high refractive index layer.
ハードコート層は、平均粒子サイズ0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層(後述)を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
The hard coat layer can also serve as an antiglare layer (described later) provided with particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm to provide an antiglare function (antiglare function).
The film thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application. The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7 μm.
The strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
(ハ−5)前方散乱層
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開平11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
(C-5) Forward scattering layer The forward scattering layer is provided in order to give a viewing angle improvement effect when the viewing angle is inclined in the vertical and horizontal directions when applied to a liquid crystal display device. By dispersing fine particles having different refractive indexes in the hard coat layer, it can also serve as a hard coat function.
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-38208 specifying a forward scattering coefficient, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-199809 having a relative refractive index of a transparent resin and fine particles in a specific range, and Japanese Patent Laid-Open No. 2002 specifying a haze value of 40% or more. -107512 gazette etc. are mentioned.
(ハ−6)その他の層
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
(C-6) Other layers In addition to the above layers, a primer layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a protective layer, and the like may be provided.
(ハ−7)塗布方法
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。
(C-7) Coating method Each layer of the antireflection film is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating, a micro gravure method or an extrusion coating method (US patent). No. 2,681,294) can be formed by coating.
(ハ−8)アンチグレア機能
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
(C-8) Anti-glare function The antireflection film may have an anti-glare function that scatters external light. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film. When the antireflection film has an antiglare function, the haze of the antireflection film is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7 to 20%.
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、低屈折率層の下層(高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層)に比較的大きな粒子(粒子サイズ0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、最上層(防汚性層)を、塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等が挙げられる。 As a method for forming irregularities on the surface of the antireflection film, any method can be applied as long as these surface shapes can be sufficiently maintained. For example, a method of forming irregularities on the film surface using fine particles in the low refractive index layer (for example, JP 2000-271878 A), a lower layer of the low refractive index layer (high refractive index layer, medium refractive index layer) Alternatively, a small amount (0.1 to 50% by mass) of relatively large particles (particle size 0.05 to 2 μm) is added to the hard coat layer to form a surface uneven film, and these shapes are maintained thereon. A method of providing a low refractive index layer (for example, JP-A-2000-281410, 2000-95893, 2001-100004, 2001-281407, etc.), uppermost layer (antifouling layer) And a method of physically transferring the uneven shape onto the surface after coating (for example, as an embossing method, Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-278839, 11-183710, 2000-275401) It includes equal forth) and the like.
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記特許公報に開示の技術を組合わせて使用することができる。
実開平3−110418号公報、特開平5−119216号公報、特開平5−162261号公報、特開平5−182518号公報、特開平5−19115号公報、特開平5−196819号公報、特開平5−264811号公報、特開平5−281411号公報、特開平5−281417号公報、特開平5−281537号公報、特開平5−288921号公報、特開平5−288923号公報、特開平5−311119号公報、特開平5−339395号公報、特開平5−40204号公報、特開平5−45512号公報、特開平6−109922号公報、特開平6−123805号公報、特開平6−160626号公報、特開平6−214107号公報、特開平6−214108号公報、特開平6−214109号公報、特開平6−222209号公報、特開平6−222353号公報、特開平6−234175号公報、特開平6−235810号公報、特開平6−258520号公報、特開平6−264030号公報、特開平6−305270号公報、特開平6−331826号公報、特開平6−347641号公報、特開平6−75110号公報、特開平6−75111号公報、特開平6−82779号公報、特開平6−93133号公報、特開平7−104126号公報、特開平7−134212号公報、特開平7−181322号公報、特開平7−188383号公報、特開平7−230086号公報、特開平7−290652号公報、特開平7−294903号公報、特開平7−294904号公報、特開平7−294905号公報、特開平7−325219号公報、特開平7−56014号公報、特開平7−56017号公報、特開平7−92321号公報、特開平8−122525号公報、特開平8−146220号公報、特開平8−171016号公報、特開平8−188661号公報、特開平8−21999号公報、特開平8−240712号公報、特開平8−25575号公報、特開平8−286179号公報、特開平8−292322号公報、特開平8−297211号公報、特開平8−304624号公報、特開平8−313881号公報、特開平8−43812号公報、特開平8−62419号公報、特開平8−62422号公報、特開平8−76112号公報、特開平8−94834号公報、特開平9−137143号公報、特開平9−197127号公報、特開平9−251110号公報、特開平9−258023号公報、特開平9−269413号公報、特開平9−269414号公報、特開平9−281483号公報、特開平9−288212号公報、特開平9−288213号公報、特開平9−292525号公報、特開平9−292526号公報、特開平9−294959号公報、特開平9−318817号公報、特開平9−80233号公報、特開平10−10320号公報、特開平10−104428号公報、特開平10−111403号公報、特開平10−111507号公報、特開平10−123302号公報、特開平10−123322号公報、特開平10−123323号公報、特開平10−176118号公報、特開平10−186133号公報、特開平10−264322号公報、特開平10−268133号公報、特開平10−268134号公報、特開平10−319408号公報、特開平10−332933号公報、特開平10−39137号公報、特開平10−39140号公報、特開平10−68821号公報、特開平10−68824号公報、特開平10−90517号公報、特開平11−116903号公報、特開平11−181131号公報、特開平11−211901号公報、特開平11−211914号公報、特開平11−242119号公報、特開平11−246693号公報、特開平11−246694号公報、特開平11−256117号公報、特開平11−258425号公報、特開平11−263861号公報、特開平11−287902号公報、特開平11−295525号公報、特開平11−295527号公報、特開平11−302423号公報、特開平11−309830号公報、特開平11−323552号公報、特開平11−335641号公報、特開平11−344700号公報、特開平11−349947号公報、特開平11−95011号公報、特開平11−95030号公報、特開平11−95208号公報、特開2000−109780号公報、特開2000−110070号公報、特開2000−119657号公報、特開2000−141556号公報、特開2000−147208号公報、特開2000−17099号公報、特開2000−171603号公報、特開2000−171618号公報、特開2000−180615号公報、特開2000−187102号公報、特開2000−187106号公報、特開2000−191819号公報、特開2000−191821号公報、特開2000−193804号公報、特開2000−204189号公報、特開2000−206306号公報、特開2000−214323号公報、特開2000−214329号公報、特開2000−230159号公報、特開2000−235107号公報、特開2000−241626号公報、特開2000−250038号公報、特開2000−267095号公報、特開2000−284122号公報、特開2000−304927号公報、特開2000−304928号公報、特開2000−304929号公報、特開2000−309195号公報、特開2000−309196号公報、特開2000−309198号公報、特開2000−309642号公報、特開2000−310704号公報、特開2000−310708号公報、特開2000−310709号公報、特開2000−310710号公報、特開2000−310711号公報、特開2000−310712号公報、特開2000−310713号公報、特開2000−310714号公報、特開2000−310715号公報、特開2000−310716号公報、特開2000−310717号公報、特開2000−321560号公報、特開2000−321567号公報、特開2000−338309号公報、特開2000−338329号公報、特開2000−344905号公報、特開2000−347016号公報、特開2000−347017号公報、特開2000−347026号公報、特開2000−347027号公報、特開2000−347029号公報、特開2000−347030号公報、特開2000−347031号公報、特開2000−347032号公報、特開2000−347033号公報、特開2000−347034号公報、特開2000−347035号公報、特開2000−347037号公報、特開2000−347038号公報、特開2000−86989号公報、特開2000−98392号公報、特開2001−100012号公報、特開2001−108805号公報、特開2001−108806号公報、特開2001−133627号公報、特開2001−133628号公報、特開2001−142062号公報、特開2001−142072号公報、特開2001−174630号公報、特開2001−174634号公報、特開2001−174637号公報、特開2001−179902号公報、特開2001−183526号公報、特開2001−188103号公報、特開2001−188124号公報、特開2001−188125号公報、特開2001−188225号公報、特開2001−188231号公報、特開2001−194505号公報、特開2001−228311号公報、特開2001−228333号公報、特開2001−242461号公報、特開2001−242546号公報、特開2001−247834号公報、特開2001−26061号公報、特開2001−264517号公報、特開2001−272535号公報、特開2001−278924号公報、特開2001−2797号公報、特開2001−287308号公報、特開2001−305345号公報、特開2001−311827号公報、特開2001−350005号公報、特開2001−356207号公報、特開2001−356213号公報、特開2001−42122号公報、特開2001−42323号公報、特開2001−42325号公報、特開2001−4819号公報、特開2001−4829号公報、特開2001−4830号公報、特開2001−4831号公報、特開2001−4832号公報、特開2001−4834号公報、特開2001−4835号公報、特開2001−4836号公報、特開2001−4838号公報、特開2001−4839号公報、特開2001−51118号公報、特開2001−51119号公報、特開2001−51120号公報、特開2001−51273号公報、特開2001−51274号公報、特開2001−55573号公報、特開2001−66431号公報、特開2001−66597号公報、特開2001−74920号公報、特開2001−81469号公報、特開2001−83329号公報、特開2001−83515号公報、特開2002−162628号公報、特開2002−169024号公報、特開2002−189421号公報、特開2002−201367号公報、特開2002−20410号公報、特開2002−258046号公報、特開2002−275391号公報、特開2002−294174号公報、特開2002−311214号公報、特開2002−311246号公報、特開2002−328233号公報、特開2002−338703号公報、特開2002−363266号公報、特開2002−365164号公報、特開2002−370303号公報、特開2002−40209号公報、特開2002−48917号公報、特開2002−6109号公報、特開2002−71950号公報、特開2003−105540号公報、特開2003−114331号公報、特開2003−131036号公報、特開2003−139952号公報、特開2003−172819号公報、特開2003−35819号公報、特開2003−43252号公報、特開2003−50318号公報、特開2003−96066号公報、特開2006−45501号公報、特開2006−45502号公報、特開2006−45499号公報、特開2006−45500号公報、特開2006−182008号公報、特開2006−241433号公報、特開2006−348123号公報、特開2005−325258、特開2006−2026、特開2006−2025、特開2006−183005号公報、特開2006−183004号公報、特開2006−143873号公報、特開2006−257204号公報、特開2006−205472号公報、特開2006−241428号公報、特開2006−251746号公報、特開2007−1198号公報、特開2007−1238号公報、国際公開WO2005/103122号公報、特開2006−176736号公報、特開2006−243688号公報、特開2006−327105号公報、特開2006−124642号公報、特開2006−205708号公報、特開2006−341443号公報、特開2006−199913号公報、特開2006−335050号公報、特開2007−8154号公報、特開2006−334840号公報、特開2006−341450号公報、特開2006−327162号公報、特開2006−341510号公報、特開2006−327161号公報、特開2006−327107号公報、特開2006−327160号公報、特開2006−328316号公報、特開2006−334839号公報、特開2007−8151号公報、特開2007−1286号公報、特開2006−327106号公報、特開2006−334841号公報、特開2006−334842号公報、特開2005−330411号公報、特開2006−116945号公報、特開2005−301225号公報、特開2007−1287号公報、特開2006−348268号公報、国際公開WO2006/132367号パンフレット、
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It should be noted that the present invention and the techniques disclosed in the following patent publications can be used in combination without departing from the spirit of the present invention.
Japanese Utility Model Laid-Open No. 3-110418, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-119216, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-162261, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-182518, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-19115, Japanese Patent Application Laid-Open No. JP-A-5-264811, JP-A-5-281411, JP-A-5-281417, JP-A-5-281537, JP-A-5-288921, JP-A-5-288923, JP-A-5-281923. No. 3111119, JP-A-5-339395, JP-A-5-40204, JP-A-5-45512, JP-A-6-109922, JP-A-6-123805, JP-A-6-160626. 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以下に本発明で使用した測定法について記載する。
(1)Tg+40℃からTgに冷却される間の膜厚減少率
(i)温度の測定
ダイからCD間の等間隔に10点温度測定する。温度測定には非接触温度計(例え ば放射温度計)を用いて実施する。これによりダイからCD間の温度変化を求める 。
(ii)膜厚の測定
ダイからCD間の等間隔に10点厚みを測定する。厚み測定には非接触厚み計(例えばレーザー厚み計、X線厚み計等)を用いて実施する。これによりダイからCD間の厚み変化を求める。
(iii)膜厚減少率の算出
10点の温度と膜厚をプロットして温度−膜厚曲線を作成し、Tg+40℃のときの厚みT1と、Tgのときの厚みT2を求める。さらに、製膜後のフィルムの25℃における厚みT0を測定する。得られたT1、T2、T0から、膜厚減少率を上記式(A)に従い求める。
The measurement method used in the present invention is described below.
(1) Thickness reduction rate during cooling from Tg + 40 ° C. to Tg (i) Temperature measurement Ten-point temperature measurement is performed at equal intervals between the die and the CD. The temperature is measured using a non-contact thermometer (eg, a radiation thermometer). This determines the temperature change between the die and the CD.
(Ii) Measurement of film thickness The thickness of 10 points is measured at equal intervals between the die and the CD. The thickness is measured using a non-contact thickness meter (for example, a laser thickness meter, an X-ray thickness meter, etc.). This determines the thickness change between the die and the CD.
(Iii) Calculation of film thickness reduction rate A temperature-film thickness curve is created by plotting 10 points of temperature and film thickness, and thickness T1 at Tg + 40 ° C. and thickness T2 at Tg are obtained. Furthermore, the thickness T0 at 25 ° C. of the film after film formation is measured. From the obtained T1, T2, and T0, the film thickness reduction rate is obtained according to the above formula (A).
(2)ネックイン量
ダイのスリット幅W0とCD上に最初に接触する地点におけるメルトの幅W1を測定し、これらのデータからネックイン量を上記式(B)に従い求める。
(2) Neck-in amount The die slit width W0 and the melt width W1 at the first contact point on the CD are measured, and the neck-in amount is obtained from these data according to the above formula (B).
(3)ダイ出口の溶融粘度
(i)ダイ出口の温度測定
ダイ出口の温度を、幅方向中央部で測定する(温度t℃とする)。
(ii)溶融粘度測定
パラレルコーンを用いた粘弾性測定装置(例えばAnton Paar社製モジュラーコンパクトレオメーター:Physica MCR301)を用い下記条件で測定する。・樹脂を十分乾燥し含水率を0.1%以下とした後、ギャップ500μm、周波数1Hz、歪み1%で温度t℃で溶融粘度測定する。
(3) Melt viscosity at die exit (i) Temperature measurement at die exit The temperature at the die exit is measured at the center in the width direction (the temperature is assumed to be tC).
(Ii) Melt viscosity measurement Viscoelasticity measurement apparatus using a parallel cone (for example, modular compact rheometer manufactured by Anton Paar: Physica MCR301) is used under the following conditions. After sufficiently drying the resin to make the water content 0.1% or less, the melt viscosity is measured at a temperature of t ° C. with a gap of 500 μm, a frequency of 1 Hz and a strain of 1%.
(4)Re、Rth
サンプルフィルムを相対湿度25℃・60%に5時間以上調湿後、自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測器(株)製)を用いて、相対湿度25℃・60%において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±40°傾斜させて方向から波長550nmにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション(Re)、垂直方向、±40°方向の測定値から厚み方向のレターデーション(Rth)を算出する。これらをRe,Rthとする。
なお、Re、Rthは下記式で定義される値である。
Re(nm)=(Nx−Ny)×d
Rth(nm)=[{(Nx+Ny)/2}−Nz]×d
Nx=遅相軸方向の屈折率、Ny=進相軸方向の屈折率、
Nz=厚み方向の屈折率、d=フィルム厚み(nm)
(4) Re, Rth
After adjusting the sample film to a relative humidity of 25 ° C. and 60% for 5 hours or more, using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH: manufactured by Oji Scientific Instruments), the sample film at a relative humidity of 25 ° C. and 60% The retardation value at a wavelength of 550 nm is measured from the direction perpendicular to the surface and tilted by ± 40 ° from the normal to the film surface. The in-plane retardation (Re) is calculated from the vertical direction, and the thickness direction retardation (Rth) is calculated from the measured values in the vertical direction and ± 40 ° direction. Let these be Re and Rth.
Re and Rth are values defined by the following formula.
Re (nm) = (Nx−Ny) × d
Rth (nm) = [{(Nx + Ny) / 2} −Nz] × d
Nx = refractive index in slow axis direction, Ny = refractive index in fast axis direction,
Nz = refractive index in the thickness direction, d = film thickness (nm)
(5)セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
(5) Degree of substitution of cellulose acylate The degree of acyl substitution of cellulose acylate is determined according to Carbohydr. Res. Was determined by 13 C-NMR according to the method described in 273 (1995) 83-91 (Tezuka et al.).
(6)残留溶剤量
サンプルフィルム300mgを酢酸メチル30mlに溶解したもの(サンプルA)、およびジクロロメタン30mlに溶解したもの(サンプルB)を作製する。
次いで、これらをガスクロマトグラフィー(GC)を用い、下記条件で測定する。
カラム:DB−WAX(0.25mmφ×30m、膜厚0.25μm)
カラム温度:50℃
キャリアーガス:窒素
分析時間:15分間
サンプル注入量:1μml
(6) Residual solvent amount A sample film of 300 mg dissolved in 30 ml of methyl acetate (sample A) and a sample film dissolved in 30 ml of dichloromethane (sample B) are prepared.
Subsequently, these are measured on the following conditions using gas chromatography (GC).
Column: DB-WAX (0.25 mmφ × 30 m, film thickness 0.25 μm)
Column temperature: 50 ° C
Carrier gas: Nitrogen Analysis time: 15 minutes Sample injection volume: 1 μml
下記方法で溶剤量を求めることができる。
サンプルAで溶剤(酢酸メチル)以外の各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をSaとする。サンプルBで、サンプルAにおいて溶剤ピークで隠れていた領域の各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をSbとし、SaとSbの和を残留溶剤量とする。
The amount of solvent can be determined by the following method.
For each peak of sample A other than the solvent (methyl acetate), the content is determined using a calibration curve, and the sum is defined as Sa. In sample B, the content is obtained using a calibration curve for each peak in the region hidden by the solvent peak in sample A, and the sum is taken as Sb, and the sum of Sa and Sb is taken as the residual solvent amount.
(7)弾性率
(i)サンプリング
サンプルフィルムの中央部、両端(中央から各々全幅の40%の所)からMD方向、TD方向にそれぞれ3枚ずつ(MD9枚、TD9枚、合計18枚)1cm×15cmのサンプルを切り出した。
(ii)弾性率の測定
これらのサンプルを相対湿度25℃・60%で5時間以上調湿後、チャック間10cmで10mm/分の引張り速度で引張り試験を行ない弾性率を測定し、前記18サンプルの平均を弾性率とした。
(7) Elastic modulus (i) Sampling Three pieces each in the MD direction and TD direction from the center and both ends (40% of the total width from the center) of the sample film (MD9 sheets, TD9 sheets, total 18 sheets) 1 cm A 15 cm sample was cut out.
(Ii) Measurement of elastic modulus After conditioning these samples at a relative humidity of 25 ° C. and 60% for 5 hours or more, a tensile test was performed at a tensile speed of 10 mm / min with 10 cm between chucks, and the 18 samples were measured. Was the elastic modulus.
(8)輝点
(i)サンプリング
フィルム全幅に渡り、等間隔で20点サンプリングする。
(ii)輝点測定
直交状態(クロスニコル)に二枚の偏光板を配置した偏光顕微を用い、倍率50倍で少なくとも一辺が10μm以上の輝点の数を数え1cm2あたりの数に換算した。これを1
サンプルあたり10視野測定し、この平均を求めた(A値)。
これを前記20点のサンプルについて測定し、各A値の平均を輝点の数とした。
(8) Bright spot (i)
(Ii) Bright spot measurement Using a polarizing microscope in which two polarizing plates are arranged in an orthogonal state (crossed Nicols), the number of bright spots with a magnification of 50 times and at least one side of 10 μm or more was counted and converted to the number per 1 cm 2 . . 1
Ten visual fields were measured per sample, and the average was obtained (A value).
This was measured for the 20 samples, and the average of each A value was taken as the number of bright spots.
(9)横ダン
製膜したフィルムを全幅でスクリーンの前10cmに平行に設置し、フィルム中央部から1m離れた所にスライド投影機(例えばキャビン工業(株)製CoLor CabinIII)を置き、投影する。
フィルムを送り出しながら200m目視評価し、スクリーンの映ったTD方向の黒スジの本数を数える。
この本数を10で割り20m当りの横ダンとした。
(9) Horizontal Dunn The film formed film is placed in parallel with 10 cm in front of the screen in the full width, and a slide projector (for example, CoLor Cabin III manufactured by Cabin Kogyo Co., Ltd.) is placed and projected at a position 1 m away from the center of the film. .
While sending out the film, it is visually evaluated for 200 m, and the number of black stripes in the TD direction on which the screen is reflected is counted.
This number was divided by 10 to obtain a horizontal dan per 20 m.
以下に本発明におけるセルロースアシレートフィルムについての具体的な実施態様を記述するが、これらに限定されるものではない。 Although the specific embodiment about the cellulose acylate film in this invention is described below, it is not limited to these.
[実施例1]
(セルロースアシレート系フィルム)
(1)セルロースアシレート樹脂
(i)セルロースアセテートプロピオネート(CAP)の合成
セルロース(広葉樹パルプ)150質量部、酢酸75質量部を、還流装置を付けた反応容器に取り、60℃に加熱しながら激しく攪拌した。このような前処理時間を下記表1に記載のように変えることで未反応セルロースに由来する輝点の数を変えたサンプルを調製した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を2℃の氷水浴に30分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物1410質量部、硫酸10.5質量部の混合物を作製し、−30℃に冷却した後に、前記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から2時間経過後に内温が25℃になるように調節した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から0.5時間後に内温が10℃、2時間後に内温が23℃になるように調節し、内温を23℃に保ってさらに3時間攪拌した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、5℃に冷却した25質量%含水酢酸120質量部を1時間かけて添加した。内温を40℃に上昇させ、2時間攪拌した(熟成)。次いで反応容器に、50質量%含水酢酸に酢酸マグネシウム4水和物を硫酸の2倍モル溶解した溶液を添加し、30分間攪拌した。25質量%含水酢酸1000質量部、33質量%含水酢酸500質量部、50質量%含水酢酸1000質量部、水1000質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、20℃の0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、洗浄液のpHが7になるまで、さらに水で洗浄を行った後、70℃で真空乾燥させた。
[Example 1]
(Cellulose acylate film)
(1) Cellulose acylate resin
(i) Synthesis of cellulose acetate propionate (CAP) 150 parts by mass of cellulose (hardwood pulp) and 75 parts by mass of acetic acid were placed in a reaction vessel equipped with a reflux apparatus and vigorously stirred while heating to 60 ° C. Samples were prepared by changing the number of bright spots derived from unreacted cellulose by changing the pretreatment time as shown in Table 1 below. The cellulose subjected to such pretreatment swelled and crushed to form a fluff shape. The reaction vessel was placed in an ice water bath at 2 ° C. for 30 minutes and cooled.
Separately, a mixture of 1410 parts by mass of propionic anhydride and 10.5 parts by mass of sulfuric acid was prepared as an acylating agent, cooled to −30 ° C., and then put into a reaction vessel containing the pretreated cellulose at once. added. After 30 minutes, the external temperature was gradually increased, and the internal temperature was adjusted to 25 ° C. after 2 hours from the addition of the acylating agent. The reaction vessel was cooled in an ice water bath at 5 ° C., the internal temperature was adjusted to 10 ° C. 0.5 hours after addition of the acylating agent, and the internal temperature was 23 ° C. after 2 hours, and the internal temperature was 23 ° C. The mixture was further stirred for 3 hours. The reaction vessel was cooled in an ice water bath at 5 ° C., and 120 parts by mass of 25% by mass hydrous acetic acid cooled to 5 ° C. was added over 1 hour. The internal temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 2 hours (aging). Next, a solution obtained by dissolving magnesium acetate tetrahydrate in 2-fold mol of sulfuric acid in 50% by mass aqueous acetic acid was added to the reaction vessel, and the mixture was stirred for 30 minutes. 25 parts by mass of hydrous acetic acid 1000 parts by mass, 33% by mass hydrous acetic acid 500 parts by mass, 50% by mass hydrous acetic acid 1000 parts by mass and water 1000 parts by mass were added in this order to precipitate cellulose acetate propionate. The obtained cellulose acetate propionate precipitate was washed with warm water. After washing, the mixture was stirred in a 0.005 mass% calcium hydroxide aqueous solution at 20 ° C. for 0.5 hour, further washed with water until the pH of the washing solution became 7, and then vacuum dried at 70 ° C.
NMRおよび、GPC測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル(Ac)化度0.45、プロピオニル(Pr)化度2.45、重合度160であった。なお組成は前記のNMR法で測定し、重合度はGPCを用いて下記のように測定した。 According to NMR and GPC measurements, the obtained cellulose acetate propionate had an acetyl (Ac) degree of 0.45, a propionyl (Pr) degree of 2.45, and a degree of polymerization of 160. The composition was measured by the NMR method described above, and the degree of polymerization was measured using GPC as follows.
まず、THFを溶離液として、単分散ポリスチレンを標準分子量として、数平均分子量(Mn)を求める。
次いで、NMRで求めた組成から1セグメントあたりの分子量を分子量(m)を求める。
得られたMnをmで割り、重合度(数平均重合度:DPn)を求めた。
First, the number average molecular weight (Mn) is determined using THF as an eluent and monodisperse polystyrene as a standard molecular weight.
Next, the molecular weight per segment is determined from the composition determined by NMR.
The obtained Mn was divided by m to determine the degree of polymerization (number average degree of polymerization: DPn).
(ii)セルロースアセテートブチレート(CAB)の合成
セルロース(綿花リンター)100質量部、酢酸135質量部を還流装置を付けた反応容器に取り、60℃に加熱しながら激しく攪拌した。このような前処理時間(活性化時間)を下記表1に記載のように変えることで未反応セルロースに由来する輝点の数を変えたサンプルを調製した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を5℃の氷水浴に60分間置き冷却した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物1080質量部、硫酸10.0質量部の混合物を作製し、−20℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を20℃まで上昇させ、5時間反応させた。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、約5℃に冷却した12.5質量%含水酢酸2400質量部を1時間かけて添加した。内温を30℃に上昇させ1.5時間攪拌した(熟成)。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム4水和物の50質量%水溶液を100質量部添加し、30分間攪拌した。酢酸1000質量部、50質量%含水酢酸2500質量部を徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、さらに、洗浄液のpHが7になるまで水で洗浄を行った後、70℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル(Ac)化度0.84、ブチリル(Bu)化度2.12、重合度180であった。
(Ii) Synthesis of Cellulose Acetate Butyrate (CAB) 100 parts by mass of cellulose (cotton linter) and 135 parts by mass of acetic acid were placed in a reaction vessel equipped with a reflux apparatus and stirred vigorously while heating to 60 ° C. By changing the pretreatment time (activation time) as shown in Table 1 below, samples with different numbers of bright spots derived from unreacted cellulose were prepared. The cellulose subjected to such pretreatment swelled and crushed to form a fluff shape. The reaction vessel was placed in an ice water bath at 5 ° C. for 60 minutes and cooled.
Separately, a mixture of 1080 parts by weight of butyric anhydride and 10.0 parts by weight of sulfuric acid was prepared as an acylating agent, cooled to −20 ° C., and then added to a reaction vessel containing pretreated cellulose at once. After 30 minutes, the external temperature was raised to 20 ° C. and reacted for 5 hours. The reaction vessel was cooled in an ice water bath at 5 ° C., and 2400 parts by mass of 12.5 mass% hydrous acetic acid cooled to about 5 ° C. was added over 1 hour. The internal temperature was raised to 30 ° C. and stirred for 1.5 hours (aging). Subsequently, 100 mass parts of 50 mass% aqueous solution of magnesium acetate tetrahydrate was added to the reaction container, and it stirred for 30 minutes. 1000 parts by mass of acetic acid and 2500 parts by mass of 50% by mass hydrous acetic acid were gradually added to precipitate cellulose acetate butyrate. The obtained cellulose acetate butyrate precipitate was washed with warm water. After washing, the mixture was stirred in a 0.005 mass% calcium hydroxide aqueous solution for 0.5 hour, further washed with water until the pH of the washing solution became 7, and then dried at 70 ° C. The obtained cellulose acetate butyrate had an acetyl (Ac) degree of 0.84, a butyryl (Bu) degree of 2.12, and a degree of polymerization of 180.
(iii)その他のセルロースアシレートの合成
アシル化剤の種類、量を変えることで置換度を変え、前処理時間を変えることで輝点数を変え、熟成時間を変えることで重合度を変え、下記表1に記載のCAP、CAB以外のセルロースアシレートを合成した。
また、置換もしくは無置換の芳香族アシル基を結合したセルロースアシレートとして、特開2002−32201号公報の実施例1に準じて安息香酸と酢酸でエステル化したセルロースアシレートを合成した。但し原料のセルロースアシレートを2.0置換、2.45置換のセルロースアセテートを用いた。この結果、酢酸置換度=2.0、安息香酸置換度=1.0および酢酸置換度=2.45、安息香酸置換度=0.55の芳香族アシル基置換セルロースアシレートを得た。
これ以外に特開2002−32201号公報の実施例2〜7の芳香族アシル基を結合したセルロースアシレートを合成し、表1の本発明37、38と同様に製膜し、表2の延伸フィルム11−15と同様にして延伸したが、いずれも上記安息香酸置換したセルロースアシレートと同様に良好な結果を得た。
さらに、上述の方法に従い、アセチル置換度1.8、プロピオニル置換度0.8、数平均重合度230のセルロースアセテートプロピオネートを合成し、これに特開2006−195407号公報の実施例に記載の可塑剤を添加した(本発明41)。
(Iii) Synthesis of other cellulose acylates The degree of substitution is changed by changing the type and amount of acylating agent, the number of bright spots is changed by changing the pretreatment time, and the polymerization degree is changed by changing the aging time. Cellulose acylates other than CAP and CAB listed in Table 1 were synthesized.
In addition, cellulose acylate esterified with benzoic acid and acetic acid was synthesized as cellulose acylate having a substituted or unsubstituted aromatic acyl group bonded thereto in accordance with Example 1 of JP-A No. 2002-3201. However, 2.0-substituted and 2.45-substituted cellulose acetate was used as the raw material cellulose acylate. As a result, an aromatic acyl group-substituted cellulose acylate having an acetic acid substitution degree of 2.0, a benzoic acid substitution degree of 1.0, an acetic acid substitution degree of 2.45, and a benzoic acid substitution degree of 0.55 was obtained.
In addition to this, cellulose acylate having an aromatic acyl group bonded thereto in Examples 2 to 7 of JP-A No. 2002-3201 was synthesized, formed into a film in the same manner as in
Further, cellulose acetate propionate having an acetyl substitution degree of 1.8, a propionyl substitution degree of 0.8, and a number average polymerization degree of 230 was synthesized according to the above-described method, and described in the examples of JP-A-2006-195407. The following plasticizer was added (Invention 41).
(2)溶融製膜
(i)セルロースアシレートのペレット化
前記セルロースアシレート100質量部、安定剤(住友化学(株)製スミライザーGP)0.3質量部、二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量部、紫外線吸収剤(2−(2’−ヒドロキシ−3’、5−ジ−tert−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール0.05質量部、2,4−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン0.1質量部)を混合した。
これらを100℃で3時間乾燥し含水率を0.1質量%以下にした後、2軸混練機を用い180℃で溶融した後、60℃の温水中に押し出しストランドとした後裁断し、直径3mm長さ5mmの円柱状のペレットに成形した。
(2) Melt film formation (i) Pelletization of cellulose acylate 100 parts by mass of the cellulose acylate, 0.3 parts by mass of stabilizer (Sumilizer GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), silicon dioxide part particles (Aerosil R972V) 0 0.05 parts by weight, UV absorber (2- (2′-hydroxy-3 ′, 5-di-tert-butylphenyl) -benzotriazole, 0.05 parts by weight, 2,4-hydroxy-4-methoxy-benzophenone 0 .1 part by mass).
These were dried at 100 ° C. for 3 hours to reduce the water content to 0.1% by mass or less, melted at 180 ° C. using a twin-screw kneader, then extruded into warm water at 60 ° C., and then cut into diameters. It was molded into a cylindrical pellet 3 mm long and 5 mm long.
(ii)溶融製膜
前記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−40℃の脱湿風を用いて100℃で5時間乾燥し含水率を0.01質量%以下にした。これを80℃のホッパーに投入し、180℃(入口温度)から230℃(出口温度)に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は60mm、L/D=50、圧縮比4であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が10MPaの一定圧力で制御出来る様に、押出機の回転数を変更させた。
(Ii) Melt Film Formation The cellulose acylate pellets prepared by the above method were dried at 100 ° C. for 5 hours using dehumidified air having a dew point temperature of −40 ° C. to make the water content 0.01% by mass or less. This was put into a hopper at 80 ° C. and melted with a melt extruder adjusted from 180 ° C. (inlet temperature) to 230 ° C. (outlet temperature). In addition, the diameter of the screw used for this was 60 mm, L / D = 50, and the compression ratio was 4. The resin extruded from the melt extruder is metered and sent out by a gear pump. At this time, the number of revolutions of the extruder is changed so that the resin pressure before the gear pump can be controlled at a constant pressure of 10 MPa.
ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度5μmmのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔0.8mm、230℃のハンガーコートダイから、キャスティングドラム(CD)上に表1に記載の条件でダイから押出した。ダイとCDの間には、遠赤外線ヒーターが水平方向にダイ樹脂を両面から挟むように設置されている。ガラス転移温度(Tg)−5℃、Tg、Tg−10℃に設定した3連のキャストロール上に押し出し、最上流側のキャストロールに表1に記載の条件でタッチロールを接触させ、未延伸フィルムを製膜した。なお、タッチロールは特開平11−235747の実施例1に記載のもの(二重抑えロールと記載のあるもの)を用い、Tg−5℃に調温した(但し薄肉金属外筒厚みは3mmとした)。 The melt resin sent from the gear pump is filtered through a leaf disk filter having a filtration accuracy of 5 μm, and is passed through a static mixer from a hanger coat die with a slit interval of 0.8 mm and 230 ° C. onto a casting drum (CD) as shown in Table 1. Extruded from the die under the conditions described. Between the die and the CD, a far infrared heater is installed so as to sandwich the die resin from both sides in the horizontal direction. Extruded onto a triple cast roll set to a glass transition temperature (Tg) of -5 ° C, Tg, and Tg of -10 ° C, the touch roll was brought into contact with the uppermost cast roll under the conditions shown in Table 1, and unstretched A film was formed. The touch roll was the one described in Example 1 of JP-A-11-235747 (the one described as a double holding roll), and the temperature was adjusted to Tg-5 ° C. (however, the thickness of the thin metal outer cylinder was 3 mm). did).
固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端(全幅の各5%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた後、30m/分で幅1.5m、長さ3000mの未延伸フィルムを得た。このTgはDSCを用いて下記方法で測定した。 The solidified melt is peeled off from the casting drum, both ends (5% each of the total width) are trimmed immediately before winding, and then 10 mm wide and 50 μm high thickness processing (knurling) is applied to both ends, and then 30 m / min. Thus, an unstretched film having a width of 1.5 m and a length of 3000 m was obtained. This Tg was measured by the following method using DSC.
(Tg測定)
DSCの測定パンにサンプルを20mg入れた。これを窒素気流中で、10℃/分 で30℃から250℃まで昇温した後(1st−run)、30℃まで−10℃/ 分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温した(2nd−run)。そして、2nd−runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス 転移温度(Tg)とした。
(Tg measurement)
20 mg of a sample was placed in a DSC measurement pan. This was heated from 30 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen stream (1st-run), and then cooled to 30 ° C. at −10 ° C./min. Thereafter, the temperature was raised again from 30 ° C. to 250 ° C. (2nd-run). The temperature at which the baseline begins to deviate from the low temperature side at 2nd-run was defined as the glass transition temperature (Tg).
これらフィルムの残留溶媒量を前記方法で測定したところ、残留溶媒は測定されなかった。
このようにして製膜したフィルムの物性を上述の方法で測定し、下記表1に記載した。なお、サーモ前後のRe、Rthは以下の方法で測定し、サーモ前後のRe、Rth変化を求めた。
When the residual solvent amount of these films was measured by the above method, the residual solvent was not measured.
The physical properties of the film thus formed were measured by the methods described above and are listed in Table 1 below. The Re and Rth before and after the thermo were measured by the following method, and the Re and Rth changes before and after the thermo were determined.
(サーモ前後のRe、Rthの測定)
i)サンプルフィルムを相対湿度25℃・60%に2時間以上調湿した後、この雰囲気中で上述の方法でRe,Rthを測定した(サーモ前Re,Rth)。
ii)このフィルムを60℃の空気恒温槽に張力を掛けずに入れ500時間放置した。これを取り出し相対湿度25℃・60%に2時間以上調湿した後、この雰囲気中で上述の方法でRe,Rthを測定した(サーモ後Re、Rth)。
iii)サーモ前Re,Rthとサーモ後Re,Rthとの差の絶対値をサーモ前後のRe,Rth変化とした。
(Measurement of Re and Rth before and after thermo)
i) After the sample film was conditioned for 2 hours or more at a relative humidity of 25 ° C. and 60%, Re and Rth were measured in this atmosphere by the method described above (Re, Rth before thermo).
ii) The film was placed in a 60 ° C. air constant temperature bath without applying tension and left for 500 hours. This was taken out and adjusted to a relative humidity of 25 ° C. and 60% for 2 hours or more, and then Re and Rth were measured in this atmosphere by the method described above (Re, Rth after thermo).
iii) The absolute value of the difference between Re, Rth before thermo and Re, Rth after thermo was defined as the change in Re, Rth before and after thermo.
(3)偏光板の作製
(3−1)表面処理
前記製膜したセルロースアシレートフィルムを、下記の浸漬法で鹸化を行った。なお下記塗布鹸化も実施したが浸漬鹸化と同様の結果を得た。
(3) Production of Polarizing Plate (3-1) Surface Treatment The formed cellulose acylate film was saponified by the following dipping method. Although the following coating saponification was also performed, the same results as in the immersion saponification were obtained.
(i)浸漬鹸化
鹸化液として60℃に調温したNaOHの1.5mol/L水溶液を用意し、その中にセルロースアシレートフィルムを2分間浸漬した。その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬して水洗浴を通した。
(I) Immersion saponification A 1.5 mol / L aqueous solution of NaOH adjusted to 60 ° C. was prepared as a saponification solution, and a cellulose acylate film was immersed in the solution for 2 minutes. Then, it was immersed in a 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds and passed through a water washing bath.
(ii)塗布鹸化
イソプロパノール80質量部に水20質量部を加え、これにKOHを1.5mol/Lとなるように溶解して60℃に調温したものを鹸化液として用いた。この鹸化液を60℃のセルロースアシレートフィルム上に10g/m2塗布し、1分間鹸化した。その後、スプレーを用いて50℃の温水を10L/m2・分で1分間吹きかけて洗浄した。
(Ii) Coating
(3−2)偏光層の作製
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光層を調製した。
(3-2) Production of Polarizing Layer According to Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-141926, a circumferential speed difference was given between two pairs of nip rolls and stretched in the longitudinal direction to prepare a polarizing layer having a thickness of 20 μm.
(3−3)貼り合わせ
このようにして得た偏光層を、前記方法で鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを用い、下記構成となるようにPVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作製した。なお、下記に記載したフジタック(富士写真フィルム製TD80)も前記の方法で鹸化処理を行った。
偏光板A:セルロースアシレート/偏光層/フジタック
偏光板B:セルロースアシレート/偏光層/セルロースアシレート
(偏光板Bでは両面同じ種類のセルロースアシレートを用いた)
(3-3) Bonding Using the cellulose acylate film saponified by the above-described method, the polarizing layer obtained in this manner was PVA (PVA-117H manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 3% aqueous solution so as to have the following constitution. A polarizing plate was prepared by laminating with the adhesive. The Fujitac (Fuji Photo Film TD80) described below was also saponified by the above method.
Polarizing plate A: Cellulose acylate / polarizing layer / Fujitac Polarizing plate B: Cellulose acylate / polarizing layer / cellulose acylate (Polarizer B uses the same type of cellulose acylate on both sides)
(3−4)評価
このようにして得られた偏光板を、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置液晶表示装置の偏光板に代えて取り付けた。これを35℃で500時間経時後、全面白表示とし、斜め45°から目視で虹状のむらの発生領域を計測し、液晶表示板の色味変化の評価として表示部全面積に対する割合を表1に示した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
(3-4) Evaluation The polarizing plate thus obtained was attached in place of the polarizing plate of the 20-inch VA liquid crystal display device liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261. . After lapse of 500 hours at 35 ° C., the entire surface is displayed in white, the rainbow-like unevenness generation area is visually measured from 45 ° obliquely, and the ratio to the total area of the display portion is evaluated as an evaluation of the color change of the liquid crystal display panel. It was shown to. Good performance was obtained with the present invention.
一方、本発明の範囲外のものは、光学特性が低下した。特に、特開2000−352620号公報実施例1の試料3−2の未延伸フィルムに準じたもの(表1の比較例3)に比べ本発明は液晶表示むらが大幅に改善された。一方これに近い条件で本発明を実施したもの(表1の実施例33)は良好な性能を得た。 On the other hand, those outside the scope of the present invention have deteriorated optical characteristics. In particular, the liquid crystal display unevenness of the present invention was greatly improved as compared with that according to the unstretched film of Sample 3-2 of Example 1 of JP 2000-352620 A (Comparative Example 3 in Table 1). On the other hand, what carried out the present invention under conditions close to this (Example 33 in Table 1) obtained good performance.
(5)光学補償フィルムの作製
特開平11−316378号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明におけるセルロースアシレートフィルムを使用した。これを前記と同様の方法で30℃から10℃に移した時のむら(光漏れ)を計測した(全体に占めるむらの発生領域を%で示した)。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
(5) Production of optical compensation film The cellulose acylate film of the present invention was used in place of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-11-316378. The unevenness (light leakage) when this was transferred from 30 ° C. to 10 ° C. in the same manner as described above was measured (the unevenness generation region in the whole was indicated by%). Good performance was obtained with the present invention.
特開平7−333433号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明におけるセルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製したものでも同様に良好な光学補償フィルムを作製できた。 In place of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-7-333433, an optical compensation film that is similar to the cellulose acylate film according to the present invention is also used. Could be made.
(6)低反射フィルムの作製
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745)の実施例47に従い本発明におけるセルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
(6) Production of Low Reflective Film A stretched cellulose acylate film of the present invention was produced using the cellulose acylate film of the present invention in accordance with Example 47 of the Japan Institute of Invention and Technology (public technical number 2001-1745). As a result, good optical performance was obtained.
(7)液晶表示素子の作製
前記本発明の偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置、特開2004−12731号公報の図11に記載のIPS型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。
(7) Production of Liquid Crystal Display Element The polarizing plate of the present invention is a liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420, and a discotic described in Example 1 of JP-A-9-26572. An optically anisotropic layer containing liquid crystal molecules, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a 20-inch VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and JP-A-2000-154261 The 20-inch OCB type liquid crystal display device shown in FIGS. 10 to 15 and the IPS type liquid crystal display device shown in FIG. 11 of JP-A-2004-12731 were used. Furthermore, when the low reflection film of this invention was stuck and evaluated on the outermost layer of these liquid crystal display devices, the favorable liquid crystal display element was obtained.
(8)延伸フィルムの作製・評価
前記表1における本発明1の未延伸シートおよび、本発明34、36の未延伸シートを各フィルムのガラス転移温度(Tg)+10℃で3000%/分で下記倍率延伸し(縦延伸、横延伸とも同条件)、下記のRe、Rthを持ったフィルムを得た。ここでいう延伸倍率は、下記式で定義される。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/(延伸前の長さ)
(8) Production / Evaluation of Stretched Film The unstretched sheet of the present invention 1 and the unstretched sheets of the
Stretch ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / (Length before stretching)
なお、上記表中のTD方向、MD方向のRe、Rth変動(ばらつき)、配向角は以下の方法で測定した。
(1)MD方向サンプリングは、長手方向に0.5m間隔で100点、1cm角の大きさに切り出した。TD方向(幅方向)サンプリングは、製膜全幅にわたり1cm角の大きさに50点、等間隔で切り出した。
(2)Re、Rthは上記方法に従い測定した。配向角は上記測定を行う際にサンプルフィルムのMD方向の辺をサンプルホルダーの測定器挿入方向と平行にセットし測定することで求めることができる。
(3)Re、Rth変動は、上記MD方向100点、TD方向50点の各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものをRe、Rth変動とした。配向角については、上記各点の絶対値の最大値と最小値の差を示した。
In the table above, Re, Rth fluctuation (variation), and orientation angle in the TD direction and MD direction were measured by the following methods.
(1) The MD direction sampling was cut into a size of 100 points and 1 cm square at intervals of 0.5 m in the longitudinal direction. The sampling in the TD direction (width direction) was cut out at equal intervals of 50 points in the size of 1 cm square over the entire width of film formation.
(2) Re and Rth were measured according to the above methods. The orientation angle can be determined by setting the side of the sample film in the MD direction parallel to the measuring instrument insertion direction of the sample holder when performing the above measurement.
(3) For Re and Rth fluctuations, the difference between each maximum value and minimum value at 100 points in the MD direction and 50 points in the TD direction was divided by each average value, and expressed as a percentage, was designated as Re and Rth fluctuations. Regarding the orientation angle, the difference between the maximum value and the minimum value of the absolute value at each point was shown.
これらの延伸フィルムのRe,Rthのサーモ後の変化率は、本発明の製膜フィルムを用いたものはいずれも10%以下で良好な性能を示した。また、横段も1本/20m以下、輝点の数も25個/cm2以下、弾性率も2.9kN/mm2以下であった。
また、表2、表4記載の熱寸法変化率は、下記の方法で測定した。
(1)サンプルをMDおよびTD方向に5cm×25cmに裁断し、20cm間隔の孔をあける 。
(2)これを25℃60%相対湿度で2時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い2つの孔の間を測長する(これをL1とする)。
(3)サンプルを80℃の空気恒温槽に5時間入れる。
(4)これを取り出し25℃60%相対湿度中に3時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い2つの孔の間を測長する(これをL2とする)。
(5)100×(L1−L2)/L1を寸法変化率(%)とする。
As for the rate of change of Re and Rth after thermostating of these stretched films, those using the film-forming film of the present invention were all 10% or less and showed good performance. Further, the horizontal stage was 1/20 m or less, the number of bright spots was 25 / cm 2 or less, and the elastic modulus was 2.9 kN / mm 2 or less.
Moreover, the thermal dimensional change rate of Table 2 and Table 4 was measured with the following method.
(1) A sample is cut | disconnected to 5 cm x 25 cm in MD and TD directions, and the hole of 20 cm space | interval is made.
(2) After adjusting the humidity at 25 ° C. and 60% relative humidity for 2 hours, the distance between the two holes is measured using a pin gauge in this environment (this is defined as L 1 ).
(3) Place the sample in an 80 ° C. air constant temperature bath for 5 hours.
(4) Take this out and adjust the humidity at 25 ° C. and 60% relative humidity for 3 hours, and then measure the distance between the two holes using a pin gauge in this environment (this is L 2 ).
(5) 100 × (L 1 −L 2 ) / L 1 is defined as a dimensional change rate (%).
このようにして得られた延伸セルロースアシレートフィルムを上述の方法で鹸化した後、上述のようにして下記組成の偏光板を作製した。
偏光板C:延伸セルロースアシレート/偏光層/フジタック
偏光板D:延伸セルロースアシレート/偏光層/セルロースアシレート
The stretched cellulose acylate film thus obtained was saponified by the above-described method, and then a polarizing plate having the following composition was prepared as described above.
Polarizing plate C: Stretched cellulose acylate / polarizing layer / Fujitack Polarizing plate D: Stretched cellulose acylate / polarizing layer / cellulose acylate
得られた偏光板を、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置液晶表示装置の偏光板に代えて取り付けた。これを35℃で500時間経時後、全面白表示とし、斜め45°から目視で虹状のむら(色味の変化)の発生領域を計測し、表示部全面積に対する割合を測定した。いずれも液晶表示板の色味変化は10%以下で良好な性能を示した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
表1に記載の本発明2〜33の未延伸フィルムを延伸したフィルムでも同様の結果が得られた。
The obtained polarizing plate was attached in place of the polarizing plate of the 20-inch VA liquid crystal display device liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A No. 2000-154261. After lapse of 500 hours at 35 ° C., the entire surface was displayed as white, and a region where rainbow-like unevenness (color change) was visually observed from an angle of 45 °, and the ratio to the total area of the display portion was measured. In all cases, the color change of the liquid crystal display panel was 10% or less, and good performance was shown. Good performance was obtained with the present invention.
Similar results were obtained with films obtained by stretching the unstretched films of the present invention 2-33 shown in Table 1.
[実施例2]
(1)飽和ノルボルネン樹脂
(i)飽和ノルボル樹脂−A
6−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの15%シクロヘキサン溶液10部、トリエチルアミン5部、および四塩化チタンの20%シクロヘキサン溶液10部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は40,000、水素添加率は99.8%以上であり、Tgは139℃であった。
[Example 2]
(1) Saturated norbornene resin (i) Saturated norborn resin-A
6-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 10 parts of a 15% cyclohexane solution of triethylaluminum as a polymerization catalyst, triethylamine 5 And 10 parts of a 20% cyclohexane solution of titanium tetrachloride were added to perform ring-opening polymerization in cyclohexane, and the resulting ring-opening polymer was hydrogenated with a nickel catalyst to obtain a polymer solution. This polymer solution was coagulated in isopropyl alcohol and dried to obtain a powdery resin. The number average molecular weight of this resin was 40,000, the hydrogenation rate was 99.8% or more, and the Tg was 139 ° C.
(ii)飽和ノルボル樹脂−B
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12.5,17.10]−3−ドデセン(特定単量体B)100質量部と、5−(4−ビフェニルカルボニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(特定単量体A)150質量部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部と、トルエン750質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム(1.5モル/l)のトルエン溶液0.62質量部と、tert−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(tert−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)のトルエン溶液(濃度0.05モル/l)3.7質量部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環重合体について、30℃のクロロホルム中で測定した固有粘度(ηinh)は0.65dl/gであった。
(Ii) Saturated norvol resin-B
100 parts by mass of 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12.5, 17.10] -3-dodecene (specific monomer B) and 5- (4-biphenylcarbonyloxy) A reaction vessel in which 150 parts by mass of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (specific monomer A), 18 parts of 1-hexene (molecular weight regulator) and 750 parts by mass of toluene were replaced with nitrogen was charged. The solution was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts by mass of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / l) as a polymerization catalyst and tungsten hexachloride modified with tert-butanol and methanol (tert-butanol: methanol: By adding 3.7 parts by mass of a toluene solution (concentration 0.05 mol / l) of tungsten = 0.35 mol: 0.3 mol: 1 mol), the system is heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. A ring-opening polymer solution was obtained by a ring-opening polymerization reaction. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%, and the intrinsic ring viscosity (ηinh) of the obtained ring-opened polymer measured in chloroform at 30 ° C. was 0.65 dl / g.
このようにして得られた開環重合体溶液4,000質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6H5)3]30.48部を添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(特定の環状ポリオレフィン系樹脂)を得た。このようにして得られた水素添加重合体について400MHz、1H−NMRを用いてオレフィン性不飽和結合
の水素添加率を測定したところ99.9%であった。GPC法(溶媒:テトラヒドロフラン)によりポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定したところ、数平均分子量(Mn)は39,000、重量平均分子量(Mw)は126,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.23であった。また、Tgは110℃であった。
The autoclave was charged with 4,000 parts by mass of the ring-opening polymer solution thus obtained, and 0.48 part of RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 was added to the ring-opening polymer solution. The hydrogenation reaction was performed by heating and stirring for 3 hours under the conditions of hydrogen gas pressure of 100 kg / cm 2 and reaction temperature of 165 ° C. After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the hydrogen gas was released. This reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated product, which was dried to obtain a hydrogenated polymer (specific cyclic polyolefin resin). The hydrogenated polymer thus obtained was measured for hydrogenation rate of olefinically unsaturated bonds using 400 MHz, 1 H-NMR, and found to be 99.9%. When the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were measured by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran), the number average molecular weight (Mn) was 39,000 and the weight average molecular weight (Mw) was 126,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.23. Moreover, Tg was 110 degreeC.
(iii)飽和ノルボル樹脂−C
特開2005−330465号公報の実施例2に記載の飽和ノルボルネン化合物(Tg127℃)
(iv)飽和ノルボル樹脂−D
特表平8−507800号公報の実施例1に記載の飽和ノルボルネン化合物(Tg181℃)
(v)飽和ノルボル樹脂−E
三井化学(株)製APL6015T(Tg145℃)
(vi)飽和ノルボル樹脂−F
ポリプラスチックス(株)製TOPAS6013(Tg130℃)
(vii)飽和ノルボル樹脂−G
特許第3693803号公報の実施例1に記載の飽和ノルボルネン化合物(Tg140℃)
(Iii) Saturated norbol resin-C
Saturated norbornene compound (Tg 127 ° C.) described in Example 2 of JP-A-2005-330465
(Iv) Saturated norbol resin-D
Saturated norbornene compound (Tg 181 ° C.) described in Example 1 of JP-T-8-507800
(V) Saturated norvol resin-E
APL6015T (Tg145 ° C) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
(Vi) Saturated norvol resin-F
TOPAS6013 (Tg130 ° C) manufactured by Polyplastics Co., Ltd.
(Vii) Saturated norvol resin-G
Saturated norbornene compound (Tg 140 ° C.) described in Example 1 of Japanese Patent No. 3693803
(2)製膜
前記飽和ノルボルネン樹脂−A〜Gを直径3mm長さ5mmの円柱状のペレットに成形した。これを110℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を0.1%以下とした後、Tg−10℃になるように調整したホッパーに投入した。
260℃で溶融した後、ダイ温度を調整し下記表3に記載のダイ出口の溶融粘度を達成した。これを下記表3記載の条件でダイから押し出し溶融成膜した。これを実施例1と同様にタッチロール製膜を実施した。この時、下記表3に記載の条件でタッチロール製膜を実施した。この後、巻き取り直前に両端(全幅の各3%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた。各水準とも、幅は1.5mで30m/分で3000m巻き取った。
このようにして製膜したフィルムの物性を前記の方法で測定し、下記表3に記載した。
(2) Film Formation The saturated norbornene resins -A to G were formed into cylindrical pellets having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm. This was dried with a vacuum dryer at 110 ° C., the water content was adjusted to 0.1% or less, and charged into a hopper adjusted to Tg−10 ° C.
After melting at 260 ° C., the die temperature was adjusted and the melt viscosity at the die outlet shown in Table 3 below was achieved. This was extruded from a die under the conditions shown in Table 3 below to form a melt film. This was subjected to touch roll film formation in the same manner as in Example 1. At this time, touch roll film formation was performed under the conditions described in Table 3 below. Thereafter, both ends (each 3% of the total width) were trimmed immediately before winding, and then both ends were subjected to thicknessing (knurling) with a width of 10 mm and a height of 50 μm. In each level, the width was 1.5 m, and 3000 m was wound at 30 m / min.
The physical properties of the film thus formed were measured by the method described above and are shown in Table 3 below.
(3)偏光板の作製
いずれの水準も、表面の水との接触角が60°になるように、フィルム表面にコロナ処理を行った。これを実施例1と同様に偏光層を作製し貼り合せることで下記構成の偏光板を作製した。
偏光板E:飽和ノルボルネン/偏光層/フジタック
(4)評価
このようにして得た偏光板を、実施例1と同様にしてVA型液晶表示装置液晶表示装置に取り付け、色味の変化を計測し表3に示した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
(3) Production of polarizing plate In any level, the film surface was subjected to corona treatment so that the contact angle with water on the surface was 60 °. A polarizing layer having the following constitution was prepared by preparing and bonding a polarizing layer in the same manner as in Example 1.
Polarizing plate E: Saturated norbornene / polarizing layer / Fujitac (4) Evaluation The polarizing plate thus obtained was attached to a VA liquid crystal display device liquid crystal display device in the same manner as in Example 1, and changes in color were measured. It is shown in Table 3. Good performance was obtained with the present invention.
(5)光学補償フィルムの作製
実施例1と同様にして光学補償フィルムを作製した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
(5) Production of optical compensation film An optical compensation film was produced in the same manner as in Example 1. Good performance was obtained with the present invention.
(6)低反射フィルムの作製
実施例1と同様にして低反射フィルムを作製したところ、本発明を実施したものは良好な光学性能が得られた。
(6) Production of Low Reflective Film A low reflective film was produced in the same manner as in Example 1. As a result, the optical performance of the embodiment of the present invention was obtained.
(7)液晶表示素子の作製
実施例1と同様にして液晶表示素子を作製した。本発明を実施したものは、良好な液晶表示素子を得た。
(7) Production of Liquid Crystal Display Element A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1. What implemented this invention obtained the favorable liquid crystal display element.
(8)延伸
前記溶融製膜で得た飽和ノルボルネンフィルムを表4に示す条件で延伸した。表4に記載していない条件は、実施例1と同様に行った。これを上記と同様に液晶表示板に組み込み評価したところ良好な性能が得られた。
101 押出機
102 ギアポンプ
103 濾過部(フィルタ)
104 ダイ
105 タッチロール
106 キャストドラム
107 セルロースアシレート
108 縦延伸部
109 横延伸部
110 巻取部
10、10a フィルム製造装置
12 乾燥機
14 押出機
16 ギアポンプ
18 フィルタ
20 ダイ
22 冷却部
24 タッチロール
26 ロール
28 キャストドラム
30、30a 縦延伸部
32 入口側ニップロール
33 予熱ロール
34 出口側ニップローラ
35 予熱ロール
36 予熱部
37 ニップロール
39 ニップロール
42 横延伸部
44 熱固定部
46 巻取部
Fa 未延伸フィルム
Fb 縦延伸フィルム
F 熱可塑性フィルム
Lb 曲線
DESCRIPTION OF
Claims (24)
前記工程において前記ダイからシート状に吐出された前記熱可塑性樹脂がTg+40℃からTg℃に冷却される間の膜厚減少率(ここでTgは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度であり、膜厚減少率は下記式(A)により求められる。)が1%〜25%であることを特徴とする熱可塑性フィルムの製造方法。
In the step, the film thickness reduction rate during the cooling of the thermoplastic resin discharged from the die into a sheet from Tg + 40 ° C. to Tg ° C. (where Tg is the glass transition temperature of the thermoplastic resin, The reduction rate is determined by the following formula (A).) Is 1% to 25%.
前記ダイから前記キャスティングドラムまでの距離を1mm〜200mmに設定することを特徴とする熱可塑性フィルムの製造方法。 A method for producing a thermoplastic film, in which a melted thermoplastic resin is formed through a step of discharging a die from a die onto a casting drum in a sheet form,
A method for producing a thermoplastic film, wherein a distance from the die to the casting drum is set to 1 mm to 200 mm.
前記ダイから前記キャスティングドラムまでの間を加熱することにより、前記熱可塑性樹脂が前記キャスティングドラムに到達する際の温度をTg+40℃以下(ここでTgは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度である。)にならないように制御することを特徴とする熱可塑性フィルムの製造方法。 A method for producing a thermoplastic film, in which a melted thermoplastic resin is formed through a step of discharging a die from a die onto a casting drum in a sheet form,
By heating between the die and the casting drum, the temperature at which the thermoplastic resin reaches the casting drum is Tg + 40 ° C. or less (where Tg is the glass transition temperature of the thermoplastic resin). It controls so that it may not become, The manufacturing method of the thermoplastic film characterized by the above-mentioned.
式(S−1):2.0≦A+B<3.0
式(S−2):0.1≦B<3
(式中、Aは、アセテート基の置換度を示し、Bは、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基の置換度の総和を示す。) It consists of a cellulose acylate which has a composition which satisfy | fills following formula (S-1) and (S-2), The thermoplastic film of any one of Claims 8-14 characterized by the above-mentioned.
Formula (S-1): 2.0 <= A + B <3.0
Formula (S-2): 0.1 ≦ B <3
(In the formula, A represents the substitution degree of the acetate group, and B represents the total substitution degree of the propionate group, butyrate group, and pentanoyl group.)
式(T−1):2.5≦A+C≦3.0
式(T−2):0.1≦C<2
(式中、Aは、アセテート基の置換度を示し、Cは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。) It consists of a cellulose acylate which has a composition which satisfy | fills following formula (T-1) and (T-2), The thermoplastic film of any one of Claims 8-14 characterized by the above-mentioned.
Formula (T-1): 2.5 <= A + C <= 3.0
Formula (T-2): 0.1 ≦ C <2
(In the formula, A represents the degree of substitution of the acetate group, and C represents a substituted or unsubstituted aromatic acyl group.)
式(R−1):0nm≦Re≦150nm
式(R−2):0nm≦Rth≦300nm
(式中、Reは、熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを示し、Rthは、熱可塑性フィルムの厚み方向レターデーションを示す。) The thermoplastic film according to any one of claims 8 to 17, which is stretched and has a retardation satisfying the following formulas (R-1) and (R-2).
Formula (R-1): 0 nm ≦ Re ≦ 150 nm
Formula (R-2): 0 nm ≦ Rth ≦ 300 nm
(In the formula, Re represents the in-plane retardation of the thermoplastic film, and Rth represents the thickness direction retardation of the thermoplastic film.)
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