JP2008006369A - Scale prevention method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はスケール防止方法に関し、さらに詳しくは、水中に鉄化合物や懸濁物質が存在する水系、特に冷却水系における高温部のスケール障害を効果的に防止するための方法に関する。 The present invention relates to a scale prevention method, and more particularly, to a method for effectively preventing scale failure at a high temperature part in an aqueous system in which an iron compound or suspended substance is present in water, particularly a cooling water system.
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。
特に、開放循環式冷却水系において、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄(ブロー)を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解している塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは、冷却水系の構成機器である熱交換器などの高温伝熱面に付着し、伝熱阻害により冷却水系の安全運転が阻害される。生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、酸化鉄、水酸化鉄、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などを含む様々な成分より構成されるものがある。
Scale failure occurs on heat transfer surfaces and piping that come into contact with water such as cooling water systems and boiler water systems.
In particular, in an open circulation type cooling water system, from the standpoint of resource saving and energy saving, when performing high concentration operation with less discharge (blow) of cooling water outside the system, dissolved salts are concentrated, The heat transfer surface is easily corroded and scales as a sparingly soluble salt. The generated scale adheres to a high-temperature heat transfer surface such as a heat exchanger that is a component of the cooling water system, and the safe operation of the cooling water system is hindered by heat transfer inhibition. The scale species to be generated are calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium hydroxide, silica, alumina, iron oxide, iron hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide, base Some of them are composed of various components including basic zinc carbonate.
従来、このようなスケールの防止技術として、冷却水系に各種のスケール防止剤を添加することが行われている。例えば、特許文献1には、(a)特定の低分子量の(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と置換(メタ)アクリルアミドとの共重合体、(b)マグネシウムイオン、(c)上記(a)の共重合体と、アルミニウムイオン又はマグネシウムイオンとの混合物、及び(d)低分子量のポリアクリル酸又はその塩あるいはポリマレイン酸又はその塩と、アルミニウムイオン又はマグネシウムイオンとの混合物の中から選ばれるいずれか一つを水系に添加するシリカスケールの防止方法が開示されている。
しかしながら、冷却水中に鉄化合物や懸濁物質が含まれる場合、前記特許文献1に記載される添加剤のみでは十分なスケール防止効果は得られず、これらに起因したスケールの付着が問題となる場合がある。
Conventionally, as a technique for preventing such a scale, various scale inhibitors have been added to a cooling water system. For example, Patent Document 1 discloses (a) a copolymer of a specific low molecular weight (meth) acrylic acid, (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid and substituted (meth) acrylamide, (b) magnesium ion, (c ) A mixture of the copolymer of (a) and aluminum ion or magnesium ion; and (d) a mixture of low molecular weight polyacrylic acid or salt thereof or polymaleic acid or salt thereof with aluminum ion or magnesium ion. A method for preventing silica scale in which any one selected from the above is added to an aqueous system is disclosed.
However, when an iron compound or suspended substance is contained in the cooling water, the additive described in Patent Document 1 alone cannot provide a sufficient scale prevention effect, and scale adhesion due to these becomes a problem. There is.
冷却水中に鉄化合物や懸濁物質が存在する場合、これらが共存しない場合には問題とならない水質、温度条件において、鉄化合物や懸濁物質の悪影響によるスケールの付着が問題となる場合があり、冷却水系の安定的な運転を阻害する。このような問題を解決するためには、鉄化合物や懸濁物質の影響を考慮した水処理を行う必要がある。
本発明は、このような状況下で、水中に鉄化合物や懸濁物質が存在する水系において、これらに起因したスケールの付着をひき起こすことなく、特に高温部のスケール障害を防止して冷却水系の安定操業に寄与する効果的なスケール防止方法を提供することを目的とするものである。
When there are iron compounds and suspended substances in the cooling water, there may be a problem of scale adhesion due to the adverse effects of the iron compounds and suspended substances in the water quality and temperature conditions that do not cause problems if they do not coexist. Impairs stable operation of the cooling water system. In order to solve such problems, it is necessary to perform water treatment in consideration of the influence of iron compounds and suspended solids.
Under such circumstances, the present invention provides a cooling water system in which an aqueous solution containing an iron compound or suspended matter does not cause scale adhesion caused by these, and particularly prevents a scale failure at a high temperature part. It aims at providing the effective scale prevention method which contributes to the stable operation of the.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、鉄化合物及び懸濁物質が存在する冷却水系において、スケールを防止するに際し、処理対象水の濁度及び全鉄濃度を、それぞれある値以下に制御すると共に、該処理対象水にスケール防止剤を添加することにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
〔1〕鉄化合物及び懸濁物質が存在する水系におけるスケール防止方法であって、処理対象水の濁度を12度以下及び全鉄濃度をFeとして1mg/L以下に制御すると共に、該処理対象水にスケール防止剤を添加することを特徴とするスケール防止方法、
〔2〕スケール防止剤が、(1)ポリカルボン酸、(2)カルボン酸系不飽和単量体単位と、非イオン性不飽和単量体単位及び/又はスルホン酸基含有不飽和単量体単位とを有する共重合体、及び(3)ホスホン酸誘導体の中から選ばれる少なくとも1種である上記〔1〕に記載のスケール防止方法、
〔3〕処理対象水又はその補給水にろ過処理及び/又は凝集処理を施して、処理対象水の濁度を12度以下に制御する上記〔1〕又は〔2〕に記載のスケール防止方法、
〔4〕処理対象水又はその補給水にろ過処理及び/又はイオン交換処理を施して、処理対象水の全鉄濃度をFeとして1mg/L以下に制御する上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のスケール防止方法、及び
〔5〕処理対象水に、さらに微生物の繁殖抑制処理を施す上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のスケール防止方法、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has determined the turbidity and total iron concentration of the water to be treated when preventing scale in the cooling water system in which the iron compound and suspended solids exist. It has been found that the object can be achieved by controlling each of them to a certain value or less and adding a scale inhibitor to the water to be treated.
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
[1] A scale prevention method in an aqueous system in which an iron compound and suspended substances exist, wherein the turbidity of water to be treated is controlled to 12 degrees or less and the total iron concentration is controlled to 1 mg / L or less as Fe. A scale prevention method characterized by adding a scale inhibitor to water,
[2] The scale inhibitor is (1) a polycarboxylic acid, (2) a carboxylic acid unsaturated monomer unit, a nonionic unsaturated monomer unit and / or a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer. A scale-preventing method according to the above [1], which is at least one selected from a copolymer having a unit and (3) a phosphonic acid derivative;
[3] The scale prevention method according to the above [1] or [2], wherein the treatment target water or its supplementary water is subjected to filtration and / or coagulation treatment, and the turbidity of the treatment target water is controlled to 12 degrees or less,
[4] Any of the above [1] to [3], wherein the treatment target water or its supplementary water is subjected to filtration and / or ion exchange treatment, and the total iron concentration of the treatment target water is controlled to 1 mg / L or less as Fe. The scale prevention method according to any one of [1] to [4], wherein the scale prevention method according to any one of the above, and [5] the water to be treated is further subjected to microbial growth inhibition treatment,
Is to provide.
本発明によれば、水中に鉄化合物や懸濁物質が存在する水系、特に冷却水系における高温部のスケール障害を効果的に防止するための方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method for preventing effectively the scale failure of the high temperature part in the aqueous system in which an iron compound and a suspended substance exist in water, especially a cooling water system can be provided.
本発明のスケール防止方法は、水中に鉄化合物及び懸濁物質が存在する水系に適用される。本発明の方法が適用される水系については特に制限はなく、一般に開放循環式冷却水系に適用されるが、密閉式にも適用できる。この開放循環式冷却水系では、熱交換により温度が上昇した水を冷却塔で蒸発させ、蒸発潜熱の放出によって再冷却して循環使用する。この型式は石油精製工場、石油化学工場、化学工場などにおける製品の冷却や冷凍機冷媒の冷却などに広く使用されている。
開放循環式冷却水系においては、系内の保有水量が一定になるように、循環水に補給水が供給される。該補給水の量は、その系における蒸発水、飛散水及びブロー水の合計量に相当する。
したがって、開放循環式冷却水系における処理対象水は、循環水と補給水の混合水となる。
なお、本発明の処理対象水は、全鉄濃度がFeとして1mg/Lを超える及び/又は濁度が12度を超えるものであって、例えば工業用水、地下水、表流水、水道水、回収水等から給水されるものである。
本発明のスケール防止方法においては、処理対象水の濁度を12度以下及び全鉄濃度をFeとして1mg/L以下に制御すると共に、該処理対象水にスケール防止剤が添加される。
The scale prevention method of the present invention is applied to an aqueous system in which an iron compound and suspended substances are present in water. The water system to which the method of the present invention is applied is not particularly limited and is generally applied to an open circulation cooling water system, but can also be applied to a closed type. In this open circulation type cooling water system, water whose temperature has risen due to heat exchange is evaporated in a cooling tower, re-cooled by release of latent heat of vaporization, and reused. This type is widely used for cooling products in oil refining plants, petrochemical plants, chemical plants, etc., and cooling refrigerator refrigerants.
In an open circulation type cooling water system, makeup water is supplied to the circulating water so that the amount of water retained in the system is constant. The amount of makeup water corresponds to the total amount of evaporated water, scattered water and blow water in the system.
Therefore, the water to be treated in the open circulation type cooling water system is a mixed water of circulating water and makeup water.
The water to be treated of the present invention has a total iron concentration exceeding 1 mg / L as Fe and / or a turbidity exceeding 12 degrees. For example, industrial water, ground water, surface water, tap water, recovered water The water is supplied from the etc.
In the scale prevention method of the present invention, the turbidity of the treatment target water is controlled to 12 degrees or less and the total iron concentration is controlled to 1 mg / L or less as Fe, and a scale inhibitor is added to the treatment target water.
処理対象水の濁度が12度を超えると添加されるスケール防止剤の効果が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられない。好ましい濁度は10度以下であり、より好ましい濁度は5度以下である。
なお、この濁度は下記の方法により、測定した値である。
<濁度>
JIS K 0101の9.2に基づき測定した透過光濁度(濁度標準液としてカオリン標準液)で表される値である。
本発明においては、前記濁度の制御は、処理対象水又はその補給水に存在する懸濁物質を除去処理することにより、行うことができる。該懸濁物質の除去処理方法に特に制限はなく、従来公知の様々な方法を用いることができるが、作業性及び除去性などの観点から、例えば下記の方法を用いることができる。
すなわち、処理対象水、又はその補給水の一部もしくは全部に、ろ過処理や凝集処理を施して懸濁物質を除去し、処理対象水の濁度を12度以下に制御する。
なお、懸濁物質とは、主に微生物群などの有機物質や土砂などの無機物質より構成されるものである。
When the turbidity of the water to be treated exceeds 12 degrees, the effect of the added scale inhibitor is not sufficiently exhibited, and the object of the present invention cannot be achieved. The preferred turbidity is 10 degrees or less, and the more preferred turbidity is 5 degrees or less.
This turbidity is a value measured by the following method.
<Turbidity>
It is a value represented by transmitted light turbidity (kaolin standard solution as a turbidity standard solution) measured based on 9.2 of JIS K 0101.
In the present invention, the turbidity can be controlled by removing the suspended substances present in the water to be treated or its makeup water. There is no particular limitation on the method for removing the suspended substance, and various conventionally known methods can be used. From the viewpoint of workability and removability, for example, the following method can be used.
In other words, the suspended water is removed by subjecting the treatment target water or a part or all of the replenishment water to filtration or agglomeration to control the turbidity of the treatment target water to 12 degrees or less.
The suspended substance is mainly composed of an organic substance such as a microorganism group and an inorganic substance such as earth and sand.
前記ろ過処理に使用されるろ過機については特に制限はなく、従来公知の様々なろ過機の中から適宜選び用いることができる。このろ過機としては、例えば、アンスラサイト、砂、けい砂、砂利、活性炭、プラスチックなどのろ材を用いるろ過器、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などのろ過膜を用いる膜ろ過装置などを挙げることができる。懸濁物質が大きな粒子で沈降しやすい場合や、懸濁物質の濃度が高い場合には、沈殿槽を設けてろ過装置と組み合わせて用いることが好ましい。また、前記凝集処理は、凝集沈殿槽や加圧浮上槽にて凝集剤を添加することにより行うことができる。この凝集剤に特に制限はなく、例えば、従来公知のアニオン性高分子凝集剤、ノニオン性高分子凝集剤、カチオン性高分子凝集剤、両性高分子凝集剤、さらには無機凝集剤などを挙げることができる。無機凝集剤としては、例えばポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄などがある。
凝集処理後、上澄液をそのまま次工程へ供給してもよいし、前記ろ過機によりろ過処理してから次工程へ供給してもよく、あるいは凝集物が少ない場合には、凝集処理液全量をろ過処理してから次工程へ供給してもよい。
なお、前記の好ましい態様のように、ろ過機と沈殿槽を組合せた場合には、この沈殿槽にて、凝集沈殿処理を行うことができる。
There is no restriction | limiting in particular about the filter used for the said filtration process, It can select suitably from conventionally well-known various filters. Examples of the filter include a filter using a filter medium such as anthracite, sand, silica sand, gravel, activated carbon, and plastic, a membrane filtration apparatus using a filter membrane such as a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, and a reverse osmosis membrane. And so on. When the suspended substance is likely to settle with large particles, or when the concentration of the suspended substance is high, it is preferable to provide a sedimentation tank and use it in combination with a filtration device. Moreover, the said aggregating process can be performed by adding a flocculant in a coagulation sedimentation tank or a pressure levitation tank. The flocculant is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known anionic polymer flocculants, nonionic polymer flocculants, cationic polymer flocculants, amphoteric polymer flocculants, and inorganic flocculants. Can do. Examples of the inorganic flocculant include polyaluminum chloride, sulfuric acid band, ferric chloride, and polyiron sulfate.
After the flocculation treatment, the supernatant may be supplied to the next step as it is, may be supplied to the next step after being filtered by the filter, or if the flocculate is small, the total amount of the flocculation treatment solution May be supplied to the next step after filtration.
In addition, when a filter and a settling tank are combined like the said preferable aspect, a coagulation sedimentation process can be performed in this settling tank.
一方、全鉄濃度がFeとして1mg/Lを超えると、添加されるスケール防止剤の効果が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられない。好ましい全鉄濃度は、Feとして0.8mg/L以下であり、より好ましくは0.4mg/L以下である。
なお、この全鉄濃度(鉄イオン・コロイド・粒子の合計量)は、原子吸光法、またはチオシアン酸法(吸光度法)などの方法により測定した値である。
On the other hand, when the total iron concentration exceeds 1 mg / L as Fe, the effect of the added scale inhibitor is not sufficiently exhibited, and the object of the present invention cannot be achieved. A preferable total iron concentration is 0.8 mg / L or less as Fe, and more preferably 0.4 mg / L or less.
The total iron concentration (total amount of iron ions, colloids, and particles) is a value measured by a method such as atomic absorption method or thiocyanic acid method (absorbance method).
本発明においては、前記全鉄濃度の制御は、処理対象水又はその補給水に含まれる鉄化合物を除去処理することにより行うことができる。鉄化合物は、例えば水酸化鉄や酸化鉄などの水不溶性のものは水中に懸濁状態で存在しており、水溶性のものは水中に溶解して解離し、鉄イオンとして存在している。このような鉄化合物の除去処理方法に特に制限はなく、従来公知の様々な方法を用いることができるが、作業性及び除去性などの観点から、例えば下記の方法を採用することができる。
すなわち、処理対象水、又はその補給水の一部もしくは全部にろ過処理やイオン交換処理を施して鉄化合物を除去し、処理対象水の全鉄濃度を1mg/L以下に制御する。
In the present invention, the total iron concentration can be controlled by removing the iron compound contained in the water to be treated or its makeup water. As the iron compound, for example, water-insoluble compounds such as iron hydroxide and iron oxide exist in a suspended state in water, and water-soluble compounds dissolve and dissociate in water and exist as iron ions. There are no particular limitations on the method for removing the iron compound, and various conventionally known methods can be used. From the viewpoints of workability and removability, for example, the following methods can be employed.
That is, the treatment target water or a part or all of the replenishment water is subjected to filtration treatment or ion exchange treatment to remove the iron compound, and the total iron concentration of the treatment target water is controlled to 1 mg / L or less.
前記ろ過処理に使用されるろ過装置については、前述の懸濁物質の除去の場合と同様に特に制限はなく、従来公知の様々なろ過装置の中から適宣選び用いることができる。このろ過処理により、水酸化鉄や酸化鉄などの水不溶性鉄化合物を除去することができる。
また、前記イオン交換処理は、水中の鉄イオンの除去に有効である。このイオン交換処理に用いられる処理剤としては、鉄イオンをイオン交換し得るものであればよく、特に制限されず、従来公知の様々な化合物を用いることができる。該処理剤の具体例としては、イオン交換樹脂、ゼオライト、イオン交換膜、イオン交換繊維、IXE〔東亜合成(株)製、無機イオン交換体〕などを挙げることができる。
本発明においては、前記の懸濁物質の除去処理及び鉄化合物の除去処理の順序については特に制限はないが、懸濁物質の除去処理において、鉄化合物が混入するおそれがある場合(例えば、凝集沈澱処理に塩化第二鉄やポリ硫酸鉄などを用いる場合)、懸濁物質の除去処理を先に行うことが好ましい。
この場合、懸濁物質の除去処理において、水酸化鉄や酸化鉄などの水不溶性鉄化合物は除去される。したがって、鉄化合物の除去処理としては、イオン交換処理を行うことが望ましい。
The filtration device used for the filtration treatment is not particularly limited, as in the case of the above-described removal of suspended matter, and can be appropriately selected from various conventionally known filtration devices. By this filtration treatment, water-insoluble iron compounds such as iron hydroxide and iron oxide can be removed.
The ion exchange treatment is effective for removing iron ions in water. The treating agent used in this ion exchange treatment is not particularly limited as long as it can ion exchange iron ions, and various conventionally known compounds can be used. Specific examples of the treatment agent include ion exchange resins, zeolites, ion exchange membranes, ion exchange fibers, IXE (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., inorganic ion exchangers) and the like.
In the present invention, there is no particular restriction on the order of the suspended substance removal treatment and the iron compound removal treatment, but there is a possibility that the iron compound may be mixed in the suspended matter removal treatment (for example, aggregation) In the case of using ferric chloride, polyiron sulfate, or the like for the precipitation treatment), it is preferable to carry out the removal treatment of suspended substances first.
In this case, water-insoluble iron compounds such as iron hydroxide and iron oxide are removed in the suspended substance removal treatment. Therefore, it is desirable to perform an ion exchange treatment as the iron compound removal treatment.
本発明において、処理対象水に添加するスケール防止剤としては、当該処理対象水系の水質や温度条件(鉄化合物の含有量が全鉄濃度でFeとして1mg/L以下及び懸濁物質が濁度12度以下の条件)においてスケールの析出あるいは付着を抑制できるようなものであれば特に制限はなく、(1)ポリカルボン酸、(2)カルボン酸系不飽和単量体単位と、非イオン性不飽和単量体単位及び/又はスルホン酸基含有不飽和単量体単位とを有する共重合体、及び(3)ホスホン酸誘導体の中から選ばれる少なくとも1種を用いることが望ましい。
なお、本発明において、(1)ポリカルボン酸及び(2)カルボン酸系不飽和単量体単位と、非イオン性不飽和単量体単位及び/又はスルホン酸基含有不飽和単量体単位とを有する共重合体は、それぞれにそれらのナトリウムやカリウム塩などの水溶性塩であってもよい。
In the present invention, the scale inhibitor added to the water to be treated includes the water quality and temperature conditions of the water system to be treated (the iron compound content is 1 mg / L or less as Fe in the total iron concentration and the suspended substance has a turbidity of 12 (1) a polycarboxylic acid, (2) a carboxylic acid unsaturated monomer unit, and a nonionic solvent. It is desirable to use at least one selected from a copolymer having a saturated monomer unit and / or a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer unit, and (3) a phosphonic acid derivative.
In the present invention, (1) polycarboxylic acid and (2) carboxylic acid unsaturated monomer unit, nonionic unsaturated monomer unit and / or sulfonic acid group-containing unsaturated monomer unit, Each of the copolymers having a water-soluble salt such as sodium or potassium salt thereof may be used.
ポリカルボン酸としては、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸などが例示される。
本発明において、ポリマレイン酸又はポリアクリル酸の分子量は、500〜30,000であることが好ましく、500〜20,000であることがより好ましい。
カルボン酸系不飽和単量体単位と、非イオン性不飽和単量体単位及び/又はスルホン酸基含有不飽和単量体単位とを有する共重合体としては、マレイン酸とイソブチレンの共重合体、マレイン酸とアミレンの共重合体、(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の共重合体、(メタ)アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸とt−ブチルアクリルアミドの共重合体、(メタ)アクリル酸と2−ヒドロキシ−3−アリロキシプロパンスルホン酸の共重合体、(メタ)アクリル酸とイソプレンスルホン酸の共重合体、(メタ)アクリル酸とイソプレンスルホン酸と2−ヒドロキシメチルメタクリレートとの共重合体、(メタ)アクリル酸とスチレンスルホン酸の共重合体などが例示される。
カルボン酸系不飽和単量体単位と、非イオン性不飽和単量体単位及び/又はスルホン酸基含有不飽和単量体単位とを有する共重合体の分子量は、1,000〜30,000であることが好ましく、500〜20,000であることがより好ましい。
ホスホン酸誘導体としては、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸又はそれらの塩などが例示される。
Examples of the polycarboxylic acid include polymaleic acid and polyacrylic acid.
In the present invention, the molecular weight of polymaleic acid or polyacrylic acid is preferably 500 to 30,000, and more preferably 500 to 20,000.
As a copolymer having a carboxylic acid unsaturated monomer unit, a nonionic unsaturated monomer unit and / or a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer unit, a copolymer of maleic acid and isobutylene is used. , A copolymer of maleic acid and amylene, a copolymer of (meth) acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and t- Copolymer of butyl acrylamide, copolymer of (meth) acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid, copolymer of (meth) acrylic acid and isoprene sulfonic acid, (meth) acrylic acid and isoprene Examples thereof include a copolymer of sulfonic acid and 2-hydroxymethyl methacrylate, and a copolymer of (meth) acrylic acid and styrene sulfonic acid.
The molecular weight of the copolymer having a carboxylic acid unsaturated monomer unit, a nonionic unsaturated monomer unit and / or a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer unit is 1,000 to 30,000. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 500-20,000.
Examples of the phosphonic acid derivative include 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, and salts thereof.
また、前記の(1)〜(3)のスケール防止剤は単独で、又は2種以上を混合して用いることもできる。例えば、共重合体を併用する組合せとして、
ポリマレイン酸と(メタ)アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸/t−ブチルアクリルアミド共重合体との混合物、
ポリマレイン酸と(メタ)アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体との混合物、
ポリマレイン酸とマレイン酸/イソブチレン共重合体との混合物、
ポリマレイン酸とマレイン酸/イソブチレン共重合体と(メタ)アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸/t−ブチルアクリルアミド共重合体との混合物、
ポリマレイン酸と(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシ−3−アリロキシプロパンスルホン酸共重合体との混合物、
ポリマレイン酸とマレイン酸/イソブチレン共重合体と(メタ)アクリル酸/−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体との混合物、及び
マレイン酸/イソブチレン共重合体と(メタ)アクリル酸/イソプレンスルホン酸共重合体との混合物
などが例示される。なお、先に述べたように、これらの重合体は酸の形でもよいし、水溶性塩の形でもよい。
In addition, the above scale inhibitors (1) to (3) can be used alone or in admixture of two or more. For example, as a combination using a copolymer together,
A mixture of polymaleic acid and (meth) acrylic acid / 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid / t-butylacrylamide copolymer;
A mixture of polymaleic acid and (meth) acrylic acid / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer,
A mixture of polymaleic acid and maleic acid / isobutylene copolymer,
A mixture of polymaleic acid, maleic acid / isobutylene copolymer and (meth) acrylic acid / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid / t-butylacrylamide copolymer;
A mixture of polymaleic acid and (meth) acrylic acid / 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid copolymer;
Mixtures of polymaleic acid, maleic acid / isobutylene copolymer and (meth) acrylic acid / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer, and maleic acid / isobutylene copolymer and (meth) acrylic acid / Examples thereof include a mixture with an isoprene sulfonic acid copolymer. As described above, these polymers may be in the acid form or in the form of a water-soluble salt.
本発明においては、前記スケール防止剤は、任意の濃度の水溶液として、処理対象水に添加することができる。また、このスケール防止剤は、使用するスケール防止剤の種類にもよるが、スケール防止剤は全量として、処理対象水1Lに対し、通常1〜200mg程度、好ましくは5〜100mg、より好ましくは10〜50mgとなるように添加する。
本発明においては、スケール防止剤の添加と、前記の懸濁物質の除去処理や鉄化合物の除去処理の順序については特に制限はないが、懸濁物質の除去処理や鉄化合物の除去処理を施した処理対象水に、スケール防止剤を添加することが好ましい。循環水の場合は、既にスケール防止剤が入っているので、その状態で鉄や懸濁物質を除去する。
本発明においては、前記スケール防止剤の添加場所に特に制限はなく、スケールが付着する箇所に直接添加することができ、あるいは、その箇所よりも前段の任意の箇所に添加することもできる。例えば、開放循環式冷却水系においては、熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔の配管ラインなどの任意の箇所に直接添加することができ、あるいは、循環水系に補給する補給水に添加しておくこともできる。
In the present invention, the scale inhibitor can be added to the water to be treated as an aqueous solution having an arbitrary concentration. Moreover, although this scale inhibitor also depends on the kind of scale inhibitor used, the scale inhibitor is generally about 1 to 200 mg, preferably 5 to 100 mg, more preferably 10 to 1 L of water to be treated as a whole. Add to ˜50 mg.
In the present invention, there is no particular limitation on the order of addition of the scale inhibitor and the above-mentioned suspended substance removal treatment and iron compound removal treatment, but the suspension substance removal treatment and the iron compound removal treatment are performed. It is preferable to add a scale inhibitor to the treated water. In the case of circulating water, scale inhibitor is already contained, so iron and suspended substances are removed in that state.
In this invention, there is no restriction | limiting in particular in the addition place of the said scale inhibitor, It can add directly to the location to which a scale adheres, or can also add to the arbitrary locations of the front stage rather than the location. For example, in an open-circulation cooling water system, it can be added directly to any location such as the heat exchanger body, circulating water pit, cooling tower piping line, or added to make-up water to be supplied to the circulating water system. You can also keep it.
図1は、本発明のスケール防止方法を、開放循環式冷却水系に組み込んだ一態様の工程を示す説明図である。
まず、図1において、本発明のスケール防止方法を組み込まない場合の開放循環式冷却水系について説明する。補給水は、ライン100を通って冷却塔貯水槽(ピット)106に供給され、冷却された循環水と一緒になって、ポンプ108によりライン116を通り、冷却用水として熱交換器109A、109B及び109Cそれぞれに供給され、プロセス流体を冷却する。
前記各熱交換器で温められた冷却用水は、温水となってライン117を通り、充填材107及びファン118を備えた冷却塔の冷却部へ供給され、吸引された空気により一部蒸発し、その潜熱により冷却されたのち、循環水として冷却塔貯水槽106へ戻される。
このような、開放循環式冷却水系においては、前述したように系内の保有水量が一定になるように冷却された循環水に補給水が供給される。したがって、該補給水の量は、冷却塔で蒸発及び飛散した水の量と、冷却塔貯水槽106から排出されるブロー水との合計量に相当する。
FIG. 1 is an explanatory view showing a process of one aspect in which the scale prevention method of the present invention is incorporated in an open circulation type cooling water system.
First, in FIG. 1, an open circulation type cooling water system when the scale prevention method of the present invention is not incorporated will be described. The make-up water is supplied to the cooling tower storage tank (pit) 106 through the
The cooling water warmed by each heat exchanger passes through the
In such an open circulation type cooling water system, makeup water is supplied to the circulating water cooled so that the amount of retained water in the system becomes constant as described above. Therefore, the amount of makeup water corresponds to the total amount of water evaporated and scattered in the cooling tower and blow water discharged from the cooling
次に、この開放循環式冷却水系に、本発明のスケール防止方法を組み込んだ場合について、図1に従い説明する。
図1の一態様で示すように、本発明のスケール防止方法は、補給水及び補給水と循環水との混合水(冷却用水)のいずれに対しても、例えば懸濁物質の凝集処理及び鉄イオンのイオン交換処理を行うことができる。補給水の前記処理においては、補給水はライン110を通り、凝集沈殿槽101に供給されると共に、凝集剤がライン111を介して凝集沈殿槽101に供給される。凝集沈殿物を含む補給水は、凝集沈殿槽101より、ポンプ102を介してろ過機103に供給され、ろ液である補給水はライン113を通って、イオン交換樹脂やゼオライトなどのイオン交換剤が充填されたイオン交換処理塔104に供給され、鉄イオンが除去される。
鉄イオンが除去された補給水は、ポンプ105を介して、ライン114を通り、冷却塔貯水槽106に供給され、冷却された循環水と混合されて冷却用水となる。
Next, the case where the scale prevention method of the present invention is incorporated in this open circulation type cooling water system will be described with reference to FIG.
As shown in one aspect of FIG. 1, the scale prevention method of the present invention uses, for example, flocculation treatment of suspended solids and iron for both makeup water and mixed water (cooling water) of makeup water and circulating water. Ion exchange treatment of ions can be performed. In the treatment of the make-up water, the make-up water is supplied to the
The makeup water from which the iron ions have been removed passes through the
次に、冷却用水(補給水と冷却された循環水との混合水)の前記処理においては、冷却用水は、ライン112を通り、凝集沈殿槽101に供給されると共に、凝集剤が、ライン111を介して凝集沈殿槽101に供給される。凝集沈殿物を含む冷却用水は、凝集沈殿槽101上部より溢流し、その後ポンプ102を介してろ過機103に供給され、ろ液である冷却用水はライン113を通って、イオン交換処理塔104に供給され、鉄イオンが除去される。鉄イオンが除去された冷却用水は、ライン115を通って冷却用水ライン116に供給される。
スケール防止剤の添加は、熱交換器本体あるいはその前段の任意の箇所のいずれでもよいが、一態様の図1においてはライン116に添加される。
なお、上記では、凝集沈殿槽の後段にろ過機を設けたが、水質によっては、ろ過機は省略することができる。また、凝集沈殿槽に変えて加圧浮上槽を用いてもよい。
Next, in the treatment of cooling water (mixed water of makeup water and cooled circulating water), the cooling water is supplied to the
The scale inhibitor may be added to the heat exchanger main body or an arbitrary portion in the preceding stage, but is added to the
In the above description, a filter is provided after the coagulation sedimentation tank, but the filter may be omitted depending on the water quality. Further, a pressure levitation tank may be used instead of the coagulation sedimentation tank.
本発明においては、処理対象水に、さらに微生物の繁殖抑制処理を施すことが望ましい。
前述の懸濁物質の除去処理により、水中の懸濁物質を除去した場合にも、水中に溶存する栄養源を利用して各種微生物が繁殖し、フロック状となって水中に分散(懸濁物質化)し、スケールの防止を阻害することが懸念される。このような微生物の繁殖を抑制するために、処理対象水系における微生物の繁殖を抑制する処理を併用することが望ましい。このような微生物制御法としては、処理対象水に殺菌剤を添加する方法、機器により殺菌成分を発生させ処理対象水に供給する方法、紫外線の照射により殺菌する方法などが例示される。
前記殺菌剤としては、例えば塩素系薬剤、臭素系薬剤及び有機窒素硫黄系薬剤などがある。機器により殺菌成分を発生させる方法としては、被処理液に食塩を加え、又は加えずそのまま被処理液を電気分解する方法があげられる。
本発明のスケール防止法においては、その効果を妨げない範囲において、腐食抑制剤、剥離剤、消泡剤などを併用してもよい。
本発明のスケール防止方法により、水中に鉄化合物や懸濁物質が存在する冷却水系において、これらに起因するスケールの付着を抑制することが可能となり、冷却水系の安定的な運転に寄与することができる。
In the present invention, it is desirable that the treatment target water is further subjected to microbial growth suppression treatment.
Even when suspended substances in water are removed by the above-mentioned suspended matter removal treatment, various microorganisms propagate using nutrient sources dissolved in water and become flocked and dispersed in water (suspended substances There is a concern that the prevention of scale will be hindered. In order to suppress the propagation of such microorganisms, it is desirable to use a treatment for suppressing the propagation of microorganisms in the water system to be treated. Examples of such a microorganism control method include a method of adding a bactericide to the water to be treated, a method of generating a sterilizing component using an apparatus and supplying it to the water to be treated, and a method of sterilizing by irradiation with ultraviolet rays.
Examples of the bactericides include chlorinated drugs, brominated drugs, and organic nitrogen sulfur-based drugs. Examples of a method for generating a sterilizing component using an apparatus include a method of electrolyzing a liquid to be treated as it is without adding salt to the liquid to be treated.
In the scale prevention method of the present invention, a corrosion inhibitor, a release agent, an antifoaming agent, or the like may be used in combination as long as the effect is not hindered.
According to the scale prevention method of the present invention, in a cooling water system in which iron compounds and suspended substances are present in water, it is possible to suppress the adhesion of scale due to these, which contributes to stable operation of the cooling water system. it can.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1〜9及び比較例1〜6
図2は、本実施例及び比較例で用いた冷却水系評価試験装置の概要図、図3は、前記図2における評価部5の詳細図であり、(a)は側面図、(b)は上面図である。
図2の冷却水系評価試験装置を用いて、スケール防止効果の評価を行った。図2の評価試験装置において、試験水は試験水タンク1からポンプ2により評価部5に送給され、再び試験水タンク1に戻る。試験水の流量はバルブ3により調整される。試験水タンク1には、試験水補給タンク7よりポンプ8を介して試験水が供給される。試験水の供給量は、所定の滞留時間となるよう調整される。試験水の温度は温度調整器6により所定の温度に調整される。なお、符号4は流量計である。
図3に示す評価部5はカラム9、評価チューブ10、ヒーター11、熱電対12より構成される。試験水はカラム9内部の評価チューブ10の外側を流れる。
評価チューブ10の内側にはヒーター11が評価チューブ10の内壁に密着するように挿入されており、ヒーターによる加熱を行うことで、評価チューブ10外表面において熱交換器などの伝熱面を模擬している。評価チューブ10の管肉部分には熱電対12を挿入できるような細孔があり、管肉部分の温度(管肉温度)を測定する。本試験では、初期の管肉温度が所定の値となるようにヒーター出力を調整し、ヒーター出力一定の条件で評価を行った。
本実施例における運転条件は次の通りである。
[運転条件]
保有水量:100L
評価部における試験水流速:0.5m/s
滞留時間:100hr
試験水温度:30℃
初期管肉温度:90℃
評価時間:3日間
殺菌剤:NaOClを残留塩素として1.0mg/Lとなるように添加
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6
FIG. 2 is a schematic diagram of the cooling water system evaluation test apparatus used in this example and the comparative example, FIG. 3 is a detailed view of the
The scale prevention effect was evaluated using the cooling water system evaluation test apparatus of FIG. In the evaluation test apparatus of FIG. 2, the test water is supplied from the test water tank 1 to the
The
A
The operating conditions in the present example are as follows.
[Operating conditions]
Retained water volume: 100L
Test water flow rate in the evaluation section: 0.5 m / s
Residence time: 100 hr
Test water temperature: 30 ° C
Initial tube temperature: 90 ° C
Evaluation time: 3 days Bactericide: NaOCl added as residual chlorine to 1.0 mg / L
実験に用いた試験水(模擬冷却水)の水質を表1に示す。試験水には、工業用水より採取した懸濁物質を所定の濁度となるよう試験水タンクに添加した。また、所定の鉄濃度となるよう塩化第二鉄を試験水タンクに添加した。スケール防止剤としては、下記A〜Eを、それぞれ100mg/Lとなるように水溶液を添加した(混合物は質量比1:1とした。)。
A:マレイン酸ナトリウム/イソブチレン共重合体
B:ポリマレイン酸ナトリウムとアクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体のナトリウム塩との混合物
C:ポリマレイン酸とアクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸/t−ブチルアクリルアミド共重合体との混合物
D:ポリマレイン酸とアクリル酸/2−ヒドロキシ−3−アリロキシプロパンスルホン酸共重合体との混合物
E:1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸ナトリウムとアクリル酸/2−ヒドロキシ−3−アリロキシプロパンスルホン酸共重合体のナトリウム塩との混合物
なお、濁度は、明細書本文記載の方法に従って測定した。
実施例1〜9および比較例1〜6の結果を表2に示す。比較例においては、鉄化合物や懸濁物質起因のスケールが付着したのに対し、実施例においては付着量が低いレベルに抑制された。
Table 1 shows the water quality of the test water (simulated cooling water) used in the experiment. As test water, a suspended substance collected from industrial water was added to a test water tank so as to have a predetermined turbidity. In addition, ferric chloride was added to the test water tank so as to obtain a predetermined iron concentration. As scale inhibitors, aqueous solutions were added to the following A to E so that each would be 100 mg / L (the mixture had a mass ratio of 1: 1).
A: Sodium maleate / isobutylene copolymer B: Mixture of sodium polymaleate and sodium salt of acrylic acid / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer C: Polymaleic acid and acrylic acid / 2-acrylamide- Mixture D of 2-methylpropanesulfonic acid / t-butylacrylamide copolymer D: Mixture of polymaleic acid and acrylic acid / 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid copolymer E: 1-hydroxyethylidene-1 , Mixture of sodium 1-diphosphonate and sodium salt of acrylic acid / 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid copolymer The turbidity was measured according to the method described in the specification.
Table 2 shows the results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6. In the comparative example, the scale derived from the iron compound and the suspended substance adhered, whereas in the example, the amount of adhesion was suppressed to a low level.
実施例10及び比較例7
図4は本実施例及び比較例で用いたベンチスケール冷却水系評価試験装置の概要図である。
図4のベンチスケール冷却水系評価試験装置を用いて、実施例及び比較例のスケール防止効果を調べる試験を行った。
図4の評価試験装置において、冷却塔21から、ポンプP1を有する循環配管22により循環冷却水が熱交換器23に送給され、戻り水が配管24より冷却塔21に戻される。25は補給水の導入配管、26は次亜塩素酸ナトリウム水溶液の導入配管、27はスケール防止剤の導入配管、28はブロー配管であり、各々ポンプP2、P3、P4、P5を備える。熱交換器23は、外径19mm、長さ1,300mm、厚さ2.3mmの炭素鋼製テストチューブ2本が設けられた蒸気加熱シェル側通水熱交換器である。(熱交換部のチューブ長さ1,000mm)なお、図4において、符号29はバイパス配管、29aはバルブである。
この評価試験装置の運転条件は次の通りである。
[運転条件]
保有水量:120L
流速:0.1m/秒
熱交換器入口水温:30℃
熱交換器出口水温:35℃(蒸気加熱)
次亜塩素酸ナトリウム添加方法:冷却水の残留塩素濃度が0.3〜0.5mg/Lとなるように連続注入
市販(栗田工業製:商品名;クリロイヤルP320およびP654)の初期処理薬剤を添加した水道水をテストチューブに0.5m/sの流速で4日間通水することにより初期防食皮膜を形成した炭素鋼製テストチューブを用い、上記の運転を14日間行い、熱交換器チューブに付着したスケール量を測定し、スケール防止効果を評価した。試験後のテストチューブを200mmの長さに切り分け、チューブに付着したスケール除去前後のテストチューブ質量の差よりスケール付着量を求めた。200mmに切断したテストチューブあたりのスケール付着量が最も多いテストチューブのスケール付着量を最大付着量とした。
本実施例においては、マレイン酸/イソブチレン共重合体とアクリル酸/イソプレンスルホン酸共重合体の質量比1:1の混合物からなるスケール防止剤を用いた。試験中の冷却水の平均的水質と試験結果を表3にそれぞれ示す。試験水中の全鉄濃度がFeとして平均2.0mg/Lであった比較例に比べ、全鉄濃度が低く推移した実施例のスケール付着量は約3分の1にとどまった。
Example 10 and Comparative Example 7
FIG. 4 is a schematic diagram of the bench scale cooling water system evaluation test apparatus used in the present example and the comparative example.
Using the bench scale cooling water system evaluation test apparatus of FIG. 4, a test for examining the scale prevention effect of the examples and comparative examples was conducted.
In the evaluation test apparatus of FIG. 4, the circulating cooling water is supplied from the
The operation conditions of this evaluation test apparatus are as follows.
[Operating conditions]
Retained water volume: 120L
Flow rate: 0.1 m / sec Heat exchanger inlet water temperature: 30 ° C
Heat exchanger outlet water temperature: 35 ° C (steam heating)
Sodium hypochlorite addition method: Continuous injection so that the residual chlorine concentration of the cooling water is 0.3 to 0.5 mg / L. Commercially available initial treatment chemicals (manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd .: trade names; Cryroyal P320 and P654) Using the carbon steel test tube on which the initial anti-corrosion film was formed by passing the added tap water through the test tube at a flow rate of 0.5 m / s for 4 days, the above operation was carried out for 14 days, and the heat exchanger tube was The amount of scale attached was measured and the scale prevention effect was evaluated. The test tube after the test was cut into a length of 200 mm, and the amount of scale adhesion was determined from the difference in the test tube mass before and after removal of the scale adhered to the tube. The scale adhesion amount of the test tube with the largest scale adhesion amount per test tube cut to 200 mm was defined as the maximum adhesion amount.
In this example, a scale inhibitor composed of a mixture of maleic acid / isobutylene copolymer and acrylic acid / isoprenesulfonic acid copolymer in a mass ratio of 1: 1 was used. Table 3 shows the average water quality and test results of the cooling water during the test. Compared with the comparative example in which the total iron concentration in the test water averaged 2.0 mg / L as Fe, the amount of scale adhered in the example in which the total iron concentration remained low was only about one third.
本発明のスケール防止方法は、水中に鉄化合物や懸濁物質が存在する水系、特に冷却水系における高温部のスケール障害を効果的に防止できることにより、冷却水系の安定的な運転に寄与することができる。 The scale prevention method of the present invention can contribute to stable operation of the cooling water system by effectively preventing scale failure at a high temperature part in an aqueous system in which iron compounds and suspended substances exist in water, particularly in the cooling water system. it can.
1 試験水タンク
2、8 ポンプ
3 バルブ
4 流量計
5 評価部
6 温度調整器
7 試験水補給タンク
9 カラム
10 評価チューブ
11 ヒーター
12 熱電対
21 冷却塔
22 循環配管
23 熱交換器
24 配管
25 補給水の導入配管
26 次亜塩素酸ナトリウム水溶液の導入配管
27 スケール防止剤水溶液の導入配管
28 ブロー配管
101 凝集沈殿槽
103 ろ過機
104 イオン交換処理塔
106 冷却塔貯水槽
109 熱交換器
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