JP5946363B2 - Silica scale prevention method and scale inhibitor in water system, and water treatment method and water treatment agent that suppress silica scale and suppress metal corrosion - Google Patents
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Description
本発明は、冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系等の水系で発生するシリカ系スケールの防止方法及びスケール防止剤、並びにシリカ系スケールを抑制するとともに金属の腐食を抑制する水処理方法及び水処理剤に関する。 The present invention relates to a method and an agent for preventing a silica-based scale generated in a water system such as a cooling water system, a boiler water system, and a geothermal power generation water system, and a water treatment method and a water treatment that suppress silica corrosion while suppressing silica-based scale. It relates to the agent.
冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系などにおける水と接触する伝熱面や配管内は、スケール障害が発生し易い。特に、開放循環式冷却水系では、省資源、省エネルギーの観点から、冷却水の廃棄量（ブロー量）を制限して高濃縮運転を行う場合があり、水中に溶解している塩類が濃縮されて難溶性の塩を形成しスケール化する。スケールは、熱交換器や配管において熱効率の低下、閉塞など装置の運転に重大な障害を引き起こすことから、その対策が重要視されている。 Scale failures are likely to occur on heat transfer surfaces and pipes in contact with water in cooling water systems, boiler water systems, geothermal power generation water systems, and the like. In particular, in an open circulation cooling water system, from the viewpoint of saving resources and energy, high concentration operation may be performed by limiting the amount of cooling water discarded (blow amount), and salts dissolved in water are concentrated. Forms sparingly soluble salts and scales. Since the scale causes serious obstacles to the operation of the apparatus, such as a decrease in thermal efficiency and blockage in heat exchangers and piping, countermeasures are regarded as important.
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。これらの一般的なスケールに対しては、アクリル酸やマレイン酸系の水溶性ポリマーやヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等の有機ホスホン酸等を水系に添加することによって問題を解決することが可能であり、これらのスケール防止剤が広く一般的に使用されている。 Examples of the scale species to be generated include calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, and zinc hydroxide. For these general scales, the problem can be solved by adding water-soluble polymers such as acrylic acid or maleic acid, organic phosphonic acids such as hydroxyethylidene diphosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, etc. to the aqueous system. These scale inhibitors are widely used in general.
しかしながら、近年の冷却水の高濃縮化に伴ってシリカ系スケールが問題となってきている。シリカ系スケールには、無定形シリカとケイ酸塩スケールが含まれる。ここで無定形シリカとは、シリカ単独でその溶解度を超えたときに析出する非晶質のシリカスケールである。またケイ酸塩スケールとは、水中に含まれるシリカがカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等の金属イオンと結合し、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等の難溶性ケイ酸塩スケールとなり、場合によってはさらにこれらケイ酸塩類と無定形シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性無機化合物との複合物となり、金属表面等に付着したスケール状物をいう。一般的にシリカは溶解度が低く、冷却水系でシリカ濃度が１００〜１５０ｍｇ／Ｌ程度でもスケール化する性質を持っており、冷却水中のシリカ濃度により濃縮度の上限を設定しているのが現状である。 However, silica-based scale has become a problem with the recent high concentration of cooling water. Silica-based scales include amorphous silica and silicate scales. Here, amorphous silica is an amorphous silica scale that precipitates when the solubility of silica alone exceeds its solubility. Silicate scale means that silica contained in water binds to metal ions such as calcium ion, magnesium ion, and aluminum ion, resulting in poorly soluble silicate scales such as calcium silicate, magnesium silicate, and aluminum silicate. In some cases, the silicate is a composite of a hardly soluble inorganic compound such as amorphous silica, calcium carbonate, calcium phosphate, and the like, and refers to a scale-like material attached to a metal surface or the like. In general, silica has low solubility, and has the property of being scaled even in a cooling water system with a silica concentration of about 100 to 150 mg / L. At present, the upper limit of the concentration is set by the silica concentration in the cooling water. is there.
また、水中にアルミニウムや鉄や亜鉛が存在するとシリカの沈殿を促進することが知られており、このような冷却水系ではシリカ濃度を更に低く、かつ精密に管理する必要がある。シリカ系スケールは、その性質上一旦生成するとその洗浄除去が非常に困難であるため、スケールの生成を事前に抑えることが重要である。 In addition, it is known that the presence of aluminum, iron or zinc in water promotes the precipitation of silica. In such a cooling water system, it is necessary to control the silica concentration further and precisely. Since silica-based scales are once generated due to their properties, it is very difficult to remove them by washing. Therefore, it is important to suppress scale generation in advance.
シリカ系スケールに対するスケール防止剤としていくつかの提案があるが、どのスケール防止剤も効果が十分ではない。例えば、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体を含むスケール防止剤（特許文献1参照）は、シリカ濃度が低い場合にはある程度の効果を示すが、シリカ濃度が１５０ｍｇ／Ｌを超えるようなシリカ濃度が高い水系に対しては効果が十分でない。また、４級アンモニウム塩を使用する方法（特許文献２参照）、ポリエチレンイミンにアルキレンオキサイドを付加して得られる高分子非イオン活性剤を使用する方法（特許文献３参照）は、水質条件によっては共存イオンの影響を受けて抑制剤自身が配管や熱交の壁面に析出、沈着する傾向があり、実用上問題がある。 There are several proposals as scale inhibitors for silica-based scales, but none of the scale inhibitors are effective. For example, a scale inhibitor containing an acrylamide polymer and an acrylic acid polymer (see Patent Document 1) shows a certain effect when the silica concentration is low, but silica having a silica concentration exceeding 150 mg / L. The effect is not sufficient for water systems with high concentrations. In addition, a method using a quaternary ammonium salt (see Patent Document 2) and a method using a polymer nonionic activator obtained by adding an alkylene oxide to polyethyleneimine (see Patent Document 3) depend on water quality conditions. Under the influence of the coexisting ions, the inhibitor itself tends to precipitate and deposit on the wall of the piping or heat exchange, which is problematic in practice.
また、一般的な非イオン性界面活性剤である、ポリアルキレングリコールのアルキル（炭素数１２〜１８）もしくはアルケニル（炭素数１２〜１８）エーテルまたはエステルを含むシリカスケール防止剤（特許文献４参照）や、分子量１０００〜１０００００のポリエチレングリコールとホスホン酸および／または分子量１０００００以下のカルボン酸ポリマーを含有するスケール防止剤（特許文献５参照）は、シリカの沈殿が促進される、上記のアルミニウムや鉄や亜鉛を含む厳しい条件の水系においては、十分なスケール抑制効果を示さなかった。 Moreover, the silica scale inhibitor containing the alkyl (carbon number 12-18) or alkenyl (carbon number 12-18) ether or ester of polyalkylene glycol which is a general nonionic surfactant (refer patent document 4). In addition, the scale inhibitor containing polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 to 100,000 and phosphonic acid and / or a carboxylic acid polymer having a molecular weight of 100,000 or less (see Patent Document 5) is used for the above-described aluminum or iron, which promotes precipitation of silica. In the severe water system containing zinc, it did not show sufficient scale suppression effect.
一方、冷却水系では、スケールの問題とともに水と接触する金属の腐食も重要な問題であり、一般に炭素鋼に対する腐食抑制剤として亜鉛塩が非常に有効であることが知られているが、循環水中のシリカ濃度が１００〜１５０ｍｇ／Ｌを超えるようなシリカ濃度が高い水系では、亜鉛塩がシリカ系スケールの析出を促進するため、このような水系では腐食抑制に十分な量の亜鉛塩を添加することができず、そのため該水系においても十分な腐食抑制効果が得られる水処理方法及び水処理剤が求められている。 On the other hand, in cooling water systems, corrosion of metals that come into contact with water is an important issue as well as scale problems. In general, zinc salts are known to be very effective as corrosion inhibitors for carbon steel. In an aqueous system having a high silica concentration such that the silica concentration exceeds 100 to 150 mg / L, the zinc salt promotes the precipitation of the silica-based scale. Therefore, in such an aqueous system, an amount of zinc salt sufficient to inhibit corrosion is added. Therefore, there is a demand for a water treatment method and a water treatment agent that can provide a sufficient corrosion inhibiting effect even in the aqueous system.
本発明の課題は、冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系等のシリカ濃度の高い水系におけるシリカ系スケールの付着防止方法及びスケール防止剤であって、特に、水系水中にアルミニウムや鉄や亜鉛が共存しても十分なスケール防止効果を示すシリカ系スケールの付着防止方法及びスケール防止剤を提供することである。また、アルミニウムや鉄や亜鉛が共存する該水系において、十分なシリカ系スケールの付着防止効果を示すとともに、金属に対する十分な腐食抑制効果を有する水処理方法及び水処理剤を提供することである。 An object of the present invention is a method for preventing adhesion of a silica-based scale and an anti-scale agent in a water system having a high silica concentration, such as a cooling water system, a boiler water system, and a geothermal power generation water system, and in particular, aluminum, iron, and zinc coexist in the water system water. Even so, an object of the present invention is to provide a method for preventing adhesion of a silica-based scale and a scale preventive agent that exhibit a sufficient scale preventive effect. Another object of the present invention is to provide a water treatment method and a water treatment agent that exhibit a sufficient silica-based scale adhesion prevention effect and a sufficient corrosion inhibition effect on metals in the water system in which aluminum, iron, and zinc coexist.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ濃度の高い水系に特定分子量範囲のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール誘導体を添加することによってシリカ系スケールの付着を防止でき、特に、シリカ濃度が高く、水中にシリカの沈殿を促進するアルミニウム、鉄、亜鉛等を含んでいる厳しい条件の水系であっても、シリカ系スケールの付着防止が十分可能であるという、従来技術には無い特異な効果が得られることを見出した。また、特定分子量範囲のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール誘導体に加えてスルホン酸基を含有するポリマーを該水系に添加することで、シリカ系スケールの析出や付着を更に相乗効果的に防止できることを見出した。そして、水中に亜鉛等を含んでいてもシリカ系スケールの析出や付着を防止できるこれらの知見を利用することによって、炭素鋼に対する腐食抑制剤として十分な量の亜鉛塩を該水系に添加することが可能になり、その結果、十分なシリカ系スケールの防止効果を示すとともに、金属に対する十分な腐食抑制効果を有する水処理方法及び水処理剤を見出した。以上の知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have prevented the adhesion of silica-based scales by adding polyethylene glycol and / or polyethylene glycol derivatives having a specific molecular weight range to an aqueous system having a high silica concentration. In particular, the silica concentration is high, and even in severe water systems containing aluminum, iron, zinc, etc. that promote the precipitation of silica in water, it is possible to sufficiently prevent the adhesion of silica-based scales. It was found that a unique effect not available in technology can be obtained. Further, it has been found that the addition and addition of a polymer containing a sulfonic acid group to a polyethylene glycol and / or a polyethylene glycol derivative within a specific molecular weight range to the aqueous system can further prevent synergistic precipitation and adhesion of silica-based scale. It was. And by using these findings that can prevent the precipitation and adhesion of silica-based scale even if zinc is contained in the water, a sufficient amount of zinc salt as a corrosion inhibitor for carbon steel is added to the aqueous system. As a result, the present inventors have found a water treatment method and a water treatment agent that have a sufficient silica-based scale preventing effect and a sufficient corrosion inhibiting effect on metals. The present invention has been completed based on the above findings.
即ち、請求項１の発明は、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを添加することを特徴とする、アルミニウム、鉄、亜鉛から選択される金属の合計濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上含む冷却水系におけるシリカ系スケールの防止方法である。
That is, the invention of claim 1 is characterized in that polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 800 and / or polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 200 to 800 is added . This is a method for preventing silica-based scale in a cooling water system containing a total concentration of 0.5 mg / L or more .
請求項２の発明は、前記ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルに、さらにスルホン酸基含有ポリマーを添加する請求項１記載の冷却水系におけるシリカ系スケールの防止方法である。
The invention of
請求項３の発明は、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを含有する、アルミニウム、鉄、亜鉛から選択される金属の合計濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上含む冷却水系におけるシリカ系スケール防止剤である。
In the invention of
請求項４の発明は、前記シリカ系スケール防止剤に、さらにスルホン酸基含有ポリマーを含有する請求項３記載の冷却水系におけるシリカ系スケール防止剤である。
A fourth aspect of the present invention, the silica-based scale inhibitor, a silica-based scale inhibitor in the cooling water system of
請求項５の発明は、アルミニウム、鉄、亜鉛から選択される金属の合計濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上含む冷却水系におけるシリカ系スケールを防止するとともに、金属の腐食を抑制する水処理方法であって、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと、水溶性亜鉛化合物を該冷却水系に添加することを特徴とする水処理方法である。
The invention of
請求項６の発明は、前記の分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと、水溶性亜鉛化合物に加えて、スルホン酸基含有ポリマーを添加することを特徴とする請求項５記載の水処理方法である。
In the invention of
請求項７の発明は、アルミニウム、鉄、亜鉛から選択される金属の合計濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上含む冷却水系におけるシリカ系スケールを防止するとともに、金属の腐食を抑制する水処理剤であって、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと、水溶性亜鉛化合物を含有することを特徴とする水処理剤である。
The invention of
請求項８の発明は、前記の分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと、水溶性亜鉛化合物に加えて、スルホン酸基含有ポリマーを含有することを特徴とする請求項７記載の水処理剤である。
The invention of
本発明のシリカ系スケールの付着防止方法及びスケール防止剤を、冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系等のシリカ濃度の高い水系、特に、シリカ濃度が高く、水中にシリカの沈殿を促進するアルミニウム、鉄、亜鉛等を含んでいる厳しい条件の水系に適用しても十分なシリカ系スケールの付着防止効果が得られるため、長期間にわたってスケール抑制効果を維持することができ、熱交換器やボイラの伝熱効率の低下、配管の閉塞などの問題を防ぐことが可能である。さらに、本発明の方法では、水中に亜鉛が共存してもシリカ系スケールを抑制できるため、炭素鋼に対する腐食抑制剤として十分な量の亜鉛塩を該水系に添加することが可能であり、その結果、十分なシリカ系スケールの防止効果を示すとともに、金属に対する十分な腐食抑制効果を得ることができる。 The silica-based scale adhesion prevention method and scale inhibitor of the present invention is a water system having a high silica concentration, such as a cooling water system, a boiler water system, a geothermal power generation water system, in particular, aluminum having a high silica concentration and promoting precipitation of silica in water, Even if it is applied to severe water systems containing iron, zinc, etc., it is possible to maintain a sufficient scale-inhibiting effect on silica scales for a long period of time. It is possible to prevent problems such as a decrease in heat transfer efficiency and blockage of piping. Furthermore, in the method of the present invention, since silica-based scale can be suppressed even if zinc coexists in water, it is possible to add a sufficient amount of zinc salt as a corrosion inhibitor for carbon steel to the aqueous system. As a result, it is possible to obtain a sufficient silica-based scale prevention effect and a sufficient corrosion inhibition effect on the metal.
本発明が対象とする水系は、冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系等のシリカ濃度の高い水系、特に、シリカ濃度が高く、水中にシリカの沈殿を促進するアルミニウム、鉄、亜鉛等を含んでいる厳しい条件の水系である。これらの水中に含まれるアルミニウム、鉄、亜鉛等の金属には、イオン状、及び水酸化物や酸化物からなる水中に懸濁しているコロイド状の金属が含まれる。 Water systems targeted by the present invention include water systems with high silica concentrations, such as cooling water systems, boiler water systems, geothermal power generation water systems, etc., especially including aluminum, iron, zinc, etc. that have a high silica concentration and promote precipitation of silica in water. There are severe water systems. These metals such as aluminum, iron, and zinc contained in water include ionic and colloidal metals suspended in water made of hydroxide or oxide.
アルミニウムは、一般に補給水中や循環水中の縣濁成分を除去するための凝集剤として添加されており、未反応のアルミニウムが補給水中や循環水中に残留すると、水系におけるシリカ系スケールを促進する。ここでアルミニウムを含む凝集剤は、一般に塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、電解アルミニウムなどの形態で使用されている。鉄は、補給水中に微量ながら含まれるが、主に水と接触する鉄系材質の腐食反応により水系で生成したものである。亜鉛は、水と接触する亜鉛を含む材質の腐食反応により生成したもの、腐食抑制剤として添加したもの、亜鉛の犠牲陽極から溶出したものが含まれる。 Aluminum is generally added as a flocculant for removing suspended components in make-up water and circulating water. When unreacted aluminum remains in the make-up water and circulating water, the silica scale in the water system is promoted. Here, the aggregating agent containing aluminum is generally used in the form of aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum sulfate, sodium aluminate, electrolytic aluminum or the like. Although iron is contained in a small amount in make-up water, it is produced in an aqueous system mainly due to a corrosion reaction of an iron-based material that comes into contact with water. Zinc includes those produced by a corrosion reaction of a material containing zinc in contact with water, those added as a corrosion inhibitor, and those eluted from a zinc sacrificial anode.
本発明におけるシリカ系スケールとは、一般に水中のシリカが単独で無定形シリカとして析出する一般的なシリカスケールと、水中のシリカと多価金属イオンが反応して多価金属のケイ酸塩として析出するケイ酸塩スケールを含む。ここでケイ酸塩とは、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ケイ酸亜鉛など、あらゆる種類の多価金属のケイ酸塩を含む。 The silica-based scale in the present invention is generally a general silica scale in which silica in water precipitates alone as amorphous silica, and the silica in water reacts with polyvalent metal ions to precipitate as polyvalent metal silicate. Including silicate scale. Here, the silicate includes all types of polyvalent metal silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, aluminum silicate, iron silicate, and zinc silicate.
本発明で使用されるポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルは、分子量が２００〜８００の範囲であるが、より好ましくは３００〜５００の範囲である。分子量が２００〜８００であるポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００であるポリエチレングリコールモノメチルエーテルの有効量を対象水系に添加することができれば、その他に分子量が２００未満や８００を超えるポリエチレングリコールやポリエチレングリコールモノメチルエーテルを含む混合物であっても本発明に用いることができる。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、逆相クロマトグラフィー、飛行時間型質量分析法等の公知の方法により測定される。 The polyethylene glycol and polyethylene glycol monomethyl ether used in the present invention have a molecular weight in the range of 200 to 800, more preferably in the range of 300 to 500. If an effective amount of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 800 and / or polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 200 to 800 can be added to the target aqueous system, polyethylene glycol or polyethylene having a molecular weight of less than 200 or more than 800 can be added. Even a mixture containing glycol monomethyl ether can be used in the present invention. Here, the molecular weight is measured by a known method such as gel permeation chromatography (GPC), reverse phase chromatography, time-of-flight mass spectrometry.
本発明のポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルは、一般に市販されているもので本発明の分子量に該当するものがそのまま使用できる。 The polyethylene glycol and polyethylene glycol monomethyl ether of the present invention are generally commercially available, and those corresponding to the molecular weight of the present invention can be used as they are.
本発明のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルの水系における合計の添加濃度は、通常１．５〜５００ｍｇ／Ｌの範囲であるが、好ましくは２〜５０ｍｇ／Ｌの範囲である。１．５ｍｇ／Ｌ未満の添加量では、シリカ系スケールの付着防止効果が十分でなく、５００ｍｇ／Ｌ以上の添加ではこれ以上のスケール効果の向上が見込めず経済的でなく、さらには排水中のＣＯＤが高くなる。 The total addition concentration of the polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether of the present invention in the aqueous system is usually in the range of 1.5 to 500 mg / L, preferably in the range of 2 to 50 mg / L. If the addition amount is less than 1.5 mg / L, the effect of preventing adhesion of silica-based scale is not sufficient, and if it is added at 500 mg / L or more, further improvement of the scale effect cannot be expected, and it is not economical. COD increases.
本発明のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルは対象水系の撹拌の良い個所に添加する。その添加方法は、水系水中の有効濃度が確保されれば、間欠添加でも連続添加でも良いが、薬注ポンプを用いた連続添加であれば、水中の濃度の変動が小さくなるため安定したスケール防止効果が得られ、また、経済的にも有利であるので好ましい。薬注ポンプの能力に合わせて、本発明のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルを水等の適切な溶媒で希釈して使用することも可能である。 The polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether of the present invention is added to a well-stirred portion of the target aqueous system. As long as the effective concentration in aqueous water is ensured, the addition method may be intermittent or continuous. However, continuous addition using a chemical injection pump reduces the fluctuation of the concentration in water and prevents stable scale. The effect is obtained, and it is also economically advantageous, which is preferable. It is also possible to use the polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether of the present invention after diluting with a suitable solvent such as water in accordance with the ability of the chemical injection pump.
本発明で使用されるスルホン酸基含有ポリマーは、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体を重合したポリマーであるが、好ましくはモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体とモノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の共重合体、あるいはモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体とモノエチレン性不飽和カルボン酸単量体と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。 The sulfonic acid group-containing polymer used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing a monoethylenically unsaturated sulfonic acid monomer, preferably a monoethylenically unsaturated sulfonic acid monomer and a monoethylenically unsaturated carboxylic acid. Copolymer of acid monomer copolymer or monoethylenically unsaturated sulfonic acid monomer, monoethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and other copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer It is a coalescence.
モノエチレン性不飽和スルホン酸として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ブタジエンスルホン酸やイソプレンスルホン酸等の共役ジエンスルホン化物、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、スルホフェノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸などがあげられ、その１種または２種以上が用いられる。 Monoethylenically unsaturated sulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid, conjugated diene sulfonated products such as butadiene sulfonic acid and isoprene sulfonic acid, styrene sulfone Examples thereof include acids, sulfoalkyl (meth) acrylate esters, sulfoalkyl (meth) allyl ethers, sulfopheno (meth) allyl ethers, (meth) allylsulfonic acids, and the like, one or more of which are used.
モノエチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの1種以上が用いられる。 As the monoethylenically unsaturated carboxylic acid, one or more of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like are used.
他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテンなどの炭素数２〜８のオレフィン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルアルキルエーテル；マレイン酸アルキルエステルなどがあげられ、その１種または２種以上が用いられる。 Other copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid hydroxyl alkyl esters and other (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylamide, N-alkyl substituted (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide; olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, hexene, 2-ethylhexene, pentene, isopentene, octene, isooctene; vinyl methyl ether; Examples thereof include vinyl alkyl ethers such as vinyl ethyl ether; maleic acid alkyl esters, and one or more of them are used.
本発明で使用されるスルホン酸基含有ポリマーは、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、及び共役ジエンスルホン化物と（メタ）アクリル酸の共重合体である。ここで共役ジエンスルホン化物は、ブタジエン、イソプレン、シクロオクタンジエン、シクロペンタンジエン等のスルホン化物があげられる。 The sulfonic acid group-containing polymer used in the present invention is more preferably a copolymer of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and (meth) acrylic acid, 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid And a copolymer of (meth) acrylic acid, and a copolymer of a conjugated diene sulfonated product and (meth) acrylic acid. Examples of the conjugated diene sulfonated product include sulfonated products such as butadiene, isoprene, cyclooctanediene, and cyclopentanediene.
スルホン酸基含有ポリマーの分子量は、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００が好ましいが、より好ましくは４，０００〜２０，０００である。 The molecular weight of the sulfonic acid group-containing polymer is preferably 1,000 to 100,000 as the weight average molecular weight, more preferably 4,000 to 20,000.
本発明で使用されるスルホン酸基含有ポリマーの添加濃度は、通常は水系に対して１〜１００ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加されるが、好ましくは２〜３０ｍｇ／Ｌである。 The addition concentration of the sulfonic acid group-containing polymer used in the present invention is usually added so as to be a concentration of 1 to 100 mg / L with respect to the aqueous system, but preferably 2 to 30 mg / L.
本発明で使用されるスルホン酸基含有ポリマーは対象水系の撹拌の良い個所に添加する。その添加方法は、水系水中の有効濃度が確保されれば、間欠添加でも連続添加でも良いが、薬注ポンプを用いた連続添加であれば、水中の濃度の変動が小さくなるため安定したスケール防止効果が得られ、また、経済的にも有利であるので好ましい。薬注ポンプの能力に合わせて、スルホン酸基含有ポリマーを水等の適切な溶媒で希釈して使用することも可能である。 The sulfonic acid group-containing polymer used in the present invention is added to a well-stirred portion of the target aqueous system. As long as the effective concentration in aqueous water is ensured, the addition method may be intermittent or continuous. However, continuous addition using a chemical injection pump reduces the fluctuation of the concentration in water and prevents stable scale. The effect is obtained, and it is also economically advantageous, which is preferable. It is also possible to use the sulfonic acid group-containing polymer after diluting it with a suitable solvent such as water in accordance with the capacity of the chemical injection pump.
本発明で使用されるスルホン酸基含有ポリマーは、本発明のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルと併用するが、２つの成分をそれぞれ別個に添加してもよく、また、２つの成分を含む組成物であるスケール防止剤として添加しても良い。 The sulfonic acid group-containing polymer used in the present invention is used in combination with the polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether of the present invention, but two components may be added separately, and the two components are included. You may add as a scale inhibitor which is a composition.
ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルとスルホン酸基含有ポリマーと併用する場合の、添加比率は（ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテル）：（スルホン酸基含有ポリマー）の重量比として通常は９０：１０〜１０：９０であるが、好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲である。 When polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether and a sulfonic acid group-containing polymer are used in combination, the addition ratio is usually 90 (weight ratio of (polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether) :( sulfonic acid group-containing polymer)). : 10 to 10:90, but preferably in the range of 80:20 to 20:80.
本発明で使用される水溶性亜鉛化合物は、水に溶解して亜鉛イオンを放出するものであれば何でも良いが、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、ホスホン酸亜鉛、リン酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、及び臭化亜鉛などが挙げられる。 The water-soluble zinc compound used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves in water and releases zinc ions. Zinc chloride, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc phosphonate, zinc phosphate, zinc sulfamate , And zinc bromide.
本発明で使用される水溶性亜鉛化合物の添加濃度は、通常は水系に対して亜鉛イオン濃度として１〜５ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加される。 The addition concentration of the water-soluble zinc compound used in the present invention is usually added so that the zinc ion concentration is 1 to 5 mg / L with respect to the aqueous system.
本発明で使用される水溶性亜鉛化合物は、通常は水で溶解した水溶液として対象水系の撹拌の良い個所に添加する。その添加方法は、水系水中の有効濃度が確保されれば、間欠添加でも連続添加でも良いが、薬注ポンプを用いた連続添加であれば、水中の濃度の変動が小さくなるため安定した腐食抑制効果が得られ、また、経済的にも有利であるので好ましい。薬注ポンプの能力に合わせて、水溶性亜鉛化合物の水溶液を適宜希釈して使用することも可能である。 The water-soluble zinc compound used in the present invention is usually added as an aqueous solution dissolved in water to a well-stirred portion of the target aqueous system. The addition method may be intermittent or continuous as long as the effective concentration in the aqueous water is ensured, but if it is continuously added using a chemical injection pump, fluctuations in the concentration in water will be small and stable corrosion inhibition will be achieved. The effect is obtained, and it is also economically advantageous, which is preferable. It is also possible to dilute and use an aqueous solution of a water-soluble zinc compound in accordance with the ability of the drug injection pump.
本発明で使用される水溶性亜鉛化合物は、本発明のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルと併用し、更にスルホン酸基含有ポリマーを併用する場合もあるが、これら２つの成分、又は３つの成分をそれぞれ別個に添加してもよく、また、２つの成分、又は３つの成分を含む組成物である水処理剤として添加しても良い。 The water-soluble zinc compound used in the present invention may be used in combination with the polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether of the present invention, and further in combination with a sulfonic acid group-containing polymer. The components may be added separately, or may be added as a water treatment agent that is a composition containing two components or three components.
本発明のスケール防止剤の第一の形態は、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを含有し、その調製方法は、通常、撹拌下に、水等の適切な親水性溶媒に該ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルを加えて均一溶液を得る。添加順序が逆でも構わない。また、水溶液とする場合、該ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルは任意の割合で水と混合するので、適用個所の状況に合わせて適切な配合を選択できる。 The first form of the scale inhibitor of the present invention contains polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 800 and / or polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 200 to 800, and the preparation method thereof is usually water with stirring. The polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether is added to a suitable hydrophilic solvent such as to obtain a uniform solution. The order of addition may be reversed. In addition, when the aqueous solution is used, the polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether is mixed with water at an arbitrary ratio, so that an appropriate blending can be selected according to the situation of the application site.
本発明のスケール防止剤の第二の形態は、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルに加えて、スルホン酸基含有ポリマーを含有する。その調製方法は、通常、撹拌下に、水等の適切な親水性溶媒に該ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルとスルホン酸基含有ポリマーを加えて均一溶液を得る。ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルとスルホン酸基含有ポリマーの添加順序は特に指定は無い。 The second form of the scale inhibitor of the present invention contains a sulfonic acid group-containing polymer in addition to polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 800 and / or polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 200 to 800. In the preparation method, the polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether and the sulfonic acid group-containing polymer are usually added to a suitable hydrophilic solvent such as water with stirring to obtain a uniform solution. The order of addition of polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether and the sulfonic acid group-containing polymer is not particularly specified.
本発明のスケール防止剤における、前記ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルと前記スルホン酸基含有ポリマーの配合比は（ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテル）：（スルホン酸基含有ポリマー）の重量比として通常は９０：１０〜１０：９０であるが、好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲である。 The blending ratio of the polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether and the sulfonic acid group-containing polymer in the scale inhibitor of the present invention is (polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether): (weight of sulfonic acid group-containing polymer). The ratio is usually 90:10 to 10:90, but is preferably in the range of 80:20 to 20:80.
本発明の水処理剤の第一の形態は、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと水溶性亜鉛化合物を含有し、その調製方法は、通常、撹拌下に、水に水溶性亜鉛化合物を溶解し、次いで、該ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルを加え、更に適当な酸（例えば硫酸）で水処理剤のｐＨを２以下とした均一溶液を得る。 The first form of the water treatment agent of the present invention contains polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 800 and / or polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 200 to 800 and a water-soluble zinc compound. A homogeneous solution in which the water-soluble zinc compound is dissolved in water under stirring, and then the polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether is added, and the pH of the water treatment agent is adjusted to 2 or less with a suitable acid (for example, sulfuric acid). Get.
本発明の水処理剤における、前記ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルと前記水溶性亜鉛化合物の配合比は（ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテル）：（水溶性亜鉛化合物）の重量比として通常は５０：５０〜９８：２の範囲である。 In the water treatment agent of the present invention, the blending ratio of the polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether and the water-soluble zinc compound is (weight ratio of (polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether) :( water-soluble zinc compound)). Usually, it is in the range of 50:50 to 98: 2.
本発明の水処理剤の第二の形態は、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと水溶性亜鉛化合物に加えて、スルホン酸基含有ポリマーを含有する。その調製方法は、通常、撹拌下に、水に水溶性亜鉛化合物を溶解し、次いで、該ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルとスルホン酸基含有ポリマーを加え、更に適当な酸（例えば硫酸）で処理剤のｐＨを２以下とした均一溶液を得る。 The second form of the water treatment agent of the present invention contains a sulfonic acid group-containing polymer in addition to polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 800 and / or polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 200 to 800 and a water-soluble zinc compound. To do. In the preparation method, a water-soluble zinc compound is usually dissolved in water under stirring, and then the polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether and a sulfonic acid group-containing polymer are added, and a suitable acid (for example, sulfuric acid) is added. To obtain a uniform solution having a pH of 2 or less.
本発明の水処理剤における、前記ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルと前記水溶性亜鉛化合物と前記スルホン酸基含有ポリマーの配合比は（ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテル）：（水溶性亜鉛化合物）：（スルホン酸基含有ポリマー）の重量比として好ましくは（１〜３０）：（０．１〜１０）：（１〜３０）の範囲であり、水を溶媒として用いることが一般的である。 In the water treatment agent of the present invention, the blending ratio of the polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether, the water-soluble zinc compound, and the sulfonic acid group-containing polymer is (polyethylene glycol and / or polyethylene glycol monomethyl ether): (water-soluble The weight ratio of zinc compound) :( sulfonic acid group-containing polymer) is preferably in the range of (1-30) :( 0.1-10) :( 1-30), and water is generally used as a solvent. It is.
本発明の水系におけるシリカ系スケールの防止方法やシリカ系スケールを抑制するとともに金属の腐食を抑制する水処理方法に、公知のスケール防止剤、腐食防止剤、微生物障害抑制剤、消泡剤などの化合物を併用しても良い。これらの化合物は、それぞれ別個に対象水系に添加してもよいが、本発明のスケール防止剤や水処理剤とこれらの化合物を含む一液の組成物として添加しても良い。 In the water-based method of the present invention, a method for preventing silica-based scale and a water treatment method for suppressing silica-based scale and suppressing metal corrosion, known scale inhibitors, corrosion inhibitors, microbial disorder inhibitors, antifoaming agents, etc. A compound may be used in combination. These compounds may be added separately to the target aqueous system, but may be added as a one-component composition containing the scale inhibitor or water treatment agent of the present invention and these compounds.
併用されるスケール防止剤ならびに腐食防止剤の例として、有機ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、ホスフィノポリカルボン酸、マレイン酸重合体ならびに共重合体、イタコン酸重合体ならびに共重合体、マレイン酸−イタコン酸共重合体、アクリル酸重合体ならびに共重合体などが挙げられる。 Examples of scale inhibitors and corrosion inhibitors used in combination include organic phosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, phosphinopolycarboxylic acid, maleic acid polymer and copolymer, itaconic acid polymer and copolymer, maleic acid- Itaconic acid copolymer, acrylic acid polymer and copolymer are listed.
併用が好ましい有機ホスホン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基を有する有機化合物であり、具体的には１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。 The organic phosphonic acid that is preferably used in combination is an organic compound having one or more phosphono groups in the molecule, specifically 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphone. Examples include acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and the like, and preferably 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid.
併用が好ましいホスホノカルボン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基と１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物であり、具体的には２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ホスホノポリマレイン酸、ホスホンコハク酸などが挙げられ、好ましくは２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ホスホノポリマレイン酸である。ここで、ホスホノカルボン酸はローディア社からＢＲＩＣＯＲＲ２８８の商品名、またＢＷＡ社からＢＥＬＣＯＲ５８５の商品名で市販されている。ホスホノカルボン酸は、例えば、中性〜アルカリ性の水性溶媒中で亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる（例えば特開平４−３３４３９２号公報）。また、ホスホノカルボン酸は、次亜リン酸とカルボニル化合物やイミン化合物との反応物を反応開始剤の存在下で不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることができる（特許第３２８４３１８号公報）。 The phosphonocarboxylic acid that is preferably used in combination is an organic compound having one or more phosphono groups and one or more carboxyl groups in the molecule, specifically 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, hydroxy Examples include phosphonoacetic acid, phosphonopolymaleic acid, and phosphonosuccinic acid, and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and phosphonopolymaleic acid are preferable. Here, phosphonocarboxylic acid is commercially available from Rhodia under the trade name BRICORRR288 and from BWA under the trade name BELCOR585. The phosphonocarboxylic acid can be produced, for example, by heating phosphorous acid and monoethylenically unsaturated carboxylic acid in a neutral to alkaline aqueous solvent in the presence of a free radical initiator (for example, special (Kaihei 4-334392). The phosphonocarboxylic acid can be obtained by reacting a reaction product of hypophosphorous acid with a carbonyl compound or an imine compound with an unsaturated carboxylic acid in the presence of a reaction initiator (Japanese Patent No. 3284318). .
併用が好ましいホスフィノポリカルボン酸は、分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、イタコン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ［２−カルボキシ−（２−カルボキシメチル）エチル］ホスフィン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物などが挙げられ、好ましくはアクリル酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物、及びイタコン酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物である。ホスフィノポリカルボン酸の調製は、通常、水性溶媒中で次亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより行なわれ、例えば特公昭５４−２９３１６号公報、特公平５−５７９９２号公報、特公平６−４７１１３号公報などに開示されている。また、ホスフィノポリカルボン酸は、バイオ・ラボ社よりＢＥＬＣＬＥＮＥ５００、ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４、ＢＥＬＣＬＥＮＥ４００などの商品名で市販されている。 The phosphinopolycarboxylic acid that is preferably used in combination is a compound having one or more phosphino groups and two or more carboxyl groups in the molecule. Specifically, it is a bisphenol obtained by reacting acrylic acid and hypophosphorous acid. -Bis-poly (1,2-dicarboxyethyl) phosphinic acid obtained by reacting poly (2-carboxyethyl) phosphinic acid, maleic acid and hypophosphorous acid, maleic acid, acrylic acid and hypophosphorous acid Bis-poly [2-carboxy- (2-carboxymethyl) obtained by reacting poly (2-carboxyethyl) (1,2-dicarboxyethyl) phosphinic acid, itaconic acid and hypophosphorous acid obtained by reaction ) Ethyl] phosphinic acid, acrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and hypophosphorous acid, and the like. The reaction product of acrylic acid and maleic acid and hypophosphorous acid, and a reaction product of itaconic acid and maleic acid and hypophosphorous acid. The preparation of phosphinopolycarboxylic acid is usually carried out by heating hypophosphorous acid and monoethylenically unsaturated carboxylic acid in an aqueous solvent in the presence of a free radical initiator, for example, JP-B-54-29316. No. 5, JP-B-5-57992 and JP-B-6-47113. Further, phosphinopolycarboxylic acids are commercially available from Bio Labs under trade names such as BELCLENE500, BELPERSE164, and BELCLENE400.
併用される腐食防止剤の例として、ベンゾトリアゾール類、重合リン酸塩、オルトリン酸、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、亜硝酸塩などが挙げられる。ベンゾトリアゾール類は、銅や銅合金に対する腐食防止に有効であり、例えば１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、アルキル置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ハロ置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール誘導体、ハロ置換−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the corrosion inhibitor used in combination include benzotriazoles, polymerized phosphates, orthophosphoric acid, molybdate, tungstate and nitrite. Benzotriazoles are effective in preventing corrosion of copper and copper alloys, such as 1,2,3-benzotriazole, 1,2,3-methylbenzotriazole, alkyl-substituted-1,2,3-benzotriazole, halo. Examples thereof include substituted-1,2,3-benzotriazole derivatives and halo-substituted-1,2,3-methylbenzotriazole.
併用される微生物障害抑制剤の例として、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、液化塩素、塩素化イソシアヌル酸類、塩素化ジメチルヒダントイン酸類等の水に溶解して次亜塩素酸及びまたは次亜臭素酸を生成する化合物；２−メチルイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン等のイソチアゾリン化合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の有機ブロム化合物；メチレンビスチオシアネート、ビス−（１，４−ジブロムアセトキシ）−２−ブテン、ベンジルブロムアセテート、ソジウムブロマイド、α−ブロモシンナムアルデヒド、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、 ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ビス（トリクロルメチル）スルホン、ジチオカーバメート、３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジン−２−チオン、ブロム酢酸エチルチオフェニルエステル、α−クロルベンゾアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、３−ヨード−２−プロペニルブチルカルバメート、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル及びｐ−クロル−ｍ−キシレノール等が挙げられる。 Examples of the microbial disorder inhibitor used in combination include hypochlorous acid and / or secondary hypochlorite dissolved in water such as sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, liquefied chlorine, chlorinated isocyanuric acids, chlorinated dimethylhydantoic acids, etc. Compounds generating bromite: 2-methylisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-chloroisothiazolin-3-one, 2-methyl-5-chloroisothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5 -Dichloroisothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazoline Isothiazoline compounds such as 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 2,2 Organic bromide compounds such as dibromo-3-nitrilopropionamide; methylenebisthiocyanate, bis- (1,4-dibromoacetoxy) -2-butene, benzyl bromacetate, sodium bromide, α-bromocinnamaldehyde, 2-pyridine Sodium thiol-1-oxide, bis (2-pyridinethiol-1-oxide) zinc, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, hexahydro-1,3,5-tris- (2-hydroxyethyl) -S-triazine Bis (trichloromethyl) sulfone, dithiocarbamate, 3,5-dimethyltetrahydro-1,3,5,2H-thiadiazin-2-thione, bromoacetic acid ethylthiophenyl ester, α-chlorobenzoaldoxime acetate, 2,4 , 5,6-tetrachloroisof Examples include talonitrile, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, 3-iodo-2-propenylbutylcarbamate, salicylic acid, sodium salicylate, paraoxybenzoic acid ester, and p-chloro-m-xylenol.
本発明が対象とする水系の循環水中のシリカ濃度は、計算シリカにより管理するのが好ましい。ここで計算シリカ濃度（ＳＣ：ｍｇ／Ｌ）とは、循環水系の濃縮度（Ｎ）と循環水系への補給水のシリカ濃度（Ｓ：ｍｇ／Ｌ）の積（Ｎ×Ｓ）で定義され、実質的に循環水系に含まれているシリカ濃度である。 The silica concentration in the aqueous circulating water targeted by the present invention is preferably managed by calculated silica. Here calculation silica concentration (S C: mg / L) and a silica concentration of makeup water enrichment of circulating water system and (N) to the circulating water: defined (S mg / L) of the product (N × S) The silica concentration is substantially contained in the circulating water system.
ここで、濃縮度（Ｎ）は、シリカ濃度以外から求めた補給水の濃縮度である。濃縮度（Ｎ）の算出方法は、循環水の電気伝導度（ＥＣＲ）と補給水の電気伝導度（ＥＣＭ）の比（ＥＣＲ／ＥＣＭ）を算出する方法、あるいは循環水と補給水のカルシウム硬度の濃度比から算出する方法がとられる。 Here, the degree of concentration (N) is the concentration of makeup water obtained from other than the silica concentration. Concentration (N) can be calculated by calculating the ratio (EC R / EC M ) of the electrical conductivity (EC R ) of the circulating water and the electrical conductivity (EC M ) of the makeup water, A method of calculating from the concentration ratio of the calcium hardness of water is taken.
本発明のシリカ系スケールの抑制方法において、計算シリカは通常１２０〜４００ｍｇ／Ｌの範囲に維持されるが、好ましくは１５０〜２５０ｍｇ／Ｌの範囲に維持される。 In the method for inhibiting a silica-based scale of the present invention, the calculated silica is usually maintained in the range of 120 to 400 mg / L, but is preferably maintained in the range of 150 to 250 mg / L.
更に、ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属は、付着部における隙間腐食を起因とした孔食や応力腐食割れが発生し易いが、本発明のシリカ系スケールの抑制方法では、シリカの付着物を抑制することにより、炭素鋼、ステンレス鋼、銅合金、チタン等の金属の腐食を間接的に防止することができる。 Furthermore, the metal forming the passivating film such as stainless steel and titanium is likely to cause pitting corrosion and stress corrosion cracking due to crevice corrosion at the adhesion part, but in the method for suppressing a silica-based scale of the present invention, By suppressing silica deposits, corrosion of metals such as carbon steel, stainless steel, copper alloy, and titanium can be indirectly prevented.
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
（静的試験１）＜スケール防止剤無添加時＞
メタケイ酸ナトリウム５水和物を水に溶解して調製したシリカ５００ｍｇ／Ｌ含む溶液を、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂を充填したカラムに通水してオルトケイ酸溶液を得た。このオルトケイ酸溶液に、塩化カルシウム溶液、硫酸マグネシウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液を加えて、カルシウム硬度１５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、マグネシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、重炭酸イオン１００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、シリカ５００ｍｇ／Ｌを含む溶液を調製した。更に、この溶液にポリ塩化アルミニウム、硝酸第二鉄、硫酸亜鉛、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムのいずれかを表１の添加金属イオン濃度になるように加え、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを８．０に調整して試験液とした。試験液を８℃または５０℃で５日間静置した後、試験液を０．８μｍのメンブランフィルターで濾過し、残留シリカ濃度を測定した。測定結果を表１に示す。尚、残留シリカ濃度は、以下の方法により測定した。
(Static test 1) <With no scale inhibitor added>
A solution containing 500 mg / L of silica prepared by dissolving sodium metasilicate pentahydrate in water was passed through a column packed with H-type strongly acidic ion exchange resin to obtain an orthosilicate solution. This orthosilicic acid solution, calcium chloride solution, magnesium sulfate solution was added a solution of sodium bicarbonate, calcium hardness 150mgCaCO 3 / L, magnesium hardness 50mgCaCO 3 / L, bicarbonate ions 100mgCaCO 3 / L, silica 500 mg / L A solution was prepared. Furthermore, any one of polyaluminum chloride, ferric nitrate, zinc sulfate, calcium chloride, and magnesium sulfate is added to this solution so as to have the added metal ion concentration shown in Table 1, and the pH is adjusted to 8.0 with a sodium hydroxide solution. It adjusted and it was set as the test liquid. After leaving the test solution at 8 ° C. or 50 ° C. for 5 days, the test solution was filtered through a 0.8 μm membrane filter, and the residual silica concentration was measured. The measurement results are shown in Table 1. The residual silica concentration was measured by the following method.
［残留シリカ濃度測定方法］
試験液１ｍＬをフッ素樹脂製丸底試験管に入れ、１規定の水酸化ナトリウムを２ｍＬ加えた後、１１０℃に加温したホットブロックで２０分間加熱した。次いで、１規定塩酸を２ｍＬ加え、試験管を２０℃まで冷却後、ＪＩＳ Ｋ０１０１−１９９８のモリブデン黄吸光光度法よりシリカ濃度を測定した。ここで測定される残留シリカはオルトケイ酸、オルトケイ酸イオン、ポリケイ酸イオン等の溶解性シリカとコロイダルシリカの合計濃度である。
[Method for measuring residual silica concentration]
1 mL of the test solution was placed in a fluororesin round-bottom test tube, 2 mL of 1N sodium hydroxide was added, and then heated in a hot block heated to 110 ° C. for 20 minutes. Next, 2 mL of 1N hydrochloric acid was added, the test tube was cooled to 20 ° C., and the silica concentration was measured by the molybdenum yellow spectrophotometry of JIS K0101-1998. The residual silica measured here is the total concentration of soluble silica such as orthosilicate, orthosilicate, polysilicate and colloidal silica.
表１の結果より、カルシウムイオンやマグネシウムイオンは、該イオンを高濃度添加しても残留シリカ度は殆ど変化せず、コロイダルシリカの沈殿に殆ど影響しなかった。一方、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンのいずれかを０．５ｍｇ／Ｌ以上添加すると、残留シリカ濃度は急激に低下した。以上の結果より、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンはシリカの沈殿を促進する作用が強いことが確認された。また、温度が上昇するとこれらの金属イオンによるシリカの沈殿作用が促進された。 From the results in Table 1, calcium ions and magnesium ions hardly changed the degree of residual silica even when the ions were added at a high concentration, and hardly affected the precipitation of colloidal silica. On the other hand, when any one of aluminum ions, iron ions, and zinc ions was added in an amount of 0.5 mg / L or more, the residual silica concentration rapidly decreased. From the above results, it was confirmed that aluminum ions, iron ions, and zinc ions have a strong action of promoting precipitation of silica. Moreover, when the temperature rose, the precipitation of silica by these metal ions was promoted.
（静的試験２）＜スケール防止剤添加時＞
ポリ塩化アルミニウム、硝酸第二鉄、硫酸亜鉛、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムのいずれかを表２の添加金属イオン濃度になるように添加する前に、表２に示す、適用化合物を２５ｍｇ／Ｌ加えた。それ以外は、静的試験１と同様にして試験し、試験温度は５０℃であった。残留シリカ濃度の測定結果を表２に示す。
(Static test 2) <When scale inhibitor is added>
Before adding any one of polyaluminum chloride, ferric nitrate, zinc sulfate, calcium chloride, and magnesium sulfate so as to achieve the added metal ion concentration shown in Table 2, 25 mg / L of the applicable compound shown in Table 2 was added. . Other than that, it tested similarly to the static test 1, and test temperature was 50 degreeC. Table 2 shows the measurement results of the residual silica concentration.
尚、表２の「有効成分の添加量」とは、２５ｍｇ／Ｌ加えた適用化合物中に含まれる、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの割合から、該ポリエチレングリコール又は該ポリエチレングリコールモノメチルエーテル換算として算出した添加量である。例えば、平均分子量２００のポリエチレングリコールは、分子量２００付近を中心とする分子量分布を有しているが、その中で分子量２００〜８００のポリエチレングリコールは６０重量％含まれているため、上記の「有効成分の添加量」は２５ｍｇ／Ｌ×０．６＝１５ｍｇ／Ｌとなるのである。 In addition, “addition amount of active ingredient” in Table 2 is a ratio of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 800 or polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 200 to 800 contained in the applied compound added at 25 mg / L. It is the addition amount calculated as the polyethylene glycol or the polyethylene glycol monomethyl ether equivalent. For example, polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 has a molecular weight distribution centered around the molecular weight of 200, but polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 800 is contained in 60% by weight. The “addition amount of the component” is 25 mg / L × 0.6 = 15 mg / L.
表２の結果より、アルミニウムイオンが１０ｍｇ／Ｌ存在する場合、鉄イオンが１０ｍｇ／Ｌ存在する場合、あるいは亜鉛イオンが５ｍｇ／Ｌ存在する場合においても、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを添加した実施例の残留シリカ濃度が高く、特に分子量３００〜４００のポリエチレングリコールを添加した実施例の残留シリカ濃度が最も高かった。一方、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルが添加されない、もしくは添加された場合でもその添加量が１ｍｇ／Ｌ以下では残留シリカ濃度は低かった。このことから、本発明の適用が水中のシリカの析出・沈殿の防止に高い効果を示すことが明らかである。 From the results of Table 2, when the aluminum ion is present at 10 mg / L, the iron ion is present at 10 mg / L, or the zinc ion is present at 5 mg / L, the polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 800 or the molecular weight is The residual silica concentration of the example in which 200 to 800 polyethylene glycol monomethyl ether was added was high, and in particular, the residual silica concentration in the example to which polyethylene glycol having a molecular weight of 300 to 400 was added was the highest. On the other hand, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 800 or polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 200 to 800 was not added, or even when added, the residual silica concentration was low at an addition amount of 1 mg / L or less. From this, it is clear that the application of the present invention is highly effective in preventing precipitation and precipitation of silica in water.
尚、公知技術であるところの、一般的な非イオン性界面活性剤である、ポリアルキレングリコールのラウリル（炭素数１２）、セチル（炭素数１６）及びステアリル（炭素数１８）エーテル、ならびに、ステアリル（炭素数１８）エステルの添加や、平均分子量１０００のポリエチレングリコールとＨＥＤＰの重量比１：１の併用添加では、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンのいずれかが存在すると、十分なシリカスケールの抑制効果を示さなかった。 In addition, lauryl (carbon number 12), cetyl (carbon number 16) and stearyl (carbon number 18) ethers of polyalkylene glycol, which are general nonionic surfactants, which are known techniques, and stearyl In addition of (carbon number 18) ester or combined addition of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 and HEDP in a weight ratio of 1: 1, if any of aluminum ions, iron ions, or zinc ions is present, sufficient suppression of silica scale There was no effect.
（動的試験１）
本発明の抑制剤を、動的試験により評価するために用いた試験装置ならびに試験方法は、ＪＩＳ Ｇ０５９３−２００２「水処理剤の腐食及びスケール防止評価試験方法」のオンサイト試験法に準拠した。試験装置の概略を図１に示す。伝熱管として外径１２．７ｍｍ、長さ５１０ｍｍのステンレス鋼管ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ Ｇ３４４８）を用いた。
(Dynamic test 1)
The test apparatus and test method used for evaluating the inhibitor of the present invention by a dynamic test conformed to the on-site test method of JIS G0593-2002 “Test Method for Evaluation of Corrosion and Scale Prevention of Water Treatment Agent”. An outline of the test apparatus is shown in FIG. A stainless steel tube SUS304 (JIS G3448) having an outer diameter of 12.7 mm and a length of 510 mm was used as the heat transfer tube.
水槽２及び配管を含む系全体の水容量は６２Ｌとし、水槽２の水温は３５℃になるように水温制御装置９で制御した。試験用伝熱管評価部の線流速０．３ｍ／ｓに相当する流量２１０Ｌ／ｈとなるように流量調整バルブ５で制御しながら循環ポンプ３で通水し、熱交換器７の熱流束は３５ｋＷ／ｍ２とした。冷却塔１は冷却能力１．８冷却トンの誘引通風向流接触型のものを使用した。冷却塔入口・出口の循環水の温度差は１５℃、蒸発水量は４．１Ｌ／ｈであった。
The water capacity of the entire system including the
循環水の電気伝導度は電気伝導度測定セル４で連続的に測定され、電気伝導度の入力信号より電気伝導度制御装置１１を用いて設定された計算シリカ濃度に相当する電気伝導度になるようにブローダウンポンプ１０を制御した。ブローダウンポンプ１０と連動して、水処理剤注入装置１３を同時に作動させて、図示されない水処理剤タンクから所定の水処理剤を所定濃度で調製した水溶液を吸入して水槽２に添加した。
The electrical conductivity of the circulating water is continuously measured by the electrical
補給水１２の水質は、ｐＨ：７．２、電気伝導度：１４．８ｍＳ／ｍ、Ｃａ硬度：２７ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍｇ硬度：１７ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度：３８ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、 塩化物イオン：５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：９ｍｇ／Ｌ、シリカ：４５ｍｇ／Ｌであった。循環水の濃縮度は５．４倍、計算シリカ濃度は２４３ｍｇ／Ｌとした。
The water quality of the
循環水中のアルミニウムの添加濃度が２ｍｇ／Ｌになるようにポリ塩化アルミニウムを添加した。また、循環水中の亜鉛の添加濃度が１．５ｍｇ／Ｌになるように硫酸亜鉛を添加した。鉄イオンは特に添加しなかったが、炭素鋼製試験チューブの腐食により循環水中に０．２〜１．０ｍｇ／Ｌの鉄が検出された。 Polyaluminum chloride was added so that the addition concentration of aluminum in the circulating water was 2 mg / L. Moreover, zinc sulfate was added so that the addition density | concentration of zinc in circulating water might be 1.5 mg / L. Although iron ion was not particularly added, 0.2 to 1.0 mg / L of iron was detected in the circulating water due to corrosion of the carbon steel test tube.
水槽２に補給水を張り、表３に示す適用化合物を３０ｍｇ／Ｌ添加して、循環ポンプ３を作動させた後、熱交換器７の熱負荷を開始した。尚、２種の化合物を適用する例では、各化合物をそれぞれ１５ｍｇ／Ｌ（合計３０ｍｇ／Ｌ）添加した。また、表３の「有効成分の添加量」は上記「静的試験２」に記した換算方法にて算出し、更にスルホン酸基含有ポリマーの添加濃度も「有効成分の添加量」として表示した。
After supplying makeup water to the
所定の計算シリカ濃度に達した段階で、ブローダウンを開始して所定の計算シリカ濃度を２４０ｍｇ／Ｌに維持した。ブローダウン開始と同時に、ブローダウン量に対して所定濃度の適用化合物を水処理剤注入装置１３により添加した。試験期間は、規定濃縮度到達後より３０日間とした。試験終了後、ステンレス鋼管表面の付着物量を測定し、また蛍光Ｘ線分析法により付着物中のシリカ含量を測定して、シリカ付着物量を次式により計算して求めた。
シリカ付着物量（ｍｇ）＝全付着物量（ｍｇ）×付着物中のシリカ含量（％）／１００
結果を表３に示す。
When the predetermined calculated silica concentration was reached, blowdown was started to maintain the predetermined calculated silica concentration at 240 mg / L. Simultaneously with the start of blowdown, an applied compound having a predetermined concentration with respect to the blowdown amount was added by the water
Silica deposit amount (mg) = total deposit amount (mg) × silica content in deposit (%) / 100
The results are shown in Table 3.
適用したスルホン酸基含有ポリマーＡ〜Ｃは以下の通りである。
（１）スルホン酸基含有ポリマーＡ：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体〔共重合比（重量）６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕
（２）スルホン酸基含有ポリマーＢ：アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の共重合体〔共重合比（重量）５０：５０、重量平均分子量５，０００〕
（３）スルホン酸基含有ポリマーＣ：アクリル酸とイソプロピルスルホン酸の共重合体〔共重合比（重量）５０：５０、重量平均分子量１０，０００〕
The applied sulfonic acid group-containing polymers A to C are as follows.
(1) Sulfonic acid group-containing polymer A: copolymer of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid [copolymerization ratio (weight) 60:40, weight average molecular weight 10,000]
(2) Sulfonic acid group-containing polymer B: A copolymer of acrylic acid and 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid [copolymerization ratio (weight) 50:50, weight average molecular weight 5,000]
(3) Sulfonic acid group-containing polymer C: copolymer of acrylic acid and isopropyl sulfonic acid [copolymerization ratio (weight) 50:50, weight average molecular weight 10,000]
表３の結果より、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、及び鉄イオンが存在する水系においても、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールを適用した例ではシリカ付着量が少なく、また、該ポリエチレングリコールに各種のスルホン酸基含有ポリマーを併用した例では両者の相乗効果により、シリカ付着量がより少なくなることが明らかである。一方、分子量２００〜８００のポリエチレングリコールの添加量が１．２ｍｇ／Ｌである例、スルホン酸基含有ポリマー単独の適用例、及びポリエチレングリコールとスルホン酸基含有ポリマーの併用例ではあるが分子量２００〜８００のポリエチレングリコールの添加量が０．６ｍｇ／Ｌである例ではシリカ付着量が多いことが示された。以上のことから、本発明の適用が水系におけるシリカ系スケールの付着防止に対して高い効果を有することが示された。 From the results shown in Table 3, even in an aqueous system in which aluminum ions, zinc ions, and iron ions are present, the amount of silica adhered is small in an example in which polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 800 is applied, and various sulfones are added to the polyethylene glycol. In the case of using the acid group-containing polymer in combination, it is clear that the silica adhesion amount is reduced due to the synergistic effect of both. On the other hand, although the addition amount of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 800 is 1.2 mg / L, an application example of a sulfonic acid group-containing polymer alone, and a combination example of polyethylene glycol and a sulfonic acid group-containing polymer, a molecular weight of 200 to It was shown that the amount of silica adhered was large in an example in which the amount of 800 polyethylene glycol added was 0.6 mg / L. From the above, it was shown that the application of the present invention has a high effect on the prevention of silica-based scale adhesion in aqueous systems.
（動的試験２）
伝熱管としてステンレス鋼管ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ Ｇ３４４８）とともに外径１２．７ｍｍ、長さ５１０ｍｍの炭素鋼鋼管ＳＴＫＭ１１Ａ（ＪＩＳ Ｇ３４４５）を用いて、表４に示す水処理剤を１００mg／Ｌの添加濃度で評価に用いた以外は、動的試験１と同様にして試験した。結果を表５に示す。
(Dynamic test 2)
Using a stainless steel pipe SUS304 (JIS G3448) as a heat transfer pipe and a carbon steel pipe STKM11A (JIS G3445) having an outer diameter of 12.7 mm and a length of 510 mm, the water treatment agent shown in Table 4 was evaluated at an addition concentration of 100 mg / L. The test was performed in the same manner as in the dynamic test 1 except that it was used. The results are shown in Table 5.
尚、水処理剤Ａ〜ＦのｐＨは、塩化亜鉛配合においては塩酸、硫酸亜鉛配合においては硫酸でｐＨ２以下に調整した。ここで、スルホン酸基含有ポリマーＡ〜Ｃは動的試験１で用いたものと同じ化合物である。 The pH of the water treatment agents A to F was adjusted to 2 or less with hydrochloric acid in the case of zinc chloride and sulfuric acid in the case of zinc sulfate. Here, the sulfonic acid group-containing polymers A to C are the same compounds as those used in the dynamic test 1.
本発明の水処理剤Ａ〜Ｃは、アルミニウムイオン、鉄イオン存在下においても炭素鋼管の腐食とシリカスケールを有効に抑制できた。一方、本発明のポリエチレングリコールを用いていない水処理剤Ｄ〜Ｆは、腐食抑制剤として亜鉛塩を添加しても炭素鋼管の腐食を有効に抑制できず、シリカスケールの抑制効果も劣っていた。 The water treatment agents A to C of the present invention were able to effectively suppress corrosion of carbon steel pipes and silica scale even in the presence of aluminum ions and iron ions. On the other hand, the water treatment agents D to F that do not use the polyethylene glycol of the present invention cannot effectively suppress the corrosion of the carbon steel pipe even when zinc salt is added as a corrosion inhibitor, and the silica scale suppression effect is also inferior. .
本発明のスケール防止方法及びスケール防止剤は、冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系等において、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンの１種以上の金属イオンが共存する水系におけるシリカ系スケールの付着抑制に利用することができる。また、本発明の水処理剤は、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンの１種以上の金属イオンが共存する水系におけるシリカ系スケールの付着抑制と金属の腐食抑制に利用できる。 The scale prevention method and scale preventive agent of the present invention suppresses adhesion of silica scale in a water system in which at least one metal ion of aluminum ion, iron ion, and zinc ion coexists in a cooling water system, a boiler water system, a geothermal power generation water system, and the like. Can be used. In addition, the water treatment agent of the present invention can be used for suppressing adhesion of silica-based scale and suppressing corrosion of metal in an aqueous system in which one or more metal ions of aluminum ions, iron ions, and zinc ions coexist.
１ 冷却塔
２ 水槽
３ 循環ポンプ
４ 電気伝導度測定セル
５ 流量調整バルブ
６ 流量計
７ 熱交換器
８ 試験片保持器
９ 水温制御装置
１０ ブローダウンポンプ
１１ 電気伝導度制御装置
１２ 補給水
１３ 水処理剤注入装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (8)
8. The polymer according to claim 7, further comprising a sulfonic acid group-containing polymer in addition to the polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 800 and / or polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 200 to 800 and a water-soluble zinc compound. Water treatment agent.
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