JP5184810B2 - Thermoplastic resin composition, thermoplastic resin film and method for producing the same, polarizing plate, optical compensation film, antireflection film, and liquid crystal display device - Google Patents

Thermoplastic resin composition, thermoplastic resin film and method for producing the same, polarizing plate, optical compensation film, antireflection film, and liquid crystal display device Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。特に、溶融流延法によって熱可塑性樹脂を製造すること、およびそれに用いる原料に関する。また、本発明は当該熱可塑性樹脂を用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、および液晶表示装置にも関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a thermoplastic resin film, and a method for producing the same. In particular, it relates to producing a thermoplastic resin by a melt casting method and a raw material used therefor. The present invention also relates to a polarizing plate, an optical compensation film, an antireflection film, and a liquid crystal display device using the thermoplastic resin.

従来、液晶表示装置に使用される熱可塑性樹脂、例えば、セルロースエステルフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶媒にセルロースエステルを溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶媒の中でもジクロロメタンは、セルロースエステルの良溶媒であるとともに、沸点が低く(約40℃)、製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。一方、近年になり環境保全の観点から塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが、強く求められるようになっている。このため、より厳密なクローズドシステムを採用して製造工程から有機溶媒が漏れ出さないように努めたり、製膜工程から有機溶媒が漏れても外気に出す前にガス吸収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を排出することがないように対策が講じられている。しかしながら、これらの対策を行っても完全な非排出には至らないため、さらなる改良が必要とされていた。   Conventionally, when manufacturing a thermoplastic resin used in a liquid crystal display device, for example, a cellulose ester film, the cellulose ester is dissolved in a chlorinated organic solvent such as dichloromethane, and this is cast on a substrate and dried. The solution casting method for forming a film is mainly carried out. Among chlorinated organic solvents, dichloromethane is preferably used because it is a good solvent for cellulose esters, has a low boiling point (about 40 ° C.), and can be easily dried in a film forming process or a drying process. On the other hand, in recent years, it has been strongly demanded to suppress discharge of organic solvents such as chlorinated organic solvents from the viewpoint of environmental conservation. For this reason, a more strict closed system is adopted to prevent the organic solvent from leaking from the manufacturing process, or even if the organic solvent leaks from the film forming process, the organic solvent is adsorbed through the gas absorption tower before it is released to the outside air. Measures are taken so that the organic solvent is hardly discharged by performing a process such as burning with thermal power or decomposing with an electron beam. However, even if these measures were taken, further non-emission was not achieved, so further improvement was required.

そこで、有機溶媒を用いない製膜法として、セルロースエステルを溶融し、これを基材上に流延して製膜する溶融製膜法が開発されている(特許文献1参照)。この方法は、セルロースエステルのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ、溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、従来から用いられていたセルロースアセテートを、セルロースプロピオネート等に変更することで溶融製膜を可能にしている。
特開2000−352620公報
Therefore, as a film forming method that does not use an organic solvent, a melt film forming method has been developed in which cellulose ester is melted and cast on a substrate to form a film (see Patent Document 1). In this method, the melting point is lowered by elongating the carbon chain of the ester group of cellulose ester to facilitate melt film formation. Specifically, melt film formation is enabled by changing the cellulose acetate used conventionally to cellulose propionate or the like.
JP 2000-352620 A

しかし、上記特許文献1に記載される方法でセルロースアセテートを溶融製膜したフィルムは、その表面に全面にわたって微小なゲルが存在する。この微小ゲルは、点光源からの照射光でフィルムを壁面に投影した際に影として確認される。そして微小ゲルは、フィルムをテレビ用途などの高画質液晶表示装置に使用したときに表示ムラを生じさせてしまうという問題がある。
そこで本発明者らは、このような従来技術の問題を解決することを課題とし、溶融流延した熱可塑性樹脂、特に、セルロースアシレートフィルムの表面上に発生する微小ゲルの数を大きく減少させることを本発明の目的として設定した。
However, a film in which cellulose acetate is melt-formed by the method described in Patent Document 1 has a fine gel on the entire surface. This fine gel is confirmed as a shadow when the film is projected onto the wall surface with the irradiation light from the point light source. And microgel has the problem that a display nonuniformity will be produced when a film is used for high quality liquid crystal display devices, such as a television use.
Therefore, the present inventors have made it a task to solve such problems of the prior art, and greatly reduce the number of fine gels generated on the surface of a melt-cast thermoplastic resin, particularly a cellulose acylate film. This was set as an object of the present invention.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、溶融製膜時のせん断発熱を抑制し、熱安定剤を含有させることにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the problems of the prior art can be solved by suppressing shearing heat generation during melt film formation and containing a thermal stabilizer. That is, the following present invention has been provided as means for solving the problems.

(1)せん断速度rが100〜1000sec-1の範囲において、230℃での溶融粘度vを、
v=krn-1
で近似した場合のベキ指数nが0.3〜0.8であり、粘度定数kが800〜10000であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
(2)(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物が、セルロースアシレートまたは飽和ノルボルネンを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
(3)前記セルロースアシレートが下記式(S−1)〜(S−3)を満足することを特徴とする(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
式(S−1): 2.60≦X+Y<3.00
式(S−2): 0≦X≦1.80
式(S−3): 1.00≦Y<3.00
(式中、Xはアセチル基の置換度を表し、Yは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。)
(4)前記セルロースアシレートが下記式(T−1)および(T−2)を満たすことを特徴とする(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
式(T−1):2.5≦X+Z≦3.0
式(T−2):0.1≦Z<2
(式中、Xは、アセチル基の置換度を示し、Zは置換または無置換の芳香族アシル基を示す。)
(5)前記セルロースアシレートの重量平均重合度(DPw)が250〜550であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか一項に記載に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(6)分子量が500以上であり、ヒドロキシフェニル基または亜リン酸エステル基の少なくとも一方を同一分子中に有する熱安定剤を有し、その添加量が0.02〜3.00質量%であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(7)含水量が10〜3000ppmであり、かつ、残留カルボン酸量が10〜3000ppmであることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(8)形状がペレット状であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(9)(1)〜(8)のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて製造された熱可塑性樹脂フィルム。
(10)(1)〜(8)のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融して製膜する工程を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
(11)前記熱可塑性樹脂組成物がセルロースアシレートを含み、200℃〜250℃の押出しダイから押出す工程を含むことを特徴とする(10)に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
(12)前記熱可塑性樹脂組成物が飽和ノルボルネンを含み、220℃〜270℃の押出しダイから押出す工程を含むことを特徴とする(10)に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
(13)前記熱可塑性樹脂組成物を、酸素濃度が0.1〜18%の雰囲気下で溶融混練する工程を含むことを特徴とする(10)〜(12)のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
(14)前記熱可塑性樹脂組成物を溶融後キャスティングドラム上に押出し、当該キャスティングドラム上でタッチロールを用いて製膜する工程を含むことを特徴とする(10)〜(13)のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
(15)セルロースアシレートと熱安定剤を含有し、残留溶媒量が0.01質量%以下であり、かつ、せん断速度rが100〜1000sec-1の範囲において、230℃での溶融粘度vを
v=krn-1
で近似した場合のベキ指数nが0.3〜0.8であり、粘度定数kが800〜10000であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
(16)点光源からの照射光でフィルムを壁面に投影した際に影として確認できる直径0.01mm以上の微小な黒点の数が200個以下であることを特徴とする(15)に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
(17)飽和ノルボルネン樹脂と熱安定剤を含有し、残留溶媒量が0.01質量%以下であり、かつ、せん断速度rが100〜1000sec-1の範囲において、260℃での溶融粘度vを
v=krn-1
で近似した場合のベキ指数nが0.3〜0.8であり、粘度定数kが800〜10000であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
(18)(9)、(15)〜(17)のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを、縦横比L/Wが2を超え50以下、或いは0.01〜0.3で延伸することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
(19)(9)、(15)〜(17)のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを、横延伸前に延伸温度より1℃〜50℃高い温度で予熱することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
(20)(9)、(15)〜(17)のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを、横延伸後に延伸温度より1℃〜50℃低い温度で熱処理することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
(21)(9)、(15)〜(17)のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを、縦延伸および横延伸の少なくとも一方を行った後、Tg−50℃〜Tg+30℃、0.1kg/m〜20kg/mの張力で搬送しながら熱緩和することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
(22)(9)、(15)〜(17)のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを有する偏光板、学補償フィルムまたは反射防止フィルム。
(23)(9)、(15)〜(17)のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルム、(22)に記載の偏光板、光学補償フィルムおよび反射防止フィルムの少なくとも1つを用いて作製された液晶表示装置。
(1) In the range where the shear rate r is 100 to 1000 sec −1 , the melt viscosity v at 230 ° C.
v = kr n-1
A thermoplastic resin composition characterized by having a power index n of 0.3 to 0.8 and a viscosity constant k of 800 to 10,000.
(2) The thermoplastic resin composition according to (1), wherein the thermoplastic resin composition contains cellulose acylate or saturated norbornene.
(3) The thermoplastic resin composition according to (2), wherein the cellulose acylate satisfies the following formulas (S-1) to (S-3).
Formula (S-1): 2.60 ≦ X + Y <3.00
Formula (S-2): 0 ≦ X ≦ 1.80
Formula (S-3): 1.00 ≦ Y <3.00
(In the formula, X represents the substitution degree of the acetyl group, and Y represents the total substitution degree of the propionyl group, butyryl group, pentanoyl group, and hexanoyl group.)
(4) The thermoplastic resin composition according to (2), wherein the cellulose acylate satisfies the following formulas (T-1) and (T-2).
Formula (T-1): 2.5 ≦ X + Z ≦ 3.0
Formula (T-2): 0.1 ≦ Z <2
(In the formula, X represents the degree of substitution of the acetyl group, and Z represents a substituted or unsubstituted aromatic acyl group.)
(5) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the cellulose acylate has a weight average polymerization degree (DPw) of 250 to 550.
(6) A thermal stabilizer having a molecular weight of 500 or more, having at least one of a hydroxyphenyl group or a phosphite group in the same molecule, and an addition amount of 0.02 to 3.00% by mass. The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (5), wherein:
(7) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the water content is 10 to 3000 ppm and the amount of residual carboxylic acid is 10 to 3000 ppm.
(8) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (7), wherein the shape is a pellet.
(9) A thermoplastic resin film produced using the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (8).
(10) A method for producing a thermoplastic resin film, comprising a step of melting and forming the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (8).
(11) The method for producing a thermoplastic resin film according to (10), wherein the thermoplastic resin composition contains cellulose acylate and includes a step of extruding from an extrusion die at 200 ° C to 250 ° C.
(12) The method for producing a thermoplastic resin film according to (10), wherein the thermoplastic resin composition contains saturated norbornene and includes a step of extruding from an extrusion die at 220 ° C to 270 ° C.
(13) The method according to any one of (10) to (12), including a step of melt-kneading the thermoplastic resin composition in an atmosphere having an oxygen concentration of 0.1 to 18%. A method for producing a thermoplastic resin film.
(14) Any one of (10) to (13), including a step of extruding the thermoplastic resin composition onto a casting drum after melting and forming a film on the casting drum using a touch roll. The manufacturing method of the thermoplastic resin film as described in a term.
(15) Contains a cellulose acylate and a heat stabilizer, has a residual solvent amount of 0.01% by mass or less, and a melt viscosity v at 230 ° C. in the range of a shear rate r of 100 to 1000 sec −1.
v = kr n-1
A thermoplastic index film having a power index n in the range of 0.3 to 0.8 and a viscosity constant k of 800 to 10,000.
(16) The number of minute black spots having a diameter of 0.01 mm or more that can be confirmed as shadows when the film is projected on a wall surface with irradiation light from a point light source is 200 or less. Thermoplastic resin film.
(17) It contains a saturated norbornene resin and a thermal stabilizer, the residual solvent amount is 0.01% by mass or less, and the shear rate r is in the range of 100 to 1000 sec −1.
v = kr n-1
A thermoplastic index film having a power index n in the range of 0.3 to 0.8 and a viscosity constant k of 800 to 10,000.
(18) The thermoplastic resin film according to any one of (9) and (15) to (17) is stretched with an aspect ratio L / W of more than 2 and 50 or less, or 0.01 to 0.3. A method for producing a thermoplastic resin film.
(19) The thermoplastic resin film according to any one of (9) and (15) to (17) is preheated at a temperature 1 ° C. to 50 ° C. higher than the stretching temperature before transverse stretching. A method for producing a thermoplastic resin film.
(20) A heat characterized by heat-treating the thermoplastic resin film according to any one of (9) and (15) to (17) at a temperature 1 ° C. to 50 ° C. lower than the stretching temperature after transverse stretching. A method for producing a plastic resin film.
(21) After performing at least one of longitudinal stretching and lateral stretching on the thermoplastic resin film according to any one of (9) and (15) to (17), Tg-50 ° C to Tg + 30 ° C, 0 A method for producing a thermoplastic resin film, characterized by heat relaxation while being conveyed with a tension of 1 kg / m to 20 kg / m.
(22) A polarizing plate, an optical compensation film or an antireflection film comprising the thermoplastic resin film according to any one of (9) and (15) to (17).
(23) Using at least one of the thermoplastic resin film according to any one of (9) and (15) to (17), the polarizing plate according to (22), an optical compensation film, and an antireflection film. The produced liquid crystal display device.

本発明によれば、溶融流延した熱可塑性樹脂フィルムの表面上に発生する微小ゲルの数を大きく減少させることができる。本発明の熱可塑性樹脂フィルムを用いて製造される偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムは光学特性に優れている。また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムを用いて製造される液晶表示装置は、表示ムラが抑えられている。   According to the present invention, the number of fine gels generated on the surface of a melt-cast thermoplastic resin film can be greatly reduced. A polarizing plate, an optical compensation film and an antireflection film produced using the thermoplastic resin film of the present invention are excellent in optical properties. Moreover, the liquid crystal display device manufactured using the thermoplastic resin film of the present invention has reduced display unevenness.

以下において、本発明の熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法等について、主として、セルロースアシレートフィルムを例にとって、詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。   Hereinafter, the thermoplastic resin film of the present invention and the production method thereof will be described in detail mainly using a cellulose acylate film as an example. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

《本発明の特徴》
本発明は、溶融流延した熱可塑性樹脂フィルムの表面上に発生する微小ゲルの数を大きく減少させることを目的として提供されたものである。ここでいう微小ゲルとは、特開2000−352620号公報に記載されているようなクロスニコル下で観測される輝点とは異なり、点光源からの照射光でサンプルフィルムを壁面に投影した際に影として確認できる微小な黒点である。この微小ゲル発生の主たるメカニズムを解析した結果、押出ダイ表面とメルト(溶融体)の間で生じるせん断発熱により熱可塑性樹脂が熱分解し、その熱分解物がメルトに含まれる水および残留カルボン酸と反応して微小ゲルになることが判明した。
<Features of the present invention>
The present invention is provided for the purpose of greatly reducing the number of microgels generated on the surface of a melt-cast thermoplastic resin film. Unlike the bright spot observed under crossed Nicols as described in JP 2000-352620 A, the microgel here refers to a sample film projected onto a wall surface with light irradiated from a point light source. It is a small black spot that can be confirmed as a shadow. As a result of analyzing the main mechanism of the generation of this microgel, the thermoplastic resin is thermally decomposed by shearing heat generated between the surface of the extrusion die and the melt (melt), and the thermal decomposition product contains water and residual carboxylic acid contained in the melt. It turned out to be a microgel by reacting with.

(材料の改良)
このような解析結果を踏まえて、微小ゲルを低減させるためには、まず、押出ダイ表面とメルトの間で発生するせん断発熱を抑えることが重要である。そこで、本発明では、せん断速度rが100〜1000sec-1の範囲において、230℃での溶融粘度vをv=krn-1で近似した場合のベキ指数nが0.3〜0.8であり、粘度定数kが800〜10000である熱可塑性樹脂組成物を用いる。nが0.3〜0.6で、kが1000〜8000であることがより好ましく、nが0.3〜0.5で、kが2000〜6000であることがさらに好ましい。
(Improvement of materials)
Based on such analysis results, in order to reduce the fine gel, first, it is important to suppress shearing heat generated between the extrusion die surface and the melt. Therefore, in the present invention, when the shear rate r is in the range of 100 to 1000 sec −1 , the power index n when the melt viscosity v at 230 ° C. is approximated by v = kr n−1 is 0.3 to 0.8. Yes, a thermoplastic resin composition having a viscosity constant k of 800 to 10,000 is used. It is more preferable that n is 0.3 to 0.6 and k is 1000 to 8000, n is 0.3 to 0.5, and k is more preferably 2000 to 6000.

上記範囲に、溶融粘度特性を設定する理由は以下のとおりである。押出ダイ中において特にせん断発熱が大きい場所は、ランド部とスリット部である。各部におけるメルトのせん断速度は約100および1000sec-1であるので、せん断速度rが100〜1000sec-1の範囲に注目する必要がある。この範囲の溶融粘度は、一般的にv=krn-1の簡易的な式で近似して考えることができる。そして、せん断発熱は溶融粘度vに比例するため、溶融粘度vを下げる、すなわち粘度定数kを下げる必要があり、そのような観点から本発明では粘度定数kの最適域を見出して上記範囲内に設定した。また、ベキ指数nは、製膜時の流動ムラを抑えるという視点からは、なるべく1に近い(せん断速度依存性が小さい)方が、メルトの流動の変化、すなわち、せん断速度rの変化に対して溶融粘度vがあまり変化しないため、平面性の高いフィルムを得ることができる。一方、せん断発熱の視点からは、なるべく小さい(せん断速度依存性が大きい)方が、高せん断領域での溶融粘度vが低下するため、せん断発熱量を抑えることができる。この、相反する二つの条件を満たすべく最適域を見出して、本発明ではベキ指数nを上記範囲内に設定した。 The reason for setting the melt viscosity property within the above range is as follows. The locations where the shear heat generation is particularly large in the extrusion die are the land portion and the slit portion. Since the shear rate of the melt in each portion is about 100 and of 1,000 sec -1, it is necessary to shear rate r to note range 100~1000sec -1. The melt viscosity in this range can be generally approximated by a simple formula of v = kr n-1 . Since the shear heat generation is proportional to the melt viscosity v, it is necessary to lower the melt viscosity v, that is, to reduce the viscosity constant k. Set. The power index n is as close to 1 as possible (with less shear rate dependency) from the viewpoint of suppressing flow unevenness during film formation, with respect to changes in melt flow, that is, changes in shear rate r. Thus, since the melt viscosity v does not change so much, a film having high flatness can be obtained. On the other hand, from the viewpoint of shear heat generation, the smaller the possible value (the greater the shear rate dependency), the lower the melt viscosity v in the high shear region, so the shear heat value can be suppressed. The optimum range was found to satisfy these two contradictory conditions, and in the present invention, the power index n was set within the above range.

溶融粘度vを上記範囲内にして、本発明の目的を効果的に達成するためには、(1)熱可塑性樹脂の重量平均重合度(DPw)や置換度を最適化し、(2)残留カルボン酸量や含水量を最適化し、(3)熱安定剤を適量添加する等の方法を採用することが好ましい。本発明では、(3)を必須要件として採用し、さらに(1)および(2)も採用することが好ましい。   In order to effectively achieve the object of the present invention by setting the melt viscosity v within the above range, (1) the weight average polymerization degree (DPw) and substitution degree of the thermoplastic resin are optimized, and (2) the residual carboxyl It is preferable to adopt a method of optimizing the acid amount and water content and (3) adding an appropriate amount of a heat stabilizer. In the present invention, it is preferable to employ (3) as an essential requirement, and also employ (1) and (2).

(1)熱可塑性樹脂
本発明では熱可塑性樹脂として、セルロースアシレートおよび飽和ノルボルネン樹脂を好ましく用いることができる。
(1−1)セルロースアシレート
本発明で用いるセルロースアシレートの重量平均重合度(DPw)は250〜550であることが好ましく、より好ましくは300〜450であり、さらに好ましくは350〜400である。
(1) Thermoplastic Resin In the present invention, cellulose acylate and saturated norbornene resin can be preferably used as the thermoplastic resin.
(1-1) Cellulose acylate The cellulose acylate used in the present invention preferably has a weight average polymerization degree (DPw) of 250 to 550, more preferably 300 to 450, and still more preferably 350 to 400. .

さらに、セルロースアシレートのアシレートが、下記の置換度を満足することが好ましい。
2.60≦X+Y≦3.00
0.00≦X≦1.80
1.00≦Y≦3.00
(Xはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Yはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。)
Furthermore, it is preferable that the acylate of cellulose acylate satisfies the following substitution degree.
2.60 ≦ X + Y ≦ 3.00
0.00 ≦ X ≦ 1.80
1.00 ≦ Y ≦ 3.00
(X represents the substitution degree of the acetyl group with respect to the hydroxyl group of cellulose, and Y represents the total substitution degree of the propionyl group, butyryl group, pentanoyl group, and hexanoyl group with respect to the hydroxyl group of cellulose.)

また、下記の置換度を満足することがより好ましい。
2.70≦X+Y≦3.00
0.00≦X≦1.20
1.50≦Y≦3.00
Moreover, it is more preferable to satisfy the following substitution degree.
2.70 ≦ X + Y ≦ 3.00
0.00 ≦ X ≦ 1.20
1.50 ≦ Y ≦ 3.00

さらに、下記の置換度を満足することがさらに好ましい。
2.70≦X+Y≦3.00
0.00≦X≦1.20
2.00≦Y≦3.00
Furthermore, it is more preferable to satisfy the following substitution degree.
2.70 ≦ X + Y ≦ 3.00
0.00 ≦ X ≦ 1.20
2.00 ≦ Y ≦ 3.00

セルロースアシレートの置換度を調整することによって融解性が良好となり、溶融製膜時の微小ゲルの発生数が減少する。この効果はYがプロピオニル基の時に特に顕著である。
本願でいう「置換度」とは、セルロースの2位、3位および6位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合の合計を意味する。2位、3位および6位の全水酸基の水素原子がアシル基で置換された場合は、置換度が3となる。アシル基は置換基を有していてもよい。
By adjusting the degree of substitution of cellulose acylate, the meltability is improved and the number of microgels generated during melt film formation is reduced. This effect is particularly remarkable when Y is a propionyl group.
The “degree of substitution” referred to in the present application means the total ratio of substitution of hydrogen atoms of hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose. When the hydrogen atoms of all hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position are substituted with an acyl group, the substitution degree is 3. The acyl group may have a substituent.

本発明では、下記式(T−1)および(T−2)を満たす組成を有する芳香族アシル化セルロースアシレートを用いることも好ましい。
式(T−1):2.5≦X+Z≦3.0
式(T−2):0.1≦Z<2
より好ましくは、
式(T−3):2.6≦X+Z≦3.0
式(T−4):0.1≦Z<1.5
さらに好ましくは、
式(T−3):2.7≦X+Z≦3.0
式(T−4):0.1≦Z<1.0
である。
尚、式中Xは、アセチル基の置換度を示し、Zは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。
ここで置換もしくは無置換の芳香族アシル基としては下記一般式(I)で表される基があげられる。
In the present invention, it is also preferable to use an aromatic acylated cellulose acylate having a composition satisfying the following formulas (T-1) and (T-2).
Formula (T-1): 2.5 ≦ X + Z ≦ 3.0
Formula (T-2): 0.1 ≦ Z <2
More preferably,
Formula (T-3): 2.6 ≦ X + Z ≦ 3.0
Formula (T-4): 0.1 ≦ Z <1.5
More preferably,
Formula (T-3): 2.7 ≦ X + Z ≦ 3.0
Formula (T-4): 0.1 ≦ Z <1.0
It is.
In the formula, X represents the degree of substitution of the acetyl group, and Z represents a substituted or unsubstituted aromatic acyl group.
Here, examples of the substituted or unsubstituted aromatic acyl group include groups represented by the following general formula (I).

Figure 0005184810
Figure 0005184810

まず、一般式(I)について説明する。Xは置換基で、置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基およびアリールオキシスルホニル基、−S−R、−NH−CO−OR、−PH−R、−P(−R)2、−PH−O−R、−P(−R)(−O−R)、−P(−O−R)2、−PH(=O)−R−P(=O)(−R)2、−PH(=O)−O−R、−P(=O)(−R)(−O−R)、−P(=O)(−O−R)2、−O−PH(=O)−R、−O−P(=O)(−R)2−O−PH(=O)−O−R、−O−P(=O)(−R)(−O−R)、−O−P(=O)(−O−R)2、−NH−PH(=O)−R、−NH−P(=O)(−R)(−O−R)、−NH−P(=O)(−O−R)2、−SiH2−R、−SiH(−R)2、−Si(−R)3、−O−SiH2−R、−O−SiH(−R)2および−O−Si(−R)3が含まれる。上記Rは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、1〜5個であることが好ましく、1〜4個であることがより好ましく、1〜3個であることがさらに好ましく、1または2個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基およびウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基およびカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基が最も好ましい。 First, general formula (I) will be described. X is a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group, a carbonamido group, a sulfonamido group, a ureido group, an aralkyl group, and a nitro group. Group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyloxy group, alkenyl group, alkynyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkyloxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, alkyl Sulfonyloxy and aryloxysulfonyl groups, —S—R, —NH—CO—OR, —PH—R, —P (—R) 2 , —PH—O—R, —P (—R) (— O -R), -P (-O-R) 2 , -PH (= O) -RP (= O) (-R) 2 , -PH (= O) -O-R, -P (= O) (-R) (-O-R), -P (= O) (-O-R) 2 , -O-PH (= O) -R, -O- P (═O) (— R) 2 —O—PH (═O) —O—R, —O—P (═O) (— R) (— O—R), —O—P (═O) (—O—R) 2 , —NH—PH (═O) —R, —NH—P (═O) (— R) (— O—R), —NH—P (═O) (— O— R) 2, -SiH 2 -R, -SiH (-R) 2, -Si (-R) 3, -O-SiH 2 -R, -O-SiH (-R) 2 and -O-Si (- R) 3 is included. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The number of substituents is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, further preferably 1 to 3, and most preferably 1 or 2. As the substituent, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group, a carbonamido group, a sulfonamide group, and a ureido group are preferable, and a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group Group, aryloxy group, acyl group and carbonamido group are more preferred, halogen atom, cyano group, alkyl group, alkoxy group and aryloxy group are more preferred, and halogen atom, alkyl group and alkoxy group are most preferred.

上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が含まれる。
上記アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることが最も好ましい。アルキル基が置換基を有する場合は、該置換基の炭素原子数も含めた数が、前記炭素原子数であることが好ましい(以下、他の基についても同じ)。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基および2−エチルヘキシル基が含まれる。
上記アルコキシ基は、環状構造または分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−メトキシ−2−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基およびオクチルオキシ基が含まれる。
The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
The alkyl group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and most preferably 1-4. When the alkyl group has a substituent, the number including the number of carbon atoms of the substituent is preferably the number of carbon atoms (hereinafter, the same applies to other groups). Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group.
The alkoxy group may have a cyclic structure or a branch. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6, and most preferably 1-4. The alkoxy group may be further substituted with another alkoxy group. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-methoxy-2-ethoxyethoxy group, butyloxy group, hexyloxy group and octyloxy group.

上記アリール基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがより好ましい。アリール基の例には、フェニル基およびナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基およびナフトキシ基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
上記アシル基の例には、ホルミル基、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
上記カルボンアミド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド基およびベンズアミド基が含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
上記スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基およびp−トルエンスルホンアミド基が含まれる。
上記ウレイド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、(無置換)ウレイド基が含まれる。
The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group. The number of carbon atoms in the acyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.
The carbon atom number of the carbonamide group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of the carbonamido group include an acetamide group and a benzamide group. The number of carbon atoms in the sulfonamide group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
Examples of the sulfonamide group include a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, and a p-toluenesulfonamide group.
The number of carbon atoms in the ureido group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of ureido groups include (unsubstituted) ureido groups.

上記アラルキル基の炭素原子数は、7〜20であることが好ましく、7〜12であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。
上記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、7〜20であることが好ましく、7〜12であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、8〜20であることが好ましく、8〜12であることがより好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましい。カルバモイル基の例には、(無置換)カルバモイル基およびN−メチルカルバモイル基が含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、20以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。スルファモイル基の例には、(無置換)スルファモイル基およびN−メチルスルファモイル基が含まれる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-20, and more preferably 7-12. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. The number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 1-20, and more preferably 2-12.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group. The number of carbon atoms of the aryloxycarbonyl group is preferably 7-20, and more preferably 7-12. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group. The number of carbon atoms in the aralkyloxycarbonyl group is preferably 8-20, and more preferably 8-12. Examples of the aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group. The number of carbon atoms of the carbamoyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. Examples of the carbamoyl group include a (unsubstituted) carbamoyl group and an N-methylcarbamoyl group. The number of carbon atoms in the sulfamoyl group is preferably 20 or less, and more preferably 12 or less. Examples of the sulfamoyl group include a (unsubstituted) sulfamoyl group and an N-methylsulfamoyl group.
The number of carbon atoms in the acyloxy group is preferably 1-20, and more preferably 2-12. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.

上記アルケニル基の炭素原子数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基およびイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがより好ましい。
上記アルキニル基の例には、チエニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましい。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがより好ましい。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがより好ましい。
The alkenyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group. The alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms.
Examples of the alkynyl group include a thienyl group. The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. The number of carbon atoms of the arylsulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
The number of carbon atoms in the alkyloxysulfonyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
The number of carbon atoms of the aryloxysulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
The number of carbon atoms of the alkylsulfonyloxy group is preferably 1-20, and more preferably 1-12. The number of carbon atoms of the aryloxysulfonyl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.

このような化合物は、セルロースの水酸基への芳香族アシル基の置換によって得られ、一般的には芳香族カルボン酸クラロイドあるいは芳香族カルボン酸から誘導される対称酸無水物および混合酸無水物を用いる方法等が挙げられる。特に好ましいのは芳香族カルボン酸から誘導した酸無水物を用いる方法(Journal of AppliedPolymer Science、Vol.29、3981-3990(1984)記載)が挙げられる。上記の方法として本発明のセルロース混合酸エステル化合物の製造方法としては、(1)セルロース脂肪酸モノエステルまたはジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に前記一般式(I)で表される芳香族アシル基を導入する方法、(2)セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合酸無水物を反応させる方法などが挙げられる。前記(1)の方法では、セルロース脂肪酸エステルまたはジエステルの製造方法自体は周知の方法を採用でき、これにさらに芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって適宜定めることができるが、反応温度は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜50℃で、反応時間は、好ましくは30分以上、より好ましくは30〜300分で行われる。また、前記(2)の混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって適宜定めることができるが、反応温度は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜50℃、反応時間は、好ましくは30〜300分、より好ましくは60〜200分である。上記のいずれの反応も、反応を無溶媒または溶媒中のいずれで行ってもよいが、好ましくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなどを用いることができる。   Such compounds are obtained by substituting an aromatic acyl group for the hydroxyl group of cellulose and generally use symmetric acid anhydrides and mixed acid anhydrides derived from aromatic carboxylic acid claloids or aromatic carboxylic acids. Methods and the like. Particularly preferred is a method using an acid anhydride derived from an aromatic carboxylic acid (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 29, 3981-3990 (1984)). As a method for producing the cellulose mixed acid ester compound of the present invention as the above method, (1) once the cellulose fatty acid monoester or diester is produced, the remaining hydroxyl group is an aromatic acyl represented by the above general formula (I) And (2) a method of reacting a mixed acid anhydride of an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid directly with cellulose. In the method (1), a known method can be adopted as the method for producing cellulose fatty acid ester or diester, and the subsequent reaction for further introducing an aromatic acyl group is appropriately determined depending on the kind of the aromatic acyl group. The reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 50 ° C., and the reaction time is preferably 30 minutes or more, more preferably 30 to 300 minutes. In the method using the mixed acid anhydride (2), the reaction conditions can be appropriately determined depending on the type of the mixed acid anhydride, but the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 50. C. and the reaction time are preferably 30 to 300 minutes, more preferably 60 to 200 minutes. In any of the above reactions, the reaction may be carried out either without a solvent or in a solvent, but is preferably carried out using a solvent. As the solvent, dichloromethane, chloroform, dioxane and the like can be used.

以下に一般式(I)で表わされる芳香族アシル基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

Figure 0005184810
Specific examples of the aromatic acyl group represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Figure 0005184810

Figure 0005184810
Figure 0005184810

Figure 0005184810
Figure 0005184810

Figure 0005184810
Figure 0005184810

これらの置換基の中でも、1〜9、18〜19、27〜28の置換基が好ましく、より好ましく1〜3の置換基であり、最も好ましいのが1の置換基である。   Among these substituents, the substituents of 1 to 9, 18 to 19, and 27 to 28 are preferable, more preferably 1 to 3 substituents, and most preferably 1 substituent.

(1−2)残留カルボン酸量および含水量
セルロースアシレート組成物中の残留カルボン酸の量は、ゲル化の反応速度と比例するため、その量を下げることが好ましい。一方、低分子化合物であるカルボン酸は、セルロースアシレートに対して潤滑剤の役目を果たすので、残留カルボン酸量を0にすることは好ましくない。そこで、本発明では、残留カルボン酸量を10〜3000ppm(mg/kg)することが好ましく、より好ましくは10〜500ppm(mg/kg)に規定することを特徴とする。残留カルボン酸量は、セルロースアシレートを洗浄処理することにより調整することができる。具体的には、セルロースアシレート再沈殿後に水または温水により洗浄することによって調整することができる。洗浄の詳細については、後述する。
(1-2) Residual carboxylic acid content and water content Since the amount of residual carboxylic acid in the cellulose acylate composition is proportional to the gelation reaction rate, it is preferable to reduce the amount. On the other hand, since the carboxylic acid which is a low molecular weight compound plays the role of a lubricant with respect to cellulose acylate, it is not preferable to reduce the amount of residual carboxylic acid to zero. Therefore, in the present invention, the amount of residual carboxylic acid is preferably 10 to 3000 ppm (mg / kg), more preferably 10 to 500 ppm (mg / kg). The amount of residual carboxylic acid can be adjusted by washing the cellulose acylate. Specifically, it can be adjusted by washing with water or warm water after reprecipitation of cellulose acylate. Details of the cleaning will be described later.

また、残留カルボン酸の調整と同様の理由で、セルロースアシレート組成物中の含水量も調整することが、ゲル化反応の抑制の視点から好ましい。そこで、本発明では、上記残留カルボン酸量の調整と共に、製膜直前に、含水量を10〜3000ppm(mg/kg)に調整することが好ましく、10〜500ppm(mg/kg)に調整することがより好ましい。セルロースアシレートの含水量の調整は、セルロースアシレートを例えば80〜180℃の温度で0.1〜100時間乾燥することにより行うことができる。なお、乾燥時は、空気雰囲気下、不活性気体(例えば窒素)雰囲気下および真空中のいずれであってもよい。
本発明では、セルロースアシレート組成物中の残留カルボン酸量と含水量をともに調整することによって、微小ゲルの発生数を大きく減らすことができる。
Further, for the same reason as the adjustment of the residual carboxylic acid, it is preferable to adjust the water content in the cellulose acylate composition from the viewpoint of suppressing the gelation reaction. Therefore, in the present invention, it is preferable to adjust the water content to 10 to 3000 ppm (mg / kg) immediately before film formation, and to adjust to 10 to 500 ppm (mg / kg) immediately before film formation. Is more preferable. The water content of the cellulose acylate can be adjusted by drying the cellulose acylate at a temperature of, for example, 80 to 180 ° C. for 0.1 to 100 hours. In addition, at the time of drying, any of an air atmosphere, an inert gas (for example, nitrogen) atmosphere, and a vacuum may be sufficient.
In the present invention, by adjusting both the amount of residual carboxylic acid and the water content in the cellulose acylate composition, the number of microgels generated can be greatly reduced.

(1−3)熱安定剤
セルロースアシレートの熱安定性を効果的に高めるために、本発明においては、熱安定剤を添加してもよい。本願において「熱安定剤」とは、加熱を原因とする樹脂の分解や着色を抑える性質を有するものを意味する。
(1-3) Thermal stabilizer In order to effectively enhance the thermal stability of cellulose acylate, a thermal stabilizer may be added in the present invention. In the present application, the term “thermal stabilizer” means one having a property of suppressing decomposition and coloring of a resin caused by heating.

熱安定剤としては、特に、分子量500以上であるフェノール系安定剤の少なくとも一種、および分子量500以上である亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、その添加量は0.02〜3.00質量%であることが好ましく、より好ましくは0.10〜1.00質量%である。熱安定剤の詳細や好ましい例については、後述する。  As the heat stabilizer, it is particularly preferable to use at least one selected from a phenol-based stabilizer having a molecular weight of 500 or more and a phosphite-based stabilizer or a thioether-based stabilizer having a molecular weight of 500 or more, The addition amount is preferably 0.02 to 3.00% by mass, more preferably 0.10 to 1.00% by mass. Details and preferred examples of the heat stabilizer will be described later.

(2−1)飽和ノルボルネン樹脂
本発明における熱可塑性樹脂として、飽和ノルボルネン樹脂を用いることも好ましい。飽和ノルボルネン樹脂として、以下に述べる飽和ノルボルネン樹脂−A、および、飽和ノルボルネン樹脂−Bのいずれも好ましく用いることができる。
(2-1) Saturated norbornene resin It is also preferable to use a saturated norbornene resin as the thermoplastic resin in the present invention. As the saturated norbornene resin, any of the saturated norbornene resin-A and saturated norbornene resin-B described below can be preferably used.

(飽和ノルボルネン樹脂−A)
本発明で使用する飽和ノルボルネン系樹脂(飽和ノルボルネン樹脂−A)としては、例えば、(1)ノルボルネン系モノマーの開環(共)重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、(2)ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、(3)ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
(Saturated norbornene resin-A)
Examples of the saturated norbornene-based resin (saturated norbornene resin-A) used in the present invention include (1) a ring-opening (co) polymer of a norbornene-based monomer, such as maleic acid addition and cyclopentadiene addition as necessary. After polymer modification, hydrogenated resin, (2) resin obtained by addition polymerization of norbornene monomer, and (3) addition copolymerization with norbornene monomer and olefin monomer such as ethylene or α-olefin. Resins etc. can be mentioned. The polymerization method and the hydrogenation method can be performed by conventional methods.

前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび/またはアルキリデン置換体、例えば、5−メチル−2−ノルボルネン、5−ジメチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体;ジシクロペンタジエン、2,3−ジヒドロジシクロペンタジエン等;ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび/またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、6−メチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチリデン−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−クロロ−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−シアノ−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−ピリジル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−メトキシカルボニル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン等;シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物;シクロペンタジエンの3〜4量体、例えば、4,9:5,8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン、4,11:5,10:6,9−トリメタノ−3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a−ドデカヒドロ−1H−シクロペンタアントラセン;等が挙げられる。   Examples of the norbornene-based monomer include norbornene and alkyl and / or alkylidene substituted products thereof such as 5-methyl-2-norbornene, 5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, and 5-butyl. 2-Norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and the like, polar substituents such as halogens thereof; dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; dimethanooctahydronaphthalene, its alkyl and / or alkylidene Substituents and polar group substituents such as halogen such as 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6- Ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-oct Hydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-chloro-1,4: 5,8-dimethano -1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-cyano-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a -Octahydronaphthalene, 6-pyridyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methoxycarbonyl-1,4: 5 8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, etc .; adducts of cyclopentadiene and tetrahydroindene, etc .; 3-pentamers of cyclopentadiene, such as 4,9 : 5,8-dimethano-3a, 4,4a, , 8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 4,11: 5,10: 6,9-trimethano-3a, 4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a, 11,11a-dodecahydro-1H-cyclopentanthracene; and the like.

(飽和ノルボルネン樹脂−B)
また、飽和ノルボルネン樹脂として、下記式(12)〜(15)で表わされるものを挙げることができ、これらのうち、下記式(12)で表されるものが特に好ましい。
(Saturated norbornene resin-B)
Moreover, as a saturated norbornene resin, what is represented by following formula (12)-(15) can be mentioned, Among these, what is represented by following formula (12) is especially preferable.

Figure 0005184810
〔式(12)〜(15)中、A、B、CおよびDは、それぞれ、水素原子または1価の有機基を示し、これらのうち少なくとも1つは極性基である。〕
Figure 0005184810
[In the formulas (12) to (15), A, B, C and D each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of them is a polar group. ]

これらの飽和ノルボルネン樹脂の重量平均分子量としては、5,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは8,000〜200,000である。
本発明における飽和ノルボルネン系樹脂としては、例えば、特開昭60−168708号公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開平2−133413号公報、特開昭63−145324号公報、特開昭63−264626号公報、特開平1−240517号公報、特公昭57−8815号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られる水添重合体が特に好ましい。
これらの飽和ノルボルネン樹脂のガラス転移温度(Tg)は120℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがより好ましい。飽和ノルボルネン樹脂の飽和吸水率は1質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以下であることがより好ましい。前記式(12)〜(15)で表わされる飽和ノルボルネン樹脂のガラス転移温度(Tg)および飽和吸水率は、置換基A、B、C、Dの種類を選択することにより制御することができる。
The weight average molecular weight of these saturated norbornene resins is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 8,000 to 200,000.
Examples of the saturated norbornene resin in the present invention include, for example, JP-A-60-168708, JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, JP-A-2-133413, JP-A-2-133413. Examples thereof include resins described in JP-A-63-145324, JP-A-63-264626, JP-A-1-240517, and JP-B-57-8815.
Among these resins, a hydrogenated polymer obtained by hydrogenating a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferable.
The glass transition temperature (Tg) of these saturated norbornene resins is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 140 ° C. or higher. The saturated water absorption of the saturated norbornene resin is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass or less. The glass transition temperature (Tg) and saturated water absorption of the saturated norbornene resins represented by the above formulas (12) to (15) can be controlled by selecting the types of substituents A, B, C, and D.

本発明における飽和ノルボルネン樹脂としては、下記式(16)で表わされる少なくとも1種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合体可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いてもよい。   As the saturated norbornene resin in the present invention, at least one tetracyclododecene derivative represented by the following formula (16) alone or an unsaturated cyclic copolymer capable of copolymerization with the tetracyclododecene derivative. A hydrogenated polymer obtained by hydrogenating a polymer obtained by metathesis polymerization with a compound may be used.

Figure 0005184810
(式中、A、B、CおよびDは、それぞれ、水素原子または1価の有機基を示し、これらのうち少なくとも1つは極性基である。)
Figure 0005184810
(In the formula, A, B, C and D each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, at least one of which is a polar group.)

前記式(16)で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、A、B、CおよびDのうち少なくとも1つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性などにより優れた偏光フィルムを得ることができる。さらに、この極性基が−(CH2nCOOR(ここで、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、nは0〜10の整数を示す。)で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体(偏光フィルムの基材)が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−(CH2nCOORで表わされる極性置換基は、式(16)のテトラシクロドデセン誘導体の1分子あたりに1個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。前記極性置換基において、Rで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数1〜4の鎖状アルキル基または炭素数5以上の(多)環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。 In the tetracyclododecene derivative represented by the formula (16), when at least one of A, B, C and D is a polar group, the polarizing film is superior in adhesion to other materials, heat resistance, and the like. Can be obtained. Further, the polar group is a group represented by — (CH 2 ) n COOR (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10). The resulting hydrogenated polymer (polarizing film substrate) is preferred because it has a high glass transition temperature. In particular, it is preferable that one polar substituent represented by — (CH 2 ) n COOR is contained per molecule of the tetracyclododecene derivative of the formula (16) from the viewpoint of reducing water absorption. In the polar substituent, it is preferable in that the hygroscopicity of the obtained hydrogenated polymer decreases as the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R increases, but the balance with the glass transition temperature of the obtained hydrogenated polymer is reduced. From this point, the hydrocarbon group is preferably a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a (poly) cyclic alkyl group having 5 or more carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a cyclohexyl group. preferable.

さらに、−(CH2nCOORで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素数1〜10の炭化水素基が置換基として結合されている式(16)のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である式(16)のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平4−77520号公報第4頁右上欄12行〜第6頁右下欄第6行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。 Further, a tetracyclododecene derivative of the formula (16) in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is bonded as a substituent to a carbon atom to which a group represented by — (CH 2 ) n COOR is bonded is obtained. This is preferable because the hydrogenated polymer obtained has low hygroscopicity. In particular, the tetracyclododecene derivative of the formula (16) in which the substituent is a methyl group or an ethyl group is preferable in terms of easy synthesis. Specifically, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4,4,0,12.5,17.10] dodec-3-ene is preferable. These tetracyclododecene derivatives and mixtures of unsaturated cyclic compounds copolymerizable therewith are described, for example, in JP-A-4-77520, page 4, upper right column, line 12 to page 6, lower right column, line 6. Metathesis polymerization and hydrogenation can be carried out by the prepared method.

これらのノルボルネン系樹脂は、クロロホルム中、30℃で測定される固有粘度(ηinh)が、0.1〜1.5dl/gであることが好ましく、0.4〜1.2dl/gであることがより好ましい。また、水添重合体の水素添加率としては、60MHz、1H−NMRで測定した値が、通常、50%以上であり、好ましくは90%以上、さらに好ましくは98%以上である。水素添加率が高いほど、得られる飽和ノルボルネンフィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。該水添重合体中に含まれるゲル含有量が5質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1質量%以下である。 These norbornene resins have an intrinsic viscosity (ηinh) measured at 30 ° C. in chloroform of preferably 0.1 to 1.5 dl / g, and 0.4 to 1.2 dl / g. Is more preferable. Moreover, as a hydrogenation rate of a hydrogenated polymer, the value measured by 60 MHz and 1 H-NMR is usually 50% or more, preferably 90% or more, and more preferably 98% or more. The higher the hydrogenation rate, the more the saturated norbornene film obtained has better stability to heat and light. The gel content contained in the hydrogenated polymer is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.

さらに下記構造の飽和ノルボルネン樹脂を本発明のフィルムに使用することができる。本発明では、飽和ノルボルネン樹脂として、
[A−1]:炭素数が2〜20のα-オレフィンと下記式(II)で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、
[A−2]:下記式(II)で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体の水素添加物などを挙げることができる。
Furthermore, a saturated norbornene resin having the following structure can be used for the film of the present invention. In the present invention, as saturated norbornene resin,
[A-1]: Hydrogenated random copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin represented by the following formula (II),
[A-2]: A ring-opened polymer of a cyclic olefin represented by the following formula (II) or a hydrogenated product of a copolymer.

式(II)

Figure 0005184810
Formula (II)
Figure 0005184810

これらの飽和ノルボルネン樹脂は、DSCで測定したガラス転移温度(Tg)が、好ましくは70℃以上であり、より好ましくは70〜250℃であり、さらに好ましくは120〜180℃である。   These saturated norbornene resins have a glass transition temperature (Tg) measured by DSC of preferably 70 ° C. or higher, more preferably 70 to 250 ° C., and further preferably 120 to 180 ° C.

また、これらの飽和ノルボルネン樹脂は、非晶性または低結晶性であり、X線回折法によって測定される結晶化度が、通常20%以下であり、好ましくは10%以下、より好ましくは2%以下である。   Further, these saturated norbornene resins are amorphous or low crystalline, and the crystallinity measured by X-ray diffraction method is usually 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 2%. It is as follows.

また、本発明の飽和ノルボルネン樹脂は、135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が、通常0.01〜20dl/gであり、好ましくは0.03〜10dl/gであり、より好ましくは0.05〜5dl/gであり、ASTM D1238に準じ260℃荷重2.16kgで測定した溶融流れ指数(MFR)は、通常0.1〜200g/10分であり、好ましくは1〜100g/10分、さらに好ましく5〜50g/10分である。   The saturated norbornene resin of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.01 to 20 dl / g, preferably 0.03 to 10 dl / g, and more Preferably it is 0.05-5 dl / g, The melt flow index (MFR) measured by 260 degreeC load 2.16kg according to ASTM D1238 is 0.1-200 g / 10min normally, Preferably it is 1-100 g / 10 minutes, more preferably 5 to 50 g / 10 minutes.

さらに、環状オレフィン系樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟化点 (TMA)として、通常30℃以上であり、好ましくは70℃以上、より好ましくは80〜260℃である。   Furthermore, the softening point of the cyclic olefin-based resin is usually 30 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 to 260 ° C. as the softening point (TMA) measured with a thermal mechanical analyzer.

上記式(II)で表わされる飽和ノルボルネンの構造の詳細について述べる。
上記式(II)中、nは0または1であり、mは0または1以上の整数であり、qは0または1である。なお、qが1の場合には、R a およびR b は、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。
Details of the structure of the saturated norbornene represented by the above formula (II) will be described.
In the above formula (II), n is 0 or 1, m is 0 or an integer of 1 or more, and q is 0 or 1. In addition, when q is 1, R a and R b are each independently the following atoms or hydrocarbon groups, and when q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered member. Form a ring.

1 〜R18 ならびにRa およびRb は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また、炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記式(II)において、R15 〜R18がそれぞれ結合して(互いに共同して)単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。 R 1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group are mentioned. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group, and the cycloalkyl group includes a cyclohexyl group. Group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom. Further, in the above formula (II), R 15 to R 18 may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring formed in this way The ring may have a double bond.

上記式(II)で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、

Figure 0005184810
で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン(=ノルボルネン)(上記式中において、1〜7の数字は炭素の位置番号を示す。)および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。 The cyclic olefin represented by the above formula (II) is illustrated more specifically below. As an example,
Figure 0005184810
And bicyclo [2.2.1] -2-heptene (= norbornene) represented by the formula (wherein the numbers 1 to 7 represent carbon position numbers) and derivatives in which a hydrocarbon group is substituted on the compound. It is done.

この置換炭化水素基として、5−メチル基、5,6−ジメチル基、1−メチル基、5−エチル基、5−n−ブチル基、5−イソブチル基、7−メチル基、5−フェニル基、5−メチル−5−フェニル基、5−ベンジル基、5−トリル基、5−エチルフェニル基、5−イソプロピルフェニル基、5−ビフェニル基、5−β−ナフチル基、5−α−ナフチル基、5−アントラセニル基、5,6−ジフェニル基などを例示することができる。   As this substituted hydrocarbon group, 5-methyl group, 5,6-dimethyl group, 1-methyl group, 5-ethyl group, 5-n-butyl group, 5-isobutyl group, 7-methyl group, 5-phenyl group , 5-methyl-5-phenyl group, 5-benzyl group, 5-tolyl group, 5-ethylphenyl group, 5-isopropylphenyl group, 5-biphenyl group, 5-β-naphthyl group, 5-α-naphthyl group , 5-anthracenyl group, 5,6-diphenyl group and the like.

さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン誘導体を例示することができる。   Still other derivatives include cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydro. Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as anthracene can be exemplified.

この他、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、2−メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、5−メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセンなどのトリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、10−メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン誘導体、

Figure 0005184810
で示されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。ここで、誘導体に置換される炭化水素基としては、8−メチル基、8−エチル基、8−プロピル基、8−ブチル基、8−イソブチル基、8−ヘキシル基、8−シクロヘキシル基、8−ステアリル基、5,10−ジメチル基、2,10−ジメチル基、8,9−ジメチル基、8−エチル−9−メチル基、11,12−ジメチル基、2,7,9−トリメチル基、2,7−ジメチル−9−エチル基、9−イソブチル−2,7−ジメチル基、9,11,12−トリメチル基、9−エチル−11,12−ジメチル基、9−イソブチル−11,12−ジメチル基、5,8,9,10−テトラメチル基、8−エチリデン基、8−エチリデン−9−メチル基、8−エチリデン−9−エチル基、8−エチリデン−9−イソプロピル基、8−エチリデン−9−ブチル基、8−n−プロピリデン基、8−n−プロピリデン−9−メチル基、8−n−プロピリデン−9−エチル基、8−n−プロピリデン−9−イソプロピル基、8−n−プロピリデン−9−ブチル基、8−イソプロピリデン基、8−イソプロピリデン−9−メチル基、8−イソプロピリデン−9−エチル基、8−イソプロピリデン−9−イソプロピル基、8−イソプロピリデン−9−ブチル基、8−クロロ基、8−ブロモ基、8−フルオロ基、8,9−ジクロロ基、8−フェニル基、8−メチル−8−フェニル基、8−ベンジル基、8−トリル基、8−エチルフェニル基、8−イソプロピルフェニル基、8,9−ジフェニル基、8−ビフェニル基、8−β−ナフチル基、8−α−ナフチル基、8−アントラセニル基、5,6−ジフェニル基等を例示することができる。 In addition, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene, 2-methyltricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene, 5-methyltricyclo [4 .3.0.1 2,5 ] -3-decene and other tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene derivatives, tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3 A tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3-undecene derivative such as undecene, 10-methyltricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3-undecene,
Figure 0005184810
Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, and derivatives substituted with a hydrocarbon group. Here, examples of the hydrocarbon group substituted by the derivative include 8-methyl group, 8-ethyl group, 8-propyl group, 8-butyl group, 8-isobutyl group, 8-hexyl group, 8-cyclohexyl group, 8 -Stearyl group, 5,10-dimethyl group, 2,10-dimethyl group, 8,9-dimethyl group, 8-ethyl-9-methyl group, 11,12-dimethyl group, 2,7,9-trimethyl group, 2,7-dimethyl-9-ethyl group, 9-isobutyl-2,7-dimethyl group, 9,11,12-trimethyl group, 9-ethyl-11,12-dimethyl group, 9-isobutyl-11,12- Dimethyl group, 5,8,9,10-tetramethyl group, 8-ethylidene group, 8-ethylidene-9-methyl group, 8-ethylidene-9-ethyl group, 8-ethylidene-9-isopropyl group, 8-ethylidene -9-butyl 8-n-propylidene group, 8-n-propylidene-9-methyl group, 8-n-propylidene-9-ethyl group, 8-n-propylidene-9-isopropyl group, 8-n-propylidene-9-butyl Group, 8-isopropylidene group, 8-isopropylidene-9-methyl group, 8-isopropylidene-9-ethyl group, 8-isopropylidene-9-isopropyl group, 8-isopropylidene-9-butyl group, 8- Chloro group, 8-bromo group, 8-fluoro group, 8,9-dichloro group, 8-phenyl group, 8-methyl-8-phenyl group, 8-benzyl group, 8-tolyl group, 8-ethylphenyl group, Examples include 8-isopropylphenyl group, 8,9-diphenyl group, 8-biphenyl group, 8-β-naphthyl group, 8-α-naphthyl group, 8-anthracenyl group, 5,6-diphenyl group, etc. It can be.

さらには、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]−5−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]−4−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]−5−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]−5−ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。 Furthermore, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene derivative, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] -4-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [7.4.0.1 2,5. 1 9,12 . 0 8,13] -3-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [8.4.0.1 2,5. 1 9,12 . 0 8,13] -3-hexadecene and derivatives thereof, pentacyclo [6.6.1.1 3, 6. 0 2,7 . 0 9,14] -4-hexadecene and derivatives thereof, hexacyclo [6.6.1.1 3, 6. 1 10,13 . 0 2,7 . 0 9,14] -4-heptadecene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 2,9. 1 4,7 . 1 11,17 . 0 3,8 . 0 12,16 ] -5-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 3,6 . 1 10,17 . 1 12,15 . 0 2,7 . 0 11,16 ] -4-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.8.0.1 2,9 . 1 4,7 . 1 11,18 . 0 3,8 . 0 12,17 ] -5- heneicosene and its derivatives, octacyclo [8.8.0.1 2,9 . 1 4,7 . 1 11,18 . 1 13,16 . 0 3,8 . 0 12,17 ] -5-docosene and derivatives thereof, nonacyclo [10.9.1.1 4,7 . 1 13,20 . 1 15,18 . 0 2,10 . 0 3,8 . 0 12,21 . 0 14,19] -5-pentacosene and derivatives thereof.

これらの飽和ノルボルネン樹脂の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平7-145213号公報の段落番号0032〜0054に示されている。
また、これらの飽和ノルボルネン樹脂の合成法については、特開2001−114836号公報の段落番号0039〜0068を参考に実施することができる。
Specific examples of these saturated norbornene resins are as described above, but more specific structures of these compounds are shown in paragraph Nos. 0032 to 0054 of JP-A-7-145213.
Moreover, about the synthesis method of these saturated norbornene resins, it can carry out with reference to paragraph numbers 0039-0068 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-114836.

また本発明の飽和ノルボルネン樹脂として、下記式(I)〜(VI)で表される化合物の少なくとも1種類由来の重合単位または、これらの少なくとも1種と下記式(VII)で表される化合物由来の重合単位からなるシクロオレフィン(共)重合体が挙げられる。ここで、該シクロオレフィン(共)重合体における、式(VII)で表される化合物由来の重合単位の割合は、0〜99モル%である。

Figure 0005184810
The saturated norbornene resin of the present invention is derived from at least one type of polymer units represented by the following formulas (I) to (VI), or from at least one type of these and the compound represented by the following formula (VII). And cycloolefin (co) polymers comprising the following polymer units. Here, the ratio of the polymerization unit derived from the compound represented by the formula (VII) in the cycloolefin (co) polymer is 0 to 99 mol%.
Figure 0005184810

上記式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜20のアルキレンアリール基、環状であってもよい炭素数2〜20のアルケニル基等の炭素数1〜20の炭化水素基、飽和若しくは不飽和若しくは芳香族の環状基を形成する。nは、0〜5の整数である。

Figure 0005184810
式中、R9、R10、R11およびR12は、それぞれ、水素原子、または、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基等の直鎖または分岐の、飽和または不飽和の、炭素数1〜20の炭化水素基である。 In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the number of carbon atoms C6-C20 hydrocarbon group such as 6-18 aryl group, C7-20 alkylene aryl group, C2-C20 alkenyl group which may be cyclic, saturated, unsaturated or aromatic To form a cyclic group. n is an integer of 0-5.
Figure 0005184810
In the formula, each of R 9 , R 10 , R 11, and R 12 is a hydrogen atom, a linear or branched, saturated or saturated group such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. An unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

上記シクロオレフィン(共)重合体は、例えば、式(I)〜式(VI)を有するモノマーの少なくとも一種類を開環重合し、次に得られた生成物を水素化することによって得ることができる。   The cycloolefin (co) polymer can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of at least one of the monomers having the formulas (I) to (VI) and then hydrogenating the resulting product. it can.

また、上記ポリマーに、下記式(VIII)で表される化合物由来の重合単位を、全体の0〜45モル%含むシクロオレフィン(共)重合体も好ましい。

Figure 0005184810
式中、nは2〜10の数である。 Moreover, the cycloolefin (co) polymer which contains the polymer unit derived from the compound represented by a following formula (VIII) in the said polymer 0-45 mol% of the whole is also preferable.
Figure 0005184810
In the formula, n is a number of 2 to 10.

環式、特に多環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン(共)重合体の、好ましくは3〜75モル%である。非環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン(共)重合体の、好ましくは5〜80モル%である。   The proportion of polymerized units derived from cyclic, especially polycyclic olefins, is preferably 3 to 75 mol% of the cycloolefin (co) polymer. The proportion of the polymer units derived from the acyclic olefin is preferably 5 to 80 mol% of the cycloolefin (co) polymer.

シクロオレフィン(共)重合体は、好ましくは、一種類以上の多環式オレフィン、特に式(I)または式(III)で表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および、式(VII)で表される一種類以上の非環式オレフィン、特に2〜20個の炭素原子を有するα-オレフィンから誘導される重合単位から成っている。好ましくは、特に、式(I)または式(III)で表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および式(VII)で表される非環式オレフィンから誘導される重合単位から成るシクロオレフィンコポリマーである。好ましくは、更に、式Iまたは式IIIで表される多環式モノオレフィンから誘導される重合単位、式(VII)で表される非環式モノオレフィンから誘導される重合単位、および少なくとも2つの二重結合を含む環式または非環式オレフィン(ポリエン)、例えば、ノルボルナジエンのような特に環式、好ましくは多環式のジエン、特に好ましくは、例えば、炭素数2〜20のアルケニル基を運ぶビニルノルボルネンのような多環式アルケンから誘導される重合単位から成る三次元重合体である。   The cycloolefin (co) polymer is preferably a polymer unit derived from one or more polycyclic olefins, in particular a polycyclic olefin represented by formula (I) or formula (III), and the formula ( VII) consisting of polymerized units derived from one or more acyclic olefins represented by VII), in particular α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. Preferably, it consists in particular of polymerized units derived from polycyclic olefins of formula (I) or formula (III) and polymerized units derived from acyclic olefins of formula (VII) It is a cycloolefin copolymer. Preferably, a polymer unit derived from a polycyclic monoolefin represented by formula I or formula III, a polymer unit derived from an acyclic monoolefin represented by formula (VII), and at least two Carrying cyclic or acyclic olefins (polyenes) containing double bonds, for example, especially cyclic, preferably polycyclic dienes such as norbornadiene, particularly preferably, for example, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms It is a three-dimensional polymer consisting of polymerized units derived from polycyclic alkenes such as vinyl norbornene.

本発明で用いるシクロオレフィン(共)重合体は、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特に好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、必要に応じて、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば2〜20個の炭素原子を有するα-オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィン(共)重合体である。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。   The cycloolefin (co) polymer used in the present invention preferably contains an olefin based on a norbornene structure, particularly preferably norbornene, tetracyclododecene, and optionally vinyl norbornene or norbornadiene. Also preferred are cycloolefins (copolymers) comprising polymerized units derived from α-olefins having for example 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably acyclic olefins having terminal double bonds such as ethylene or propylene. ) Polymer. Particularly preferred are norbornene / ethylene copolymers and tetracyclododecene / ethylene copolymers.

三次元重合体の中では、特に好ましくは、ノルボルネン・ビニルノルボルネン・エチレン三次元重合体、ノルボルネン・ノルボルナジエン・エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、およびテトラシクロドデセン・ビニルテトラシクロドデセン・エチレン三次元重合体である。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン(共)重合体の全構造を基準として、0.1〜50モル%、特に好ましくは0.1〜20モル%であり、式(VII)で表される非環式モノオレフィンの割合は、通常、0〜99モル%、好ましくは5〜80モル%である。上記三次元重合体では、シクロオレフィン(共)重合体の、好ましくは0.1〜99モル%、より好ましくは3〜75モル%である。   Among the three-dimensional polymers, three-dimensional polymers such as norbornene / vinyl norbornene / ethylene, norbornene / norbornadiene / ethylene terpolymer, tetracyclododecene / vinylnorbornene / ethylene terpolymer, and tetracyclododecene / vinyl are particularly preferable. Tetracyclododecene-ethylene three-dimensional polymer. The proportion of polymerized units derived from polyenes, preferably vinyl norbornene or norbornadiene, is 0.1 to 50 mol%, particularly preferably 0.1 to 20 mol%, based on the total structure of the cycloolefin (co) polymer. The ratio of the acyclic monoolefin represented by the formula (VII) is usually 0 to 99 mol%, preferably 5 to 80 mol%. In the said three-dimensional polymer, Preferably it is 0.1-99 mol% of a cycloolefin (co) polymer, More preferably, it is 3-75 mol%.

本発明で用いるシクロオレフィン(共)重合体は、好ましくは、式(I)で表される多環式オレフィンから誘導することができる重合単位および式(VII)で表される非環式オレフィンから誘導することができる重合単位を含む少なくとも一種類のシクロオレフィン(共)重合体を含む。
このようなシクロオレフィン(共)重合体は、特開平10−168201号公報の段落番号0019〜0020に従い合成することができる。
The cycloolefin (co) polymer used in the present invention is preferably a polymer unit that can be derived from a polycyclic olefin represented by the formula (I) and an acyclic olefin represented by the formula (VII). It contains at least one cycloolefin (co) polymer containing polymerized units that can be derived.
Such cycloolefin (co) polymer can be synthesized according to paragraph numbers 0019 to 0020 of JP-A-10-168201.

(2−2)酸化防止剤
本発明における飽和ノルボルネン系樹脂には、公知の酸化防止剤、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジメチルフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ステアリル−β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジエチルフェニルメタン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]、2,4,8,10−テトラオキスピロ[5,5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト;紫外線吸収剤、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
これらの酸化防止剤の添加量は、飽和ノルボルネン系樹脂100質量部に対して、通常0.1〜3質量部、好ましくは0.2〜2質量部である。
さらに飽和ノルボルネン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、上述の易滑剤などの各種添加剤を添加してもよい。特に、液晶は、通常、紫外線により劣化するので、ほかに紫外線防護フィルターを積層するなどの防護手段を取らない場合は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、通常10〜100,000ppm、好ましくは100〜10,000ppmである。また、溶液流延法によりシートを作製する場合は、表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加が好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性のよいものが好ましく、添加量は、通常5〜50,000ppm、好ましくは10〜20,000ppmである。
(2-2) Antioxidant The saturated norbornene resin in the present invention includes known antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3, 3′-di-tert-butyl-5,5′-dimethylphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3- Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Benzene, stearyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-dioxy-3,3′-di-tert-butyl-5,5 ′ Diethylphenylmethane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10 -Tetraoxpiro [5,5] undecane, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Click neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite; UV absorber, For example, by adding 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, etc. Can be stabilized. Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
The addition amount of these antioxidants is 0.1-3 mass parts normally with respect to 100 mass parts of saturated norbornene-type resin, Preferably it is 0.2-2 mass parts.
Furthermore, you may add various additives, such as anti-aging agents, such as a phenol type and a phosphorus type, an antistatic agent, a ultraviolet absorber, and the above-mentioned easy-to-slip agent, to a saturated norbornene-type resin. In particular, since the liquid crystal is usually deteriorated by ultraviolet rays, it is preferable to add an ultraviolet absorber when other protective measures such as laminating an ultraviolet protective filter are not taken. As the UV absorber, a benzophenone UV absorber, a benzotriazole UV absorber, an acrylonitrile UV absorber, or the like can be used. Among them, a benzophenone UV absorber is preferable, and the addition amount is usually 10 ˜100,000 ppm, preferably 100 to 10,000 ppm. Moreover, when producing a sheet | seat by a solution casting method, in order to make surface roughness small, addition of a leveling agent is preferable. As the leveling agent, for example, a coating leveling agent such as a fluorine-based nonionic surfactant, a special acrylic resin leveling agent, or a silicone leveling agent can be used, and among them, those having good compatibility with a solvent are preferable. The addition amount is usually 5 to 50,000 ppm, preferably 10 to 20,000 ppm.

(製膜工程の改良)
上記熱可塑性樹脂を用いて、溶融製膜法により熱可塑性樹脂フィルムを製造する際に、工程の条件を改良することにより、一段と本発明の目的に合致するフィルムを製造することが可能になる。すなわち、せん断発熱によるゲル化を抑えるために、以下の調整を行うことが好ましい。
以下、セルロースアシレートの場合を例にとって説明する。他の熱可塑性樹脂を用いる場合も、下記の記載に準じて行うことができる。
(Improved film forming process)
When a thermoplastic resin film is produced by the melt film-forming method using the above-mentioned thermoplastic resin, it becomes possible to produce a film that further meets the object of the present invention by improving the process conditions. That is, in order to suppress gelation due to shear heat generation, it is preferable to make the following adjustments.
Hereinafter, the case of cellulose acylate will be described as an example. Also when using other thermoplastic resins, it can carry out according to the following description.

セルロースアシレート組成物を溶融押出する際に用いる溶融押出ダイの温度は、200℃〜250℃であることが好ましく、より好ましくは210℃〜240℃、さらに好ましくは220℃〜235℃である。これは、セルロースアシレートの熱分解を抑えるには、溶融温度を下げる必要がある一方、ベキ指数nおよび粘度定数kを本発明の範囲にするには溶融温度を上げることが必要であるためである。上記の溶融温度範囲ならば、本発明の目的をより効果的に達成することができる。   The temperature of the melt extrusion die used when melt-extruding the cellulose acylate composition is preferably 200 ° C to 250 ° C, more preferably 210 ° C to 240 ° C, and further preferably 220 ° C to 235 ° C. This is because it is necessary to lower the melting temperature in order to suppress the thermal decomposition of cellulose acylate, while it is necessary to increase the melting temperature to bring the power index n and viscosity constant k within the scope of the present invention. is there. If it is said melting | fusing temperature range, the objective of this invention can be achieved more effectively.

また、メルトは、低酸素濃度下で搬送するのが好ましく、その際の酸素濃度は、0.1%〜18%であることが好ましく、より好ましくは0.1%〜10%、さらに好ましくは0.1%〜5%以下である。このように、メルト搬送時に、僅かに酸素を混合させることが本発明では好ましい。酸素濃度が0.1%以上であれば、分子鎖の再結合反応が起こりにくいため微小ゲル発生をより効果的に抑制することができ、また、酸素濃度を18%以下であれば、熱分解による分子鎖の切断をより効果的に抑制することができる。   The melt is preferably transported under a low oxygen concentration, and the oxygen concentration at that time is preferably 0.1% to 18%, more preferably 0.1% to 10%, and still more preferably. 0.1% to 5% or less. As described above, it is preferable in the present invention to slightly mix oxygen during melt conveyance. If the oxygen concentration is 0.1% or more, the recombination reaction of the molecular chains hardly occurs, so that the generation of microgel can be more effectively suppressed. If the oxygen concentration is 18% or less, thermal decomposition is caused. It is possible to more effectively suppress the cleavage of the molecular chain by.

また、本発明では溶融後ダイから押出した後、キャスティングドラム上でタッチロールを用いて製膜することが好ましい。この方法はダイから出たメルトをキャスティングドラムとタッチロールで挟み込んで冷却固化するものである。このタッチロールによって、ダイ内部で発生したフィルム表面上の微小ゲルは、フィルム内部に埋め込むことができる。この結果、平滑性が高く光学ムラの無いセルロースアシレートフィルムを達成できる。   In the present invention, it is preferable to form a film using a touch roll on a casting drum after extrusion from a die after melting. In this method, the melt discharged from the die is sandwiched between a casting drum and a touch roll to be cooled and solidified. By this touch roll, the micro gel on the film surface generated inside the die can be embedded inside the film. As a result, a cellulose acylate film having high smoothness and no optical unevenness can be achieved.

さらにタッチロールを用いることで、意外なことに脆性を改良する効果も見られる。セルロースアシレートは結晶化が進みやすいため脆くなりやすい。上記のようなタッチロールを用いるとフィルムの両面から急冷されるため結晶化が進行し難いためである。本発明において低重合度のセルロースアシレートを用いた場合、特に脆化が発生し易く効果的である。
このようなタッチロールは、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たしたものである。外筒の肉厚Zは、0.05mm〜7.0mmが好ましく、より好ましくは0.2mm〜5.0mmである。キャスティングロール、タッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さRaが通常100nm以下、好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下である。具体的には例えば特開平11−314263号、特開2002−36332号、特開2002−235747号、特開2004−216717号、特開2003−145609号各公報、国際公開第97/28950号パンフレットに記載のものを利用できる。
Furthermore, the effect which improves a brittleness is also seen unexpectedly by using a touch roll. Cellulose acylate tends to be brittle because crystallization easily proceeds. This is because, when the touch roll as described above is used, crystallization is difficult to proceed because the film is rapidly cooled from both surfaces. When cellulose acylate having a low polymerization degree is used in the present invention, embrittlement is particularly likely to occur and is effective.
In such a touch roll, an elastic body layer is provided on a metal shaft, an outer cylinder is covered thereon, and a liquid medium layer is filled between the elastic body layer and the outer cylinder. The wall thickness Z of the outer cylinder is preferably 0.05 mm to 7.0 mm, more preferably 0.2 mm to 5.0 mm. The casting roll and touch roll preferably have a mirror surface, and the arithmetic average height Ra is usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm or less. Specifically, for example, JP-A-11-314263, JP-A-2002-36332, JP-A-2002-235747, JP-A-2004-216717, JP-A-2003-145609, and WO97 / 28950 pamphlet. The one described in can be used.

このようにタッチロールは薄い外筒の内側を流体が満たされているため、キャスティングロールと接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャスティングロールは面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成することができる。このため、間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、表面の凹凸のみを矯正できる。好ましいタッチロールの線圧は3kg/cm〜100kg/cm、より好ましくは5kg/cm〜80kg/cm、さらに好ましくは5kg/cm〜60kg/cmである。ここでいう線圧とはタッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。タッチロール、キャスティングロールは好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは70℃〜150℃、さらに好ましくは80℃〜140℃に設定する。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。   Thus, since the touch roll is filled with the fluid inside the thin outer cylinder, when the touch roll is brought into contact with the casting roll, it is elastically deformed into a concave shape by the pressing. Accordingly, since the touch roll and the casting roll are in surface contact, the pressure is dispersed, and a low surface pressure can be achieved. For this reason, only the unevenness | corrugation of the surface can be corrected, without leaving a residual distortion in the film pinched | interposed between. The linear pressure of the preferred touch roll is 3 kg / cm to 100 kg / cm, more preferably 5 kg / cm to 80 kg / cm, and still more preferably 5 kg / cm to 60 kg / cm. The linear pressure here is a value obtained by dividing the force applied to the touch roll by the width of the discharge port of the die. The touch roll and casting roll are preferably set to 60 ° C to 160 ° C, more preferably 70 ° C to 150 ° C, and still more preferably 80 ° C to 140 ° C. Such temperature control can be achieved by passing a temperature-controlled liquid or gas through these rolls.

《セルロースアシレート》
以下に、本発明で用いるセルロースアシレートの合成方法について、説明する。
本発明で用いるセルロースアシレートの合成方法については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)7〜12頁の記載を参考にすることができる。なお、ここでいう添加量はセルロースアシレートに対する質量%である。
《Cellulose acylate》
Below, the synthesis method of the cellulose acylate used by this invention is demonstrated.
Regarding the method for synthesizing the cellulose acylate used in the present invention, it is possible to refer to the description on pages 7 to 12 of the Japan Institute of Invention and Technology (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention) . In addition, the addition amount here is the mass% with respect to a cellulose acylate.

(原料)
セルロースアシレートを合成する際のセルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。
(material)
As the cellulose raw material for synthesizing cellulose acylate, those derived from hardwood pulp, softwood pulp and cotton linter are preferably used.

(活性化)
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理(活性化)を行っておくことが好ましい。活性化剤として好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。活性化剤の添加量は好ましくは5%〜10000%であり、より好ましくは10%〜2000%、さらに好ましくは30%〜1000%である。添加方法は噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択できる。活性化時間は20分〜72時間以下が好ましく、特に好ましくは20分〜12時間である。活性化温度は0℃〜90℃が好ましく、20℃〜60℃が特に好ましい。さらに活性化剤に硫酸などのアシル化の触媒を0.1質量%〜10質量%加えることもできる。
(activation)
Prior to acylation, the cellulose raw material is preferably subjected to a treatment (activation) in contact with an activator. As the activator, acetic acid, propionic acid, or butyric acid is preferable, and acetic acid is particularly preferable. The addition amount of the activator is preferably 5% to 10000%, more preferably 10% to 2000%, and further preferably 30% to 1000%. The addition method can be selected from methods such as spraying, dripping and dipping. The activation time is preferably 20 minutes to 72 hours or less, particularly preferably 20 minutes to 12 hours. The activation temperature is preferably 0 ° C to 90 ° C, particularly preferably 20 ° C to 60 ° C. Furthermore, 0.1 mass%-10 mass% of acylation catalysts, such as a sulfuric acid, can also be added to an activator.

(アシル化)
セルロースとカルボン酸の酸無水物とをブレンステッド酸またはルイス酸(「理化学辞典」第五版(2000年)参照)を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
(Acylation)
It is preferable to acylate the hydroxyl group of cellulose by reacting cellulose and a carboxylic acid anhydride with a Brönsted acid or a Lewis acid (see “Science and Chemistry Dictionary”, fifth edition (2000)) as a catalyst.

アシル化の反応熱による温度上昇を制御するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。アシル化温度は−50℃〜50℃が好ましく、より好ましくは−30℃〜40℃、特に好ましく−20℃〜35℃である。反応の最低温度は−50℃以上が好ましく、−30℃以上がより好ましく、−20℃以上が特に好ましい。アシル化時間は0.5時間〜24時間が好ましく、1時間〜12時間がより好ましく、1.5時間〜10時間が特に好ましい。   In order to control the temperature rise due to the heat of reaction of acylation, it is preferable to cool the acylating agent in advance. The acylation temperature is preferably -50 ° C to 50 ° C, more preferably -30 ° C to 40 ° C, particularly preferably -20 ° C to 35 ° C. The minimum reaction temperature is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −30 ° C. or higher, and particularly preferably −20 ° C. or higher. The acylation time is preferably 0.5 hours to 24 hours, more preferably 1 hour to 12 hours, and particularly preferably 1.5 hours to 10 hours.

セルロース混合アシレートを得る方法は、アシル化剤として2種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、2種のカルボン酸の混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物(例えば、酢酸とプロピオン酸無水物)を原料として反応系内で混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を形成させてセルロースと反応させる方法、置換度が3に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。   A method for obtaining a cellulose acylate is a method in which two carboxylic anhydrides are reacted as an acylating agent by mixing or sequential addition, and a mixed acid anhydride of two carboxylic acids (for example, acetic acid / propionic acid mixed acid anhydride). ), A mixed acid anhydride (for example, acetic acid / propionic acid mixed acid anhydride) in a reaction system using a carboxylic acid and an acid anhydride of another carboxylic acid (for example, acetic acid and propionic acid anhydride) as a raw material. A method of forming and reacting with cellulose, a method of once synthesizing cellulose acylate having a degree of substitution of less than 3, and further acylating the remaining hydroxyl group with an acid anhydride or acid halide can be used.

6位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平11−5851号、特開2002−212338号、特開2002−338601号などの各公報に記載がある。   The synthesis of cellulose acylate having a high degree of substitution at the 6-position is described in JP-A-11-5851, JP-A-2002-212338, JP-A-2002-338601, and the like.

(酸無水物)
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が2〜22のものを用いることができる。特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。酸無水物はセルロースの水酸基に対して1.1〜50当量添加することが好ましく、1.2〜30当量添加することがより好ましく、1.5〜10当量添加することが特に好ましい。
(Acid anhydride)
As an acid anhydride of carboxylic acid, a carboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms can be preferably used. Particularly preferred are acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride. The acid anhydride is preferably added in an amount of 1.1 to 50 equivalents, more preferably 1.2 to 30 equivalents, and particularly preferably 1.5 to 10 equivalents based on the hydroxyl group of cellulose.

(触媒)
アシル化触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましく、硫酸または過塩素酸がより好ましく、好ましい添加量は0.1〜30質量%であり、より好ましくは1〜15質量%であり、特に好ましくは3〜12質量%である。
(catalyst)
The acylation catalyst is preferably a Bronsted acid or a Lewis acid, more preferably sulfuric acid or perchloric acid, and a preferred addition amount is 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 15% by mass. And particularly preferably 3 to 12% by mass.

(溶媒)
アシル化溶媒としてカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは、炭素数2〜7のカルボン酸であり、特に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸である。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
(solvent)
Carboxylic acid is preferable as the acylating solvent, more preferably carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms, and particularly preferably acetic acid, propionic acid, and butyric acid. These solvents may be used as a mixture.

(反応停止剤)
アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。反応停止剤は酸無水物を分解するものであればよく、水、アルコール(炭素数1〜3のもの)、カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸等)が挙げられ、中でも水とカルボン酸(酢酸)との混合物がさらに好ましい。水とカルボン酸との組成は、水が好ましくは5質量%〜80質量%、さらに好ましくは10質量%〜60質量%、特に好ましくは15質量%〜50質量%である。
(Reaction terminator)
It is preferable to add a reaction terminator after the acylation reaction. The reaction terminator is not particularly limited as long as it decomposes acid anhydrides, and examples thereof include water, alcohol (having 1 to 3 carbon atoms), and carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.). Among them, water and carboxylic acid ( A mixture with acetic acid) is more preferred. The composition of water and carboxylic acid is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 15 to 50% by mass of water.

(中和剤)
アシル化反応停止後に中和剤を添加してもよい。中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機4級アンモニウム、アルカリ金属、2族の金属、3〜12族金属、または13〜15族元素の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物または酸化物などを挙げることができる。特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。
(Neutralizer)
A neutralizing agent may be added after the acylation reaction is stopped. Preferred examples of the neutralizing agent include ammonium, organic quaternary ammonium, alkali metal, group 2 metal, group 3-12 metal, or group 13-15 element carbonate, bicarbonate, organic acid salt, water An oxide or an oxide can be given. Particularly preferred are sodium, potassium, magnesium or calcium carbonates, bicarbonates, acetates or hydroxides.

(部分加水分解)
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ3に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒(一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒)と水との存在下で、20〜90℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させる。この後、残存触媒を前記の中和剤を用いて、部分加水分解を停止させる。
(Partial hydrolysis)
The cellulose acylate thus obtained has a total degree of substitution close to 3. However, for the purpose of obtaining a desired degree of substitution, a small amount of catalyst (generally, acylation of remaining sulfuric acid or the like) is performed. In the presence of catalyst) and water, the ester bond is partially hydrolyzed by maintaining the temperature at 20 to 90 ° C. for several minutes to several days, thereby reducing the acyl substitution degree of cellulose acylate to a desired level. Thereafter, partial hydrolysis of the remaining catalyst is stopped using the neutralizing agent.

(ろ過)
ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
(Filtration)
Filtration may be performed at any step between the completion of acylation and reprecipitation. It is also preferred to dilute with a suitable solvent prior to filtration.

(再沈殿)
セルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸など)水溶液と混合し再沈殿させる。再沈殿は連続式、バッチ式のいずれでもよい。
(Reprecipitation)
The cellulose acylate solution is mixed with water or an aqueous solution of carboxylic acid (for example, acetic acid, propionic acid, etc.) and reprecipitated. Reprecipitation may be either continuous or batch.

(洗浄)
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが特に好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートに対する溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものであってもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは25℃〜100℃であり、さらに好ましくは30℃〜90℃であり、特に好ましくは40℃〜80℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用したりすることも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡してもよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ICP、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。このような追跡を行うことによって、残留カルボン酸量を調整することができる。
上記の処理により、セルロースアシレート中の触媒(硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など)、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など)、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
(Washing)
The cellulose acylate produced is particularly preferably washed. The washing solvent is not particularly limited as long as it has low solubility in cellulose acylate and can remove impurities, but water or warm water is usually used. The temperature of the washing water is preferably 25 ° C to 100 ° C, more preferably 30 ° C to 90 ° C, and particularly preferably 40 ° C to 80 ° C. The washing treatment may be performed by a so-called batch method in which filtration and replacement of the washing liquid are repeated, or may be carried out using a continuous washing apparatus. It is also preferable to reuse the waste liquid generated in the reprecipitation and washing steps as a poor solvent in the reprecipitation step, or to recover and reuse a solvent such as carboxylic acid by means such as distillation.
The progress of washing may be traced by any means, but preferred examples include methods such as hydrogen ion concentration, ion chromatography, electrical conductivity, ICP, elemental analysis, and atomic absorption spectrum. By performing such tracking, the amount of residual carboxylic acid can be adjusted.
Through the above treatment, the catalyst (sulfuric acid, perchloric acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, zinc chloride, etc.) and neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, aluminum in cellulose acylate) Or zinc carbonate, acetate, hydroxide or oxide), a reaction product of a neutralizing agent and a catalyst, a carboxylic acid (eg, acetic acid, propionic acid, butyric acid), a reaction product of a neutralizing agent and a carboxylic acid Etc., which is effective for increasing the stability of cellulose acylate.

(安定化)
洗浄後のセルロースアシレートは、安定化のために、弱アルカリ(Na、K、Ca、Mg等の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物)を添加するのが好ましい。
(Stabilization)
The cellulose acylate after washing is preferably added with a weak alkali (carbonates such as Na, K, Ca and Mg, bicarbonates, hydroxides and oxides) for stabilization.

(乾燥)
50〜160℃でセルロースアシレートの含水率を2質量%以下にまで乾燥することが好ましい。
(Dry)
It is preferable to dry the moisture content of the cellulose acylate at 50 to 160 ° C. to 2% by mass or less.

《添加剤》
以下に、本発明の熱可塑性樹脂に用いることができる添加剤について説明する。セルロースアシレートを用いる場合を例にとって説明するが、セルロースアシレート以外の熱可塑性樹脂を用いる場合も、以下の記載に準じて適用することができる。
?(熱安定剤)
セルロースアシレートの熱安定性をさらに高めるために、本発明においては、熱安定剤を添加することが特に有効である。特に、分子量500以上であるフェノール系安定剤の少なくとも一種、および分子量500以上である亜リン酸エステル系安定剤または分子量500以上であるチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種を添加することが好ましい。
"Additive"
Below, the additive which can be used for the thermoplastic resin of this invention is demonstrated. Although the case where cellulose acylate is used will be described as an example, the case where a thermoplastic resin other than cellulose acylate is used can also be applied according to the following description.
? (Heat stabilizer)
In order to further increase the thermal stability of cellulose acylate, it is particularly effective to add a thermal stabilizer in the present invention. In particular, it is preferable to add at least one selected from a phenol-based stabilizer having a molecular weight of 500 or more, and a phosphite-based stabilizer having a molecular weight of 500 or more or a thioether-based stabilizer having a molecular weight of 500 or more.

好ましいフェノール系安定剤は、公知の任意のフェノール系安定剤を使用することができる。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数1〜22の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤も好ましい素材として挙げられる。   As the preferred phenol-based stabilizer, any known phenol-based stabilizer can be used. Preferable phenolic stabilizers include hindered phenolic stabilizers. In particular, it is preferable to have a substituent at a site adjacent to the hydroxyphenyl group. In this case, the substituent is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propionyl group, An isopropionyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a tert-pentyl group, a hexyl group, an octyl group, an isooctyl group, and a 2-ethylhexyl group are more preferable. In addition, a stabilizer having a hydroxyphenyl group and a phosphite group in the same molecule is also mentioned as a preferable material.

これらは、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 3113、Irganox 245、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 259、Irganox 565、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1425WL、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−70、アデカスタブ AO−80として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーBP−76、スミライザーBP−101、スミライザーGA−80、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス326M、シーノックス336B、としても入手することができる。   These are readily available as commercial products and are sold by the following manufacturers. From Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 3113, Irganox 245, Irganox 1135, Irganox 1330, Irganox 259, Irganox 565, Irganx 565, Ir35x1025 Moreover, it can obtain from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-70, and ADK STAB AO-80. Furthermore, from Sumitomo Chemical Co., Ltd., it can obtain as Sumilizer BP-76, Sumilizer BP-101, Sumilizer GA-80. Also available from Sipro Kasei Co., Ltd. as Sinox 326M and Sinox 336B.

分子量500以上の亜リン酸エステル系安定剤は、酸化防止効果を有しており、例えば特開2004−182979号公報の[0023]〜[0039]に記載の化合物、特開昭51−70316号公報、特開平10−306175号公報、特開昭57−78431号公報、特開昭54−157159号公報、特開昭55−13765号公報に記載の化合物からも挙げることができる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)17頁〜22頁に詳細に記載されている素材の中から選択して用いることができる。これらは、旭電化工業株式会社からアデカスタブ1178、同2112、同PEP−8、同PEP−24G、PEP−36G、同HP−10として、またクラリアント社からSandostab P−EPQとして市販されており、入手可能である。   A phosphite ester stabilizer having a molecular weight of 500 or more has an antioxidant effect. For example, compounds described in JP-A-2004-182979, [0023] to [0039], JP-A-51-70316. Examples thereof include compounds described in JP-A-10-306175, JP-A-57-78431, JP-A-54-157159, and JP-A-55-13765. In addition, as other stabilizers, it is selected from the materials described in detail on pages 17 to 22 of the Japan Institute of Invention Information (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention). Can be used. These are commercially available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB 1178, 2112, PEP-8, PEP-24G, PEP-36G, and HP-10, and Sandostab P-EPQ from Clariant. Is possible.

本発明では、チオエーテル系安定剤として、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。例えば、住友化学株式会社からスミライザーTPL、同TPM、同TPS、同TDPとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブAO−412Sとしても入手可能である。   In the present invention, any known thioether stabilizer can be used as the thioether stabilizer. For example, it is marketed by Sumitomo Chemical Co., Ltd. as Sumilizer TPL, TPM, TPS, TDP. It is also available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB AO-412S.

これらの安定剤の使用に際しては、フェノール系安定剤の少なくとも一種、および亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種がセルロースアシレートに対してそれぞれ0.02〜3質量%含まれるように使用することが好ましく、特には0.05〜1質量%含まれるようにすることである。フェノール系安定剤と、亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤の含有比率は特に限定されないが、好ましくは1/10〜10/1(質量比)であり、より好ましくは1/5〜5/1(質量比)であり、さらに好ましくは1/3〜3/1(質量比)であり、特に好ましくは1/3〜2/1(質量比)である。   In the use of these stabilizers, at least one phenol-based stabilizer and at least one selected from a phosphite-based stabilizer or a thioether-based stabilizer are each 0.02 to 3% by mass with respect to cellulose acylate. It is preferable to use so that it may be contained, and it is made to contain 0.05-1 mass% especially. The content ratio of the phenol-based stabilizer and the phosphite-based stabilizer or the thioether-based stabilizer is not particularly limited, but is preferably 1/10 to 10/1 (mass ratio), more preferably 1/5 to 5/5. 5/1 (mass ratio), more preferably 1/3 to 3/1 (mass ratio), and particularly preferably 1/3 to 2/1 (mass ratio).

さらに、本発明においては同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤を使用することも推奨される。それらの素材は特開平10−273494号公報に記載されている。市販品として、スミライザーGP(住友化学工業株式会社)が挙げられる。   In the present invention, it is also recommended to use a stabilizer having a hydroxyphenyl group and a phosphite group in the same molecule. Those materials are described in JP-A-10-273494. As a commercially available product, Sumilizer GP (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.

さらに、特開昭61−63686号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平6−329830号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平7−90270号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平7−278164号公報に記載の有機アミン等も使用し得る。
好ましいアミン系安定剤は、旭電化からアデカスタブLA−57、同LA−52、同LA−67、同LA−62、同LA−77として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からTINUVIN 765、同144として市販されている。アミン類の安定剤に対する使用比率は、通常0.01〜25重量%程度である。
Further, a long chain aliphatic amine described in JP-A-61-63686, a compound containing a sterically hindered amine group described in JP-A-6-329830, and a hindered dye described in JP-A-7-90270. Peridinyl light stabilizers and organic amines described in JP-A-7-278164 may also be used.
Preferred amine stabilizers are ADK STAB LA-57, LA-52, LA-67, LA-62, LA-77 from Asahi Denka, and TINUVIN 765, 144 from Ciba Specialty Chemicals. It is commercially available. The ratio of amines to stabilizers is usually about 0.01 to 25% by weight.

(可塑剤)
セルロースアシレートに可塑剤を添加すれば、セルロースアシレートの結晶融解温度(Tm)を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子量が挙げられ、例えば分子量500以上が好ましく、より好ましくは550以上であり、さらには600以上が好ましい。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
(Plasticizer)
If a plasticizer is added to cellulose acylate, the crystal melting temperature (Tm) of cellulose acylate can be lowered. Although the molecular weight of the plasticizer used for this invention is not specifically limited, Preferably high molecular weight is mentioned, For example, molecular weight 500 or more is preferable, More preferably, it is 550 or more, Furthermore, 600 or more is preferable. Examples of the plasticizer include phosphate esters, alkylphthalyl alkyl glycolates, carboxylic acid esters, and fatty acid esters of polyhydric alcohols. These plasticizers may be solid or oily. That is, the melting point and boiling point are not particularly limited. When performing melt film formation, those having non-volatility can be particularly preferably used.
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(紫外線吸収剤)
セルロースアシレートには、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物(メルト)の0.01〜2質量%であることが好ましく、0.01〜1.5質量%であることがさらに好ましい。
(UV absorber)
An ultraviolet inhibitor may be added to the cellulose acylate. With respect to the ultraviolet ray inhibitor, JP-A-60-235852, JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, JP-A-6-107854, JP-A-6-118233. 6-148430, 7-11056, 7-11055, 7-11056, 8-29619, 8-239509, and JP-A-2000-204173. . The addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 1.5% by mass of the melt (melt) to be prepared.

これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 234(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 320(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 327(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 328(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、スミソーブ340(住友化学社製)、アデカスタイプLA−31(旭電化工業社製)などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100(シプロ化成社製)、シーソーブ101(シプロ化成社製)、シーソーブ101S(シプロ化成社製)、シーソーブ102(シプロ化成社製)、シーソーブ103(シプロ化成社製)、アデカスタイプLA−51(旭電化工業社製)、ケミソープ111(ケミプロ化成社製)、UVINUL D−49(BASF社製)などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)やTINUBIN 315(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201(シプロ化成社製)やシーソーブ202(シプロ化成社製)が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501(シプロ化成社製)、UVINUL N−539(BASF社製)がある。   These ultraviolet absorbers are available as the following commercial products. As benzotriazoles, TINUBIN P (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 234 (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 320 (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 326 (Ciba Specialty Chemicals) TINUBIN 327 (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 328 (Ciba Specialty Chemicals), Sumisorb 340 (Sumitomo Chemical), Adekas Type LA-31 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc. . In addition, as benzophenone-based ultraviolet absorbers, Seasorb 100 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 101 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 101S (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 102 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 103 (Sipro Kasei) Kasei Co., Ltd.), Adekas Type LA-51 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Chemisorp 111 (Chemipro Kasei Co., Ltd.), UVINUL D-49 (BASF Corp.), and the like. Examples of oxalic acid anilide UV absorbers include TINUBIN 312 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and TINUBIN 315 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). In addition, as a salicylic acid ultraviolet absorber, Seasorb 201 (manufactured by Sipro Kasei) and Seasorb 202 (manufactured by Sipro Kasei) are marketed, and as a cyanoacrylate ultraviolet absorber, Seasorb 501 (manufactured by Sipro Kasei), UVINUL N-539 (BASF) is available.

(微粒子)
本発明では、セルロースアシレートに微粒子を添加することもできる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明におけるセルロースアシレートに含まれる好ましい微粒子の平均一次粒子サイズは5nm〜3μmであり、好ましくは5nm〜2.5μmであり、特に好ましくは20nm〜2.0μmである。微粒子の添加量は、セルロースアシレートに対して0.005〜1.0質量%であり、より好ましくは0.01〜0.8質量%であり、さらに好ましくは0.02〜0.4質量%である。
(Fine particles)
In the present invention, fine particles can be added to cellulose acylate. Examples of the fine particles include fine particles of an inorganic compound or fine particles of an organic compound. The average primary particle size of preferable fine particles contained in the cellulose acylate in the present invention is 5 nm to 3 μm, preferably 5 nm to 2.5 μm, and particularly preferably 20 nm to 2.0 μm. The addition amount of the fine particles is 0.005 to 1.0% by mass with respect to cellulose acylate, more preferably 0.01 to 0.8% by mass, and further preferably 0.02 to 0.4% by mass. %.

前記無機化合物としては、SiO2、ZnO、TiO2、SnO2、Al23、ZrO2、In23、MgO、BaO、MoO2、V25、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましく、SiO2、ZnO、TiO2、SnO2、Al23、ZrO2、In23、MgO、BaO、MoO2、およびV25の少なくとも1種が好ましく、さらに好ましくはSiO2、TiO2、SnO2、Al23、ZrO2である。 Examples of the inorganic compounds include SiO 2 , ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , In 2 O 3 , MgO, BaO, MoO 2 , V 2 O 5 , talc, clay, calcined kaolin, and calcined. Examples include calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate. Preferably, at least one of SiO 2 , ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , In 2 O 3 , MgO, BaO, MoO 2 , and V 2 O 5 is preferable, and SiO 2 is more preferable. , TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 .

前記SiO2の微粒子としては、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上、日本アエロジル(株)製)等の市販品が使用できる。また、前記ZrO2の微粒子としては、例えば、アエロジルR976およびR811(以上、日本アエロジル(株)製)等の市販品が使用できる。またシーホスターKE−E10、同E30、同E40、同E50、同E70、同E150、同W10、同W30、同W50、同P10、同P30、同P50、同P100、同P150、同P250(日本触媒)なども使用される。また、シリカマイクロビーズP−400、700(触媒化成工業株式会社製品)も利用できる。SO−G1、SO−G2、SO−G3、SO−G4、SO−G5、SO−G6、SO−E1、SO−E2、SO−E3、SO−E4、SO−E5、SO−E6、SO−C1、SO−C2、SO−C3、SO−C4、SO−C5、SO−C6、(株式会社アドマテックス 製)として利用する事もできる。さらに、モリテックス(株)製シリカ粒子(水分散物を粉体化)8050、同8070、同8100、同8150も利用できる。 As the SiO 2 fine particles, for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. As the ZrO 2 fine particles, for example, commercially available products such as Aerosil R976 and R811 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. Seahoster KE-E10, E30, E40, E50, E70, E70, E150, W10, W30, W50, P10, P30, P50, P100, P150, P250 ) Etc. are also used. Further, silica microbeads P-400 and 700 (catalyst chemical industry products) can also be used. SO-G1, SO-G2, SO-G3, SO-G4, SO-G5, SO-G6, SO-E1, SO-E2, SO-E3, SO-E4, SO-E5, SO-E6, SO- It can also be used as C1, SO-C2, SO-C3, SO-C4, SO-C5, SO-C6 (manufactured by Admatechs Co., Ltd.). Furthermore, silica particles (a powdered water dispersion) 8050, 8070, 8100, and 8150 manufactured by Moritex Corporation can also be used.

次に、本発明で使用されうる有機化合物の微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120および同240(以上、東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品を使用できる。   Next, as the fine particles of the organic compound that can be used in the present invention, for example, polymers such as silicone resins, fluororesins, and acrylic resins are preferable, and silicone resins are particularly preferable. The silicone resin preferably has a three-dimensional network structure, such as Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (above, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.). Commercial products having a trade name can be used.

さらに、無機化合物からなる微粒子は、セルロースアシレートフィルム中で安定に存在させるために表面処理されているものを用いることが好ましい。無機微粒子は、表面処理を施してから用いることも好ましい。表面処理法としては、カップリング剤を使用する化学的表面処理と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とがあるが、本発明においてはカップリング剤を使用することが好ましい。前記カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物(例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等)が好ましく用いられる。微粒子として無機微粒子を用いた場合(特にSiO2を用いた場合)ではシランカップリング剤による処理が特に有効である。前記シランカップリング剤としてはオルガノシラン化合物が使用可能である。前記カップリング剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは無機微粒子に対して、0.005〜5質量%使用することが推奨され、さらには0.01〜3質量%が好ましい。 Furthermore, it is preferable to use fine particles made of an inorganic compound that have been surface-treated in order to stably exist in the cellulose acylate film. The inorganic fine particles are also preferably used after surface treatment. Surface treatment methods include chemical surface treatment using a coupling agent and physical surface treatment such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment. In the present invention, it is preferable to use a coupling agent. . As the coupling agent, an organoalkoxy metal compound (for example, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, etc.) is preferably used. When inorganic fine particles are used as the fine particles (especially when SiO 2 is used), treatment with a silane coupling agent is particularly effective. An organosilane compound can be used as the silane coupling agent. Although the usage-amount of the said coupling agent is not specifically limited, Preferably it is recommended to use 0.005-5 mass% with respect to an inorganic fine particle, Furthermore, 0.01-3 mass% is preferable.

(離型剤)
本発明におけるセルロースアシレートには、離型剤を添加することができる。離型剤としては、
フッ素原子を有する化合物が好ましい。フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開2001−269564号公報に記載の重合体を挙げることができる。フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
(Release agent)
A release agent can be added to the cellulose acylate in the present invention. As a mold release agent,
A compound having a fluorine atom is preferred. The compound having a fluorine atom can exhibit an action as a release agent and may be a low molecular weight compound or a polymer. Examples of the polymer include the polymers described in JP-A No. 2001-269564. A polymer having a fluorine atom is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer as an essential component. The fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer related to the polymer is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated group and a fluorinated alkyl group in the molecule. A surfactant having a fluorine atom can also be used, and a nonionic surfactant is particularly preferable.

《セルロースアシレートフィルムの製造》
以下に、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について、セルロースアシレートフィルムを例にとって詳細に説明する。セルロースアシレート以外の熱可塑性樹脂を用いる場合も、以下の方法に準じて行うことができる。
(ペレット化)
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を2軸或いは1軸混練押出機を用いて150℃〜250℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。水中に直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法でペレット化を行ってもよい。混練押し出し機はベント式のものを用い減圧しながらペレットするのがより好ましい。さらに混練押し出し機中を窒素置換しながらペレット化するのもより好ましい。
好ましいペレットの大きさは断面積が1mm2〜300mm2、長さが1mm〜30mmであり、より好ましくは断面積が2mm2〜100mm2、長さが1.5mm〜10mmである。
混練押出機の回転数は10rpm〜1000rpmが好ましく、より好ましくは30rpm〜500rpm以下である。ペレット化における押出滞留時間は通常10秒〜30分、好ましくは30秒〜3分である。
<< Manufacture of cellulose acylate film >>
Below, the manufacturing method of a thermoplastic resin film is demonstrated in detail taking a cellulose acylate film as an example. Even when a thermoplastic resin other than cellulose acylate is used, it can be carried out according to the following method.
(Pelletized)
The cellulose acylate and additives are preferably mixed and pelletized prior to melt film formation.
Pelletization can be made by melting the cellulose acylate and additives at 150 ° C. to 250 ° C. using a biaxial or uniaxial kneading extruder, then extruding the noodles into water and cutting. it can. You may pelletize with the underwater cut method cut | disconnecting, extruding directly in water. More preferably, the kneading and extruding machine is a vent type and is pelletized while decompressing. Further, it is more preferable to pelletize the inside of the kneading extruder while substituting with nitrogen.
Preferably, the pellet size is such cross-sectional area is 1 mm 2 to 300 mm 2, a length 1Mm~30mm, and more preferably the cross-sectional area of 2 mm 2 100 mm 2, length 1.5Mm~10mm.
The rotation speed of the kneading extruder is preferably 10 rpm to 1000 rpm, more preferably 30 rpm to 500 rpm. The extrusion residence time in pelletization is usually 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 3 minutes.

(乾燥)
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥して含水率を0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下にすることが好ましい。
このための乾燥温度は40〜180℃が好ましく、乾燥風量は好ましくは20〜400m3/時間で有り、特に好ましくは100〜250m3/時間である。乾燥風の露点は好ましくは0〜−60℃で有り、より好ましくは−20〜−40℃である。
(Dry)
Prior to melt film formation, it is preferable to dry the moisture in the pellets so that the moisture content is 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
Drying temperature is preferably 40 to 180 ° C. for this, amount of drying air is preferably available in 20 to 400 m 3 / hour, and particularly preferably 100 to 250 m 3 / hour. The dew point of the drying air is preferably 0 to -60 ° C, more preferably -20 to -40 ° C.

(溶融押出し)
乾燥したセルロースアシレート樹脂を混練押出機の供給口からシリンダー内に供給する。
混練押出機のスクリュー圧縮比は2.5〜4.5が好ましく、より好ましくは3.0〜4.0である。L(スクリュー長)/D(スクリュー径)は20〜70が好ましい。より好ましくは24〜50である。溶融温度は上述の温度でおこなうことが好ましい。
スクリューは、フルフライト、マドック、ダルメージ等を用いることができる。
樹脂の酸化防止のために、混練押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。
(Melt extrusion)
The dried cellulose acylate resin is supplied into the cylinder from the supply port of the kneading extruder.
The screw compression ratio of the kneading extruder is preferably 2.5 to 4.5, more preferably 3.0 to 4.0. L (screw length) / D (screw diameter) is preferably 20 to 70. More preferably, it is 24-50. The melting temperature is preferably performed at the above-described temperature.
As the screw, a full flight, a mudock, a dull image, or the like can be used.
In order to prevent the oxidation of the resin, it is more preferable that the inside of the kneading extruder is carried out in an inert (nitrogen or the like) air flow or while being evacuated using a vented extruder.

(濾過)
押し出し機出口にブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。
高精度濾過のために、ギアポンプ通過後にリーフ型ディスクフィルター型を濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、単段で行っても、多段で行っても良い。濾材の濾過精度は3μm〜15μmが好ましく、さらに好ましくは3μm〜10μmである。濾材はステンレス鋼,スチールを用いることが好ましく、中でもステンレス鋼が望ましい。濾材は線材を編んだもの、金属焼結濾材が使用でき、特に後者が好ましい。
(filtration)
It is preferable to perform breaker plate type filtration at the outlet of the extruder.
For high-precision filtration, it is preferable to provide a leaf type disk filter type filtration device after passing through the gear pump. Filtration may be performed in a single stage or in multiple stages. The filtration accuracy of the filter medium is preferably 3 μm to 15 μm, more preferably 3 μm to 10 μm. The filter medium is preferably stainless steel or steel, and stainless steel is particularly preferable. As the filter medium, a knitted wire or a sintered metal filter medium can be used, and the latter is particularly preferable.

(ギアポンプ)
厚み精度向上(吐出量の変動減少)のために、混練押出機とダイスの間にギアポンプを設置するのが好ましい。これにより、ダイ部分の樹脂圧変動巾を±1%以内にできる。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も好ましい。3枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。ギアポンプ内の滞留部分が樹脂劣化の原因となるため、滞留の少ない構造が好ましい。
混練押出機とギアポンプ、ギアポンプとダイ等をつなぐアダプタの温度変動を小さくすることが押出圧力安定のために好ましい。このためにアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。
(Gear pump)
It is preferable to install a gear pump between the kneading extruder and the die in order to improve the thickness accuracy (reduction in fluctuation of the discharge amount). Thereby, the resin pressure fluctuation width of the die portion can be made within ± 1%.
In order to improve the quantitative supply performance by the gear pump, a method of controlling the pressure before the gear pump to be constant by changing the number of rotations of the screw is also preferable. A high-precision gear pump using three or more gears is also effective. Since the staying part in the gear pump causes resin deterioration, a structure with less staying is preferable.
In order to stabilize the extrusion pressure, it is preferable to reduce the temperature fluctuation of the adapter connecting the kneading extruder and the gear pump and the gear pump and the die. For this purpose, it is more preferable to use an aluminum cast heater.

(ダイ)
ダイ内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Tダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Tダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの1.0〜5.0倍が良く、さらに好ましくは1.3〜2倍である。
ダイのクリアランスは40〜50mm間隔で調整可能であることが好ましく、より好ましくは25mm間隔以下である。また、下流のフィルム厚みを計測してダイの厚み調整にフィードバックさせる方法も厚み変動の低減に有効である。
機能層を外層に設けるため、多層製膜装置を用いて2種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。
樹脂が供給口から混練押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は2分〜60分であり、好ましくは4分〜30分である。
(Die)
Any type of commonly used T-die, fishtail die, and hanger coat die may be used as long as the molten resin stays in the die. Also, there is no problem to insert a static mixer for improving the uniformity of the resin temperature immediately before the T die. The clearance at the T-die outlet portion is generally 1.0 to 5.0 times the film thickness, more preferably 1.3 to 2 times.
The clearance of the die is preferably adjustable at intervals of 40 to 50 mm, more preferably at most 25 mm. A method of measuring the downstream film thickness and feeding it back to the die thickness adjustment is also effective in reducing the thickness variation.
Since the functional layer is provided on the outer layer, it is possible to produce a film having two or more kinds of structures using a multilayer film forming apparatus.
The preferable residence time of the resin from the supply port through the kneading extruder to the exit of the die is 2 minutes to 60 minutes, preferably 4 minutes to 30 minutes.

(キャスト)
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、上述のようにタッチロールを用いることが好ましい。
キャスティングドラムは、好ましくは1〜8本、より好ましくは2〜5本用い、徐冷する方法が好ましい。キャスティングロール、タッチロールの直径は50mm〜5000mmが好ましく、より好ましくは150mm〜1000mmである。複数本あるキャスティングロールの間隔は、面間が0.3mm〜300mmであることが好ましく、さらに好ましくは3mm〜30mmである。
この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後、巻き取る。このようにして得た未延伸フィルムの製膜幅は、通常0.7m〜5mであり、好ましくは1m〜4mであり、より好ましくは1.3m〜3mである。未延伸フィルムの厚みは、20μm〜400μmが好ましく、25μm〜300μmがより好ましく、30μm〜200μmがさらに好ましい。特に延伸しないで使用するときは、30μm〜100μmが好ましく、30μm〜60μmがより好ましい。このような薄手フィルムは、溶融製膜時にダイから出た融体(メルト)がキャストドラム上で冷却固化する際に、キャストドラム側の面からその反体面までフィルム厚み方向に同時に均一に冷却されるため、フィルム内に残留歪が残りにくく経時でのレターデーション変化が発生しにくい。一方厚手フィルムは熱容量の大きなキャストドラム側から反対面に向かい徐冷されるため、キャストドラム側が反体面より熱収縮が大きく歪が発生し易い。この結果、経時でのレターデーション変化が大きくなり易い。
(cast)
The molten resin extruded from the die onto the sheet is cooled and solidified on a casting drum to obtain a film. At this time, it is preferable to use a touch roll as described above.
The casting drum is preferably 1-8, more preferably 2-5, and a method of slow cooling is preferred. The diameter of the casting roll and the touch roll is preferably 50 mm to 5000 mm, more preferably 150 mm to 1000 mm. The interval between the plurality of casting rolls is preferably 0.3 mm to 300 mm, more preferably 3 mm to 30 mm.
Then, it peels off from a casting drum, winds up after passing through a nip roll. Thus, the film-forming width | variety of the unstretched film obtained is 0.7m-5m normally, Preferably it is 1m-4m, More preferably, it is 1.3m-3m. The thickness of the unstretched film is preferably 20 μm to 400 μm, more preferably 25 μm to 300 μm, and even more preferably 30 μm to 200 μm. When using it without extending | stretching especially, 30 micrometers-100 micrometers are preferable, and 30 micrometers-60 micrometers are more preferable. Such a thin film is uniformly cooled in the film thickness direction simultaneously from the surface on the cast drum side to the opposite body surface when the melt (melt) discharged from the die during melt film formation is cooled and solidified on the cast drum. Therefore, residual strain hardly remains in the film, and retardation change with time hardly occurs. On the other hand, since the thick film is gradually cooled from the cast drum side having a large heat capacity toward the opposite surface, the heat contraction on the cast drum side is larger than that on the opposite body surface and distortion is likely to occur. As a result, the retardation change with time tends to be large.

(巻き取り)
巻き取り前に両端をトリミングすることが好ましい。トリミングされた部分はフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等何れを用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼、セラミックを用いることができる。
好ましい巻き取り張力は1kg/m幅〜50kg/幅、より好ましくは3kg/m幅〜20kg/m幅である。巻き取り張力は、一定の巻き取り張力で巻き取っても良いが、巻取り径に応じてテーパーをつけ巻取ることがより好ましい。
またニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けても良い。
(Take-up)
It is preferable to trim both ends before winding. The trimmed portion may be reused as a film raw material. As the trimming cutter, any rotary cutter, shear blade, knife, or the like may be used. Regarding the material, carbon steel, stainless steel, and ceramic can be used.
A preferable winding tension is 1 kg / m width to 50 kg / width, more preferably 3 kg / m width to 20 kg / m width. The take-up tension may be taken up with a constant take-up tension, but it is more preferable that the take-up tension be taper according to the take-up diameter.
It is also necessary to adjust the draw ratio between the nip rolls so that the film does not receive a tension higher than the specified tension in the middle of the line.
Prior to winding, a laminated film may be attached to at least one side.

本発明において好ましく採用することができる溶融製膜を実施するための装置概略図を図1に示す。図中、101は混練押出機、102はギアポンプ、103は濾過部、104はダイ、105はタッチロール、106はキャスティング冷却ドラム、107はセルロースアシレート、108は縦延伸工程部、109は横延伸工程部、110は巻取工程部を示す。延伸については後述する。   FIG. 1 shows a schematic view of an apparatus for carrying out melt film formation that can be preferably employed in the present invention. In the figure, 101 is a kneading extruder, 102 is a gear pump, 103 is a filtration unit, 104 is a die, 105 is a touch roll, 106 is a casting cooling drum, 107 is cellulose acylate, 108 is a longitudinal stretching process unit, and 109 is lateral stretching. The process part 110 shows a winding process part. The stretching will be described later.

《未延伸熱可塑性樹脂フィルムの物性》
このようにして得た未延伸熱可塑性樹脂フィルムはRe=0〜20nm,Rth=0〜80nmが好ましく、さらに好ましくはRe=0〜10nm,Rth=0〜60nmである。
本願において、Re、Rthは各々、波長590±5nm(以後、波長λという)における面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ReはKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRthは算出される。
Rthは前記Reを、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式(21)および式(22)よりRthを算出することもできる。

Figure 0005184810
上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式(21)におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnxおよびnyに直交する方向の屈折率を表す。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d −−− 式(22)
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRthは算出される。
Rthは前記Reを、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)がさらに算出される。 <Physical properties of unstretched thermoplastic resin film>
The unstretched thermoplastic resin film thus obtained preferably has Re = 0 to 20 nm and Rth = 0 to 80 nm, more preferably Re = 0 to 10 nm and Rth = 0 to 60 nm.
In the present application, Re and Rth respectively represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength of 590 ± 5 nm (hereinafter referred to as wavelength λ). Re is measured in KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments) by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film.
When the film to be measured is represented by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, Rth is calculated by the following method.
Rth is defined as Re, with the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, any direction in the film plane is the rotation axis). )) At a step of 10 degrees from the normal direction to 50 degrees on one side with respect to the film normal direction, light of wavelength λ nm is incident from each inclined direction, and a total of 6 points are measured, and the measured retardation value KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the assumed average refractive index and the input film thickness value.
In the above case, in the case of a film having a direction in which the retardation value is zero at a certain tilt angle with the in-plane slow axis from the normal direction as the rotation axis, retardation at a tilt angle larger than the tilt angle. The value is calculated by KOBRA 21ADH or WR after changing its sign to negative.
In addition, the retardation value is measured from the two inclined directions, with the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis), Based on the value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value, Rth can also be calculated from the following equations (21) and (22).
Figure 0005184810
The above Re (θ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle θ from the normal direction.
In formula (21), nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane, ny represents the refractive index in the direction perpendicular to nx in the plane, and nz represents the refractive index in the direction perpendicular to nx and ny. .
Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d −−− Formula (22)
In the case where the film to be measured cannot be expressed by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, that is, a film having no so-called optical axis, Rth is calculated by the following method.
Rth is the Re in 10 degree steps from −50 degrees to +50 degrees with respect to the normal direction of the film, with the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotation axis). 11 points of light having a wavelength of λ nm are incident from an inclined direction, and KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the measured retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value.
In the above measurement, the assumed value of the average refractive index may be a value in a polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) or a catalog of various optical films. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of the main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59). By inputting these assumed values of average refractive index and film thickness, KOBRA 21ADH or WR calculates nx, ny, and nz. Nz = (nx−nz) / (nx−ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.

未延伸熱可塑性樹脂フィルムの全光透過率は90%〜100%が好ましい。ヘイズは通常0〜1%であり、好ましくは0〜0.6%である。
引張り弾性率は1.0kN/mm2〜3.5kN/mm2が好ましく、より好ましくは1.4kN/mm2〜2.6kN/mm2である。破断伸度は好ましくは8%〜400%、より好ましくは10%〜300%、さらに好ましくは15%〜200%である。
Tgは95℃〜145℃が好ましい。80℃1日での熱寸法変化は縦、横両方向とも0%〜±1%が好ましく、さらに好ましくは0%〜±0.3%である。
40℃、相対湿度90%での透水率は300g/m2・日〜1000g/m2・日が好ましく、さらに好ましくは500g/m2・日〜800g/m2・日である。25℃、相対湿度80%での平衡含水率は1質量%〜4質量%が好ましく、さらに好ましくは1.5質量%〜2.5質量%である。
The total light transmittance of the unstretched thermoplastic resin film is preferably 90% to 100%. The haze is usually 0 to 1%, preferably 0 to 0.6%.
The tensile elastic modulus is preferably 1.0 kN / mm 2 to 3.5 kN / mm 2 , more preferably 1.4 kN / mm 2 to 2.6 kN / mm 2 . The elongation at break is preferably 8% to 400%, more preferably 10% to 300%, and still more preferably 15% to 200%.
Tg is preferably 95 ° C to 145 ° C. The thermal dimensional change at 80 ° C. for 1 day is preferably 0% to ± 1% in both the vertical and horizontal directions, more preferably 0% to ± 0.3%.
40 ° C., water permeability at 90% relative humidity, preferably 300 g / m 2 · day to 1000 g / m 2 · day, more preferably from 500 g / m 2 · day ~800g / m 2 · day. The equilibrium water content at 25 ° C. and 80% relative humidity is preferably 1% by mass to 4% by mass, and more preferably 1.5% by mass to 2.5% by mass.

《延伸と延伸熱可塑性樹脂フィルムの物性》
(延伸)
未延伸フィルムを延伸し、Re,Rthを制御することもできる。
延伸温度は(Tg〜Tg+50℃)が好ましく、さらに好ましくは(Tg+5℃)〜(Tg+20℃)である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に1%〜300%、より好ましくは3%〜200%である。一方の延伸倍率を他方より大きくして延伸するほうがより好ましく、小さい方の延伸倍率は1%〜30%が好ましく、より好ましくは3%〜20%であり、大きいほうの延伸倍率は30%〜300%が好ましく、より好ましくは40%〜150%である。これらの延伸は1段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/(延伸前の長さ)
このような延伸はニップロール、テンター等を用いて実施することができる。また、特開2000−37772号、特開2001−113591号、特開2002−103445号各公報に記載の同時2軸延伸法を用いてもよい。
<Physical properties of stretched and stretched thermoplastic resin film>
(Stretching)
An unstretched film can be stretched to control Re and Rth.
The stretching temperature is preferably (Tg to Tg + 50 ° C.), more preferably (Tg + 5 ° C.) to (Tg + 20 ° C.). A preferable draw ratio is 1% to 300%, more preferably 3% to 200%, at least one side. It is more preferable to stretch with one stretching ratio larger than the other, and the smaller stretching ratio is preferably 1% to 30%, more preferably 3% to 20%, and the larger stretching ratio is 30% to 30%. 300% is preferable, and more preferably 40% to 150%. These stretching operations may be performed in one stage or in multiple stages. The draw ratio here is determined using the following equation.
Stretch ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / (Length before stretching)
Such stretching can be carried out using a nip roll, a tenter or the like. Moreover, you may use the simultaneous biaxial stretching method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-37772, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-113591, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-103445.

本発明のフィルムが延伸しやすい理由は、本発明のフィルムは見かけ上の活性化エネルギーが小さく、すなわち、ポリマー主鎖が小さなエネルギーで位置を変化させることができるため、低張力でポリマー主鎖を配向させることができる点にある。また、本発明で作製されたフィルムは厚みムラが小さく、均一に張力がかかるため、延伸工程での厚みムラの発生を抑えることもできる。
よって、本発明の熱可塑性フィルムは、縦延伸および/または横延伸することが好ましい。縦延伸および横延伸はいずれか一方でもよく、両方実施してもよい。また縦延伸、横延伸はそれぞれ1回で行ってもよく、複数回に亘って実施してもよく、縦延伸と横延伸を同時に行ってもよい。
The reason why the film of the present invention is easy to stretch is that the film of the present invention has a small apparent activation energy, that is, the position of the polymer main chain can be changed with low energy, so It can be oriented. In addition, since the film produced according to the present invention has small thickness unevenness and uniform tension, the occurrence of thickness unevenness in the stretching process can be suppressed.
Therefore, the thermoplastic film of the present invention is preferably stretched longitudinally and / or transversely. Either one of the longitudinal stretching and the lateral stretching may be performed, or both may be performed. Further, the longitudinal stretching and the lateral stretching may each be performed once, or may be performed a plurality of times, and the longitudinal stretching and the lateral stretching may be performed simultaneously.

本発明における延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/(延伸前の長さ)
The draw ratio in this invention is calculated | required using the following formula | equation.
Elongation ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / (Length before stretching)

このような延伸は、出口側の周速を速くした2対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく(縦延伸)、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向(長手方向と直角方向)に広げてもよい(横延伸)。また、特開2000−37772号公報、特開2001−113591号公報、特開2002−103445号公報に記載の同時2軸延伸法を用いてもよい。   Such stretching may be performed in the longitudinal direction using two or more pairs of nip rolls with increased peripheral speed on the outlet side (longitudinal stretching), and both ends of the film are gripped with chucks and are orthogonally crossed (longitudinal). In a direction perpendicular to the direction) (lateral stretching). Moreover, you may use the simultaneous biaxial stretching method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-37772, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-113591, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-103445.

具体的には下記のような延伸法を用いるのが好ましい。
(1)縦延伸
縦延伸は、2対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。この際、ニップロール間の間隔(L)と延伸前のフィルム幅(W)を変えることで厚み方向のレターデーション(Rth)の発現性を変えることができる。L/W(縦横比と称する)が2を超え50以下(長スパン延伸)ではRthを小さくでき、縦横比が0.01〜0.3(短スパン延伸)ではRthを大きくできる。これらを目的(Rthの目標値)に応じて適宜使用する。以下に詳細を説明する。
Specifically, it is preferable to use the following stretching method.
(1) Longitudinal Stretching Longitudinal stretching can be achieved by installing two pairs of nip rolls and heating the gap between them so that the peripheral speed of the outlet side nip roll is faster than the peripheral speed of the inlet side nip roll. At this time, the expression of retardation (Rth) in the thickness direction can be changed by changing the interval (L) between the nip rolls and the film width (W) before stretching. When L / W (referred to as aspect ratio) exceeds 2 and is 50 or less (long span stretching), Rth can be decreased, and when the aspect ratio is 0.01 to 0.3 (short span stretching), Rth can be increased. These are appropriately used according to the purpose (target value of Rth). Details will be described below.

(1−1)長スパン延伸
延伸に伴いフィルムは伸張されるが、この時フィルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフィルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向に収縮しやすくなり厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフィルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フィルム面内に分子配向が進みRthが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でRthは発現し難く低いRthを実現できる。
さらに縦横比が長いと幅方向の均一性を向上することができる。これは以下の理由による。
・縦延伸に伴いフィルムは幅方向に収縮しようとする。幅方向中央部では、その両側も幅方向に収縮しようとするため、綱引き状態となり自由に収縮できない。
・一方、フィルム幅方向端部は片側としか綱引き状態とならず、比較的自由に収縮できる。
・この両端と中央部の延伸に伴う収縮挙動の差が幅方向の延伸ムラとなる。
このような両端と中央部の不均一性により、幅方向のレターデーションむら、軸ズレ(遅相軸の配向角分布)が発生する。これに対し、長スパン延伸は長い2本のニップロール間でゆっくり延伸されるため、延伸中にこれらの不均一性の均一化(分子配向が均一になる)が進行する。これに対し、通常の縦延伸(縦横比=0.3を超え2未満)では、このような均一化は発生しない。
(1-1) Long span stretching The film is stretched as it is stretched. At this time, the film is reduced in thickness and width to reduce the volume change. At this time, shrinkage in the width direction is limited by friction between the nip roll and the film. For this reason, when the nip roll interval is increased, it is easy to contract in the width direction, and thickness reduction can be suppressed. When the thickness reduction is large, the same effect as that in which the film is compressed in the thickness direction is obtained, and molecular orientation advances in the film plane and Rth tends to increase. On the contrary, when the aspect ratio is large and the thickness reduction is small, Rth hardly appears and low Rth can be realized.
Furthermore, if the aspect ratio is long, the uniformity in the width direction can be improved. This is due to the following reason.
• The film tends to shrink in the width direction as it is stretched. At the central portion in the width direction, both sides thereof also try to contract in the width direction, so that it becomes a tug of war and cannot be contracted freely.
-On the other hand, the film width direction end part is in a tug-of-war state only on one side and can contract relatively freely.
-The difference in shrinkage behavior associated with the stretching between both ends and the central portion becomes stretching unevenness in the width direction.
Due to such non-uniformity between both ends and the center, retardation in the width direction and axial deviation (orientation angle distribution of slow axis) occur. On the other hand, since long span stretching is performed slowly between two long nip rolls, the uniformity of these non-uniformities (the molecular orientation becomes uniform) proceeds during stretching. On the other hand, in normal longitudinal stretching (aspect ratio = more than 0.3 and less than 2), such homogenization does not occur.

縦横比は、2を越え50以下が好ましく、3〜40がより好ましく、4〜20がさらに好ましい。延伸温度は、好ましくは(Tg−5℃)〜(Tg+100)℃であり、より好ましくは(Tg)〜(Tg+50)℃であり、さらに好ましくは(Tg+5)〜(Tg+30)℃である。延伸倍率は、好ましくは1.05〜3倍であり、より好ましくは1.05〜1.7倍であり、さらに好ましくは1.05〜1.4倍である。このような長スパン延伸は3対以上ニップロールで多段延伸しても良く、多段のうち最も長い縦横比が上記範囲に入っていればよい。
このような長スパン延伸は所定の距離離した2対のニップロールの間でフィルムを加熱して延伸すればよく、加熱方法はヒーター加熱法(赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱)でも良く、ゾーン加熱法(熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱)でもよい。本発明では延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。この時、ニップロールは延伸ゾーン内に設置してもよく、ゾーンの外に出してもよいが、フィルムとニップロールの粘着を防止するためにはゾーンの外に出すのが好ましい。このような延伸の前にフィルムを予熱することも好ましく、この場合の予熱温度は、(Tg−80℃)〜(Tg+100℃)が好ましい。
The aspect ratio exceeds 2 and is preferably 50 or less, more preferably 3 to 40, and still more preferably 4 to 20. The stretching temperature is preferably (Tg−5 ° C.) to (Tg + 100) ° C., more preferably (Tg) to (Tg + 50) ° C., and further preferably (Tg + 5) to (Tg + 30) ° C. The draw ratio is preferably 1.05 to 3 times, more preferably 1.05 to 1.7 times, and still more preferably 1.05 to 1.4 times. Such long span stretching may be performed in multiple stages with three or more pairs of nip rolls as long as the longest aspect ratio is within the above range.
Such long span stretching may be performed by heating the film between two pairs of nip rolls separated by a predetermined distance. The heating method is a heater heating method (infrared heater, halogen heater, panel heater, etc. above or below the film). Or heating by radiant heat) or a zone heating method (heating in a zone in which hot air or the like is blown and adjusted to a predetermined temperature) may be used. In the present invention, the zone heating method is preferable from the viewpoint of uniformity of the stretching temperature. At this time, the nip roll may be installed in the stretching zone or out of the zone, but in order to prevent the film and the nip roll from sticking, it is preferably out of the zone. It is also preferable to preheat the film before such stretching, and the preheating temperature in this case is preferably (Tg−80 ° C.) to (Tg + 100 ° C.).

このような延伸により、Re値が、好ましくは0〜200nmの、より好ましくは10〜200nmの、さらに好ましくは15nm〜100nmのフィルムが得られる。また、このような延伸により、Rth値が、好ましくは30〜500nmの、より好ましくは50〜400nmの、さらに好ましくは70〜350nmのフィルムが得られる。この延伸法により、RthとReの比(Rth/Re)を、例えば、0.4〜0.6、好ましくは0.45〜0.55とすることができる。さらに、このような延伸により、Re値およびRth値の変動がいずれも、例えば5%以下、好ましくは4%以下、より好ましくは3%以下にすることができる。
このような延伸により、延伸前後のフィルム幅の比(延伸後のフィルム幅/延伸前のフィルム幅)は、例えば0.5〜0.9、好ましくは0.6〜0.85、より好ましくは0.65〜0.83とすることができる。
By such stretching, a film having an Re value of preferably 0 to 200 nm, more preferably 10 to 200 nm, and even more preferably 15 to 100 nm is obtained. Further, by such stretching, a film having an Rth value of preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm, and still more preferably 70 to 350 nm is obtained. By this stretching method, the ratio of Rth and Re (Rth / Re) can be, for example, 0.4 to 0.6, preferably 0.45 to 0.55. Furthermore, by such stretching, both the Re value and the Rth value can be changed to, for example, 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less.
By such stretching, the ratio of the film width before and after stretching (film width after stretching / film width before stretching) is, for example, 0.5 to 0.9, preferably 0.6 to 0.85, more preferably It can be set to 0.65 to 0.83.

(1−2)短スパン延伸
縦横比(L/W)を、例えば、0.01を越え0.3未満、好ましくは0.03〜0.25、より好ましくは0.05〜0.2で縦延伸(短スパン延伸)を行う。このような範囲の縦横比(L/W)で延伸を行うことで、ネックイン(延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮)を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向(面配向)が進む。この結果、厚み方向の異方性の尺度であるRth値が増大し易い。一方、従来は縦横比(L/W)が1前後(0.7〜1.5)で行われるのが一般的であった。これは、通常ニップロール間に加熱用ヒーターを設置して延伸するが、L/Wが大きくなりすぎるとヒーターでフィルムを均一に加熱できず、延伸むらが発生し易く、L/Wが小さすぎるとヒーターが設置しにくく加熱が十分に行えないためである。
上述の短スパン延伸は、2対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施できるが、通常のロール配置と異なり、2対のニップロールを斜めに(前後のニップロールの回転軸を上下にずらす)配置することで達成できる。これに伴いニップロール間に加熱用ヒーターは設置できないため、ニップロール中に熱媒を流しフィルムを昇温することが好ましい。さらに、入口側ニップロールの前に内部に熱媒を流した予熱ロールを設け、フィルムを延伸前に加熱することも好ましい。
延伸温度は、好ましくは、(Tg-5℃)〜(Tg+100)℃、より好ましくは(Tg)〜(Tg+50)℃、さらに好ましくは(Tg+5)〜(Tg+30)℃であり、好ましい予熱温度はTg−80℃〜Tg+100℃である。
(1-2) Short span stretching The aspect ratio (L / W) is, for example, more than 0.01 and less than 0.3, preferably 0.03 to 0.25, more preferably 0.05 to 0.2. Perform longitudinal stretching (short span stretching). By performing stretching at an aspect ratio (L / W) in such a range, neck-in (shrinkage in a direction orthogonal to stretching accompanying stretching) can be reduced. The width and thickness are reduced to compensate for stretching in the stretching direction. However, in such short span stretching, width shrinkage is suppressed and thickness reduction proceeds preferentially. As a result, it becomes compressed in the thickness direction, and the orientation (plane orientation) in the thickness direction advances. As a result, the Rth value, which is a measure of the anisotropy in the thickness direction, tends to increase. On the other hand, conventionally, the aspect ratio (L / W) is generally about 1 (0.7 to 1.5). This is usually done by installing a heater for heating between the nip rolls, but if the L / W becomes too large, the film cannot be heated uniformly with the heater, and stretching unevenness is likely to occur, and if the L / W is too small. This is because the heater is difficult to install and cannot be heated sufficiently.
The short span stretching described above can be performed by changing the conveyance speed between two or more pairs of nip rolls, but unlike a normal roll arrangement, the two pairs of nip rolls are slanted (the rotational axes of the front and rear nip rolls are shifted up and down). This can be achieved by arranging. Accordingly, since a heater for heating cannot be installed between the nip rolls, it is preferable to raise the temperature of the film by flowing a heating medium in the nip rolls. Furthermore, it is also preferable to provide a preheating roll in which a heating medium is flowed inside before the entrance side nip roll, and to heat the film before stretching.
The stretching temperature is preferably (Tg-5 ° C) to (Tg + 100) ° C, more preferably (Tg) to (Tg + 50) ° C, still more preferably (Tg + 5) to (Tg + 30) ° C, and a preferable preheating temperature. Is Tg−80 ° C. to Tg + 100 ° C.

ここで、長スパン延伸および短スパン延伸ついて詳細に説明する。
図2は、長スパン延伸を行う場合の、熱可塑性樹脂フィルムを溶融製膜で製造する場合のフィルム製造装置10の構成概略図である。
フィルム製造装置10は、液晶表示装置等に使用できる熱可塑性樹脂フィルムFを製造する装置である。熱可塑性樹脂フィルムFの原材料であるペレット状のセルロースアシレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を乾燥機12に導入して乾燥させた後、このペレットを押出機14によって押し出し、ギアポンプ16によりフィルタ18に供給する。次いで、フィルタ18により異物が濾過され、ダイ20から押し出される。その後、キャストドラム28とタッチロール24で挟まれ、キャストドラム28とロール26の間を通過して固化し、所定の表面粗さの未延伸フィルムFaが形成される。そして、この未延伸フィルムFaが長スパン延伸を行う縦延伸部30に供給される。
縦延伸部30では、未延伸フィルムFaが入口側ニップロール32及び出口側ニップローラ34間で搬送方向に延伸され、縦延伸フィルムFbとされる。なお、図3は、縦延伸部30の斜視説明図であり、縦延伸の縦/横比(L/W)は、入口側ニップロール32及び出口側ニップローラ34間の距離Lと、入口側ニップロール32及び出口側ニップローラ34の長さ方向の幅Wとによって規定される。次いで、縦延伸フィルムFbは、予熱部36を通過することで所定の予熱温度に調整された後、横延伸部42に供給される。
横延伸部42では、縦延伸フィルムFbが搬送方向と直交する幅方向に延伸され、横延伸フィルムFcとされる。そして、横延伸フィルムFcは、熱固定部44に供給され、巻取部46によって巻き取られることで、配向角、レターデーションが調整された最終製品である熱可塑性樹脂フィルムFが製造される。なお、横延伸フィルムFcには熱固定部44を通過した後、さらに熱緩和処理を施してもよい。
Here, the long span stretching and the short span stretching will be described in detail.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the film manufacturing apparatus 10 in the case of manufacturing a thermoplastic resin film by melt film formation when performing long span stretching.
The film manufacturing apparatus 10 is an apparatus for manufacturing a thermoplastic resin film F that can be used in a liquid crystal display device or the like. After the pelletized cellulose acylate resin or cycloolefin resin, which is the raw material of the thermoplastic resin film F, is introduced into the dryer 12 and dried, the pellet is extruded by the extruder 14 and supplied to the filter 18 by the gear pump 16. . Next, the foreign matter is filtered by the filter 18 and pushed out from the die 20. Thereafter, the film is sandwiched between the cast drum 28 and the touch roll 24 and passes between the cast drum 28 and the roll 26 to be solidified to form an unstretched film Fa having a predetermined surface roughness. And this unstretched film Fa is supplied to the longitudinal stretch part 30 which performs long span stretching.
In the longitudinal stretching section 30, the unstretched film Fa is stretched in the transport direction between the inlet-side nip roll 32 and the outlet-side nip roller 34 to obtain a longitudinally stretched film Fb. FIG. 3 is a perspective explanatory view of the longitudinal stretching unit 30, and the longitudinal stretching aspect ratio (L / W) is determined by the distance L between the inlet-side nip roll 32 and the outlet-side nip roller 34 and the inlet-side nip roll 32. And the width W of the outlet side nip roller 34 in the length direction. Next, the longitudinally stretched film Fb is adjusted to a predetermined preheating temperature by passing through the preheating unit 36 and then supplied to the lateral stretching unit 42.
In the laterally stretched portion 42, the longitudinally stretched film Fb is stretched in the width direction orthogonal to the transport direction to form a laterally stretched film Fc. Then, the laterally stretched film Fc is supplied to the heat fixing unit 44 and wound up by the winding unit 46, whereby the thermoplastic resin film F, which is the final product in which the orientation angle and retardation are adjusted, is manufactured. Note that the transversely stretched film Fc may be further subjected to heat relaxation treatment after passing through the heat fixing portion 44.

一方、図4は、図2および図3に示す長スパン延伸を行う縦延伸部30に代えて、短スパン延伸を行う縦延伸部30aとしたフィルム製造装置10aの概略構成図である。
このフィルム製造装置10aでは、未延伸フィルムFaが予熱ロール33、35によって所定の温度まで予熱された後、二組のニップロール37、39間に供給されて縦延伸が行われる。この場合、ニップロール37、39は、未延伸フィルムFaの搬送方向に近接して配置されるとともに、上下方向に所定距離だけ高さが異なるように配置されている。ニップロール37、39をこのように配置することにより、縦延伸部30aにおける未延伸フィルムFaの搬送距離を確保できるとともに、縦延伸部30aの前後に配置される機構間の距離を短縮して、フィルム製造装置10aの小型化を図ることができる。
なお、図5は、縦延伸部30aの斜視説明図であり、縦延伸の縦/横比(L/W)は、ニップロール37、39によってニップされる未延伸フィルムFaの搬送方向の距離Lと、ニップロール37、39の長さ方向の幅Wとによって規定される。
On the other hand, FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a film manufacturing apparatus 10a in which a longitudinal stretching unit 30a that performs short span stretching is used instead of the longitudinal stretching unit 30 that performs long span stretching shown in FIGS.
In this film manufacturing apparatus 10a, the unstretched film Fa is preheated to a predetermined temperature by the preheating rolls 33 and 35 and then supplied between the two sets of nip rolls 37 and 39 for longitudinal stretching. In this case, the nip rolls 37 and 39 are disposed in the vicinity of the transport direction of the unstretched film Fa and are disposed so that the height differs by a predetermined distance in the vertical direction. By arranging the nip rolls 37 and 39 in this way, the transport distance of the unstretched film Fa in the longitudinal stretching portion 30a can be secured, and the distance between the mechanisms disposed before and after the longitudinal stretching portion 30a can be shortened. The manufacturing apparatus 10a can be downsized.
FIG. 5 is an explanatory perspective view of the longitudinally stretched portion 30a, and the longitudinal / aspect ratio (L / W) of the longitudinal stretching is the distance L in the transport direction of the unstretched film Fa nipped by the nip rolls 37 and 39. , And the width W in the length direction of the nip rolls 37 and 39.

(2)横延伸
縦延伸と横延伸を組み合わせることで、ReおよびRthを調整できる。縦延伸および横いずれか1軸延伸のみでもよいが、両方向の延伸を組み合わせることにより、延伸方向の配向が進みReの絶対値が増加し過ぎるのを調整しやすい。また、縦延伸と横延伸を組み合わせることで縦方向の配向と横方向の配向が相殺されReを小さくできる利点もある。さらに、縦および横の両方向に伸張されるため、厚み減少が大きくなり面配向が進みRthを大きくすることができる。
縦延伸および横延伸は、どちらを先に実施してもよく、同時に延伸しても良いが、より好ましいのは縦延伸後に横延伸を行う方法である。これにより設備をコンパクトにすることができる。縦延伸および横延伸は各々独立に実施しても、連続して実施しても良いが、連続して実施することがより好ましい。
横延伸は、例えば、テンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、(Tg−10)℃〜(Tg+60)℃が好ましく、(Tg−5)℃〜(Tg+45)℃がより好ましく、(Tg)〜(Tg+30)℃がさらに好ましい。好ましい延伸倍率は1.01倍〜4倍、より好ましく1.03倍〜3.5倍、さらに好ましくは1.05倍〜2.5倍である。横延伸と縦延伸の倍率比(横延伸倍率/縦延伸倍率)は、1.1〜100若しくは0.9〜0.01が好ましく、より好ましく2〜60若しくは0.5〜0.017、さらに好ましくは4〜40若しくは0.25〜0.025である。
(2) Lateral stretching Re and Rth can be adjusted by combining longitudinal stretching and lateral stretching. Either longitudinal stretching or lateral uniaxial stretching may be used, but by combining the stretching in both directions, it is easy to adjust that the orientation in the stretching direction advances and the absolute value of Re increases excessively. Further, by combining the longitudinal stretching and the lateral stretching, there is an advantage that the longitudinal orientation and the lateral orientation are offset and Re can be reduced. Furthermore, since the film is stretched in both the vertical and horizontal directions, the thickness reduction is increased, the plane orientation is advanced, and Rth can be increased.
Either the longitudinal stretching or the lateral stretching may be performed first and may be performed at the same time, but a method of performing lateral stretching after the longitudinal stretching is more preferable. Thereby, an installation can be made compact. Although longitudinal stretching and lateral stretching may be performed independently or continuously, it is more preferable to perform them continuously.
The transverse stretching can be performed using, for example, a tenter. That is, the film is stretched by holding both ends in the width direction with clips and widening the film in the lateral direction. At this time, the stretching temperature can be controlled by sending wind at a desired temperature into the tenter. The stretching temperature is preferably (Tg-10) ° C to (Tg + 60) ° C, more preferably (Tg-5) ° C to (Tg + 45) ° C, and still more preferably (Tg) to (Tg + 30) ° C. A preferable draw ratio is 1.01 times to 4 times, more preferably 1.03 times to 3.5 times, and still more preferably 1.05 times to 2.5 times. The ratio of transverse stretching to longitudinal stretching (lateral stretching ratio / longitudinal stretching ratio) is preferably 1.1 to 100 or 0.9 to 0.01, more preferably 2 to 60 or 0.5 to 0.017. Preferably it is 4-40 or 0.25-0.025.

このような延伸の前に予熱、および、延伸の後に熱処理を行うことができる。このような手段を採用することにより、延伸後のReおよびRth分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱および熱処理はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱処理はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は、延伸温度より、好ましくは1℃〜50℃、より好ましく2℃〜40℃、さらに好ましくは3℃〜30℃高くする。予熱時間は、好ましくは1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分であり、さらに好ましくは10秒〜2分である。
熱処理は、延伸温度より、好ましくは1℃〜50℃、より好ましく2℃〜40℃、さらに好ましくは3℃〜30℃低くする。さらに好ましくは延伸温度以下かつTg以下にするのが好ましい。予熱時間は、好ましくは1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分であり、さらに好ましくは10秒〜2分である。
このような予熱、熱処理により配向角やReおよびRthのバラツキを小さくできるのは下記理由による。
・フィルムは幅方向に延伸され、直行方向(長手方向)に細くなろうとする(ネックイン)。
・このため横延伸前後のフィルムが引っ張られ応力が発生する。しかし幅方向両端はチャックで固定されており応力により変形を受けにくく、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力は弓(bow)状に変形しボーイングが発生する。これにより面内のReおよびRthむらや配向軸の分布が発生する。
・これを抑制するために、予熱側(延伸前)の温度を高くし、熱処理(延伸後)の温度を低くすると、ネックインはより弾性率の低い高温側(予熱)で発生し、熱処理(延伸後)では発生しにくくなる。即ち、予熱又は熱固定を行わない場合には、図6に示すように、横延伸後のフィルムFの横延伸ゾーン出口付近で、搬送方向上流側に凸なボーイングが発生するが、本発明では予熱又は熱固定を行うことで、図7に示すように、搬送方向上流側に凸なボーイングの発生が抑制できる。また、横延伸部42の直前の予熱部36において予熱を行った場合には、横延伸部42の入口付近で搬送方向下流側に樹脂の分布が広がり易く、均一な横延伸が可能になり、横延伸部42の出口付近で搬送方向上流側に凸なボーイングが発生し難くなる。この結果、延伸後のボーイングを抑制できる。
Preheating can be performed before such stretching, and heat treatment can be performed after stretching. By adopting such means, the Re and Rth distribution after stretching can be reduced, and the variation in orientation angle associated with bowing can be reduced. Either preheating or heat treatment may be performed, but it is more preferable to perform both. These preheating and heat treatment are preferably performed by holding with a clip, that is, preferably performed continuously with stretching.
Preheating is preferably performed at a temperature higher than the stretching temperature by 1 ° C to 50 ° C, more preferably 2 ° C to 40 ° C, and even more preferably 3 ° C to 30 ° C. The preheating time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, and further preferably 10 seconds to 2 minutes.
The heat treatment is preferably performed at a temperature lower than the stretching temperature by 1 ° C to 50 ° C, more preferably 2 ° C to 40 ° C, and even more preferably 3 ° C to 30 ° C. More preferably, the temperature is not more than the stretching temperature and not more than Tg. The preheating time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, and further preferably 10 seconds to 2 minutes.
Such preheating and heat treatment can reduce the variation in orientation angle and Re and Rth for the following reasons.
The film is stretched in the width direction and tends to become thin (neck-in) in the orthogonal direction (longitudinal direction).
-For this reason, the film before and after transverse stretching is pulled and stress is generated. However, both ends in the width direction are fixed by chucks and are not easily deformed by stress, and the central portion in the width direction is easily deformed. As a result, the stress caused by the neck-in is deformed into a bow shape and bowing occurs. As a result, in-plane Re and Rth unevenness and distribution of orientation axes occur.
In order to suppress this, if the temperature on the preheating side (before stretching) is increased and the temperature on the heat treatment (after stretching) is lowered, neck-in occurs on the high temperature side (preheating) with a lower elastic modulus, and heat treatment ( It becomes difficult to occur after stretching). That is, when preheating or heat setting is not performed, as shown in FIG. 6, a convex bowing occurs on the upstream side in the conveyance direction near the exit of the transverse stretching zone of the film F after transverse stretching. By performing preheating or heat fixation, as shown in FIG. 7, the occurrence of bowing that is convex upstream in the transport direction can be suppressed. Further, when preheating is performed in the preheating section 36 immediately before the lateral stretching section 42, the resin distribution easily spreads in the transport direction downstream near the entrance of the lateral stretching section 42, and uniform lateral stretching becomes possible. Convex bowing hardly occurs on the upstream side in the transport direction near the exit of the laterally extending portion 42. As a result, bowing after stretching can be suppressed.

このような延伸によりさらに、Re、Rthの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも好ましくは5%以下、より好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下にする。さらに、配向角を90°±5°以下または0°±5°以下とすることが好ましく、90°±3°以下または0°±3°以下とすることがより好ましく、90°±1°以下または0°±1°以下とすることがさらに好ましい。   By such stretching, the fluctuations of Re and Rth depending on the location in the width direction and the longitudinal direction are both preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and still more preferably 3% or less. Further, the orientation angle is preferably 90 ° ± 5 ° or less or 0 ° ± 5 ° or less, more preferably 90 ° ± 3 ° or less or 0 ° ± 3 ° or less, and 90 ° ± 1 ° or less. Or it is more preferable to set it as 0 degrees ± 1 degrees or less.

(3)緩和
さらにこれらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後巻き取った後、オフラインで行ってもよい。
熱緩和は、好ましくは(Tg−50)℃〜(Tg+30)℃、より好ましく(Tg−30)℃〜(Tg+20)℃、さらに好ましくは(Tg−15)℃〜(Tg+10)℃で、好ましくは1秒〜10分、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分、好ましくは0.1kg/m〜20kg/m、より好ましく1kg/m〜16kg/m、さらに好ましくは2kg/m〜12kg/mの張力で搬送しながら実施する。
(3) Relaxation Further, dimensional stability can be improved by performing a relaxation treatment after the stretching. The thermal relaxation is preferably performed after longitudinal stretching, either after lateral stretching, or both, and more preferably after lateral stretching. The relaxation treatment may be performed online continuously after stretching, or may be performed offline after winding after stretching.
The thermal relaxation is preferably (Tg-50) ° C to (Tg + 30) ° C, more preferably (Tg-30) ° C to (Tg + 20) ° C, more preferably (Tg-15) ° C to (Tg + 10) ° C, preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, even more preferably 10 seconds to 2 minutes, preferably 0.1 kg / m to 20 kg / m, more preferably 1 kg / m to 16 kg / m, still more preferably 2 kg It is carried out while transporting at a tension of / m to 12 kg / m.

(延伸後の物性)
延伸熱可塑性樹脂フィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
引張り弾性率は、1.0kN/mm2以上3.0kN/mm2未満が好ましく、より好ましくは1.3kN/mm2〜2.6kN/mm2である。
破断伸度は、3%〜200%が好ましく、より好ましくは8%〜150%である。
Tgは、95℃〜145℃が好ましく、より好ましくは105℃〜135℃である。
80℃に1日静置した後の熱寸法変化は縦、横両方向とも0%〜±1%が好ましく、さらに好ましくは0%〜±0.3%である。
40℃、相対湿度90%での透水率は、300g/m2・日〜1000g/m2・日が好ましく、さらに好ましくは500g/m2・日〜800g/m2・日である。
25℃、相対湿度80%での平衡含水率は1〜4質量%が好ましく、さらに好ましくは1.5〜2.5質量%である。
ヘーズは0%〜3%が好ましく、より好ましくは0%〜1%以下である。全光透過率は90%〜100%が好ましい。
残留溶媒量は0.01質量%以下であり、好ましくはゼロである。溶媒を用いる溶液流延法と異なり、上記の溶融流延法で製膜すれば溶媒を用いないため残留溶媒量はゼロになる。
ReおよびRthは、下式(R−1)および(R−2)を満足することが好ましい。
式(R−1):0nm≦Re≦200nm
式(R−2):0nm≦Rth≦600nm
(式中、Reは、熱可塑性樹脂フィルムの面内のレターデーションを表し、Rthは、熱可塑性樹脂フィルムの厚み方向レターデーションを示す。)
(Physical properties after stretching)
The physical properties of the stretched thermoplastic resin film are preferably in the following ranges.
The tensile modulus is preferably 1.0 kN / mm 2 or more and less than 3.0 kN / mm 2 , more preferably 1.3 kN / mm 2 to 2.6 kN / mm 2 .
The breaking elongation is preferably 3% to 200%, more preferably 8% to 150%.
Tg is preferably 95 ° C to 145 ° C, more preferably 105 ° C to 135 ° C.
The thermal dimensional change after standing at 80 ° C. for 1 day is preferably 0% to ± 1% in both the vertical and horizontal directions, and more preferably 0% to ± 0.3%.
40 ° C., water permeability at 90% relative humidity, 300 g / m 2 · day to 1000 g / m 2 · day is preferred, more preferably 500 g / m 2 · day ~800g / m 2 · day.
The equilibrium moisture content at 25 ° C. and 80% relative humidity is preferably 1 to 4% by mass, more preferably 1.5 to 2.5% by mass.
The haze is preferably 0% to 3%, more preferably 0% to 1% or less. The total light transmittance is preferably 90% to 100%.
The amount of residual solvent is 0.01% by mass or less, preferably zero. Unlike the solution casting method using a solvent, if the film is formed by the above melt casting method, the amount of residual solvent becomes zero because no solvent is used.
Re and Rth preferably satisfy the following formulas (R-1) and (R-2).
Formula (R-1): 0 nm ≦ Re ≦ 200 nm
Formula (R-2): 0 nm ≦ Rth ≦ 600 nm
(In the formula, Re represents in-plane retardation of the thermoplastic resin film, and Rth represents the thickness direction retardation of the thermoplastic resin film.)

より好ましくは、
Rth≧Re×1.1
180≧Re≧10
400≧Rth≧50
であり、さらに好ましくは、
Rth≧Re×1.2
150≧Re≧20
300≧Rth≧100
である。
More preferably,
Rth ≧ Re × 1.1
180 ≧ Re ≧ 10
400 ≧ Rth ≧ 50
And more preferably
Rth ≧ Re × 1.2
150 ≧ Re ≧ 20
300 ≧ Rth ≧ 100
It is.

また製膜方向(長手方向)と、フィルムのReの遅相軸とのなす角度θが0°、+90°もしくは−90°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は0°に近いほど好ましく、具体的には、好ましくは0±3°であり、より好ましくは0±2°であり、さらに好ましくは0±1°である。横延伸の場合は、90±3°あるいは−90±3°が好ましく、90±2°あるいは−90±2°がより好ましく、90±1°あるいは−90±1°がさらに好ましい。
延伸後の熱可塑性樹脂フィルムの厚みはいずれも15μm〜200μmが好ましく、20μm〜100μmがより好ましく、30μm〜60μmがさらに好ましい。厚みむらは、長手方向および幅方向のいずれも3%以内であることが好ましく、2%以内であることがより好ましく、1%以内であることがさらに好ましい。
薄手フィルムを用いることでよりフィルム内に残留歪が残りにくく経時でのレターデーション変化が発生しにくい。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。
The angle θ formed by the film forming direction (longitudinal direction) and the slow axis of Re of the film is preferably closer to 0 °, + 90 °, or −90 °. That is, in the case of longitudinal stretching, the closer to 0 °, the more preferable. Specifically, it is preferably 0 ± 3 °, more preferably 0 ± 2 °, and further preferably 0 ± 1 °. In the case of transverse stretching, 90 ± 3 ° or −90 ± 3 ° is preferable, 90 ± 2 ° or −90 ± 2 ° is more preferable, and 90 ± 1 ° or −90 ± 1 ° is further preferable.
The thickness of the stretched thermoplastic resin film is preferably 15 μm to 200 μm, more preferably 20 μm to 100 μm, and even more preferably 30 μm to 60 μm. The thickness unevenness is preferably within 3% in both the longitudinal direction and the width direction, more preferably within 2%, and even more preferably within 1%.
By using a thin film, residual strain is less likely to remain in the film, and retardation changes with time are less likely to occur. This is because when cooling after stretching, if the thickness is thick, the internal cooling is delayed compared to the surface, and residual strain due to the difference in heat shrinkage is likely to occur.

アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく、鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、NaOHやKOH等のpH10〜14の水溶液を20℃〜80℃に加温した槽を0.1分〜10分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。   The alkali saponification treatment may be immersed in a saponification solution or coated with a saponification solution. In the case of the immersion method, it is achieved by passing an aqueous solution of pH 10 to 14 such as NaOH or KOH through a bath heated to 20 ° C. to 80 ° C. for 0.1 minutes to 10 minutes, followed by neutralization, washing with water and drying. it can.

塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびE型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒〜5分が好ましく、5秒〜5分がさらに好ましく、20秒〜3分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開2002−82226号公報、国際公開第02/46809号パンフレットに記載されている。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
In the case of the coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method can be used. The solvent of the alkali saponification coating solution has good wettability because it is applied to the transparent support of the saponification solution, and the surface state remains good without forming irregularities on the surface of the transparent support by the saponification solution solvent. It is preferred to select a solvent to keep. Specifically, an alcohol solvent is preferable, and isopropyl alcohol is particularly preferable. An aqueous solution of a surfactant can also be used as a solvent. The alkali of the alkali saponification coating solution is preferably an alkali that dissolves in the above solvent, and more preferably KOH or NaOH. The pH of the saponification coating solution is preferably 10 or more, more preferably 12 or more. The reaction conditions at the time of alkali saponification are preferably 1 second to 5 minutes at room temperature, more preferably 5 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 20 seconds to 3 minutes. After the alkali saponification reaction, it is preferable to wash the surface on which the saponification solution is applied with water or with an acid and then with water. Further, the coating-type saponification treatment and the alignment film uncoating described later can be performed continuously, and the number of steps can be reduced. Specifically, these saponification methods are described in, for example, JP-A No. 2002-82226 and WO 02/46809 pamphlet.
It is also preferable to provide an undercoat layer for adhesion to the functional layer. This layer may be applied after the above surface treatment or may be applied without the surface treatment. The details of the undercoat layer are described on page 32 of the Japan Society for Invention and Innovation (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention).
These surface treatment and undercoating processes can be incorporated at the end of the film forming process, can be performed alone, or can be performed in the functional layer application process described later.

《本発明の熱可塑性樹脂フィルムの利用》
本発明の熱可塑性樹脂フィルムに、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与(偏光板)、光学補償層の付与(光学補償シート)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)である。以下に順に説明する。
<< Use of the thermoplastic resin film of the present invention >>
The thermoplastic resin film of the present invention is combined with the functional layer described in detail on pages 32 to 45 of the Japan Society for Invention and Technology (Public Technical Number 2001-1745, issued on March 15, 2001, Japan Society of Invention). It is preferable. Among these, application of a polarizing film (polarizing plate), application of an optical compensation layer (optical compensation sheet), and application of an antireflection layer (antireflection film) are preferable. This will be described in order below.

(1)偏光膜の付与(偏光板の作成)
(使用素材)
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることによって作製するのが一般的である。偏光膜としては、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法(公技番号2001−1745号、発行日2001年3月15日、発明協会)58頁に記載の化合物が挙げられる。
(1) Application of polarizing film (preparation of polarizing plate)
(Material used)
Currently, a commercially available polarizing film is generally produced by immersing a stretched polymer in a solution of iodine or dichroic dye in a bath and allowing the iodine or dichroic dye to penetrate into the binder. is there. As the polarizing film, a coating type polarizing film represented by Optiva Inc. can also be used. Iodine and dichroic dye in the polarizing film exhibit polarizing performance by being oriented in the binder. As the dichroic dye, an azo dye, stilbene dye, pyrazolone dye, triphenylmethane dye, quinoline dye, oxazine dye, thiazine dye or anthraquinone dye is used. The dichroic dye is preferably water-soluble. The dichroic dye preferably has a hydrophilic substituent (for example, sulfo, amino, hydroxyl). For example, the compound described in page 58 of the Society of Invention Disclosure Technique (public technical number 2001-1745, issue date March 15, 2001, Society of Invention).

偏光膜のバインダーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例えば、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平8−338913号、同9−152509号および同9−316127号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。   As the binder for the polarizing film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used. Examples of the binder include methacrylate copolymer, styrene copolymer, polyolefin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide) described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. , Polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer. Water-soluble polymers (for example, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol) are preferable, gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol are more preferable, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferable. . It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%. It is preferable that the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 100-5000. The modified polyvinyl alcohol is described in JP-A-8-338913, JP-A-9-152509 and JP-A-9-316127. Two or more kinds of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol may be used in combination.

バインダー厚みの下限は、10μmであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板(約30μm)以下であることが好ましく、25μm以下が好ましく、20μm以下がさらに好ましい。   The lower limit of the binder thickness is preferably 10 μm. The upper limit of the thickness is preferably as thin as possible from the viewpoint of light leakage of the liquid crystal display device. It is preferably not more than a commercially available polarizing plate (about 30 μm), preferably 25 μm or less, and more preferably 20 μm or less.

偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱あるいはpH変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許23297号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物(例えば、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、0.1〜20質量%が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
The binder of the polarizing film may be cross-linked. A polymer or monomer having a crosslinkable functional group may be mixed in the binder, or a crosslinkable functional group may be imparted to the binder polymer itself. Crosslinking can be performed by light, heat, or pH change, and a binder having a crosslinked structure can be formed. The crosslinking agent is described in US Reissue Patent 23297. Boron compounds (for example, boric acid and borax) can also be used as a crosslinking agent. The addition amount of the crosslinking agent in the binder is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the binder. The orientation of the polarizing element and the wet heat resistance of the polarizing film are improved.
Even after the crosslinking reaction is completed, the unreacted crosslinking agent is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By doing in this way, a weather resistance improves.

(延伸)
偏光膜は、偏光膜を延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
(Stretching)
The polarizing film is preferably dyed with iodine or a dichroic dye after the polarizing film is stretched (stretching method) or rubbed (rubbing method).

延伸法の場合、延伸倍率は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、2.5〜5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、3.0〜10.0倍が好ましい。これらの延伸は、1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。延伸は下記方法で実施することができる。   In the stretching method, the stretching ratio is preferably 2.5 to 30.0 times, and more preferably 3.0 to 10.0 times. Stretching can be performed by dry stretching in air. Moreover, you may implement wet extending | stretching in the state immersed in water. The stretch ratio of dry stretching is preferably 2.5 to 5.0 times, and the stretch ratio of wet stretching is preferably 3.0 to 10.0 times. These stretching operations may be performed once or divided into several times. By dividing into several times, it is possible to stretch more uniformly even at high magnification. Stretching can be carried out by the following method.

延伸に先立ち、PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度は1.2〜2.0倍(膨潤前と膨潤後の質量比)である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、15〜50℃、特に17〜40℃の浴温で延伸する。延伸は2対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後/初期状態の長さ比(以下同じ)に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は1.2〜3.5倍、特に1.5〜3.0倍である。この後、50℃〜90℃において乾燥させて偏光膜を得る。   Prior to stretching, the PVA film is swollen. The degree of swelling is 1.2 to 2.0 times (mass ratio before swelling and after swelling). Thereafter, the film is stretched at a bath temperature of 15 to 50 ° C., particularly 17 to 40 ° C. in an aqueous medium bath or a dye bath for dissolving a dichroic substance while being continuously conveyed through a guide roll or the like. Stretching can be achieved by gripping with two pairs of nip rolls and increasing the conveyance speed of the subsequent nip roll to be higher than that of the previous nip roll. The draw ratio is based on the length ratio after stretching / initial state (hereinafter the same), but the preferred draw ratio is 1.2 to 3.5 times, particularly 1.5 to 3.0 times in view of the above-mentioned effects. . Thereafter, the film is dried at 50 ° C. to 90 ° C. to obtain a polarizing film.

[貼り合せ]
上記鹸化後の熱可塑性樹脂フィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、熱可塑性樹脂フィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が45度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは乾燥後で0.01〜10μmが好ましく、0.05〜5μmが特に好ましい。
[Lamination]
The saponified thermoplastic resin film and a polarizing film prepared by stretching are bonded to prepare a polarizing plate. The laminating direction is preferably such that the casting axis direction of the thermoplastic resin film and the stretching axis direction of the polarizing plate are 45 degrees.
The adhesive for bonding is not particularly limited, but examples thereof include PVA resins (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, oxyalkylene group) and boron compound aqueous solution. preferable. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 μm, and particularly preferably 0.05 to 5 μm after drying.

このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30〜50%の範囲にあることが好ましく、35〜50%の範囲にあることがさらに好ましく、40〜50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長550nmの光において、90〜100%の範囲にあることが好ましく、95〜100%の範囲にあることがさらに好ましく、99〜100%の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ/4板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ/4の遅相軸と偏光板の吸収軸を45度になるように積層する。この時、λ/4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し20度〜70度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ/4板を用いることが好ましい。
The polarizing plate thus obtained preferably has a higher light transmittance, and preferably has a higher degree of polarization. The transmittance of the polarizing plate is preferably in the range of 30 to 50%, more preferably in the range of 35 to 50%, and most preferably in the range of 40 to 50% in light having a wavelength of 550 nm. . The degree of polarization is preferably in the range of 90 to 100%, more preferably in the range of 95 to 100%, and most preferably in the range of 99 to 100% in light having a wavelength of 550 nm.
Furthermore, the polarizing plate thus obtained can be laminated with a λ / 4 plate to produce circularly polarized light. In this case, lamination is performed so that the slow axis of λ / 4 and the absorption axis of the polarizing plate are 45 degrees. At this time, λ / 4 is not particularly limited, but more preferably has a wavelength dependency such that the lower the wavelength, the smaller the retardation. Furthermore, it is preferable to use a polarizing film having an absorption axis inclined by 20 ° to 70 ° with respect to the longitudinal direction and a λ / 4 plate made of an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound.

(2)光学補償層の付与(光学補償シートの作成)
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、熱可塑性樹脂フィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
(2) Application of optical compensation layer (creation of optical compensation sheet)
The optically anisotropic layer is for compensating the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device, and forms an alignment film on the thermoplastic resin film, and further provides the optically anisotropic layer. It is formed by doing.

(配向膜)
上記表面処理した熱可塑性樹脂フィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例えば、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
(Alignment film)
An alignment film is provided on the surface-treated thermoplastic resin film. This film has a function of defining the alignment direction of liquid crystalline molecules. However, if the alignment state is fixed after aligning the liquid crystalline compound, the alignment film plays the role, and thus is not necessarily an essential component of the present invention. That is, it is possible to produce the polarizing plate of the present invention by transferring only the optically anisotropic layer on the alignment film in which the alignment state is fixed onto the polarizer.
The alignment film is an organic compound (for example, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodget method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment. In principle, the polymer used for the alignment film has a molecular structure having a function of aligning liquid crystal molecules.
In the present invention, in addition to the function of aligning liquid crystalline molecules, a crosslink having a function of aligning a side chain having a crosslinkable functional group (for example, a double bond) to the main chain or aligning liquid crystalline molecules. It is preferable to introduce a functional functional group into the side chain.

配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例えば、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。   As the polymer used for the alignment film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used. Examples of the polymer include methacrylate copolymers, styrene copolymers, polyolefins, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylol) described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. Acrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethylcellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer. Water-soluble polymers (for example, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol) are preferable, gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol are more preferable, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferable. . It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%. It is preferable that the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 100-5000.

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基(カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等)、炭素数10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基(不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等)、アルコキシシリル基(トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ)等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0022]〜[0145]、同2002−62426号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0022]に記載のもの等が挙げられる。   A side chain having a function of aligning liquid crystal molecules generally has a hydrophobic group as a functional group. The specific type of functional group is determined according to the type of liquid crystal molecule and the required alignment state. For example, the modifying group of the modified polyvinyl alcohol can be introduced by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification. Examples of modifying groups include hydrophilic groups (carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, amino groups, ammonium groups, amide groups, thiol groups, etc.), hydrocarbon groups having 10 to 100 carbon atoms, fluorine atoms Substituted hydrocarbon groups, thioether groups, polymerizable groups (unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, azirinidyl groups, etc.), alkoxysilyl groups (trialkoxy, dialkoxy, monoalkoxy) and the like can be mentioned. As specific examples of these modified polyvinyl alcohol compounds, for example, paragraph numbers [0022] to [0145] in JP-A No. 2000-155216 and paragraph numbers [0018] to [0018] in JP-A No. 2002-62426 are described. [0022] and the like.

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
When a side chain having a crosslinkable functional group is bonded to the main chain of the alignment film polymer, or a crosslinkable functional group is introduced into a side chain having a function of aligning liquid crystalline molecules, the alignment film polymer and the optically anisotropic film The polyfunctional monomer contained in the conductive layer can be copolymerized. As a result, not only between the polyfunctional monomer and the polyfunctional monomer, but also between the alignment film polymer and the alignment film polymer and between the polyfunctional monomer and the alignment film polymer is firmly bonded by a covalent bond. Therefore, the strength of the optical compensation sheet can be remarkably improved by introducing the crosslinkable functional group into the alignment film polymer.
The crosslinkable functional group of the alignment film polymer preferably contains a polymerizable group in the same manner as the polyfunctional monomer. Specifically, for example, those described in paragraphs [0080] to [0100] of JP-A No. 2000-155216 can be mentioned. Apart from the crosslinkable functional group, the alignment film polymer can also be crosslinked using a crosslinking agent.

架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報明細書中の段落番号[0023]〜[0024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
Examples of the crosslinking agent include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating carboxyl groups, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazole, and dialdehyde starch. Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination. Specific examples include compounds described in paragraphs [0023] to [0024] in JP-A-2002-62426. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde are preferred.
0.1-20 mass% is preferable with respect to a polymer, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, 0.5-15 mass% is more preferable. The amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By adjusting in this way, even if the alignment film is used for a long time in a liquid crystal display device or left in a high-temperature and high-humidity atmosphere for a long time, sufficient durability without generation of reticulation can be obtained.

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例えば、メタノール)と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:メタノールが0:100〜99:1が好ましく、0:100〜91:9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。   The alignment film can be basically formed by applying the polymer on the transparent support containing the alignment film forming material and the crosslinking agent, followed by drying by heating (crosslinking) and rubbing treatment. As described above, the crosslinking reaction may be performed at any time after coating on the transparent support. When a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used as the alignment film forming material, the coating liquid is preferably a mixed solvent of an organic solvent (for example, methanol) having a defoaming action and water. The ratio of water: methanol is preferably 0: 100 to 99: 1, and more preferably 0: 100 to 91: 9. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the layer surface of an alignment film and also an optically anisotropic layer reduces remarkably.

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は0.1〜10μmが好ましい。加熱乾燥は、20℃〜110℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜100℃が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができるが、好ましくは1分〜30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5で、特に5が好ましい。   The alignment film is preferably applied by spin coating, dip coating, curtain coating, extrusion coating, rod coating, or roll coating. A rod coating method is particularly preferable. The film thickness after drying is preferably 0.1 to 10 μm. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. The pH is preferably set to an optimum value for the crosslinking agent to be used. When glutaraldehyde is used, the pH is 4.5 to 5.5, and 5 is particularly preferable.

配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
The alignment film is provided on the transparent support or the undercoat layer. The alignment film can be obtained by rubbing the surface after crosslinking the polymer layer as described above.
For the rubbing treatment, a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth or the like in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.

工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ(偏芯)はいずれも30μm以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、0.1〜90°が好ましい。ただし、特開平8−160430号公報に記載されているように、360°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は1〜100m/minが好ましい。ラビング角は0〜60°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、40〜50°が好ましい。45°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
When industrially implemented, this is achieved by bringing a rotating rubbing roll into contact with the film with the polarizing film being transported. However, the roundness, cylindricity, and deflection (eccentricity) of the rubbing roll can be any. Is preferably 30 μm or less. The film wrap angle on the rubbing roll is preferably 0.1 to 90 °. However, as described in JP-A-8-160430, a stable rubbing treatment can be obtained by winding 360 ° or more. As for the conveyance speed of a film, 1-100 m / min is preferable. It is preferable to select an appropriate rubbing angle in the range of 0 to 60 °. When used for a liquid crystal display device, 40 to 50 ° is preferable. 45 ° is particularly preferred.
The thickness of the alignment film thus obtained is preferably in the range of 0.1 to 10 μm.

次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。   Next, the liquid crystalline molecules of the optically anisotropic layer are aligned on the alignment film. Thereafter, as necessary, the alignment film polymer and the polyfunctional monomer contained in the optically anisotropic layer are reacted, or the alignment film polymer is crosslinked using a crosslinking agent.

光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。   The liquid crystalline molecules used in the optically anisotropic layer include rod-like liquid crystalline molecules and discotic liquid crystalline molecules. The rod-like liquid crystal molecules and the disk-like liquid crystal molecules may be high-molecular liquid crystals or low-molecular liquid crystals, and further include those in which low-molecular liquid crystals are cross-linked and no longer exhibit liquid crystallinity.

(棒状液晶性分子)
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基あるいはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開2002−62427号公報明細書中の段落番号[0064]〜[0086]記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
(Rod-like liquid crystalline molecules)
Examples of rod-like liquid crystalline molecules include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
The rod-like liquid crystalline molecule includes a metal complex. In addition, a liquid crystal polymer containing a rod-like liquid crystalline molecule in a repeating unit can also be used as the rod-like liquid crystalline molecule. In other words, the rod-like liquid crystal molecule may be bonded to a (liquid crystal) polymer.
For rod-like liquid crystalline molecules, see Chapter 4, Chapter 7 and Chapter 11 of the Chemistry of the Quarterly Chemistry Vol. 22 (1994) The Chemical Society of Japan, and the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science. Described in Chapter 3.
The birefringence of the rod-like liquid crystal molecule is preferably in the range of 0.001 to 0.7.
The rod-like liquid crystalline molecule preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state. The polymerizable group is preferably a radically polymerizable unsaturated group or a cationically polymerizable group. Specifically, for example, the polymerizable group described in paragraphs [0064] to [0086] of JP-A-2002-62427 is described. And polymerizable liquid crystal compounds.

(円盤状液晶性分子)
円盤状(ディスコティック)液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
(Discotic liquid crystalline molecules)
For discotic liquid crystal molecules, C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), azacrown type and phenylacetylene type macrocycles are included.

円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平8−27284公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0151]〜[0168]記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)の円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
As a discotic liquid crystalline molecule, a compound having liquid crystallinity having a structure in which a linear alkyl group, an alkoxy group, and a substituted benzoyloxy group are radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the center of the molecule Is also included. The molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and imparting a certain orientation. In the optically anisotropic layer formed from the discotic liquid crystalline molecules, the compound finally contained in the optically anisotropic layer does not need to be a discotic liquid crystalline molecule. Also included are compounds having a group that reacts with heat or light and, as a result, polymerized or cross-linked by reaction with heat or light, resulting in a high molecular weight and loss of liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystalline molecules are described in JP-A-8-50206. The polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284.
In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. A compound in which the discotic core and the polymerizable group are bonded via a linking group is preferable, whereby the orientation state can be maintained even in the polymerization reaction. Examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0151] to [0168] in JP-A 2000-155216.
In the hybrid alignment, the angle between the major axis (disk surface) of the discotic liquid crystalline molecule and the surface of the polarizing film increases or decreases in the depth direction of the optically anisotropic layer and with increasing distance from the surface of the polarizing film. doing. The angle preferably decreases with increasing distance. Further, the change in angle can be a continuous increase, a continuous decrease, an intermittent increase, an intermittent decrease, a change including a continuous increase and a continuous decrease, or an intermittent change including an increase and a decrease. The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if the angle includes a region where the angle does not change, the angle only needs to increase or decrease as a whole. Furthermore, it is preferable that the angle changes continuously.
The average direction of the major axis of the discotic liquid crystalline molecules on the polarizing film side can be generally adjusted by selecting a discotic liquid crystalline molecule or an alignment film material, or by selecting a rubbing treatment method. In addition, the major axis (disk surface) direction of the surface-side (air-side) discotic liquid crystalline molecules is generally adjusted by selecting the type of additive used together with the discotic liquid crystalline molecules or discotic liquid crystalline molecules. be able to. Examples of the additive used together with the discotic liquid crystalline molecule include a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and a polymer. The degree of change in the orientation direction of the long axis can be adjusted by selecting the liquid crystalline molecule and the additive as described above.

(光学異方性層の他の組成物)
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
(Other composition of optically anisotropic layer)
Along with the liquid crystal molecules, a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, and the like can be used in combination to improve the uniformity of the coating film, the strength of the film, the orientation of the liquid crystal molecules, and the like. It is preferable that the compound has compatibility with the liquid crystal molecules and can change the tilt angle of the liquid crystal molecules or does not inhibit the alignment.
Examples of the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds. Preferably, it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the above-described polymerizable group-containing liquid crystal compound. Examples thereof include those described in paragraph numbers [0018] to [0020] in JP-A No. 2002-296423. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline molecules.
Examples of the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725.
The polymer used together with the discotic liquid crystalline molecule is preferably capable of changing the tilt angle of the discotic liquid crystalline molecule.
A cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer. Preferable examples of the cellulose ester include those described in paragraph [0178] of JP-A No. 2000-155216. The addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and in the range of 0.1 to 8% by mass with respect to the liquid crystal molecule so as not to inhibit the alignment of the liquid crystal molecules. It is more preferable.
The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline molecules is preferably 70 to 300 ° C, more preferably 70 to 170 ° C.

(光学異方性層の形成)
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジン)、炭化水素(例えば、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。
(Formation of optically anisotropic layer)
The optically anisotropic layer can be formed by applying a coating liquid containing liquid crystalline molecules and, if necessary, a polymerization initiator described later and optional components on the alignment film.
As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg pyridine), hydrocarbons (eg benzene, hexane), alkyl halides (eg , Chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
The coating liquid can be applied by a known method (for example, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, or a die coating method).
The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and most preferably 1 to 10 μm.

(液晶性分子の配向状態の固定)
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2 〜50J/cm2 の範囲にあることが好ましく、20〜5000mJ/cm2 の範囲にあることがより好ましく、100〜800mJ/cm2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
(Fixing alignment state of liquid crystalline molecules)
The aligned liquid crystal molecules can be fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred.
Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules. The irradiation energy is preferably in the range of 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , more preferably in the range of 20~5000mJ / cm 2, more preferably in the range of 100 to 800 mJ / cm 2 . In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
A protective layer may be provided on the optically anisotropic layer.

この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力(歪み×断面積×弾性率)が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。   It is also preferable to combine this optical compensation film and a polarizing film. Specifically, the optically anisotropic layer is formed by applying the coating liquid for the optically anisotropic layer as described above to the surface of the polarizing film. As a result, without using a polymer film between the polarizing film and the optically anisotropic layer, a thin polarizing plate having a small stress (strain × cross-sectional area × elastic modulus) associated with the dimensional change of the polarizing film is produced. . When the polarizing plate according to the present invention is attached to a large liquid crystal display device, an image with high display quality can be displayed without causing problems such as light leakage.

偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は45°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型LCDにおいて必ずしも45°でない装置が開発されており、延伸方向はLCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。   The tilt angle of the polarizing film and the optical compensation layer may be stretched so as to match the angle formed by the transmission axis of the two polarizing plates bonded to both sides of the liquid crystal cell constituting the LCD and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell. preferable. A normal inclination angle is 45 °. Recently, however, devices that are not necessarily 45 ° have been developed for transmissive, reflective, and transflective LCDs, and it is preferable that the stretching direction can be arbitrarily adjusted in accordance with the design of the LCD.

(3)反射防止層の付与(反射防止フィルム)
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)とを透明基体上に設けた構造を有する。
(3) Application of antireflection layer (antireflection film)
The antireflection film generally includes a low refractive index layer which is also an antifouling layer, and at least one layer having a higher refractive index than that of the low refractive index layer (that is, a high refractive index layer and a medium refractive index layer). It has the structure provided above.

屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理(紫外線照射:特開平9−157855号公報、プラズマ処理:特開2002−327310号公報)して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層からなる反射防止フィルムも挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式(塗布型)である。
Colloidal metal by multilayer deposition of transparent thin films of inorganic compounds (metal oxides, etc.) with different refractive indexes by chemical vapor deposition (CVD) method, physical vapor deposition (PVD) method, sol-gel method of metal compounds such as metal alkoxides Examples include a method of forming a thin film by post-processing (ultraviolet irradiation: JP-A-9-157855, plasma processing: JP-A-2002-327310) after forming an oxide particle film.
On the other hand, various antireflection films formed by laminating thin films in which inorganic particles are dispersed in a matrix have been proposed as antireflection films with high productivity.
The antireflection film which consists of an antireflection film which gave the anti-glare property which the surface of the uppermost layer has the shape of a fine unevenness to the antireflection film by application | coating as mentioned above is also mentioned.
The thermoplastic resin film of the present invention can be applied to any of the above methods, but a coating method (coating type) is particularly preferable.

(塗布型反射防止フィルムの層構成)
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成からなる反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例えば、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
(Layer structure of coating type antireflection film)
An antireflection film having a layer structure of at least a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer (outermost layer) on the substrate is designed to have a refractive index satisfying the following relationship.
Refractive index of high refractive index layer> refractive index of medium refractive index layer> refractive index of transparent support> refractive index of low refractive index layer Also, a hard coat layer is provided between the transparent support and the intermediate refractive index layer. Also good. Furthermore, it may consist of a medium refractive index hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer.
Examples thereof include JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A-2002-243906, JP-A-2000-11706, and the like.
Other functions may be imparted to each layer, for example, an antifouling low refractive index layer or an antistatic high refractive index layer (for example, JP-A-10-206603, JP-A-2002). -243906 publication etc.) etc. are mentioned.
The haze of the antireflection film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. The strength of the film is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400.

(高屈折率層および中屈折率層)
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908号公報に記載されるシランカップリング剤等:特開2001−310432号公報等に記載されるアニオン性化合物あるいは有機金属カップリング剤)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(特開2001−166104号公報等)、特定の分散剤併用(例えば、特開平11−153703号公報、米国特許第6,210,858B1号明細書、特開2002−2776069号公報等)等が挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
(High refractive index layer and medium refractive index layer)
The layer having a high refractive index of the antireflection film is composed of a curable film containing at least an inorganic compound ultrafine particle having a high refractive index having an average particle size of 100 nm or less and a matrix binder.
Examples of the high refractive index inorganic compound fine particles include inorganic compounds having a refractive index of 1.65 or more, preferably those having a refractive index of 1.9 or more. Examples thereof include oxides such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In, and composite oxides containing these metal atoms.
In order to obtain such ultrafine particles, the surface of the particles is treated with a surface treatment agent (for example, as described in JP-A Nos. 11-295503, 11-153703, and 2000-9908). Silane coupling agent, etc .: Anionic compounds or organometallic coupling agents described in JP 2001-310432 A, etc., and a core-shell structure with high refractive index particles as a core (JP 2001-166104 A) Etc.) and specific dispersants (for example, JP-A-11-153703, US Pat. No. 6,210,858B1, JP-A-2002-27776069, etc.) and the like.
Examples of the material forming the matrix include conventionally known thermoplastic resins and curable resin films.
Furthermore, it is selected from a polyfunctional compound-containing composition containing at least two radically polymerizable and / or cationically polymerizable groups, an organometallic compound containing a hydrolyzable group, and a partial condensate composition thereof. At least one composition is preferred. Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 2000-47004, 2001-315242, 2001-31871, and 2001-296401.
A curable film obtained from a colloidal metal oxide obtained from a hydrolyzed condensate of metal alkoxide and a metal alkoxide composition is also preferred. For example, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-293818.
The refractive index of the high refractive index layer is generally 1.70 to 2.20. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.
The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to 1.70.

(低屈折率層)
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は通常1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
(Low refractive index layer)
The low refractive index layer is sequentially laminated on the high refractive index layer. The refractive index of the low refractive index layer is usually 1.20 to 1.55. Preferably it is 1.30-1.50.
It is preferable to construct as the outermost layer having scratch resistance and antifouling property. As means for greatly improving the scratch resistance, imparting slipperiness to the surface is effective, and conventionally known means for thin film layers including introduction of silicone, introduction of fluorine, and the like can be applied.
The refractive index of the fluorine-containing compound is preferably 1.35 to 1.50. More preferably, it is 1.36-1.47. The fluorine-containing compound is preferably a compound containing a crosslinkable or polymerizable functional group containing fluorine atoms in the range of 35 to 80% by mass.
For example, paragraph numbers [0018] to [0026] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-222503, paragraph numbers [0019] to [0030] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38202, and paragraph numbers of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40284. [0027] to [0028], JP-A 2000-284102, and the like.

シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例えば、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および/またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
The silicone compound is a compound having a polysiloxane structure, preferably containing a curable functional group or a polymerizable functional group in the polymer chain and having a crosslinked structure in the film. For example, reactive silicone (for example, Silaplane (manufactured by Chisso Corporation), silanol group-containing polysiloxane (Japanese Patent Laid-Open No. 11-258403, etc.) and the like can be mentioned.
The crosslinking or polymerization reaction of the fluorine-containing and / or siloxane polymer having a crosslinking or polymerizable group is carried out at the same time or after the coating composition for forming the outermost layer containing a polymerization initiator, a sensitizer, etc. It is preferable to carry out by light irradiation or heating.
Also preferred is a sol-gel cured film in which an organometallic compound such as a silane coupling agent and a specific fluorine-containing hydrocarbon group-containing silane coupling agent are cured by a condensation reaction in the presence of a catalyst.
For example, a polyfluoroalkyl group-containing silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-142958, 58-147483, 58-147484, Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-157582, 11) -106704), silyl compounds containing a poly "perfluoroalkyl ether" group which is a fluorine-containing long chain group (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-117902, 2001-48590, 2002) 53804), and the like.

低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム,フッ化カルシウム,フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
The low refractive index layer has an average primary particle diameter of 1 to 150 nm such as a filler (for example, silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride)) as an additive other than the above. Low refractive index inorganic compounds, organic fine particles described in paragraphs [0020] to [0038] of JP-A-11-3820, etc.), silane coupling agents, slip agents, surfactants, and the like can be contained.
When the low refractive index layer is located below the outermost layer, the low refractive index layer may be formed by a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.). The coating method is preferable because it can be manufactured at a low cost.
The film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 60 to 120 nm.

(ハードコート層)
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層(後述)を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
(Hard coat layer)
The hard coat layer is provided on the surface of the transparent support in order to impart physical strength to the antireflection film. In particular, it is preferably provided between the transparent support and the high refractive index layer.
The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a light and / or heat curable compound. The curable functional group is preferably a photopolymerizable functional group, and the hydrolyzable functional group-containing organometallic compound is preferably an organic alkoxysilyl compound.
Specific examples of these compounds are the same as those exemplified for the high refractive index layer.
Specific examples of the constituent composition of the hard coat layer include those described in JP-A Nos. 2002-144913, 2000-9908, and WO 00/46617.
The high refractive index layer can also serve as a hard coat layer. In such a case, it is preferable to form fine particles dispersed in the hard coat layer using the method described for the high refractive index layer.
The hard coat layer can also serve as an antiglare layer (described later) provided with particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm to provide an antiglare function (antiglare function).
The film thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application. The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7 μm.
The strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.

(前方散乱層)
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
(Forward scattering layer)
The forward scattering layer is provided in order to give a viewing angle improvement effect when the viewing angle is inclined in the vertical and horizontal directions when applied to a liquid crystal display device. By dispersing fine particles having different refractive indexes in the hard coat layer, it can also serve as a hard coat function.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38208 specifying a forward scattering coefficient, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-199809 having a relative refractive index of a transparent resin and fine particles in a specific range, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002 specifying a haze value of 40% or more. -107512 gazette etc. are mentioned.

(その他の層)
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
(Other layers)
In addition to the above layers, a primer layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a protective layer, and the like may be provided.

(塗布方法)
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許第2,681,294号明細書)により、塗布により形成することができる。
(Application method)
Each layer of the antireflection film is formed by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, micro gravure method or extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). According to the specification, it can be formed by coating.

(アンチグレア機能)
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、低屈折率層の下層(高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層)に比較的大きな粒子(粒子サイズ0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、最上層(防汚性層)を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等が挙げられる。
(Anti-glare function)
The antireflection film may have an antiglare function that scatters external light. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film. When the antireflection film has an antiglare function, the haze of the antireflection film is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7 to 20%.
As a method for forming irregularities on the surface of the antireflection film, any method can be applied as long as these surface shapes can be sufficiently maintained. For example, a method of forming irregularities on the film surface using fine particles in the low refractive index layer (for example, JP 2000-271878 A), a lower layer of the low refractive index layer (high refractive index layer, medium refractive index layer) Alternatively, a small amount (0.1 to 50% by mass) of relatively large particles (particle size 0.05 to 2 μm) is added to the hard coat layer to form a surface uneven film, and these shapes are maintained thereon. A method of providing a low refractive index layer (for example, JP 2000-281410 A, JP 2000-95893 A, JP 2001-100004 A, 2001-281407, etc.), an uppermost layer (antifouling layer) A method of physically transferring an uneven shape onto the surface after coating (for example, as an embossing method, JP-A-63-278839, JP-A-11-183710, JP-A-2000-275401) Wherein) and the like.

《液晶表示装置》
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、液晶表示装置に好適に使用することができる。特に、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると有効である。なお、フィルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子(後述)の透過軸と、熱可塑性樹脂フィルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平10−48420号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
以下に、本発明の熱可塑性樹脂フィルムを適用しうる液晶表示装置の種類について説明する。
<Liquid crystal display device>
The thermoplastic resin film of this invention can be used conveniently for a liquid crystal display device. In particular, the thermoplastic resin film of the present invention is effective when used as an optical compensation sheet for liquid crystal display devices. When the film itself is used as an optical compensation sheet, the transmission axis of the polarizing element (described later) and the slow axis of the optical compensation sheet made of a thermoplastic resin film are arranged so as to be substantially parallel or perpendicular. It is preferable. Such an arrangement of the polarizing element and the optical compensation sheet is described in JP-A-10-48420. The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell having a liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and at least one sheet between the liquid crystal cell and the polarizing element. An optical compensation sheet is arranged.
Below, the kind of liquid crystal display device which can apply the thermoplastic resin film of this invention is demonstrated.

(TNモード液晶表示装置)
カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(TN mode liquid crystal display)
It is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device and is described in many documents. The alignment state in the liquid crystal cell in the TN mode black display is an alignment state in which the rod-like liquid crystalline molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystalline molecules lie in the vicinity of the cell substrate.

(OCBモード液晶表示装置)
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(OCB mode liquid crystal display)
This is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. Liquid crystal display devices using a bend alignment mode liquid crystal cell are disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode.
Similarly to the TN mode, the liquid crystal cell in the OCB mode is in a black display, and the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystal molecules rise in the center of the cell and the rod-like liquid crystal molecules lie in the vicinity of the cell substrate. .

(VAモード液晶表示装置)
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
(VA mode liquid crystal display device)
The feature is that the rod-like liquid crystalline molecules are oriented substantially vertically when no voltage is applied. In the VA mode liquid crystal cell, (1) the rod-like liquid crystalline molecules are oriented substantially vertically when no voltage is applied. In addition to a narrowly defined VA mode liquid crystal cell (described in JP-A-2-176625) that is aligned substantially horizontally when a voltage is applied, (2) the VA mode is multi-domained to expand the viewing angle ( Liquid crystal cell (in MVA mode) (SID97, Digest of tech. Papers 28 (1997) 845), (3) Rod-like liquid crystal molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied, and twisted A liquid crystal cell in a domain alignment mode (n-ASM mode) (described in the proceedings 58-59 (1998) of the Japanese Liquid Crystal Society) and (4) a SURVAVAL mode liquid crystal cell (LCD interface) Announced at National 98).

(その他液晶表示装置)
ECBモードおよびSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
(Other liquid crystal display devices)
The ECB mode and STN mode liquid crystal display devices can be optically compensated in the same way as described above.

なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記特許公報に開示の技術を組合わせて使用することができる。
実開平3−110418号公報、特開平5−119216号公報、特開平5−162261号公報、特開平5−182518号公報、特開平5−19115号公報、特開平5−196819号公報、特開平5−264811号公報、特開平5−281411号公報、特開平5−281417号公報、特開平5−281537号公報、特開平5−288921号公報、特開平5−288923号公報、特開平5−311119号公報、特開平5−339395号公報、特開平5−40204号公報、特開平5−45512号公報、特開平6−109922号公報、特開平6−123805号公報、特開平6−160626号公報、特開平6−214107号公報、特開平6−214108号公報、特開平6−214109号公報、特開平6−222209号公報、特開平6−222353号公報、特開平6−234175号公報、特開平6−235810号公報、特開平6−258520号公報、特開平6−264030号公報、特開平6−305270号公報、特開平6−331826号公報、特開平6−347641号公報、特開平6−75110号公報、特開平6−75111号公報、特開平6−82779号公報、特開平6−93133号公報、特開平7−104126号公報、特開平7−134212号公報、特開平7−181322号公報、特開平7−188383号公報、特開平7−230086号公報、特開平7−290652号公報、特開平7−294903号公報、特開平7−294904号公報、特開平7−294905号公報、特開平7−325219号公報、特開平7−56014号公報、特開平7−56017号公報、特開平7−92321号公報、特開平8−122525号公報、特開平8−146220号公報、特開平8−171016号公報、特開平8−188661号公報、特開平8−21999号公報、特開平8−240712号公報、特開平8−25575号公報、特開平8−286179号公報、特開平8−292322号公報、特開平8−297211号公報、特開平8−304624号公報、特開平8−313881号公報、特開平8−43812号公報、特開平8−62419号公報、特開平8−62422号公報、特開平8−76112号公報、特開平8−94834号公報、特開平9−137143号公報、特開平9−197127号公報、特開平9−251110号公報、特開平9−258023号公報、特開平9−269413号公報、特開平9−269414号公報、特開平9−281483号公報、特開平9−288212号公報、特開平9−288213号公報、特開平9−292525号公報、特開平9−292526号公報、特開平9−294959号公報、特開平9−318817号公報、特開平9−80233号公報、特開平10−10320号公報、特開平10−104428号公報、特開平10−111403号公報、特開平10−111507号公報、特開平10−123302号公報、特開平10−123322号公報、特開平10−123323号公報、特開平10−176118号公報、特開平10−186133号公報、特開平10−264322号公報、特開平10−268133号公報、特開平10−268134号公報、特開平10−319408号公報、特開平10−332933号公報、特開平10−39137号公報、特開平10−39140号公報、特開平10−68821号公報、特開平10−68824号公報、特開平10−90517号公報、特開平11−116903号公報、特開平11−181131号公報、特開平11−211901号公報、特開平11−211914号公報、特開平11−242119号公報、特開平11−246693号公報、特開平11−246694号公報、特開平11−256117号公報、特開平11−258425号公報、特開平11−263861号公報、特開平11−287902号公報、特開平11−295525号公報、特開平11−295527号公報、特開平11−302423号公報、特開平11−309830号公報、特開平11−323552号公報、特開平11−335641号公報、特開平11−344700号公報、特開平11−349947号公報、特開平11−95011号公報、特開平11−95030号公報、特開平11−95208号公報、特開2000−109780号公報、特開2000−110070号公報、特開2000−119657号公報、特開2000−141556号公報、特開2000−147208号公報、特開2000−17099号公報、特開2000−171603号公報、特開2000−171618号公報、特開2000−180615号公報、特開2000−187102号公報、特開2000−187106号公報、特開2000−191819号公報、特開2000−191821号公報、特開2000−193804号公報、特開2000−204189号公報、特開2000−206306号公報、特開2000−214323号公報、特開2000−214329号公報、特開2000−230159号公報、特開2000−235107号公報、特開2000−241626号公報、特開2000−250038号公報、特開2000−267095号公報、特開2000−284122号公報、特開2000−304927号公報、特開2000−304928号公報、特開2000−304929号公報、特開2000−309195号公報、特開2000−309196号公報、特開2000−309198号公報、特開2000−309642号公報、特開2000−310704号公報、特開2000−310708号公報、特開2000−310709号公報、特開2000−310710号公報、特開2000−310711号公報、特開2000−310712号公報、特開2000−310713号公報、特開2000−310714号公報、特開2000−310715号公報、特開2000−310716号公報、特開2000−310717号公報、特開2000−321560号公報、特開2000−321567号公報、特開2000−338309号公報、特開2000−338329号公報、特開2000−344905号公報、特開2000−347016号公報、特開2000−347017号公報、特開2000−347026号公報、特開2000−347027号公報、特開2000−347029号公報、特開2000−347030号公報、特開2000−347031号公報、特開2000−347032号公報、特開2000−347033号公報、特開2000−347034号公報、特開2000−347035号公報、特開2000−347037号公報、特開2000−347038号公報、特開2000−86989号公報、特開2000−98392号公報、特開2001−100012号公報、特開2001−108805号公報、特開2001−108806号公報、特開2001−133627号公報、特開2001−133628号公報、特開2001−142062号公報、特開2001−142072号公報、特開2001−174630号公報、特開2001−174634号公報、特開2001−174637号公報、特開2001−179902号公報、特開2001−183526号公報、特開2001−188103号公報、特開2001−188124号公報、特開2001−188125号公報、特開2001−188225号公報、特開2001−188231号公報、特開2001−194505号公報、特開2001−228311号公報、特開2001−228333号公報、特開2001−242461号公報、特開2001−242546号公報、特開2001−247834号公報、特開2001−26061号公報、特開2001−264517号公報、特開2001−272535号公報、特開2001−278924号公報、特開2001−2797号公報、特開2001−287308号公報、特開2001−305345号公報、特開2001−311827号公報、特開2001−350005号公報、特開2001−356207号公報、特開2001−356213号公報、特開2001−42122号公報、特開2001−42323号公報、特開2001−42325号公報、特開2001−4819号公報、特開2001−4829号公報、特開2001−4830号公報、特開2001−4831号公報、特開2001−4832号公報、特開2001−4834号公報、特開2001−4835号公報、特開2001−4836号公報、特開2001−4838号公報、特開2001−4839号公報、特開2001−51118号公報、特開2001−51119号公報、特開2001−51120号公報、特開2001−51273号公報、特開2001−51274号公報、特開2001−55573号公報、特開2001−66431号公報、特開2001−66597号公報、特開2001−74920号公報、特開2001−81469号公報、特開2001−83329号公報、特開2001−83515号公報、特開2002−162628号公報、特開2002−169024号公報、特開2002−189421号公報、特開2002−201367号公報、特開2002−20410号公報、特開2002−258046号公報、特開2002−275391号公報、特開2002−294174号公報、特開2002−311214号公報、特開2002−311246号公報、特開2002−328233号公報、特開2002−338703号公報、特開2002−363266号公報、特開2002−365164号公報、特開2002−370303号公報、特開2002−40209号公報、特開2002−48917号公報、特開2002−6109号公報、特開2002−71950号公報、特開2003−105540号公報、特開2003−114331号公報、特開2003−131036号公報、特開2003−139952号公報、特開2003−172819号公報、特開2003−35819号公報、特開2003−43252号公報、特開2003−50318号公報、特開2003−96066号公報、特開2006−45501号公報、特開2006−45502号公報、特開2006−45499号公報、特開2006−45500号公報、特開2006−182008号公報、特開2006−241433号公報、特開2006−348123号公報、特開2005−325258、特開2006−2026、特開2006−2025、特開2006−183005号公報、特開2006−183004号公報、特開2006−143873号公報、特開2006−257204号公報、特開2006−205472号公報、特開2006−241428号公報、特開2006−251746号公報、特開2007−1198号公報、特開2007−1238号公報、国際公開WO2005/103122号公報、特開2006−176736号公報、特開2006−243688号公報、特開2006−327105号公報、特開2006−124642号公報、特開2006−205708号公報、特開2006−341443号公報、特開2006−199913号公報、特開2006−335050号公報、特開2007−8154号公報、特開2006−334840号公報、特開2006−341450号公報、特開2006−327162号公報、特開2006−341510号公報、特開2006−327161号公報、特開2006−327107号公報、特開2006−327160号公報、特開2006−328316号公報、特開2006−334839号公報、特開2007−8151号公報、特開2007−1286号公報、特開2006−327106号公報、特開2006−334841号公報、特開2006−334842号公報、特開2005−330411号公報、特開2006−116945号公報、特開2005−301225号公報、特開2007−1287号公報、特開2006−348268号公報、国際公開WO2006/132367号パンフレット、
特開2005−178194号公報、特開2006−336004号公報、特開2006−249418号公報、特開2007−2216号公報、特開2006−28345号公報、特開2006−215535号公報、特開2006−28387号公報、特開2007−2215号公報、特開2006−343479号公報、特開2006−263992号公報、特開2000−352620号公報、特開2005−088578号公報、特開2005−300978号公報、特開2005−342929号公報、特開2006−021459号公報、特開2006−030425号公報、特開2006−036840号公報、特開2006−045306号公報、特開2006−045307号公報、特開2006−058825号公報、特開2006−063169号公報、特開2006−77067号公報、特開2006−77113号公報、特開2006−82261号公報、特開2006−91035号公報、特開2006−91078号公報、特開2006−104374号公報、特開2006−106247号公報、特開2006−111796号公報、特開2006−111797号公報、特開2006−113175号公報、特開2006−113551号公報、特開2006−113567号公報、特開2006−116904号公報、特開2006−117714号公報、特開2006−119182号公報、特開2006−119183号公報、特開2006−123513号公報、特開2006−123177号公報、特開2006−124629号公報、特開2006−137821号公報、特開2006−142800号公報、特開2006−163033号公報、特開2006−163034号公報、特開2006−171404号公報、特開2006−178020号公報、特開2006−182020号公報、特開2006−182865号公報、特開2006−188663号公報、特開2006−195407号公報、特開2006−208934号公報、特開2006−219615号公報、特開2006−220814号公報、特開2006−224589号公報、特開2006−249221号公報、特開2006−256082号公報、特開2006−272616号公報、特開2006−290929号公報、特開2006−293201号公報、特開2006−301500号公報、特開2006−301592号公報。
It should be noted that the present invention and the techniques disclosed in the following patent publications can be used in combination without departing from the spirit of the present invention.
Japanese Utility Model Laid-Open No. 3-110418, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-119216, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-162261, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-182518, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-19115, Japanese Patent Application Laid-Open No. JP-A-5-264811, JP-A-5-281411, JP-A-5-281417, JP-A-5-281537, JP-A-5-288921, JP-A-5-288923, JP-A-5-281923. No. 3111119, JP-A-5-339395, JP-A-5-40204, JP-A-5-45512, JP-A-6-109922, JP-A-6-123805, JP-A-6-160626. JP-A-6-214107, JP-A-6-214108, JP-A-6-214109, JP-A-6-2 No. 2209, JP-A-6-222353, JP-A-6-234175, JP-A-6-235810, JP-A-6-258520, JP-A-6-264030, JP-A-6-305270 JP-A-6-331826, JP-A-6-347641, JP-A-6-75110, JP-A-6-75111, JP-A-6-82279, JP-A-6-93133, JP-A-7-104126, JP-A-7-134212, JP-A-7-181322, JP-A-7-188383, JP-A-7-230086, JP-A-7-290652, JP-A-7-290652. 7-294903, JP-A-7-294904, JP-A-7-294905, JP-A-7-325219 JP-A-7-56014, JP-A-7-56017, JP-A-7-92321, JP-A-8-122525, JP-A-8-146220, JP-A-8-171016, JP-A-8-188661, JP-A-8-21999, JP-A-8-240712, JP-A-8-25575, JP-A-8-286179, JP-A-8-292322, JP-A-8. No. -297211, JP-A-8-304624, JP-A-8-313881, JP-A-8-43812, JP-A-8-62419, JP-A-8-62422, JP-A-8-76112. JP, 8-94834, JP-A-9-137143, JP-A-9-197127, JP-A-9-251110. JP-A-9-258023, JP-A-9-269413, JP-A-9-269414, JP-A-9-281383, JP-A-9-288212, JP-A-9-288213, JP-A-9-292525, JP-A-9-292526, JP-A-9-294959, JP-A-9-318817, JP-A-9-80233, JP-A-10-10320, JP-A-10-32020 10-104428, JP-A-10-111403, JP-A-10-11507, JP-A-10-123302, JP-A-10-123322, JP-A-10-123323, JP-A-10- No. 176118, JP-A-10-186133, JP-A-10-264322, JP-A-10-2 No. 8133, JP-A-10-268134, JP-A-10-319408, JP-A-10-332933, JP-A-10-39137, JP-A-10-39140, JP-A-10-68821 JP-A-10-68824, JP-A-10-90517, JP-A-11-116903, JP-A-11-181131, JP-A-11-211901, JP-A-11-2111914, JP-A-11-242119, JP-A-11-246663, JP-A-11-246694, JP-A-11-256117, JP-A-11-258425, JP-A-11-263861, JP-A-11-26361 11-287902, JP-A-11-295525, JP-A-11-295 No. 27, JP-A-11-302423, JP-A-11-309830, JP-A-11-323552, JP-A-11-335641, JP-A-11-344700, JP-A-11-349947. 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JP, 2006-45502, JP, 200 -45499, JP-A 2006-45500, JP-A 2006-182008, JP-A 2006-241433, JP-A 2006-348123, JP-A 2005-325258, JP-A 2006-2026, JP 2006-2025, JP 2006-183005, JP 2006-183004, JP 2006-143873, JP 2006-257204, JP 2006-205472, JP 2006-241428 JP, JP-A-2006-251746, JP-A-2007-1198, JP-A-2007-1238, International Publication WO2005 / 103122, JP-A-2006-176636, JP-A-2006-243688. , JP 2006-327105 A JP, 2006-124642, JP 2006-205708, JP 2006-341443, JP 2006-199913, JP 2006-335050, JP 2007-8154, JP, 2006-334840, JP, 2006-341450, JP, 2006-327162, JP, 2006-341510, JP, 2006-327161, JP, 2006-327107, JP JP-A 2006-327160, JP-A 2006-328316, JP-A 2006-334839, JP-A 2007-8151, JP-A 2007-1286, JP-A 2006-327106, JP-A 2006-2006. Japanese Patent No. 334841, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-334842 Publication, JP 2005-330411 A, JP 2006-116945 A, JP 2005-301225 A, JP 2007-1287 A, JP 2006-348268 A, International Publication WO 2006/132367 Pamphlet. ,
JP, 2005-178194, JP, 2006-336004, JP, 2006-249418, JP, 2007-2216, JP, 2006-28345, JP, 2006-215535, JP JP 2006-28387 A, JP 2007-2215 A, JP 2006-343479 A, JP 2006-2631992 A, JP 2000-352620 A, JP 2005-088578 A, JP 2005-2005 A. No. 300888, JP-A 2005-342929, JP-A 2006-021459, JP-A 2006-030425, JP-A 2006-036840, JP-A 2006-045306, JP-A 2006-045307 Publication, JP 2006-058825 A JP 2006-063169, JP 200677067, JP 2006-77113, JP 2006-82261, JP 2006-91035, JP 2006-91078, JP JP-A-2006-104374, JP-A-2006-106247, JP-A-2006-117117, JP-A-2006-1111797, JP-A-2006-113175, JP-A-2006-113551, JP-A-2006- No. 113567, JP-A 2006-116904, JP-A 2006-117714, JP-A 2006-119182, JP-A 2006-119183, JP-A 2006-123513, JP-A 2006-123177 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-124629 JP, 2006-137721, JP 2006-142800, JP 2006-163033, JP 2006-163034, JP 2006-171404, JP 2006-178020, JP, 2006-182020, JP, 2006-182865, JP, 2006-188663, JP, 2006-195407, JP, 2006-208934, JP, 2006-219615, JP JP-A-2006-220814, JP-A-2006-224589, JP-A-2006-249221, JP-A-2006-256082, JP-A-2006-272616, JP-A-2006-290929, JP-A-2006- No. 293201, JP 2006-3 No. 01500, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-301592.

《測定方法および評価方法》
(1)微小ゲルの観測
フィルムの中央部からTD20cm×MD14cmのサイズでサンプリングする。サンプルフィルムを白色スクリーンの前に10mmの間隔を空け平行に設置する。このフィルムを、中央部から1m離して設置したスライド投影機(キャビン工業(株)製、Color CabinIII)から投光する。スクリーンに投影された直径0.01mm以上の微小な黒点の数を、全幅に亘って数え、2cm×2cmあたりの数を求める。
<< Measurement method and evaluation method >>
(1) Observation of micro gel Sampling is performed at a size of TD 20 cm × MD 14 cm from the center of the film. A sample film is placed in front of a white screen and spaced in parallel by 10 mm. The film is projected from a slide projector (Color Cabin III, manufactured by Cabin Kogyo Co., Ltd.) installed 1 m away from the center. The number of minute black spots projected on the screen with a diameter of 0.01 mm or more is counted over the entire width to obtain the number per 2 cm × 2 cm.

(2)ベキ指数nおよび粘度定数kの測定
キャピラリー型粘度計(例えばROSAND、キャピラリーレオメーターRH7−2)を用い、下記条件で測定する。
樹脂を十分に乾燥して含水率0.1質量%以下とした後に、孔径1mm、孔長10mmのキャピラリーを用い、せん断速度100〜1000(sec-1)の範囲の溶融粘度vを測定する。測定データーを、最小二乗法を用いてv=krn-1の式に近似し、ベキ指数nと粘度定数kを求める。
なお、測定サンプルには、溶融製膜したフィルムを用いたが、これが上記の粘度範囲であれば、製膜時における溶融押し出し機内の熱可塑性溶融粘度vが適当となり、本発明の効果を調べることができる。
(2) Measurement of power index n and viscosity constant k Using a capillary viscometer (for example, ROSAND, capillary rheometer RH7-2), measurement is performed under the following conditions.
After the resin is sufficiently dried to have a water content of 0.1% by mass or less, a melt viscosity v in a range of a shear rate of 100 to 1000 (sec −1 ) is measured using a capillary having a pore diameter of 1 mm and a pore length of 10 mm. The measurement data is approximated to an equation of v = kr n-1 using the least square method, and a power index n and a viscosity constant k are obtained.
As a measurement sample, a melt-formed film was used. If this is the above viscosity range, the thermoplastic melt viscosity v in the melt extruder at the time of film formation is appropriate, and the effect of the present invention is examined. Can do.

(3)残留カルボン酸量の測定
サンプル300mgをジクロロメタン30mlに溶解する。これを下記条件でガスクロマトグラフィー(GC)測定する。定量は、標品を用いて検量線を作製して実施する。
カラム:DB−WAX(0.25mmφ×30m、膜厚0.25μm)
カラム温度:150℃
キャリアーガス:窒素
サンプル注入量:1μl
気化室:280℃
検出器:FID
(3) Measurement of residual carboxylic acid amount 300 mg of sample is dissolved in 30 ml of dichloromethane. This is measured by gas chromatography (GC) under the following conditions. The quantification is performed by preparing a calibration curve using the standard.
Column: DB-WAX (0.25 mmφ × 30 m, film thickness 0.25 μm)
Column temperature: 150 ° C
Carrier gas: nitrogen Sample injection volume: 1 μl
Vaporization chamber: 280 ° C
Detector: FID

(4)セルロースアシレートのアシル基の置換度
ASTM D−817−91に準じた方法(セルロースアシレートを完全に加水分解し、遊離したカルボン酸またはその塩をGC、LCで定量)で測定する。
(4) Degree of substitution of acyl group of cellulose acylate Measured by a method according to ASTM D-817-91 (cellulose acylate is completely hydrolyzed and free carboxylic acid or its salt is determined by GC or LC). .

(5)重量平均重合度(DPw)
樹脂をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、0.5質量%の溶液を調製する。この溶液を、GPCを用いて下記条件で測定することにより、重量平均分子量(Mw)を求めた。なお、検量線はポリスチレン(TSK標準ポリスレン:分子量1050、5970、18100、37900、190000、706000)を用いて作成した。重量平均分子量(Mw)を上記方法で決定した置換度から求めた1セグメントあたりの分子量で割った値をDPwとする。
カラム:TSK GEL Super HZ4000、TSK GEL Super HZ2000、
TSK GEL Super HZM-M、TSK Guard Column Super HZ-L
カラム温度:40℃
溶離液:THF
流量:1ml/分
検出器:RI
(5) Weight average degree of polymerization (DPw)
The resin is dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a 0.5 mass% solution. The weight average molecular weight (Mw) was determined by measuring this solution using GPC under the following conditions. The calibration curve was prepared using polystyrene (TSK standard polystyrene: molecular weights 1050, 5970, 18100, 37900, 190000, 706000). The value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the molecular weight per segment obtained from the degree of substitution determined by the above method is defined as DPw.
Column: TSK GEL Super HZ4000, TSK GEL Super HZ2000,
TSK GEL Super HZM-M, TSK Guard Column Super HZ-L
Column temperature: 40 ° C
Eluent: THF
Flow rate: 1 ml / min Detector: RI

以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨に逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

1.未延伸セルロースアシレートフィルムの製膜
(1)セルロースアシレートの調製
セルロースにアシル化剤(表1に記載される各アシル置換度を達成するために、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、酪酸、酪酸無水物、吉草酸、吉草酸無水物からなる群より選択される1種または2種以上を組み合わせて使用する)、ならびに触媒としての硫酸を混合し、反応温度を40℃以下に保ちながらアシル化を実施した。原料となるセルロースが消失してアシル化が完了した後、さらに40℃以下で加熱を続けて、所望の重合度に調整した。酢酸水溶液を添加して残存する酸無水物を加水分解した後、60℃以下で加熱を行って部分加水分解を行い、所望の全置換度(X+Y)に調整した。残存する硫酸を過剰量の酢酸マグネシウムにより中和した。酢酸水溶液から再沈殿を行い、さらに、水での洗浄を繰り返すことにより、表1に記載のアシル基の種類、置換度、重合度、残留カルボン酸量の異なるセルロースアシレートを得た。各セルロースアシレートに、熱安定剤(住友化学製、スミライザーGP)を0.3質量%、二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量%、吸収剤(旭電化工業(株)製、アデカスタブLA−31)1質量%を添加して良く撹拌した。
1. Formation of unstretched cellulose acylate film (1) Preparation of cellulose acylate Acylating agent for cellulose (Acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, propionic anhydride to achieve each acyl substitution degree described in Table 1 , Butyric acid, butyric anhydride, valeric acid, valeric anhydride, or a combination of two or more selected from sulfuric acid as a catalyst, and a reaction temperature of 40 ° C. or less The acylation was carried out while keeping After the cellulose as a raw material disappeared and acylation was completed, heating was further continued at 40 ° C. or lower to adjust to a desired degree of polymerization. The remaining acid anhydride was hydrolyzed by adding an acetic acid aqueous solution, and then heated at 60 ° C. or lower to perform partial hydrolysis, thereby adjusting the desired total substitution degree (X + Y). The remaining sulfuric acid was neutralized with an excess amount of magnesium acetate. Reprecipitation was performed from an acetic acid aqueous solution, and washing with water was repeated to obtain cellulose acylates having different acyl group types, substitution degrees, polymerization degrees, and residual carboxylic acid amounts as shown in Table 1. To each cellulose acylate, 0.3% by mass of heat stabilizer (Sumitomo Chemical, Sumilizer GP), 0.05% by mass of silicon dioxide particles (Aerosil R972V), absorbent (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., ADK STAB) LA-31) 1% by mass was added and stirred well.

1.未延伸セルロースアシレートフィルムの製膜
(1)セルロースアシレートの合成
セルロース(広葉樹パルプ)10質量部に、酢酸0.1質量部、プロピオン酸2.7質量部を噴霧した後、1時間室温で保存した。別途、無水酢酸1.2質量部、プロピオン酸無水物61質量部、硫酸0.7質量部の混合物を調製し、−10℃に冷却後に、前記前処理を行ったセルロースと反応容器内で混合した。30分経過後、外設温度を30℃まで上昇させ、4時間反応させた。反応容器に25%含水酢酸46質量部を添加し、内温を60℃に上昇させて、2時間攪拌した。酢酸マグネシウム4水和物と酢酸と水とを等重量ずつ混合した溶液を6.2質量部添加し、30分間攪拌した。反応液を、保留粒子サイズ40μm、10μm、5μmの各金属焼結フィルターにて順に加圧ろ過して異物を除去した。75%含水酢酸に濾過後の反応液を混合してセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた後、70℃の温水にて、洗浄液のpHが6〜7になるまで洗浄を行った。さらに、0.001%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌する処理を行った後に濾過した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを70℃で乾燥した。1H−NMRの測定から、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度0.15、プロピオニル置換度2.60、全置換度2.75、数平均重合度(DPn)118、質量平均重合度(DPw)380、残存硫酸量100ppm、マグネシウム含有量20ppm、カルシウム含有量50ppm、ナトリウム含有量1ppm、カリウム含有量1ppm、鉄含有量2ppmであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物はほとんど認められなかった。このセルロースアセテートプロピオネートは、表1に記載の本発明23のセルロースアシレートフィルムの製造原料として使用した。
さらに、上記無水酢酸、プロピオン酸無水物の仕込み量を変えることで、アセチル置換度0.40、プロピオニル置換度2.45、数平均重合度(DPn)136、質量平均重合度(DPw)380のセルロースアセテートプロピオネートを得た。残存硫酸量60ppm、マグネシウム含有量25ppm、カルシウム含有量54ppm、ナトリウム含有量2ppm、カリウム含有量2ppm、鉄含有量1ppmであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物はほとんど認められなかった。このセルロースアセテートプロピオネートは、表1に記載の本発明1のセルロースアシレートフィルムの製造原料として使用した。
1. Formation of unstretched cellulose acylate film (1) Synthesis of cellulose acylate After spraying 0.1 parts by mass of acetic acid and 2.7 parts by mass of propionic acid to 10 parts by mass of cellulose (hardwood pulp), 1 hour at room temperature. saved. Separately, a mixture of 1.2 parts by mass of acetic anhydride, 61 parts by mass of propionic anhydride, and 0.7 parts by mass of sulfuric acid was prepared, cooled to -10 ° C, and then mixed in the reaction vessel with the pretreated cellulose. did. After 30 minutes, the external temperature was raised to 30 ° C. and reacted for 4 hours. 46 parts by mass of 25% aqueous acetic acid was added to the reaction vessel, the internal temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. 6.2 parts by mass of a solution prepared by mixing equal parts of magnesium acetate tetrahydrate, acetic acid and water was added and stirred for 30 minutes. The reaction solution was subjected to pressure filtration sequentially with a sintered metal filter having a reserved particle size of 40 μm, 10 μm, and 5 μm to remove foreign matters. The reaction solution after filtration was mixed with 75% aqueous acetic acid to precipitate cellulose acetate propionate, and then washed with warm water at 70 ° C. until the pH of the washing solution reached 6-7. Furthermore, after performing the process stirred for 0.5 hour in 0.001% calcium hydroxide aqueous solution, it filtered. The obtained cellulose acetate propionate was dried at 70 ° C. From the measurement of 1 H-NMR, the obtained cellulose acetate propionate has an acetyl substitution degree of 0.15, a propionyl substitution degree of 2.60, a total substitution degree of 2.75, a number average degree of polymerization (DPn) of 118, and a mass average. The degree of polymerization (DPw) was 380, the residual sulfuric acid content was 100 ppm, the magnesium content was 20 ppm, the calcium content was 50 ppm, the sodium content was 1 ppm, the potassium content was 1 ppm, and the iron content was 2 ppm. As a result of observing the film cast from the dichloromethane solution of this sample with a polarizing microscope, almost no foreign matter was observed when the polarizers were made orthogonal or parallel. This cellulose acetate propionate was used as a raw material for producing the cellulose acylate film of the invention 23 described in Table 1.
Further, by changing the amount of acetic anhydride and propionic anhydride charged, the degree of acetyl substitution was 0.40, the degree of propionyl substitution was 2.45, the number average degree of polymerization (DPn) 136, and the mass average degree of polymerization (DPw) 380. Cellulose acetate propionate was obtained. The residual sulfuric acid content was 60 ppm, the magnesium content was 25 ppm, the calcium content was 54 ppm, the sodium content was 2 ppm, the potassium content was 2 ppm, and the iron content was 1 ppm. As a result of observing the film cast from the dichloromethane solution of this sample with a polarizing microscope, almost no foreign matter was observed when the polarizers were made orthogonal or parallel. This cellulose acetate propionate was used as a raw material for producing the cellulose acylate film of the first invention described in Table 1.

また、セルロースにアシル化剤(表1に記載される各アシル置換度を達成するために、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、酪酸、酪酸無水物、吉草酸、吉草酸無水物からなる群より選択される1種または2種以上を組み合わせて使用した)、ならびに触媒としての硫酸を混合し、反応温度を40℃以下に保ちながらアシル化を実施した。原料となるセルロースが消失してアシル化が完了した後、さらに40℃以下で加熱を続けて、所望の重合度に調整した。酢酸水溶液を添加して残存する酸無水物を加水分解した後、60℃以下で加熱を行って部分加水分解を行い、所望の全置換度(X+Y)に調整した。残存する硫酸を過剰量の酢酸マグネシウムにより中和した。酢酸水溶液から再沈殿を行い、さらに、水での洗浄を繰り返すことにより、表1に記載の本発明4〜8および比較例3、4のアシル基の種類、置換度、重合度、残留カルボン酸量の異なるセルロースアシレートを得た。各セルロースアシレートに、熱安定剤(住友化学製、スミライザーGP)を0.3質量%、二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量%、吸収剤(旭電化工業(株)製、アデカスタブLA−31)1質量%を添加して良く撹拌した。また、熱安定剤として旭電化工業(株)製のアデカスカブAO−60とPEP−36Gをそれぞれ、0.15質量%混合した。さらに、セルロースアシレートも精製した。
また、置換もしくは無置換の芳香族アシル基を結合したセルロースアシレートとして、特開2002−32201号公報の実施例1に準じて安息香酸と酢酸でエステル化したセルロースアシレートを合成した。但し原料のセルロースアシレートを2.0置換、2.45置換のセルロースアセテートを用いた。この結果、酢酸置換度=2.0、安息香酸置換度=1.0、および酢酸置換度=2.45、安息香酸置換度=0.55の芳香族アシル基置換セルロースアシレートを合成し、それぞれ、表1に記載の本発明24、25に用いた。
Further, an acylating agent for cellulose (in order to achieve each acyl substitution degree described in Table 1, acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, propionic acid anhydride, butyric acid, butyric acid anhydride, valeric acid, valeric acid anhydride 1 type or 2 types or more selected from the group consisting of: and sulfuric acid as a catalyst were mixed, and acylation was carried out while maintaining the reaction temperature at 40 ° C. or lower. After the cellulose as a raw material disappeared and acylation was completed, heating was further continued at 40 ° C. or lower to adjust to a desired degree of polymerization. The remaining acid anhydride was hydrolyzed by adding an acetic acid aqueous solution, and then heated at 60 ° C. or lower to perform partial hydrolysis, thereby adjusting the desired total substitution degree (X + Y). The remaining sulfuric acid was neutralized with an excess amount of magnesium acetate. By performing reprecipitation from an acetic acid aqueous solution and further repeating washing with water, the types of acyl groups, substitution degree, polymerization degree, residual carboxylic acid of the present inventions 4 to 8 and Comparative Examples 3 and 4 described in Table 1 are repeated. Different amounts of cellulose acylate were obtained. To each cellulose acylate, 0.3% by mass of heat stabilizer (Sumitomo Chemical, Sumilizer GP), 0.05% by mass of silicon dioxide particles (Aerosil R972V), absorbent (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., ADK STAB) LA-31) 1% by mass was added and stirred well. Further, Adeka Scab AO-60 and PEP-36G manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. were mixed as a heat stabilizer in an amount of 0.15% by mass. In addition, cellulose acylate was also purified.
In addition, cellulose acylate esterified with benzoic acid and acetic acid was synthesized as cellulose acylate having a substituted or unsubstituted aromatic acyl group bonded thereto in accordance with Example 1 of JP-A No. 2002-3201. However, 2.0-substituted and 2.45-substituted cellulose acetate was used as the raw material cellulose acylate. As a result, an aromatic acyl group-substituted cellulose acylate having an acetic acid substitution degree of 2.0, a benzoic acid substitution degree of 1.0, and an acetic acid substitution degree of 2.45 and a benzoic acid substitution degree of 0.55 was synthesized. These were used in the present inventions 24 and 25 described in Table 1, respectively.

次いでTダイに通して押出し、特開平11−235747号公報の実施例1に記載のタッチロールを用いて表1記載の線圧で製膜した。その後、キャスティングロールから剥ぎ取り巻き取り、40μm〜300μmのフィルムを得た。なお、巻き取り直前にフィルムの両端(全幅の各3%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた後、巻き取った。各水準とも、幅は1.5mで30m/分で3000m巻き取った。
このようにして得た各未延伸セルロースアシレートフィルムのベキ指数n、粘度定数k、ゲル数を上記方法で測定し、結果を表1に記載した。
Next, it was extruded through a T-die, and a film was formed at the linear pressure shown in Table 1 using the touch roll described in Example 1 of JP-A-11-235747. Then, it peeled off and wound up from the casting roll, and obtained the film of 40 micrometers-300 micrometers. In addition, after trimming both ends (each 3% of the total width) of the film just before winding, the film was wound after applying thickness processing (knurling) with a width of 10 mm and a height of 50 μm at both ends. In each level, the width was 1.5 m, and 3000 m was wound at 30 m / min.
The power index n, viscosity constant k, and number of gels of each unstretched cellulose acylate film thus obtained were measured by the above methods, and the results are shown in Table 1.

2.延伸セルロースアシレートフィルムの作成
本発明1の未延伸セルロースアシレートフィルムをTg+10℃にて300%/分で表2に記載される倍率に延伸した。なおTgとはフィルムのガラス転移温度であり、DSCを用い10℃/分で測定し、低温側からベースラインが偏寄し始める温度を指す。
延伸後のフィルムのReとRthを自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測機器(株)製)を用いて、25℃・相対湿度60%において測定して結果を表2に記載した。表2には、本発明1の未延伸セルロースアシレートフィルムを延伸した結果を示しているが、他の表1の本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムを用いた場合についても同様の結果が得られた。
2. Production of Stretched Cellulose Acylate Film The unstretched cellulose acylate film of the present invention 1 was stretched at Tg + 10 ° C. at 300% / min. Tg is the glass transition temperature of the film, measured at 10 ° C./min using DSC, and refers to the temperature at which the baseline begins to deviate from the low temperature side.
The Re and Rth of the stretched film were measured at 25 ° C. and a relative humidity of 60% using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH: manufactured by Oji Scientific Instruments), and the results are shown in Table 2. Table 2 shows the results of stretching the unstretched cellulose acylate film of the present invention 1, but the same results were obtained when other unstretched cellulose acylate films of the present invention of Table 1 were used. It was.

3.偏光板の作成
(1)セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸セルロースアシレートフィルムと延伸セルロースアシレートフィルムに対して、下記の浸漬鹸化を行った。また、浸漬鹸化のかわりに塗布鹸化を行ったサンプルも用意した。いずれの方法で鹸化した場合も、以後の製造や効果確認試験では同様の結果が得られた。
(浸漬鹸化)
鹸化液として60℃に調温した1.5mol/LのNaOH水溶液を用意し、これにセルロースアシレートフィルムを2分間浸漬した。その後、0.05mol/L硫酸水溶液に30秒浸漬した後、水洗浴を通した。
(塗布鹸化)
イソプロパノール80質量部に水20質量部を加え、これにKOHを1.5mol/Lとなるように溶解して60℃に調温したものを鹸化液とした。この鹸化液を60℃のセルロースアシレートフィルム上に10g/m2で塗布し、1分間鹸化した。その後、50℃の温水スプレーを10L/m2・分で1分間吹きかけて洗浄した。
3. Preparation of Polarizing Plate (1) Saponification of Cellulose Acylate Film The following immersion saponification was performed on an unstretched cellulose acylate film and a stretched cellulose acylate film. A sample subjected to coating saponification instead of immersion saponification was also prepared. When saponified by any method, similar results were obtained in the subsequent production and effect confirmation tests.
(Immersion saponification)
A 1.5 mol / L NaOH aqueous solution adjusted to 60 ° C. was prepared as a saponification solution, and a cellulose acylate film was immersed in the solution for 2 minutes. Then, after being immersed in 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds, it was passed through a water washing bath.
(Coating saponification)
20 parts by mass of water was added to 80 parts by mass of isopropanol, and KOH was dissolved in this at 1.5 mol / L and the temperature was adjusted to 60 ° C. to obtain a saponification solution. This saponification solution was applied onto a cellulose acylate film at 60 ° C. at 10 g / m 2 and saponified for 1 minute. Thereafter, a 50 ° C. hot water spray was sprayed at 10 L / m 2 · min for 1 minute for cleaning.

(2)偏光膜の作成
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸して厚み20μmの偏光膜を作成した。
(2) Preparation of Polarizing Film According to Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-141926, a peripheral speed difference was given between two pairs of nip rolls, and a polarizing film having a thickness of 20 μm was prepared by stretching in the longitudinal direction.

(3)貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸または延伸セルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が45度となるように張り合わせた。このようにして作成した偏光板を特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置に取り付け、最も投影平行スジが見え易い斜め32度から目視観察し、表示ムラの発生度合いを1(良)〜5(悪)の5段階で評価した。結果は表1に記載した。実用上問題のないレベルは1〜3である。
(3) Bonding The polarizing film obtained in this way and the saponified unstretched or stretched cellulose acylate film were bonded with a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-117H) as an adhesive. The polarizing axis and the cellulose acylate film were laminated so that the longitudinal direction was 45 degrees. The polarizing plate thus prepared is attached to the 20-inch VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-154261, visually observed from an oblique angle of 32 degrees where the projected parallel streaks are most visible, and displayed. The degree of occurrence of unevenness was evaluated in five stages from 1 (good) to 5 (bad). The results are shown in Table 1. A practically acceptable level is 1 to 3.

4.光学補償フィルムの作成
(未延伸フィルム)
特開平11−316378号公報の実施例1の第1透明支持体として、表1に記載の本発明の各未延伸セルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムを作成できた。
4). Creation of optical compensation film (unstretched film)
When each unstretched cellulose acylate film of the present invention described in Table 1 was used as the first transparent support in Example 1 of JP-A-11-316378, a good optical compensation film could be produced.

(延伸セルロースアシレートフィルム)
特開平11−316378号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、表1に記載の本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムを作成できた。
また、特開平7−333433号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、実施例の延伸セルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルターフィルムを作成できた。
一方、本発明の範囲外のフィルムを用いた場合は、得られた光学補償フィルムの光学特性が低下した。特に特開2000−352620号公報の実施例の試料No.3−1に準じて実施したものは、特に光学特性の低下が著しかった。
(Stretched cellulose acylate film)
When the stretched cellulose acylate film of the present invention described in Table 1 was used in place of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-11-316378, a good optical compensation film could be produced. It was.
Moreover, when the stretched cellulose acylate film of Example was used instead of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-7-333433, a good optical compensation filter film could be produced.
On the other hand, when a film outside the range of the present invention was used, the optical properties of the obtained optical compensation film were deteriorated. In particular, the sample No. in the example of JP 2000-352620 A is disclosed. What was implemented according to 3-1, especially the fall of the optical characteristic was remarkable.

2.延伸セルロースアシレートフィルムの作製
本発明2、23、25で作製した本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムを(Tg+10)℃にて300%/分の条件で、表2に記載される倍率となるように延伸した。なお、Tgはフィルムのガラス転移温度であって、示差走査熱量測定(DSC)を用い10℃/分で測定し、低温側からベースラインが偏奇し始める温度を指す。また、ここでいう延伸倍率は、下記式で定義される。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/(延伸前の長さ)
延伸後のフィルムのReとRthを自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測機器(株)製)を用いて、25℃、相対湿度60%において測定して結果を表2に記載した。表2には、表1に記載の本発明の、23、25の未延伸セルロースアシレートフィルムを延伸した結果を示しているが、他の表1に記載の本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムを用いた場合についても同様の結果が得られた。
2. Production of Stretched Cellulose Acylate Film The unstretched cellulose acylate film of the present invention produced in Inventions 2, 23, and 25 has a magnification described in Table 2 under the condition of 300% / min at (Tg + 10) ° C. So that it was stretched. Tg is the glass transition temperature of the film, which is measured at 10 ° C./min using differential scanning calorimetry (DSC) and refers to the temperature at which the baseline starts to deviate from the low temperature side. Moreover, the draw ratio here is defined by the following formula.
Stretch ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / (Length before stretching)
Re and Rth of the stretched film were measured at 25 ° C. and a relative humidity of 60% using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH: manufactured by Oji Scientific Instruments), and the results are shown in Table 2. Table 2 shows the results of stretching the 23 and 25 unstretched cellulose acylate films of the present invention described in Table 1, but the other unstretched cellulose acylate films of the present invention described in Table 1 Similar results were obtained when using.

なお、上記表中の幅方向、長手方向のRe、Rth変動(ばらつき)、配向角は以下の方法で測定した。
(1)MD方向(長手方向)サンプリングは、長手方向に0.5m間隔で100点、1cm角の大きさに切り出した。TD方向(幅方向)サンプリングは、製膜全幅にわたり1cm角の大きさに50点、等間隔で切り出した。
(2)ReおよびRthは上記方法に従い測定した。配向角は上記測定を行う際にサンプルフィルムのMD辺をサンプルホルダーの測定器挿入方向と平行にセットし測定することで求めることができる。
(3)ReおよびRth変動は、上記MD方向100点、TD方向50点の各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものをRe、Rth変動とした。配向角については、上記各点の絶対値の最大値と最小値の差を示した。
In the above table, the Re and Rth fluctuations (variations) and the orientation angle in the width direction and the longitudinal direction were measured by the following methods.
(1) MD direction (longitudinal direction) sampling was cut into a size of 100 points and 1 cm square at intervals of 0.5 m in the longitudinal direction. The sampling in the TD direction (width direction) was cut out at equal intervals of 50 points in the size of 1 cm square over the entire width of film formation.
(2) Re and Rth were measured according to the above methods. The orientation angle can be determined by setting and measuring the MD side of the sample film parallel to the measuring instrument insertion direction of the sample holder when performing the above measurement.
(3) For Re and Rth fluctuations, the difference between each maximum value and minimum value at 100 points in the MD direction and 50 points in the TD direction was divided by each average value, and expressed as a percentage, was designated as Re and Rth fluctuations. Regarding the orientation angle, the difference between the maximum value and the minimum value of the absolute value at each point was shown.

また、表2に記載の熱寸法変化率は、下記の方法で測定した。
(1)サンプルをMDおよびTD方向に5cm×25cmに裁断し、20cm間隔の孔をあける。
(2)これを25℃、60%相対湿度で2時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い2つの孔の間を測長する(これをL1とする)。
(3)サンプルを80℃の空気恒温槽に5時間入れる。
(4)これを取り出し25℃、60%相対湿度中に3時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い2つの孔の間を測長する(これをL2とする)。
(5)100×(L1−L2)/L1を寸法変化率(%)とする。
なお、表2には、本発明2、23、25の未延伸シートを延伸した結果を示しているが、他の本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムを用いた場合についても同様の結果が得られた。
Moreover, the thermal dimensional change rate of Table 2 was measured with the following method.
(1) The sample is cut into 5 cm × 25 cm in the MD and TD directions, and holes with an interval of 20 cm are formed.
(2) After adjusting the humidity at 25 ° C. and 60% relative humidity for 2 hours, the distance between the two holes is measured using a pin gauge in this environment (this is defined as L 1 ).
(3) Place the sample in an 80 ° C. air constant temperature bath for 5 hours.
(4) Take this out and adjust the humidity at 25 ° C. and 60% relative humidity for 3 hours, and then measure the distance between the two holes using a pin gauge in this environment (this is L 2 ).
(5) 100 × (L 1 −L 2 ) / L 1 is defined as a dimensional change rate (%).
Table 2 shows the results of stretching the unstretched sheets of Inventions 2, 23, and 25, but the same results were obtained when other unstretched cellulose acylate films of the present invention were used. It was.

6.液晶表示素子の作成
上記で作製した偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置に用いた。さらに、実施例の反射防止フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り目視評価を行ったところ、良好な視認性能が得られた。
6). Production of Liquid Crystal Display Element The polarizing plate produced above is obtained by using the liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420 and the discotic liquid crystal molecule described in Example 1 of JP-A-9-26572. Including an optically anisotropic layer, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a 20-inch VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and FIGS. 10 to 10 of JP-A-2000-154261. 15 in the 20-inch OCB type liquid crystal display device. Furthermore, when the antireflection film of an Example was stuck on the outermost layer of these liquid crystal display devices and visual evaluation was performed, favorable visual recognition performance was obtained.

Figure 0005184810
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但し、本発明10、11、16〜20、22は比較例である。本発明26〜28は参考例である。However, Inventions 10, 11, 16-20, and 22 are comparative examples. Inventions 26 to 28 are reference examples.

Figure 0005184810
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表1から明らかなように、本発明の条件を満たすセルロースアシレートフィルムは、微小ゲルの数が少なくて、該フィルムを用いて製造した液晶表示装置は表示ムラが抑えられていた。これに対して、本発明の条件を満たさないセルロースアシレートフィルムは、微小ゲルの数が多く、液晶表示装置に用いたときに許容できない表示ムラを生じた。特に、特開2000−352620号公報(特許文献1)の実施例の試料No.5およびNo.6に準じて作成した比較例5および比較例6のフィルムは、微小ゲルの数が特に多く、またこれらのフィルムを用いた液晶表示装置の表示ムラはかなり大きかった。
また、微小ゲル数をより少なくし、液晶表示装置に用いたときの表示ムラを一段と低減するためには、セルロースアシレートフィルムの製造の際の含水量、残留カルボン酸量、酸素濃度を、本発明の好ましい範囲内に制御することが有効であることが確認された。さらに、タッチロールを用いて製膜することも好ましいことが確認された。
As is apparent from Table 1, the cellulose acylate film that satisfies the conditions of the present invention has a small number of fine gels, and the liquid crystal display device produced using the film has suppressed display unevenness. On the other hand, the cellulose acylate film that does not satisfy the conditions of the present invention has a large number of fine gels, which causes unacceptable display unevenness when used in a liquid crystal display device. In particular, the sample No. of Example of JP 2000-352620 A (Patent Document 1) 5 and no. The films of Comparative Examples 5 and 6 prepared according to No. 6 had a particularly large number of fine gels, and the display unevenness of the liquid crystal display device using these films was considerably large.
In addition, in order to reduce the number of fine gels and further reduce display unevenness when used in a liquid crystal display device, the water content, residual carboxylic acid content, and oxygen concentration in the production of the cellulose acylate film are It has been confirmed that it is effective to control within the preferred range of the invention. Furthermore, it was confirmed that it is preferable to form a film using a touch roll.

本発明によれば、環境に優しい溶融製膜法によって微小ゲル数が少ないセルロースアシレートフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、光学特性に優れた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムや、表示ムラが抑えられた液晶表示装置を提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が非常に高い。   According to the present invention, it is possible to provide a cellulose acylate film having a small number of fine gels by an environmentally friendly melt film-forming method. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a polarizing plate, an optical compensation film, an antireflection film, and a liquid crystal display device in which display unevenness is suppressed. Therefore, the present invention has very high industrial applicability.

本発明の溶融製膜を実施するための装置例の概略図である。It is the schematic of the example of an apparatus for implementing the melt film forming of this invention. 長スパン延伸を行う場合の熱可塑性樹脂フィルムを製造するフィルム製造装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the film manufacturing apparatus which manufactures the thermoplastic resin film in the case of performing long span stretching. 図2の縦延伸部の斜視説明図である。FIG. 3 is a perspective explanatory view of a longitudinally extending portion in FIG. 2. 短スパン延伸を行う場合の熱可塑性樹脂フィルムを製造するフィルム製造装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the film manufacturing apparatus which manufactures the thermoplastic resin film in the case of performing short span stretching. 図4の縦延伸部の斜視説明図である。FIG. 5 is a perspective explanatory view of a longitudinally extending portion in FIG. 4. ボーイングの説明図である。It is explanatory drawing of Boeing. 予熱または熱固定による、ボーイングの抑制を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows suppression of the bowing by preheating or heat fixation.

符号の説明Explanation of symbols

101 混練押出機
102 ギアポンプ
103 濾過部
104 ダイ
105 タッチロール
106 キャスティング冷却ドラム
107 セルロースアシレート
108 縦延伸工程部
109 横延伸工程部
110 巻取工程部
10、10a フィルム製造装置
12 乾燥機
14 押出機
16 ギアポンプ
18 フィルタ
20 ダイ
22 冷却部
24 タッチロール
26 ロール
28 キャストドラム
30、30a 縦延伸部
32 入口側ニップロール
33 予熱ロール
34 出口側ニップローラ
35 予熱ロール
36 予熱部
37 ニップロール
39 ニップロール
42 横延伸部
44 熱固定部
46 巻取部
Fa 未延伸フィルム
Fb 縦延伸フィルム
F 熱可塑性樹脂フィルム
Lb 曲線
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Kneading extruder 102 Gear pump 103 Filtration part 104 Die 105 Touch roll 106 Casting cooling drum 107 Cellulose acylate 108 Longitudinal stretch process part 109 Lateral stretch process part 110 Winding process part 10, 10a Film production apparatus 12 Dryer 14 Extruder 16 Gear pump 18 Filter 20 Die 22 Cooling unit 24 Touch roll 26 Roll 28 Cast drum 30, 30a Longitudinal stretching unit 32 Inlet side nip roll 33 Preheating roll 34 Outlet side nip roller 35 Preheating roll 36 Preheating unit 37 Nip roll 39 Nip roll 42 Lateral stretching unit 44 Heat fixing Part 46 Winding part Fa Unstretched film Fb Longitudinal stretched film F Thermoplastic resin film Lb Curve

Claims (11)

せん断速度rが100〜1000secShear rate r is 100 to 1000 sec -1-1 の範囲において、230℃での溶融粘度vを、In the range, the melt viscosity v at 230 ° C.
v=krv = kr n-1n-1
で近似した場合のベキ指数nが0.3〜0.8であり、粘度定数kが800〜10000であり、含水量が3000ppm以下であり、残留カルボン酸量が10〜3000ppmであり、さらに、セルロースアシレートおよび熱安定剤を含む熱可塑性樹脂組成物を、酸素濃度が0.1〜18%の雰囲気下で溶融混練する工程、溶融後220℃〜240℃の押出しダイからキャスティングドラム上に押出し、当該キャスティングドラム上でタッチロールを用いて製膜する工程を含み、タッチロールの線圧は3〜100kg/cmである、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。When the power index n is approximately 0.3 to 0.8, the viscosity constant k is 800 to 10,000, the water content is 3000 ppm or less, the residual carboxylic acid amount is 10 to 3000 ppm, A step of melt-kneading a thermoplastic resin composition containing cellulose acylate and a heat stabilizer in an atmosphere having an oxygen concentration of 0.1 to 18%, and after extrusion, is extruded from an extrusion die at 220 ° C. to 240 ° C. onto a casting drum. A method for producing a thermoplastic resin film, comprising a step of forming a film using a touch roll on the casting drum, wherein the linear pressure of the touch roll is 3 to 100 kg / cm.
前記熱可塑性フィルムの2cm×2cmあたりの面積における、点光源からの照射光でフィルムを壁面に投影した際に影として確認できる直径0.01mm以上の微小な黒点の数が22個以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法The number of minute black spots with a diameter of 0.01 mm or more that can be confirmed as shadows when the film is projected onto a wall surface with light irradiated from a point light source in an area of 2 cm × 2 cm of the thermoplastic film is 22 or less. The method for producing a thermoplastic resin film according to claim 1 . 前記熱可塑性樹脂フィルムを、縦横比L/Wが2を超え50以下、或いは0.01〜0.3で延伸することを特徴とする、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。 The thermoplastic resin film according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin film is stretched at an aspect ratio L / W of more than 2 and 50 or less, or 0.01 to 0.3. Method. 前記熱可塑性樹脂フィルムを、横延伸前に延伸温度より1℃〜50℃高い温度で予熱することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。 The method for producing a thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin film is preheated at a temperature 1 to 50 ° C higher than the stretching temperature before transverse stretching. . 前記熱可塑性樹脂フィルムを、横延伸後に延伸温度より1℃〜50℃低い温度で熱処理することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。 The method for producing a thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin film is heat-treated at a temperature lower by 1 to 50 ° C than the stretching temperature after transverse stretching. 前記熱可塑性樹脂フィルムを、縦延伸および横延伸の少なくとも一方を行った後、Tg−50℃〜Tg+30℃、0.1kg/m〜20kg/mの張力で搬送しながら熱緩和することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。 The thermoplastic resin film is subjected to at least one of longitudinal stretching and lateral stretching, and is then subjected to thermal relaxation while being conveyed at a tension of Tg-50 ° C to Tg + 30 ° C and 0.1 kg / m to 20 kg / m. The method for producing a thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 5 . 前記セルロースアシレートが下記式(S−1)〜(S−3)を満足することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
式(S−1): 2.60≦X+Y<3.00
式(S−2): 0≦X≦1.80
式(S−3): 1.00≦Y<3.00
(式中、Xはアセチル基の置換度を表し、Yは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。)
The method for producing a thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 6, wherein the cellulose acylate satisfies the following formulas (S-1) to (S-3).
Formula (S-1): 2.60 ≦ X + Y <3.00
Formula (S-2): 0 ≦ X ≦ 1.80
Formula (S-3): 1.00 ≦ Y <3.00
(In the formula, X represents the substitution degree of the acetyl group, and Y represents the total substitution degree of the propionyl group, butyryl group, pentanoyl group, and hexanoyl group.)
前記セルロースアシレートが下記式(T−1)および(T−2)を満たすことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
式(T−1):2.5≦X+Z≦3.0
式(T−2):0.1≦Z<2
(式中、Xは、アセチル基の置換度を示し、Zは置換または無置換の芳香族アシル基を示す。)
The said cellulose acylate satisfy | fills following formula (T-1) and (T-2), The manufacturing method of the thermoplastic resin film of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned .
Formula (T-1): 2.5 ≦ X + Z ≦ 3.0
Formula (T-2): 0.1 ≦ Z <2
(In the formula, X represents the degree of substitution of the acetyl group, and Z represents a substituted or unsubstituted aromatic acyl group.)
前記セルロースアシレートの重量平均重合度(DPw)が250〜550であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法The method for producing a thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 8, wherein the cellulose acylate has a weight average degree of polymerization (DPw) of 250 to 550. 前記熱可塑性樹脂組成物が、分子量が500以上であり、ヒドロキシフェニル基または亜リン酸エステル基の少なくとも一方を同一分子中に有する熱安定剤を有し、その添加量が0.02〜3.00質量%であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法 The thermoplastic resin composition has a thermal stabilizer having a molecular weight of 500 or more and having at least one of a hydroxyphenyl group or a phosphite group in the same molecule, and the addition amount is 0.02-3. It is 00 mass%, The manufacturing method of the thermoplastic resin film of any one of Claims 1-9 characterized by the above-mentioned . 前記含水量が10〜3000ppmである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。The method for producing a thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 10, wherein the water content is 10 to 3000 ppm.
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