JP2006011361A - Retardation film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物から簡易かつ安価に製造することができ、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性係数（外部の応力による複屈折が発現しにくい）、及び、低波長分散性に優れるとともに、高い位相差を示す位相差フィルムに関する。 The present invention can be easily and inexpensively produced from a resin composition containing a copolymer of a norbornene monomer and an olefin monomer, and has heat resistance, low specific gravity, low birefringence, low photoelastic coefficient ( The present invention relates to a retardation film that exhibits high birefringence due to external stress and is excellent in low wavelength dispersion and exhibits high retardation.
近年、コンピューター等の表示装置において、ブラウン管式のＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）とともに、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）が多用されている。このような液晶表示装置は、通常、液晶分子を封入した電極が組み込まれたガラスセルに透明な粘着剤を介して位相差フィルムが貼りあわされ、更にその上に粘着剤を介して偏光板が貼り合わされた構成となっている。 2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal display devices (LCDs) have been widely used in display devices such as computers as well as cathode ray tube CRTs (Cathode Ray Tubes). In such a liquid crystal display device, a retardation film is usually attached to a glass cell in which an electrode encapsulating liquid crystal molecules is incorporated via a transparent adhesive, and a polarizing plate is further formed thereon via an adhesive. It has a laminated structure.
このような液晶表示装置に用いられる位相差フィルムは、一般的にポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリサルホン系樹脂、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂等の熱可塑性樹脂を、流延（溶液キャスト）製膜法、カレンダー製膜法、溶融押出製膜法等により製膜し、これを縦方向又は横方向若しくは双方に延伸することで作製されている。なかでも、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、耐熱性、低比重性、低複屈折率性、低光弾性係数、及び、低波長分散性等の優れた特徴を有するため、従来から位相差フィルムの原料として好適に用いられている。
しかし、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、位相差フィルムとして機能付与するための延伸処理を施した後の位相差の発現性が低く、得られる位相差フィルムの位相差補償性能が低くなるという問題があった。
Retardation films used in such liquid crystal display devices are generally polycarbonate resins, cellulose resins, vinyl chloride resins, acrylonitrile resins, styrene resins, polyolefin resins, polysulfone resins, thermoplastic saturated norbornene. It is produced by forming a thermoplastic resin such as a resin based on a casting (solution cast) film forming method, a calender film forming method, a melt extrusion film forming method, etc., and stretching it in the vertical direction, the horizontal direction, or both. Has been. Among these, thermoplastic saturated norbornene resins have excellent characteristics such as heat resistance, low specific gravity, low birefringence, low photoelastic coefficient, and low wavelength dispersibility. It is suitably used as a raw material.
However, the thermoplastic saturated norbornene-based resin has a problem that the retardation development property after the stretching treatment for imparting a function as a retardation film is low, and the retardation compensation performance of the obtained retardation film is low. there were.
これに対して、位相差フィルムの位相差の発現性を高める方法としては、例えば、特許文献１に、フィルムの添加剤として特定構造のレタデーション調整剤を配合する方法が開示されている。
しかし、この方法では、レタデーション調整剤を配合する工程を別途必要とすることから工程の煩雑化、コスト上昇等の問題があり、樹脂組成物をフィルム状に製膜した後延伸処理を施すのみの簡易な方法で充分に高い位相差発現性を有する位相差フィルムが望まれていた。
また、このような位相差の発現性の高い位相差フィルムを簡易な方法で得ることができることは、今後ますます需要が伸びることが見込まれる大型液晶テレビ分野において、幅広の位相差フィルムを提供する必要があることから特に望まれている。
On the other hand, as a method for increasing the retardation of the retardation film, for example, Patent Document 1 discloses a method of blending a retardation adjusting agent having a specific structure as an additive of the film.
However, in this method, there is a problem of complication of the process and an increase in cost because it requires a separate step of blending the retardation adjusting agent, and only a stretching process is performed after the resin composition is formed into a film. A retardation film having a sufficiently high retardation development property by a simple method has been desired.
In addition, the fact that such a retardation film having high retardation can be obtained by a simple method provides a wide retardation film in the field of large-sized liquid crystal televisions, for which demand is expected to increase further. It is especially desirable because it is necessary.
本発明は、上記に鑑み、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物から簡易かつ安価に製造することができ、耐熱性、低比重性、低複屈折率性、低光弾性係数、及び、低波長分散性に優れるとともに、高い位相差を示す位相差フィルムを提供することを目的とする。 In view of the above, the present invention can be easily and inexpensively produced from a resin composition containing a copolymer of a norbornene monomer and an olefin monomer, and has heat resistance, low specific gravity, low birefringence, An object of the present invention is to provide a retardation film that is excellent in low photoelastic coefficient and low wavelength dispersibility and that exhibits high retardation.
本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合
体を含有する樹脂組成物からなる位相差フィルムであって、前記共重合体は、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が４５〜４６ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｓ、４６〜４８ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｄ、及び、４８〜５４ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｔとしたときに、下記式（１）を満たす位相差フィルムである。
（Ｉｔ＋Ｉｄ）／（Ｉｔ＋Ｉｄ＋Ｉｓ）＞０．３５ （１）
The retardation film of the present invention is a retardation film comprising a resin composition containing a copolymer of a norbornene monomer and an olefin monomer, and the copolymer was measured at 100 ° C. in tetrachloroethane. The integrated value of the spectrum measured at a chemical shift value of 45 to 46 ppm in 13 C-NMR spectrum is I s , the integrated value of the spectrum measured at 46 to 48 ppm is I d , and the spectrum is measured at 48 to 54 ppm. the integral value is taken as I t, a retardation film satisfying the following formula (1).
(I t + I d ) / (I t + I d + I s )> 0.35 (1)
また、本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物からなる位相差フィルムであって、前記共重合体は、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が２５〜３５ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ１、及び、３５〜６０ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ２とし、ＩＮ＝Ｉ２／４、ＩＥ＝（Ｉ１−３×ＩＮ）／２としたときに、下記式（２）を満たす位相差フィルムである。
ＩＮ／（ＩＮ＋ＩＥ）＜０．５１ （２）
The retardation film of the present invention is a retardation film comprising a resin composition containing a copolymer of a norbornene monomer and an olefin monomer, and the copolymer is at 100 ° C. in tetrachloroethane. The integrated value of the spectrum observed at a chemical shift value of 25 to 35 ppm in the measured 13 C-NMR spectrum is I 1 , and the integrated value of the spectrum observed at 35 to 60 ppm is I 2, and I N = I 2 / 4, I E = (I 1 −3 × I N ) / 2, a retardation film satisfying the following formula (2).
I N / (I N + I E ) <0.51 (2)
本発明者らは、従来技術の有する問題点を克服するために鋭意検討した結果、位相差フィルムを構成する樹脂組成物に含有されるノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体が、上記式（１）又は式（２）の関係を満たす場合、ノルボルネン系樹脂の本来有する耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性係数、及び、低波長分散性等の特性を備えるとともに、樹脂組成物をフィルム状に製膜した後延伸処理を施すことで、その製造過程でレタデーション調整剤等を配合する工程を別途行わなくても位相差の発現性の高い位相差フィルムとすることができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, the present inventors have found that the copolymer of norbornene monomer and olefin monomer contained in the resin composition constituting the retardation film is When satisfying the relationship of the formula (1) or the formula (2), the norbornene-based resin has characteristics such as heat resistance, low specific gravity, low birefringence, low photoelastic coefficient, and low wavelength dispersion, which are inherent to the norbornene resin. By forming a resin composition into a film and then performing a stretching treatment, a retardation film having a high retardation can be obtained without a separate step of blending a retardation adjusting agent or the like in the production process. The present invention has been completed.
上記式（１）及び式（２）におけるＩは、上記共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって観測されたスペクトルの積分値を意味しており、それぞれのスペクトルが同定されるポリマーの一次構造は、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００ Ｖｏｌ．３３ ｐ８９３１」等に記載されている。
この文献によると、上記式（１）におけるＩｔは、上記共重合体においてノルボルネン系モノマーが３個つながったユニットの一次構造のスペクトルが与える積分値を示し、Ｉｄは、ノルボルネン系モノマーが２個つながったユニットの一次構造のスペクトルが与える積分値を示し、Ｉｓは、ノルボルネン系モノマーが１個のユニットの一次構造のスペクトルが与える積分値を示しているものと考えられる。
また、同文献には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値を用いて、ノルボルネンとエチレンの比率を計算することが記載されており、上記式（２）におけるＩＥは、上記共重合体におけるエチレン等のオレフィン系モノマーのスペクトルによる積分値を示し、ＩＮは、ノルボルネン系モノマーのスペクトルによる積分値を示しているものと考えられる。
I in the above formulas (1) and (2) means the integral value of the spectrum observed by 13 C-NMR measurement of the copolymer, and the primary structure of the polymer in which each spectrum is identified is For example, it is described in "Macromolecules 2000 Vol. 33 p8931" etc.
According to this document, I t is in the formula (1) represents an integrated value the spectrum of the primary structure of units norbornene monomer led three in the copolymer gives, I d is a norbornene-based monomer is 2 shows the integral value spectrum of the primary structure of the individual connected units give, I s is considered to norbornene monomer indicates an integral value which gives the spectrum of the primary structure of one unit.
Further, the same document describes that the ratio of norbornene to ethylene is calculated using the integrated value of 13 C-NMR spectrum, and IE in the above formula (2) is the ethylene in the copolymer. It is considered that the integrated value by the spectrum of the olefin-based monomer such as I N indicates the integrated value by the spectrum of the norbornene-based monomer.
本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとからなる共重合体が、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が４５〜４６ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｓ、４６〜４８ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｄ、及び、４８〜５４ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｔとしたときに、上記式（１）を満たすものである。
上記式（１）の左辺は、上記共重合体においてノルボルネン系モノマーが２個及び３個つながったユニットの一次構造の占める割合を表しているものと考えられ、本発明者らの研究によると、式（１）の左辺の値が０．３５以下であると、上記共重合体を含有する樹脂組成物をフィルム状に製膜して延伸処理を施すことで得られる本発明の位相差フィルムの位相差補償性能が不充分となって、このままでは液晶表示装置に使用できなくなる。
The retardation film of the present invention is a spectrum in which a copolymer comprising a norbornene monomer and an olefin monomer is measured at a chemical shift value of 45 to 46 ppm in a 13 C-NMR spectrum measured at 100 ° C. in tetrachloroethane. satisfies the integral value I s, the integral value of the spectrum to be measured at 46~48ppm I d, and the integral value of the spectrum measured by 48~54ppm when the I t, the equation (1) Is.
The left side of the above formula (1) is considered to represent the proportion of the primary structure of the unit in which two and three norbornene monomers are connected in the copolymer. According to the study by the present inventors, When the value of the left side of the formula (1) is 0.35 or less, the retardation film of the present invention obtained by forming the resin composition containing the copolymer into a film and subjecting it to stretching treatment The phase difference compensation performance becomes insufficient, and the liquid crystal display device cannot be used as it is.
また、上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体が、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が
２５〜３５ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ１、及び、３５〜６０ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ２とし、ＩＮ＝Ｉ２／４、ＩＥ＝（Ｉ１−３×ＩＮ）／２としたときに、上記式（２）を満たす位相差フィルムもまた、本発明の１つである。
上記式（２）における左辺は、上記重合体においてノルボルネンユニットの占める割合を表しているものと考えられ、本発明者らの研究によると、式（２）の左辺の値が０．５１以上であると、上記樹脂組成物を用いてフィルム状に製膜し、該フィルムに延伸処理を施して得られる本発明の位相差フィルムの位相差補償性能が不充分となり、そのままでは液晶表示装置に使用できなくなる。
In addition, the copolymer of the norbornene monomer and the olefin monomer has an integral value of a spectrum observed when a chemical shift value in a 13 C-NMR spectrum measured at 100 ° C. in tetrachloroethane at 25 to 35 ppm is I 1. , and the integral value of the spectrum observed by 35~60ppm and I 2, when the I N = I 2/4, I E = (I 1 -3 × I N) / 2, the equation (2 A retardation film satisfying the above is also one aspect of the present invention.
The left side in the above formula (2) is considered to represent the proportion of norbornene units in the polymer, and according to the study by the present inventors, the value on the left side of the formula (2) is 0.51 or more. If it exists, it will form into a film form using the said resin composition, and the retardation compensation performance of the retardation film of this invention obtained by extending | stretching this film will become inadequate, and it will use for a liquid crystal display device as it is. become unable.
本発明の位相差フィルムを構成する樹脂組成物に含有されるノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとからなる共重合体は、上記式（１）又は式（２）のいずれかを満たすものであるが、上記式（１）及び式（２）のいずれも満たすものであることが望ましい。フィルム状に製膜した後均一な延伸処理を施すことで得られる本発明の位相差フィルムが、ノルボルネン系樹脂の本来有する耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性係数、及び、低波長分散性等の特性を備えるとともに、位相差の発現性が特に高いものとなる。また、その製造過程でレタデーション調整剤等を配合する工程を別途行う必要がなく、簡易かつ安価な方法で製造することができる。 The copolymer comprising a norbornene monomer and an olefin monomer contained in the resin composition constituting the retardation film of the present invention satisfies either of the above formulas (1) or (2). It is desirable that both the above formulas (1) and (2) are satisfied. The retardation film of the present invention obtained by applying a uniform stretching treatment after film formation is a heat resistance, a low specific gravity, a low birefringence, a low photoelastic coefficient inherent in the norbornene resin, and In addition to having characteristics such as low wavelength dispersibility, the phase difference is particularly high. Further, it is not necessary to separately perform a step of blending a retardation adjusting agent or the like in the production process, and the production can be performed by a simple and inexpensive method.
上記ノルボルネン系モノマーとしては特に限定されず、例えば、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−エチリデン−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等が挙げられる。 The norbornene-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 5-methoxy. Carbonyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5 -Methyl-2-norbornene, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethyl-1,4: 5 , 8-Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethyl-1,4: 5,8-ethylide -1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-chloro-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a Octahydronaphthalene, 6-cyano-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-pyridyl-1,4: 5,8 Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methoxycarbonyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7, 8,8a-octahydronaphthalene, 1,4-dimethano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalene, 4,9: 5 8-Dimethano-3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 4,11: 5, 10: 6,9-trimethano-3a, 4,4a, 5,5a 6,9,9a, 10,10a, 11,11a-dodecahydro-1H-cyclopentanthanthene and the like.
上記オレフィン系モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレンやα−オレフィン等の直鎖状オレフィン系モノマーや、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等の環状オレフィン系モノマー等が挙げられる。 The olefin monomer is not particularly limited, and examples thereof include linear olefin monomers such as ethylene and α-olefin, and cyclic olefin monomers such as cyclopentene, cyclooctene, and 5,6-dihydrodicyclopentadiene. It is done.
上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとを共重合させることで、上記樹脂組成物に含有される共重合体を得ることができるが、その構造や共重合比としては特に限定されないが、得られる共重合体が上述の式（１）又は式（２）を満たすように制御する必要がある。 A copolymer contained in the resin composition can be obtained by copolymerizing the norbornene monomer and the olefin monomer, but the structure and copolymerization ratio are not particularly limited, but the copolymer to be obtained is not particularly limited. It is necessary to control the polymer so as to satisfy the above formula (1) or formula (2).
上記共重合体の共重合比等は、例えば、上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとを共重合させる際に使用する重合触媒を選択することで制御することができる。 The copolymerization ratio of the copolymer can be controlled, for example, by selecting a polymerization catalyst used when the norbornene monomer and the olefin monomer are copolymerized.
上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとを共重合させる際に使用する重合触媒としては特に限定されないが、メタロセン触媒が好適に用いられる。 The polymerization catalyst used when the norbornene monomer and the olefin monomer are copolymerized is not particularly limited, but a metallocene catalyst is preferably used.
上記メタロセン触媒としては特に限定されず、例えば、ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルゲルミル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニルメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニルビニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、１−シラシクロブチル−ビス−（１’−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、エチレン−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ハフニウム−ジクロライド、フェニルメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ハフニウム−ジクロライド、ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ハフニウム−ジクロライド、ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（イソプロピルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド又はこれらの混合物が挙げられる。 The metallocene catalyst is not particularly limited, and examples thereof include dimethylsilyl-bis- (1-indenyl) -zirconium dichloride, dimethylgermyl-bis- (1-indenyl) -zirconium-dichloride, phenylmethylsilyl-bis- ( 1-indenyl) -zirconium-dichloride, phenylvinylsilyl-bis- (1-indenyl) -zirconium-dichloride, 1-silacyclobutyl-bis- (1′-indenyl) -zirconium-dichloride, ethylene-bis- (1 -Indenyl) -zirconium-dichloride, diphenylsilyl-bis- (1-indenyl) -hafnium-dichloride, phenylmethylsilyl-bis- (1-indenyl) -hafnium-dichloride, dimethylsilyl-bis- (1-indenyl) ) -Hafnium-dichloride, diphenylsilyl-bis- (1-indenyl) -zirconium-dichloride, diphenylmethylene- (9-fluorenyl) -cyclopentadienyl-zirconium-dichloride, isopropylene- (9-fluorenyl) -cyclopenta Dienyl-zirconium-dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (isopropylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (Cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-benzoindenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl - indenyl) zirconium dichloride, or mixtures thereof.
上記メタロセン触媒のなかでも、ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニルメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニルビニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、１−シラシクロブチル−ビス−（１’−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、エチレン−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（イソプロピルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド又はそれらの混合物が特に好適である。 Among the metallocene catalysts, dimethylsilyl-bis- (1-indenyl) -zirconium-dichloride, phenylmethylsilyl-bis- (1-indenyl) -zirconium-dichloride, phenylvinylsilyl-bis- (1-indenyl)- Zirconium dichloride, 1-silacyclobutyl-bis- (1′-indenyl) -zirconium dichloride, ethylene-bis- (1-indenyl) -zirconium dichloride, diphenylsilyl-bis- (1-indenyl) -zirconium— Dichloride, diphenylmethylene- (9-fluorenyl) -cyclopentadienyl-zirconium-dichloride, isopropylene- (9-fluorenyl) -cyclopentadienyl-zirconium-dichloride, isopropylidene Lopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (isopropylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene Particular preference is given to (cyclopentadienyl-benzoindenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-indenyl) zirconium dichloride or mixtures thereof.
また、上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとを共重合させる際には、必要に応じて、共触媒として、下記式（１）で表される線状及び／又は下記式（２）で表される環状のアルミノキサン等を用いてもよい。 Further, when the norbornene monomer and the olefin monomer are copolymerized, the linear catalyst represented by the following formula (1) and / or the following formula (2) is used as a cocatalyst as necessary. A cyclic aluminoxane or the like may be used.
上記式（１）、（２）中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、特にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル基、ネオペンチル基、フェニル基又はベンジル基を表し、なかでも、メチル基が好適である。ｎは２〜５０、特に５〜４０の整数である。なお、アルミノキサンの正確な構造は知られていない。 In the above formulas (1) and (2), R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a butyl group, a neopentyl group, a phenyl group, or a benzyl group. A methyl group is preferred. n is an integer of 2 to 50, particularly 5 to 40. The exact structure of aluminoxane is not known.
本発明の位相差フィルムにおいて、上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとが共重合されてなる共重合体としては市販されている樹脂を使用することもできる。具体的には、例えば、日立化成工業社製、商品名「ＯＰＴＯＲＥＺ」；三井化学社製、商品名「ＡＰＥＬ」；チコナ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ」等が挙げられる。 In the retardation film of the present invention, a commercially available resin can be used as a copolymer obtained by copolymerizing the norbornene monomer and the olefin monomer. Specifically, for example, Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “OPTOREZ”; Mitsui Chemicals, trade name “APEL”; Ticona, trade name “TOPAS”, etc.
本発明の位相差フィルムにおいて、上記樹脂組成物は、ガラス転移温度に対して４０℃高い温度、ずり速度１００Ｒａｄ／ｓ、及び、周波数３Ｈｚの条件で動的粘弾性測定して得られた剪断貯蔵弾性率Ｇ’の値が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。上記条件で測定した剪断貯蔵弾性率Ｇ’の値が３００ＭＰａ未満であると、上記樹脂組成物を用いてフィルム状に成形し、該フィルムに延伸処理を施して得られる本発明の位相差フィルムの位相差補償性能が不充分となることがある。ここで、剪断貯蔵弾性率Ｇ’の測定温度を上記樹脂組成物のＴｇに対して４０℃高い温度としたのは、動的粘弾性を測定する温度が樹脂組成物のＴｇに近い温度であると測定が困難となることがあるからであり、上記樹脂組成物のＴｇに対して極端に高い温度であると、樹脂組成物の粘度の低下から有効な比較が困難となることがあるからである。 In the retardation film of the present invention, the resin composition is a shear storage obtained by dynamic viscoelasticity measurement under conditions of a temperature 40 ° C. higher than the glass transition temperature, a shear rate of 100 Rad / s, and a frequency of 3 Hz. The value of the elastic modulus G ′ is preferably 300 MPa or more. When the value of the shear storage modulus G ′ measured under the above conditions is less than 300 MPa, the retardation film of the present invention obtained by forming into a film shape using the resin composition and subjecting the film to stretching treatment is used. The phase difference compensation performance may be insufficient. Here, the measurement temperature of the shear storage elastic modulus G ′ is set to a temperature 40 ° C. higher than the Tg of the resin composition, because the temperature at which the dynamic viscoelasticity is measured is close to the Tg of the resin composition. Measurement is difficult, and if the temperature is extremely high with respect to the Tg of the resin composition, effective comparison may be difficult due to a decrease in the viscosity of the resin composition. is there.
なお、本明細書において、上記樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、該フィルムに０．０１％の変形を１０Ｈｚで与え、２５〜２５０℃まで昇温する動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ）で得られた引っ張り損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を意味する。なお、樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される変位温度を示すことが一般的であるが、樹脂組成物をフィルム状に製膜し延伸する場合においては、ＤＳＣのような静的な環境における変位温度ではなく、樹脂に対して応力のかかった動的な環境下での変位温度が重要となる。そこで、本発明の位相差フィルムを構成する樹脂組成物のＴｇは、フィルム状に製膜し延伸する前において、上記条件でＲＳＡにより測定されるＥ”のピークトップを示す温度を意味することとした。 In the present specification, the glass transition temperature (Tg) of the resin composition is obtained by forming the resin composition into a film and applying 0.01% deformation to the film at 10 Hz. This means the peak top temperature of the tensile loss elastic modulus E ″ obtained with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (RSA) that is heated up to a temperature. Tg of the resin is a displacement measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Generally, the temperature is indicated, but when the resin composition is formed into a film and stretched, it is not the displacement temperature in a static environment such as DSC, but the stress applied to the resin. Therefore, the Tg of the resin composition constituting the retardation film of the present invention is measured by RSA under the above conditions before being formed into a film and stretched. E "pee It was intended to mean a temperature that indicates the top.
また、本発明の位相差フィルムの耐熱性、耐紫外線性、平滑性及び成形性等を向上させるために、上記樹脂組成物にフェノール系、リン系等の老化防止剤、フェノール系等の熱劣化防止剤、アミン系等の帯電防止剤、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステルや高級脂肪酸、及び、これらのアミド等の滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤等が本発明の目的を損なわない範囲で添加されてもよい。 In addition, in order to improve the heat resistance, ultraviolet resistance, smoothness, moldability and the like of the retardation film of the present invention, the above resin composition has an anti-aging agent such as phenolic and phosphorous, and heat deterioration such as phenolic. Antistatic agents such as amines, esters of aliphatic alcohols, partial esters of polyhydric alcohols and higher fatty acids, and lubricants such as amides, UV absorbers such as benzophenones and benzotriazoles, etc. You may add in the range which does not impair the objective of invention.
本発明の位相差フィルムは、例えば、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が４５〜４６ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｓ、４６〜４８ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｄ、及び、４８〜５４ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｔとしたときに、下記式（３）を満たすノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物を製膜して原料フィルムを作製した後、前記樹脂組成物のＥ”のピークトップを与える温度Ｔｇと前記原料フィルムを延伸処理する際の温度Ｔとが下記式（４）を満たす温度で延伸処理を施すことにより製造することができる。
（Ｉｔ＋Ｉｄ）／（Ｉｔ＋Ｉｄ＋Ｉｓ）≧０．４５ （３）
Ｔｇ−１０＜Ｔ＜Ｔｇ （４）
このような位相差フィルムの製造方法もまた本発明の１つである。
The retardation film of the present invention, for example, be measured in tetrachloroethane, an integral value of the spectrum The chemical shift values are measured by 45~46ppm in 13 C-NMR spectrum measured at 100 ° C. I s, with 46~48ppm that the integral value of the spectrum I d, and the integral value of the spectrum measured by 48~54ppm when the I t, a copolymer of a norbornene monomer and an olefin monomer satisfying the following formula (3) After producing the raw material film by forming the resin composition containing, the temperature Tg that gives the peak top of E ″ of the resin composition and the temperature T when the raw material film is stretched are expressed by the following formula (4). It can manufacture by performing a extending | stretching process at the temperature which satisfy | fills.
(I t + I d ) / (I t + I d + I s ) ≧ 0.45 (3)
Tg-10 <T <Tg (4)
Such a method for producing a retardation film is also one aspect of the present invention.
上記樹脂組成物を製膜して原料フィルムを作製する方法としては特に限定されず、従来公知の製膜法を用いることができ、例えば、溶融押出製膜法、カレンダー製膜法、溶液キャスト（流延）製膜法等が挙げられ、なかでも、生産性に優れ、環境共生的でもあることから、溶融押出製膜法が好ましい。 A method for producing the raw material film by forming the resin composition into a film is not particularly limited, and a conventionally known film forming method can be used. For example, a melt extrusion film forming method, a calendar film forming method, a solution cast ( Casting), and the like. Among them, the melt extrusion film forming method is preferable because it is excellent in productivity and environmentally symbiotic.
上記延伸処理の方法としては特に限定されず、例えば、縦一軸延伸、横一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等の延伸方法が挙げられる。また、連続方式であってもバッチ方式であってもよい。 The stretching method is not particularly limited, and examples thereof include stretching methods such as longitudinal uniaxial stretching, lateral uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and sequential biaxial stretching. Moreover, a continuous system or a batch system may be used.
上記延伸処理における温度は、一般的に、低温であるほど得られる位相差フィルムの位相差補償性能が高くなるが、Ｔｇ以下の温度で延伸処理を行うと、クレーズ等の発生によるフィルムの白化や破断により、得られる位相差フィルムを光学用途に用いることができない。しかしながら、本発明の位相差フィルムの製造方法では、上記式（３）を満たす樹脂組成物を用いることから、原料フィルムの延伸特性が改善され、フィルムの白化や破断等の発生を防止することができる。従って、Ｔｇ以下の温度で延伸処理を行うことができ、得られる位相差フィルムの位相差補償性能が高くなる。 The temperature in the stretching treatment generally increases the retardation compensation performance of the obtained retardation film as the temperature is lower. However, when the stretching treatment is performed at a temperature equal to or lower than Tg, whitening of the film due to generation of craze or the like Due to the breakage, the obtained retardation film cannot be used for optical applications. However, in the method for producing a retardation film of the present invention, since the resin composition satisfying the above formula (3) is used, the stretching characteristics of the raw material film are improved, and the occurrence of whitening or breakage of the film can be prevented. it can. Therefore, the stretching process can be performed at a temperature of Tg or less, and the retardation compensation performance of the obtained retardation film is enhanced.
本発明の位相差フィルムの製造方法では、更に、上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体が、ケミカルシフト値が２５〜３５ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ１、及び、３５〜６０ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ２とし、ＩＮ＝Ｉ２／４、ＩＥ＝（Ｉ１−３×ＩＮ）／２としたときに下記式（５）を満たすものであることが好ましい。
ＩＮ／（ＩＮ＋ＩＥ）＜０．５１ （５）
In the method for producing a retardation film of the present invention, the copolymer of the norbornene-based monomer and the olefin-based monomer further has an integral value I 1 and 35 of a spectrum observed at a chemical shift value of 25 to 35 ppm. the integral value of the spectrum observed in ~60ppm and I 2, satisfies the following expression (5) when the I N = I 2/4, I E = (I 1 -3 × I N) / 2 Preferably there is.
I N / (I N + I E ) <0.51 (5)
上記ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体が上記式（３）に加えて、上記式（５）も満たすことにより、得られる位相差フィルムの位相差補償性能を更に高めることができる。 When the copolymer of the norbornene monomer and the olefin monomer satisfies the above formula (5) in addition to the above formula (3), the retardation compensation performance of the obtained retardation film can be further enhanced.
本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物からなり、上記共重合体が上記式（１）又は式（２）を満たすも
のであるため、ノルボルネン系樹脂の本来有する耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性係数、及び、低波長分散性等の特性を備えるとともに、高い位相差を示すものとなる。また、その製造過程でレタデーション調整剤等を配合する工程を別途行う必要がなく、簡易かつ安価な方法で製造することができる。
The retardation film of the present invention is composed of a resin composition containing a copolymer of a norbornene monomer and an olefin monomer, and the copolymer satisfies the above formula (1) or formula (2). In addition to the inherent heat resistance, low specific gravity, low birefringence, low photoelastic coefficient, and low wavelength dispersibility of the norbornene-based resin, it exhibits a high phase difference. Further, it is not necessary to separately perform a step of blending a retardation adjusting agent or the like in the production process, and the production can be performed by a simple and inexpensive method.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例及び比較例において得られた樹脂組成物の分析は、溶融押出にてフィルムとして以下の方法で行い、実施例及び比較例で使用した共重合体の分析は以下の方法で行った。 In addition, the analysis of the resin composition obtained in the Example and the Comparative Example was performed by the following method as a film by melt extrusion, and the analysis of the copolymer used in the Example and the Comparative Example was performed by the following method. .
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
厚さ４０μｍに溶融押出したフィルムを５×１００ｍｍに切り出してサンプルを作製し、引っ張り動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製、ＲＳＡ ＩＩ）を用いて、０．０１％の変形を周波数１０Ｈｚで与え、温度を２５℃から２５０℃まで昇温し、各サンプルの動的粘弾性の温度依存性を測定した。これによって得られた引っ張り損失弾性率Ｅ”のピークトップを樹脂組成物のＴｇと規定した。
(1) Glass transition temperature (Tg) measurement A film melt-extruded to a thickness of 40 μm was cut into 5 × 100 mm to prepare a sample, and using a tensile dynamic viscoelasticity measuring apparatus (RSA II, manufactured by Rheometric Co.), 0.01% deformation was applied at a frequency of 10 Hz, the temperature was raised from 25 ° C. to 250 ° C., and the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity of each sample was measured. The peak top of the tensile loss elastic modulus E ″ thus obtained was defined as the Tg of the resin composition.
（２）剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）のずり速度依存性の測定
溶融押出したフィルムをプレスすることでプレートにし、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプルを作製した。作製したサンプルをＲＳＡによって得られたＴｇ（Ｅ”ピークトップ）に対して４０℃高い温度、周波数３Ｈｚの条件で剪断動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、ＲＭＳ８００）を用いて剪断貯蔵弾性率Ｇ’のずり速度依存性を測定し、ずり速度が１００ｒａｄ／ｓの時のＧ’を記録した。
(2) Measurement of shear rate dependency of shear storage modulus (G ′) A film having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm was prepared by pressing a melt-extruded film into a plate. Using the shear dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometrics, RMS800) at a temperature of 40 ° C. and a frequency of 3 Hz with respect to Tg (E ″ peak top) obtained by RSA, the prepared sample was subjected to shear storage elasticity. The shear rate dependence of the rate G ′ was measured, and G ′ when the shear rate was 100 rad / s was recorded.
（３）共重合体のＮＭＲの測定
共重合体１００ｍｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン１ｇに１００℃にて溶解させてサンプルを作製した。ブルカー社製、ＤＲＸ３００を用いて作製したサンプルを１００℃にて１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、それぞれの積分値から式（１）及び式（２）の左辺の値を算出した。
(3) Measurement of NMR of copolymer 100 mg of the copolymer was dissolved in 1 g of 1,1,2,2-tetrachloroethane at 100 ° C. to prepare a sample. 13 C-NMR was measured at 100 ° C. for a sample produced using Bruker's DRX300, and the values on the left side of Equation (1) and Equation (2) were calculated from the respective integral values.
（実施例１）
ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体として、ノルボルネンとエチレンの共重合体であるＴｉｃｏｎａ社製の「Ｔｏｐａｓ６０１３」を用い、上述した方法で評価を行った。その結果を表１に示した。なお、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図１及び図２に示した。図１は、１３Ｃ−ＮＭＲの全測定結果を示すチャート図であり、図２は、図１の４５ｐｐｍ付近を拡大したチャート図である。
Example 1
Evaluation was performed by the above-described method using “Topas 6013” manufactured by Ticona, which is a copolymer of norbornene and ethylene, as a copolymer of a norbornene monomer and an olefin monomer. The results are shown in Table 1. In addition, the chart figure of < 13 > C-NMR was shown in FIG.1 and FIG.2. FIG. 1 is a chart showing all measurement results of 13 C-NMR, and FIG. 2 is an enlarged chart of the vicinity of 45 ppm in FIG.
次に、溶融押出して厚さ６０μｍのフィルムを作製し、作製したフィルムをＴｇより１℃高い雰囲気下で、長さ方向に２．２倍の延伸を行い、位相差フィルムを作製した。発現したレタデーション値（５５０ｎｍ入光時）を測定し、４０μｍ厚さに換算したレタデーション値Ｒ０を求めた。また、延伸時の応力も測定した。結果を表１に示した。 Next, a film having a thickness of 60 μm was produced by melt extrusion, and the produced film was stretched 2.2 times in the length direction in an atmosphere 1 ° C. higher than Tg to produce a retardation film. The expressed retardation value (at 550 nm incident light) was measured, and a retardation value R 0 converted to a thickness of 40 μm was obtained. Moreover, the stress at the time of extending | stretching was also measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体として、ノルボルネンとエチレンの共重合体であるＴｉｃｏｎａ社製、「Ｔｏｐａｓ５０１３」を用いた以外は実施例１と同様にして上述した評価を行った。その結果を表１に示した。なお、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図３及び図４に示した。図３は、１３Ｃ−ＮＭＲの全測定結果を示すチャ
ート図であり、図４は、図３の４５ｐｐｍ付近を拡大したチャート図である。
また、実施例１と同様にして位相差フィルムを作製し、４０μｍ換算のレタデーション値Ｒ０、及び、延伸時の応力を測定した。
それぞれの結果を表１に示した。
(Comparative Example 1)
The evaluation described above was carried out in the same manner as in Example 1 except that, as the copolymer of the norbornene monomer and the olefin monomer, “Topas5013” manufactured by Ticona, which is a copolymer of norbornene and ethylene, was used. The results are shown in Table 1. 13 C-NMR charts are shown in FIGS. 3 and 4. FIG. 3 is a chart showing the results of all 13 C-NMR measurements, and FIG. 4 is an enlarged chart of the vicinity of 45 ppm in FIG.
Further, a retardation film was prepared in the same manner as in Example 1, and the retardation value R 0 in terms of 40 μm and the stress during stretching were measured.
The results are shown in Table 1.
表１に示すように、Ｇ’のずり速度依存性は、比較例１では２５０ＭＰａと３００ＭＰａを下回り、そのＴｇに対して１℃高い温度、２２０％延伸時における４０μｍ換算のレタデーション値が５０ｎｍであるのに対し、実施例１では同値が３８０ＭＰａと３００ＭＰａを超える値をもつことで同条件でのレタデーション値が１４０ｎｍと改善されていた。また、ＮＭＲの分析からこれら共重合体は、ともにエチレン及びノルボルネンからなる共重合体であることが分かっているが、上記のようにそのＧ’が３００ＭＰａ以上となる構造を持つことで位相差の発現性が高いフィルムとなり、得られたフィルムを延伸して得られるフィルムは、位相差フィルムとして用いることが可能となる。 As shown in Table 1, the shear rate dependence of G ′ is lower than 250 MPa and 300 MPa in Comparative Example 1, and the retardation value in terms of 40 μm at the time of 220% stretching at a temperature 1 ° C. higher than the Tg is 50 nm. On the other hand, in Example 1, the retardation value under the same condition was improved to 140 nm by having the same value exceeding 380 MPa and 300 MPa. In addition, NMR analysis shows that these copolymers are both copolymers of ethylene and norbornene. However, as described above, the phase difference is reduced by having a structure in which G ′ is 300 MPa or more. A film with high expression is obtained, and a film obtained by stretching the obtained film can be used as a retardation film.
（実施例２〜３）
（エチレン−ノルボルネン共重合体の合成）
触媒としてｒａｃ−Ｅｔ（ｉｎｄｅｎｙｌ）２ＺｒＣｌ２を用い、ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００ Ｖｏｌ．３３ ｐ８９３１の記載に従い、エチレン−ノルボルネン
共重合体Ａ〜Ｃを合成した。得られたエチレン−ノルボルネン共重合体の上記式（１）及び上記式（２）の左辺の値及びＴｇを実施例１及び比較例１の場合と同様の方法で測定し、表２に示した。なお、上記式（１）と上記式（３）とは左辺が同じものであり、上記式（２）と上記式（５）の左辺も同じものである。
(Examples 2-3)
(Synthesis of ethylene-norbornene copolymer)
Rac-Et (indenyl) 2 ZrCl 2 was used as a catalyst, and macromolecules 2000 Vol. 33 According to the description of p8931, ethylene-norbornene copolymers A to C were synthesized. The values of the left side and Tg of the above-mentioned formula (1) and formula (2) of the obtained ethylene-norbornene copolymer were measured in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1, and are shown in Table 2. . The left side of the above formula (1) and the above formula (3) is the same, and the left side of the above formula (2) and the above formula (5) is also the same.
（フィルムの延伸）
得られたエチレン−ノルボルネン共重合体Ａを溶融押出して厚さ９０μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを表３に示した延伸温度にて、押出方向に連続延伸を２倍の倍率で行い位相差フィルムを作製した。
(Stretching film)
The obtained ethylene-norbornene copolymer A was melt extruded to produce a film having a thickness of 90 μm. The prepared film was continuously stretched in the extrusion direction at a stretching temperature shown in Table 3 at a magnification of 2 to prepare a retardation film.
（実施例４〜６）
得られたエチレン−ノルボルネン共重合体Ｂを用い、表３に示した延伸温度にて延伸した以外は実施例２〜３と同様にして位相差フィルムを作製した。
(Examples 4 to 6)
A retardation film was produced in the same manner as in Examples 2 to 3, except that the obtained ethylene-norbornene copolymer B was stretched at the stretching temperature shown in Table 3.
（比較例２〜５）
得られたエチレン−ノルボルネン共重合体Ｃを用い、表３に示した延伸温度にて延伸した以外は実施例２〜３と同様の実験を行った。
(Comparative Examples 2 to 5)
Using the obtained ethylene-norbornene copolymer C, the same experiment as in Examples 2 to 3 was performed except that the stretching was performed at the stretching temperature shown in Table 3.
（評価）
（４）レタデーション値の測定
自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、波長５５０ｎｍの光で、位相差フィルムのレタデーション値を測定した。
(Evaluation)
(4) Measurement of retardation value The retardation value of the retardation film was measured with light having a wavelength of 550 nm using an automatic birefringence meter (manufactured by Oji Scientific Instruments, KOBRA-21ADH).
（５）ヘイズ値の測定
ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ−ＨIIIＤＫＰ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に
準じてヘイズ値を測定した。結果を表３に示した。
(5) Measurement of haze value The haze value was measured according to JIS K 7105 using a haze meter (TC-HIIIDKP, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The results are shown in Table 3.
表３に示したとおり、上記式（１）の左辺の値が０．４５を超えるエチレン−ノルボルネン共重合体Ａ及びＢを用いた場合は、Ｔｇよりも低温で延伸した場合であってもヘイズの向上が見られず、光学フィルムとして用いることが可能であり、Ｔｇよりも高温で延伸した場合と比較して更に高い位相差発現性能を示した。
一方、エチレン−ノルボルネン共重合体Ｃを用いた場合、Ｔｇよりも高温で延伸した場合には良好な位相差発現性能を示すが、Ｔｇよりも低温で延伸した場合は早い段階でヘイズが発生し光学フィルムとして用いるには難しいものとなった。また、Ｔｇより５．５℃低い温度においては、エチレン−ノルボルネン共重合体Ａを用いた場合は非常に良好な結果を与えたが、エチレン−ノルボルネン共重合体Ｃを用いた場合は破断が確認された。
更に、エチレン−ノルボルネン共重合体ＡとＢとを比較すると、上記式（２）を満たすエチレン−ノルボルネン共重合体Ａの方が良好な結果を与えた。
As shown in Table 3, when ethylene-norbornene copolymers A and B having a value on the left side of the above formula (1) exceeding 0.45 are used, even if the copolymer is stretched at a temperature lower than Tg, haze No improvement was observed, and the film could be used as an optical film, and exhibited higher retardation development performance as compared with the case of stretching at a temperature higher than Tg.
On the other hand, when the ethylene-norbornene copolymer C is used, when it is stretched at a temperature higher than Tg, it exhibits good retardation development performance, but when it is stretched at a temperature lower than Tg, haze occurs at an early stage. It became difficult to use as an optical film. Also, at a temperature lower by 5.5 ° C. than Tg, very good results were obtained when the ethylene-norbornene copolymer A was used, but breakage was confirmed when the ethylene-norbornene copolymer C was used. It was done.
Furthermore, when comparing ethylene-norbornene copolymers A and B, ethylene-norbornene copolymer A satisfying the above formula (2) gave better results.
本発明によれば、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体を含有する樹脂組成物から簡易かつ安価に製造することができ、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性係数、及び、低波長分散性に優れるとともに、高い位相差を示す位相差フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it can be easily and inexpensively produced from a resin composition containing a copolymer of a norbornene monomer and an olefin monomer, and has heat resistance, low specific gravity, low birefringence, and low photoelasticity. While being excellent in a coefficient and low wavelength dispersibility, the retardation film which shows a high retardation can be provided.
Claims (5)
前記共重合体は、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が４５〜４６ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｓ、４６〜４８ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｄ、及び、４８〜５４ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｔとしたときに、下記式（１）を満たす
ことを特徴とする位相差フィルム。
（Ｉｔ＋Ｉｄ）／（Ｉｔ＋Ｉｄ＋Ｉｓ）＞０．３５ （１） A retardation film comprising a resin composition containing a copolymer of a norbornene monomer and an olefin monomer,
The copolymer, tetrachloroethane, an integral value of the spectrum The chemical shift values are measured by 45~46ppm in 13 C-NMR spectrum measured at 100 ° C. I s, the integral of the spectrum measured in 46~48ppm the value I d, and the integral value of the spectrum measured by 48~54ppm when the I t, a phase difference film and satisfies the following formula (1).
(I t + I d ) / (I t + I d + I s )> 0.35 (1)
前記共重合体は、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が２５〜３５ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ１、及び、３５〜６０ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩ２とし、ＩＮ＝Ｉ２／４、ＩＥ＝（Ｉ１−３×ＩＮ）／２としたときに、下記式（２）を満たす
ことを特徴とする位相差フィルム。
ＩＮ／（ＩＮ＋ＩＥ）＜０．５１ （２） A retardation film comprising a resin composition containing a copolymer of a norbornene monomer and an olefin monomer,
The copolymer has an integral value of a spectrum observed at a chemical shift value of 25 to 35 ppm in a 13 C-NMR spectrum measured at 100 ° C. in tetrachloroethane, a spectrum observed at I 1 and 35 to 60 ppm. phase difference film integrated value and I 2, characterized by satisfying when the I N = I 2/4, I E = (I 1 -3 × I N) / 2, the following equation (2) .
I N / (I N + I E ) <0.51 (2)
前記共重合体は、テトラクロロエタン中、１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフト値が４５〜４６ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｓ、４６〜４８ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｄ、及び、４８〜５４ｐｐｍで測定されるスペクトルの積分値をＩｔとしたときに、下記式（３）を満たし、
前記樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇと前記原料フィルムを延伸処理する際の温度Ｔとが下記式（４）を満たす
ことを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
（Ｉｔ＋Ｉｄ）／（Ｉｔ＋Ｉｄ＋Ｉｓ）≧０．４５ （３）
Ｔｇ−１０＜Ｔ＜Ｔｇ （４） A method for producing a retardation film by applying a stretching treatment after forming a raw material film by forming a resin composition containing a copolymer of a norbornene monomer and an olefin monomer,
The copolymer, tetrachloroethane, an integral value of the spectrum The chemical shift values are measured by 45~46ppm in 13 C-NMR spectrum measured at 100 ° C. I s, the integral of the spectrum measured in 46~48ppm the value I d, and the integral value of the spectrum measured by 48~54ppm when the I t, satisfies the following formula (3),
The glass transition temperature Tg of the said resin composition and the temperature T at the time of extending | stretching the said raw material film satisfy | fill following formula (4), The manufacturing method of the phase difference film characterized by the above-mentioned.
(I t + I d ) / (I t + I d + I s ) ≧ 0.45 (3)
Tg-10 <T <Tg (4)
ＩＮ／（ＩＮ＋ＩＥ）＜０．５１ （５） Copolymers, I 1 the integral value of the spectrum chemical shift value is observed in 25～35Ppm, and the integral value of the spectrum observed by 35~60ppm and I 2, I N = I 2 /4, 5. The method for producing a retardation film according to claim 4, wherein the following formula (5) is satisfied when I E = (I 1 −3 × I N ) / 2.
I N / (I N + I E ) <0.51 (5)
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