JP4182454B2 - Heat exchanger scale adhesion prevention method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール付着防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などの冷却水系のスケール付着を効率的に防止することができるスケール付着防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特に、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解している塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラーや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
生成するスケール物質としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。これまで、カルシウム系やマグネシウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有するポリマーがスケール防止剤として有効であり、さらに必要に応じて、カルボキシル基を有するモノマーとビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマーや、アクリルアミドなどのノニオン性ビニルモノマーを対象水質に応じて組み合わせたコポリマーがスケール防止剤として一般的に使用されている。
また、特にカルシウム系スケールを対象として、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダなどの無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類も一般的に使用されている。
近年、節水や省エネルギーを目的に、可能な限り水を有効利用するという動きが顕著になってきており、熱交換器についても、冷却水の高濃縮運転への期待が非常に高まってきている。上述した従来のスケール防止剤は、冷却水中に溶解するスケール種（イオン）を、スケールとして析出しないように、水中に溶解した状態に保つ機能を有するものであり、更なる高濃縮運転の場合には、スケールの析出を抑制するには限界があることは周知の事実となっている。今後更に冷却水の高濃縮運転が広まる中、現状のスケール防止剤に代わる高性能のスケール防止技術の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などの冷却水系で生成する各種のスケール付着を効率的に防止することができるスケール付着防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、冷却水系の循環水に、付着防止の対象であるスケール物質の種晶を添加することにより、スケールの付着を効率的に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）付着防止対象のスケール物質の種晶を、循環水に添加する冷却水系の熱交換器のスケール付着防止方法において、前記循環水を濃縮し、析出する結晶を前記種晶とすることを特徴とする熱交換器のスケール付着防止方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）スケール物質の種晶が、炭酸カルシウムである第(１)項記載の熱交換器のスケール付着防止方法、
（３）スケール物質の種晶の平均粒径が、０.０５〜１００μｍである第(１)項記載の熱交換器のスケール付着防止方法、及び、
（４）スケール物質の種晶を、循環水中の種晶の含有量が１〜１００ｍｇ／リットルとなるように添加する第(１)項記載の熱交換器のスケール付着防止方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のスケール付着防止方法は、付着防止対象のスケール物質の種晶を、循環水に添加するものである。本発明方法の適用の対象となる設備に特に制限はなく、例えば、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などを挙げることができ、これらの設備を循環する冷却水系の熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔などの装置や、配管内などに付着するスケールを防止するものである。
本発明方法の適用の対象となるスケールに特に制限はなく、一般に冷却水系で問題となるスケール全般を対象とすることができ、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シリカなどを挙げることができる。
本発明において使用するスケール物質の種晶は、循環水に添加したとき、核となってスケール物質の結晶化を開始させ、スケール物質の結晶の析出速度を速めるものである。スケール物質が既知の場合は、種晶としてスケール物質と同一の結晶又はスケール物質と類似の構造若しくは結晶形を有する化合物の結晶を添加することができる。スケール物質と類似の構造若しくは結晶形を有する化合物の結晶の種晶としての有効性は、適用する循環水を濃縮又は冷却することにより過飽和状態とし、スケール物質と類似の構造若しくは結晶形を有する化合物の結晶を添加し、スケール物質の結晶が析出する状態を観察することにより確認することができる。スケール物質が未知の場合は、適用する循環水を濃縮し、析出する結晶を、スケール物質と同一の化合物である種晶として利用することができる。
【０００６】
例えば、付着防止対象のスケール物質が炭酸カルシウムである場合は、スケール物質の種晶として、炭酸カルシウムの結晶を用いることが好ましい。使用する炭酸カルシウムの結晶に特に制限はなく、炭酸カルシウムの多形であるカルサイト、バテライト、アラゴナイトのいずれをも用いることができる。また、付着防止対象のスケール物質がケイ酸マグネシウム系物質である場合は、スケール物質の種晶として、オルトケイ酸マグネシウム（フォルステライト）、メタケイ酸マグネシウム、四ケイ酸マグネシウム（タルク）、三ケイ酸マグネシウム、クリソタイル、セピオライト、オルトケイ酸マグネシウムカルシウム、メタケイ酸マグネシウムカルシウムなどを用いることができる。さらに、種々の付着防止対象のスケール物質に応じて、例えば、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、硫酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムなどを用いることができる。付着防止対象のスケール物質がシリカであれば、例えば、シリカゲルのような固体を粉砕して用いることができる。
本発明方法において使用する種晶は、平均粒径が０.０５〜１００μｍであることが好ましく、０.１〜５０μｍであることがより好ましい。種晶の平均粒径が０.０５μｍ未満であると、取り扱いづらく、作業性が低下するおそれがある。種晶の平均粒径が１００μｍを超えると、種晶の表面積が小さくなり、スケール防止効果が低下するとともに、循環水中で沈降堆積を生じ設備の運転に支障を生ずるおそれがある。
【０００７】
本発明方法において、スケール物質の種晶は、スケールが付着する箇所に直接添加することができ、あるいは、その箇所よりも前段に添加することもでき、従来のスケール防止剤と同様に扱うことができる。したがって、熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔などの装置や、配管ラインなどの任意の箇所に直接添加することができ、あるいは、循環水系に補給する補給水にあらかじめ添加しておくこともできる。
本発明方法において、スケール物質の種晶の添加方法に特に制限はなく、例えば、結晶をそのまま粉末状態で添加することができ、あるいは、結晶を液に分散させたスラリー状態で添加することもできる。スケール物質の種晶の添加量に特に制限はないが、循環水量に対して、１〜１００mg／リットルであることが好ましく、２〜６０mg／リットルであることがより好ましい。種晶の添加量が循環水量に対して１mg／リットル未満であると、スケール成分の水中における析出が十分に促進されず、壁面などにスケール付着が発生するおそれがある。循環水量に対して１００mg／リットルを超える種晶を添加してもスケール付着に関する悪影響は生じないが、経済性が損なわれるおそれがある。
【０００８】
本発明方法においては、必要に応じて、スケール物質の種晶以外の他のスケール防止剤、防食剤、スライムコントロール剤などを併用することができる。他のスケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸と共重合可能なビニルモノマーとのコポリマー、ポリマレイン酸、マレイン酸や無水マレイン酸と共重合可能なビニルモノマーとのコポリマー、ポリイタコン酸、イタコン酸と共重合可能なビニルモノマーとのコポリマーなどの有機ポリマーや、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ヘキサメタリン酸ソーダなどのリン系化合物などを挙げることができる。防食剤としては、例えば、クロム酸塩や亜鉛塩などの重金属塩、上記のリン系化合物、アニオン性の有機ポリマーなどを挙げることができる。スライムコントロール剤としては、例えば、ヒドラジン、有機ハロゲン化合物などを挙げることができる。
本発明方法によれば、循環水中に含まれるスケール物質は、種晶を核として、大部分が水中において分散した結晶として析出、成長し、壁面にスケールとして付着するものは僅かである。本発明方法において、循環水に添加した種晶は、循環水中に一定濃度で保たれ、水とともに循環するが、析出した結晶が装置や配管内に堆積する場合には、必要に応じて、ブロー水をシックナーなどで固液分離することができ、あるいは、循環水の一部をろ過することにより系外に除去することもできる。
本発明方法によれば、循環水にスケール物質の種晶を添加することにより、循環水中のスケール物質が種晶を核として析出し、水中に分散した状態で成長する。その結果、循環水中のスケール物質の濃度が低下して、壁面などへのスケールの付着が発生しにくい水に変化するものと考えられる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例において、スケール付着試験は、伝熱面積が０.２５ｍ2の熱交換器を有し、保有水量が０.４５ｍ3である開放循環モデル冷却水系を用いて行った。熱交換器は、材質がＳＵＳ３０４で、外径が１９ｍｍのチューブを備えている。このモデル冷却水系に、厚木市水に純水と塩類を加えて調製した水を循環水及び補給水として加え、濃縮倍数が６倍又は１０倍になるように、水中のカリウム濃度でコントロールしながら３０日間運転した。この間、循環水の熱交換器入口温度は４５℃、出口温度は７５℃に保った。また、循環水の熱交換器チューブを通過する流速は０.５ｍ／ｓとした。
実施例１
厚木市水に１０重量％塩化カルシウム水溶液と５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７.４、カルシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ3／リットル、Ｍアルカリ度５０ｍｇＣａＣＯ3／リットルの水質を有する補給水を調製し、濃縮倍数６倍の運転を行った。さらに、運転中は、粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液を、重質炭酸カルシウムの濃度が２０ｍｇ／リットルになるように循環水に添加した。理論水質は、ｐＨ８.９、カルシウム硬度３００ｍｇＣａＣＯ3／リットル、Ｍアルカリ度３００ｍｇＣａＣＯ3／リットルである。
３０日間運転を継続したのち、循環水を孔径０.１μｍのフィルターを用いてろ過し、ろ液のカルシウム硬度を測定したところ、１３９ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。また、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量して、スケールの付着速度を求めたところ、８ｍｇ／ｃｍ2／３０日であった。
実施例２
粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液の代わりに、粒径１.０〜５.０μｍの軽質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のカルシウム硬度は１４１ｍｇＣａＣＯ3／リットルであり、スケールの付着速度は７ｍｇ／ｃｍ2／３０日であった。
比較例１
粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液の代わりに、ヘキサメタリン酸ソーダの２０重量％水溶液を、ヘキサメタリン酸ソーダの濃度が２０ｍｇ／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例１と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のカルシウム硬度は２９０ｍｇＣａＣＯ3／リットルであり、スケールの付着速度は３５ｍｇ／ｃｍ2／３０日であった。
比較例２
粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液の代わりに、分子量３,５００のポリマレイン酸の２０重量％水溶液を、ポリマレイン酸の濃度が２０ｍｇ／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例１と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のカルシウム硬度は２８０ｍｇＣａＣＯ3／リットルであり、スケールの付着速度は３２ｍｇ／ｃｍ2／３０日であった。
実施例１〜２及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
第１表に見られるように、種晶として炭酸カルシウムを添加した実施例１〜２においては、試験後の循環水のろ液のカルシウム硬度が理論値より低く、種晶によって循環水中のカルシウムの析出が促進されていることが分かる。また、熱交換器チューブへのスケールの付着速度が小さく、優れたスケール防止効果が発現している。この効果は、循環水中のカルシウムが、種晶を核として水中において分散状態で析出し、チューブに付着することなく、循環水中のカルシウム濃度が低下したことによるものと考えられる。これに対して、比較例１〜２においては、試験後の循環水のろ液のカルシウム硬度はほぼ理論値に近く、熱交換器チューブへのスケールの付着速度も大きい。
実施例３
濃縮倍数を１０倍とし、粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液を、重質炭酸カルシウムの濃度が３０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例１と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。なお、循環水の理論水質は、pH９.２、カルシウム硬度５００mgCaCO3／リットル、Ｍアルカリ度５００mgCaCO3／リットルである。
ろ液のカルシウム硬度は１６９mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は９mg／cm2／３０日であった。
実施例４
粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液の代わりに、粒径１.０〜５.０μｍの軽質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液を用いた以外は、実施例３と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のカルシウム硬度は１５４mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は７mg／cm2／３０日であった。
比較例３
粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液の代わりに、ヘキサメタリン酸ソーダの２０重量％水溶液を、ヘキサメタリン酸ソーダの濃度が３０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例３と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のカルシウム硬度は４１０mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は５８mg／cm2／３０日であった。
比較例４
粒径０.１〜１.０μｍの重質炭酸カルシウムの５０重量％水分散液の代わりに、分子量３,５００のポリマレイン酸の２０重量％水溶液を、ポリマレイン酸の濃度が３０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例３と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のカルシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のカルシウム硬度は４３０mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は３８mg／cm2／３０日であった。
実施例３〜４及び比較例３〜４の結果を、第２表に示す。
【００１２】
【表２】
第２表に見られるように、種晶として炭酸カルシウムを添加した実施例３〜４においては、試験後の循環水のろ液のカルシウム硬度が理論値の３０〜３５％程度であり、種晶によって循環水中のカルシウムの析出が促進されていることが分かる。また、熱交換器チューブへのスケールの付着速度が小さく、優れたスケール防止効果が発現している。これに対して、比較例３〜４においては、試験後の循環水のろ液のカルシウム硬度は理論値の８０〜８５％程度であり、熱交換器チューブへのスケールの付着速度も大きい。
実施例５
純水に１０重量％塩化マグネシウム水溶液、１０重量％メタケイ酸ナトリウム水溶液及び１０重量％塩化カリウム水溶液を添加して、pH７.５、カルシウム硬度０mgCaCO3／リットル、Ｍアルカリ度４０mgCaCO3／リットル、マグネシウム硬度３０mgCaCO3／リットル、シリカ３０mg／リットル、カリウム１mg／リットルの水質を有する補給水を調製し、濃縮倍数６倍の運転を行った。さらに、運転中は、粒径１.０〜５.０μｍのケイ酸マグネシウム［３Ｍｇ(ＯＨ)2・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ］の５０重量％水分散液を、ケイ酸マグネシウムの濃度が２０mg／リットルになるように循環水に添加した。理論水質は、pH８.７、マグネシウム硬度１８０mgCaCO3／リットル、シリカ１８０mg／リットルである。
３０日間運転を継続したのち、循環水を孔径０.１μｍのフィルターを用いてろ過し、ろ液のマグネシウム硬度を測定したところ、１３０mgCaCO3／リットルであった。また、熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５℃で乾燥したのち秤量して、スケールの付着速度を求めたところ、４mg／cm2／３０日であった。
実施例６
濃縮倍数を１０倍とし、ケイ酸マグネシウムの５０重量％水分散液を、ケイ酸マグネシウムの濃度が３０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例５と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のマグネシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。なお、循環水の理論水質は、pH９.１、マグネシウム硬度３００mgCaCO3／リットル、シリカ３００mg／リットルである。
ろ液のマグネシウム硬度は１００mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は３mg／cm2／３０日であった。
比較例５
ケイ酸マグネシウムの５０重量％水分散液の代わりに、ヘキサメタリン酸ソーダの２０重量％水溶液を、ヘキサメタリン酸ソーダの濃度が２０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例５と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のマグネシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のマグネシウム硬度は１６０mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は４３mg／cm2／３０日であった。
比較例６
濃縮倍数を１０倍とし、ヘキサメタリン酸ソーダの２０重量％水溶液を、ヘキサメタリン酸ソーダの濃度が３０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、比較例５と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のマグネシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のマグネシウム硬度は１８０mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は５１mg／cm2／３０日であった。
比較例７
ケイ酸マグネシウムの５０重量％水分散液の代わりに、ポリマレイン酸の２０重量％水溶液を、ポリマレイン酸の濃度が２０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、実施例５と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のマグネシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のマグネシウム硬度は１６０mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は５７mg／cm2／３０日であった。
比較例８
濃縮倍数を１０倍とし、ポリマレイン酸の２０重量％水溶液を、ポリマレイン酸の濃度が３０mg／リットルになるように循環水に添加した以外は、比較例７と同様にして３０日間の運転を行い、ろ液のマグネシウム硬度とスケールの付着速度を求めた。
ろ液のマグネシウム硬度は１８５mgCaCO3／リットルであり、スケールの付着速度は４６mg／cm2／３０日であった。
実施例５〜６及び比較例５〜８の結果を、第３表に示す。
【００１４】
【表３】
第３表に見られるように、種晶としてケイ酸マグネシウムを添加した実施５〜６においては、試験後の循環水のろ液のマグネシウム硬度が理論値の３３〜７２％程度であり、種晶によって循環水中のマグネシウムの析出が促進されていることが分かる。また、熱交換器チューブへのスケールの付着速度が小さく、優れたスケール防止効果が発現している。この効果は、循環水中のマグネシウムとシリカが、種晶を核として水中において分散状態で析出し、チューブに付着することなく、循環水中のマグネシウムとシリカの濃度が低下したことによるものと考えられる。これに対して、比較例５〜８においては、試験後の循環水のろ液のマグネシウム硬度は理論値の６０〜８８％程度であり、熱交換器チューブへのスケールの付着速度も大きい。
【００１６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、循環水にスケール物質の種晶を添加することにより、循環水中のスケール物質が種晶を核として析出し、水中に分散した状態で成長するので、循環水中のスケール物質の濃度が低下し、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器などの冷却水系のスケール付着を効率的に防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for preventing scale adhesion. More specifically, the present invention relates to a scale adhesion preventing method that can efficiently prevent scale adhesion of cooling water systems such as heat exchangers such as building air conditioners, general factories, and petrochemical complexes.
[0002]
[Prior art]
Scale failure occurs on heat transfer surfaces and piping that come into contact with water such as cooling water systems and boiler water systems. In particular, from the standpoint of resource saving and energy saving, when high concentration operation is performed with less discharge (blow) of cooling water outside the system, dissolved salts are concentrated and the heat transfer surface is likely to corrode. At the same time, it becomes a sparingly soluble salt and scales. The generated scale causes serious obstacles to the operation of boilers and heat exchangers, such as reduced thermal efficiency and blockage of piping.
Examples of the scale substance to be generated include calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide, and basic zinc carbonate. Until now, for calcium-based and magnesium-based scales, a polymer having a carboxyl group obtained by polymerizing maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, etc. is effective as a scale inhibitor, and if necessary, has a carboxyl group. A scale inhibitor is a copolymer of a monomer and a monomer having a sulfonic acid group such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, or a nonionic vinyl monomer such as acrylamide according to the target water quality. As commonly used.
Moreover, inorganic polyphosphoric acids such as sodium hexametaphosphate and sodium tripolyphosphate, and phosphonic acids such as hydroxyethylidene diphosphonic acid and phosphonobutane tricarboxylic acid are generally used particularly for calcium-based scales.
In recent years, for the purpose of saving water and saving energy, the movement of effectively using water as much as possible has become prominent, and the expectation for the high concentration operation of cooling water has been greatly increased for heat exchangers. The above-mentioned conventional scale inhibitor has a function of keeping scale species (ions) dissolved in cooling water dissolved in water so as not to precipitate as scale, and in the case of further highly concentrated operation. It is a well-known fact that there is a limit in suppressing the precipitation of scale. As cooling water high concentration operation becomes more widespread in the future, development of high-performance scale prevention technology to replace the current scale inhibitor is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a scale adhesion preventing method capable of efficiently preventing various scale adhesions generated in cooling water systems such as heat exchangers such as building air conditioners, general factories, and petrochemical complexes. It is a thing.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have efficiently added scale by adding seed crystals of scale material, which is the object of adhesion prevention, to the circulating water of the cooling water system. Based on this knowledge, the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) In the method for preventing scale adhesion of a cooling water-based heat exchanger in which seed crystals of scale substances to be prevented from adhesion are added to circulating water, the circulating water is concentrated, and the precipitated crystals are used as the seed crystals. A heat exchanger scale adhesion prevention method,
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(2) The scale adherence prevention method of the heat exchanger according to (1), wherein the seed crystal of the scale material is calcium carbonate,
(3) The method for preventing scale adhesion of a heat exchanger according to (1), wherein the average particle size of the seed crystals of the scale material is 0.05 to 100 μm, and
(4) A method for preventing scale adhesion of a heat exchanger according to (1), wherein the seed material of the scale material is added so that the content of the seed crystal in the circulating water is 1 to 100 mg / liter,
Can be mentioned.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The scale adhesion preventing method of the present invention is to add seed crystals of scale substances to be prevented from adhesion to the circulating water. There are no particular restrictions on the equipment to which the method of the present invention is applied, and examples include heat exchangers such as building air conditioners, general factories, and petrochemical complexes, and heat exchange of cooling water systems circulating through these equipments. This prevents scales from adhering to equipment such as vessel main bodies, circulating water pits, cooling towers, and piping.
There is no particular limitation on the scale to which the method of the present invention is applied, and it can be used for all scales that are generally problematic in cooling water systems, such as calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium silicate, Examples thereof include magnesium silicate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide, basic zinc carbonate, and silica.
The seed material of the scale material used in the present invention becomes a nucleus when it is added to the circulating water to start crystallization of the scale material, and accelerates the precipitation rate of the crystal of the scale material. When the scale material is known, a crystal having the same crystal as the scale material or a compound having a structure or crystal form similar to the scale material can be added as a seed crystal. The effectiveness of the compound having a structure or crystal form similar to that of the scale substance as a seed crystal of the scale substance is supersaturated by concentrating or cooling the applied circulating water, and the compound having a structure or crystal form similar to that of the scale substance. This can be confirmed by observing the state in which crystals of scale material are precipitated. When the scale substance is unknown, the circulating water to be applied is concentrated, and the precipitated crystal can be used as a seed crystal that is the same compound as the scale substance.
[0006]
For example, when the scale material to be prevented from adhesion is calcium carbonate, it is preferable to use calcium carbonate crystals as seed crystals of the scale material. There is no restriction | limiting in particular in the crystal | crystallization of calcium carbonate to be used, Any of the calcium carbonate polymorph calcite, vaterite, and aragonite can be used. In addition, when the scale material to be prevented from adhesion is a magnesium silicate-based material, the seed crystal of the scale material is magnesium orthosilicate (forsterite), magnesium metasilicate, magnesium tetrasilicate (talc), magnesium trisilicate. Chrysotile, sepiolite, magnesium calcium orthosilicate, magnesium calcium metasilicate, and the like can be used. Furthermore, for example, calcium phosphate, zinc phosphate, calcium sulfate, aluminum silicate, calcium silicate, and the like can be used according to various scale substances to be prevented from adhesion. If the scale material to be prevented from adhesion is silica, for example, a solid such as silica gel can be crushed and used.
The seed crystal used in the method of the present invention preferably has an average particle diameter of 0.05 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm. When the average particle size of the seed crystals is less than 0.05 μm, it is difficult to handle and the workability may be reduced. If the average particle size of the seed crystal exceeds 100 μm, the surface area of the seed crystal becomes small, the scale prevention effect is lowered, and sedimentation deposition occurs in the circulating water, which may hinder the operation of the facility.
[0007]
In the method of the present invention, the seed crystal of the scale material can be added directly to the place where the scale adheres, or can be added before the place, and can be handled in the same manner as a conventional scale inhibitor. it can. Therefore, it can be added directly to any part of the heat exchanger body, circulating water pits, cooling towers, piping lines, etc., or added in advance to make-up water to be supplied to the circulating water system. You can also.
In the method of the present invention, there is no particular limitation on the method of adding the seed material of the scale substance. For example, the crystal can be added as it is in a powder state, or it can be added in a slurry state in which the crystal is dispersed in a liquid. . Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of the seed crystal of a scale substance, it is preferable that it is 1-100 mg / liter with respect to the amount of circulating water, and it is more preferable that it is 2-60 mg / liter. If the amount of seed crystals added is less than 1 mg / liter with respect to the amount of circulating water, precipitation of scale components in water is not sufficiently promoted, and scale adhesion may occur on the wall surface. Even if seed crystals exceeding 100 mg / liter with respect to the amount of circulating water are added, there is no adverse effect on scale adhesion, but the economic efficiency may be impaired.
[0008]
In the method of the present invention, if necessary, other scale inhibitors, anticorrosives, slime control agents and the like other than the seed crystals of the scale substance can be used in combination. Examples of other scale inhibitors include polyacrylic acid, copolymers of vinyl monomers copolymerizable with acrylic acid, polymaleic acid, copolymers of vinyl monomers copolymerizable with maleic acid and maleic anhydride, polyitaconic acid, Organic polymers such as copolymers of vinyl monomers copolymerizable with itaconic acid, and phosphorus compounds such as nitrilotrimethylenephosphonic acid, hydroxyethylidenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, sodium hexametaphosphate, etc. Can be mentioned. Examples of the anticorrosive include heavy metal salts such as chromate and zinc salts, the above phosphorus compounds, and anionic organic polymers. Examples of the slime control agent include hydrazine and organic halogen compounds.
According to the method of the present invention, the scale material contained in the circulating water precipitates and grows mostly as crystals dispersed in water with seed crystals as nuclei, and only a few adhere to the wall surface as scale. In the method of the present invention, the seed crystals added to the circulating water are kept at a constant concentration in the circulating water and circulate together with the water. However, if the precipitated crystals accumulate in the apparatus or piping, the seed crystals are blown as necessary. Water can be solid-liquid separated with a thickener or the like, or a part of circulating water can be removed out of the system by filtration.
According to the method of the present invention, by adding seed crystals of scale material to the circulating water, the scale material in the circulating water precipitates with the seed crystals as nuclei and grows in a dispersed state in water. As a result, it is considered that the concentration of the scale substance in the circulating water is reduced, and the scale is changed to water that hardly causes the scale to adhere to the wall surface.
[0009]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, the scale adhesion test was performed using an open circulation model cooling water system having a heat exchanger with a heat transfer area of 0.25 m 2 and a retained water amount of 0.45 m 3 . The heat exchanger includes a tube made of SUS304 and having an outer diameter of 19 mm. To this model cooling water system, water prepared by adding pure water and salts to Atsugi City water is added as circulating water and make-up water, while controlling the potassium concentration in water so that the concentration factor becomes 6 or 10 times. I drove for 30 days. During this time, the inlet temperature of the circulating water heat exchanger was maintained at 45 ° C and the outlet temperature was maintained at 75 ° C. Moreover, the flow rate which passes through the heat exchanger tube of circulating water was 0.5 m / s.
Example 1
A 10% by weight calcium chloride aqueous solution and 5% by weight sodium hydrogen carbonate aqueous solution are added to Atsugi City water to prepare makeup water having a water quality of pH 7.4, calcium hardness 50 mg CaCO 3 / liter, M alkalinity 50 mg CaCO 3 / liter. The operation was performed at a concentration factor of 6 times. Further, during operation, a 50 wt% aqueous dispersion of heavy calcium carbonate having a particle size of 0.1 to 1.0 μm was added to the circulating water so that the concentration of heavy calcium carbonate was 20 mg / liter. The theoretical water quality is pH 8.9, calcium hardness 300 mgCaCO 3 / liter, M alkalinity 300 mgCaCO 3 / liter.
After continuing the operation for 30 days, the circulating water was filtered using a filter having a pore diameter of 0.1 μm, and the calcium hardness of the filtrate was measured. As a result, it was 139 mg CaCO 3 / liter. Also, the scale deposited on the heat exchanger tubes were taken, and weighed after drying at 105 ° C., was determined a deposition rate of the scale was 8mg / cm 2/30 days.
Example 2
Instead of using a 50 wt% aqueous dispersion of heavy calcium carbonate having a particle size of 0.1 to 1.0 μm, a 50 wt% aqueous dispersion of light calcium carbonate having a particle size of 1.0 to 5.0 μm was used. The operation for 30 days was performed in the same manner as in Example 1, and the calcium hardness of the filtrate and the deposition rate of the scale were determined.
Calcium hardness of the filtrate is 141mgCaCO 3 / l, the deposition rate of the scale was 7mg / cm 2/30 days.
Comparative Example 1
Instead of a 50 wt% aqueous dispersion of heavy calcium carbonate having a particle size of 0.1 to 1.0 μm, a 20 wt% aqueous solution of sodium hexametaphosphate is used to circulate water so that the concentration of sodium hexametaphosphate is 20 mg / liter. Except for adding to the above, the operation for 30 days was carried out in the same manner as in Example 1, and the calcium hardness of the filtrate and the deposition rate of the scale were determined.
Calcium hardness of the filtrate is 290mgCaCO 3 / l, the deposition rate of the scale was 35mg / cm 2/30 days.
Comparative Example 2
Instead of a 50 wt% aqueous dispersion of heavy calcium carbonate having a particle size of 0.1 to 1.0 μm, a 20 wt% aqueous solution of polymaleic acid having a molecular weight of 3,500 is adjusted so that the polymaleic acid concentration becomes 20 mg / liter. Except for adding to the circulating water, the operation for 30 days was performed in the same manner as in Example 1, and the calcium hardness of the filtrate and the deposition rate of the scale were determined.
Calcium hardness of the filtrate is 280mgCaCO 3 / l, the deposition rate of the scale was 32mg / cm 2/30 days.
The results of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 are shown in Table 1.
[0010]
[Table 1]
As can be seen in Table 1, in Examples 1 and 2 in which calcium carbonate was added as a seed crystal, the calcium hardness of the filtrate of the circulating water after the test was lower than the theoretical value, and the seed crystal had a calcium hardness in the circulating water. It can be seen that precipitation is promoted. Moreover, the adhesion rate of the scale to the heat exchanger tube is small, and an excellent scale prevention effect is exhibited. This effect is considered due to the fact that calcium in the circulating water is precipitated in a dispersed state in the water with seed crystals as nuclei and does not adhere to the tube, and the calcium concentration in the circulating water is reduced. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the calcium hardness of the filtrate of the circulating water after the test is almost the theoretical value, and the adhesion rate of the scale to the heat exchanger tube is also large.
Example 3
Except that the concentration factor was 10 times, and a 50 wt% aqueous dispersion of heavy calcium carbonate having a particle size of 0.1 to 1.0 μm was added to the circulating water so that the concentration of heavy calcium carbonate was 30 mg / liter. Was operated for 30 days in the same manner as in Example 1, and the calcium hardness of the filtrate and the deposition rate of the scale were determined. The theoretical water quality of the circulating water is pH 9.2, calcium hardness 500 mg CaCO 3 / l, and M alkalinity 500 mg CaCO 3 / l.
Calcium hardness of the filtrate is 169mgCaCO 3 / l, the deposition rate of the scale was 9mg / cm 2/30 days.
Example 4
Instead of using a 50 wt% aqueous dispersion of heavy calcium carbonate having a particle size of 0.1 to 1.0 μm, a 50 wt% aqueous dispersion of light calcium carbonate having a particle size of 1.0 to 5.0 μm was used. The operation for 30 days was carried out in the same manner as in Example 3, and the calcium hardness of the filtrate and the deposition rate of the scale were determined.
Calcium hardness of the filtrate is 154mgCaCO 3 / l, the deposition rate of the scale was 7mg / cm 2/30 days.
Comparative Example 3
Instead of a 50 wt% aqueous dispersion of heavy calcium carbonate having a particle size of 0.1 to 1.0 μm, a 20 wt% aqueous solution of sodium hexametaphosphate is used to circulate water so that the concentration of sodium hexametaphosphate becomes 30 mg / liter. Except for adding to the above, the operation for 30 days was carried out in the same manner as in Example 3, and the calcium hardness of the filtrate and the deposition rate of the scale were determined.
Calcium hardness of the filtrate is 410mgCaCO 3 / l, the deposition rate of the scale was 58mg / cm 2/30 days.
Comparative Example 4
Instead of a 50% by weight aqueous dispersion of heavy calcium carbonate having a particle size of 0.1 to 1.0 μm, a 20% by weight aqueous solution of polymaleic acid having a molecular weight of 3,500 is adjusted so that the concentration of polymaleic acid is 30 mg / liter. Except for adding to the circulating water, the operation for 30 days was carried out in the same manner as in Example 3, and the calcium hardness of the filtrate and the deposition rate of the scale were determined.
Calcium hardness of the filtrate is 430mgCaCO 3 / l, the deposition rate of the scale was 38mg / cm 2/30 days.
The results of Examples 3 to 4 and Comparative Examples 3 to 4 are shown in Table 2.
[0012]
[Table 2]
As can be seen from Table 2, in Examples 3 to 4 in which calcium carbonate was added as a seed crystal, the calcium hardness of the filtrate of the circulating water after the test was about 30 to 35% of the theoretical value. It can be seen that precipitation of calcium in the circulating water is promoted. Moreover, the adhesion rate of the scale to the heat exchanger tube is small, and an excellent scale prevention effect is exhibited. On the other hand, in Comparative Examples 3 to 4, the calcium hardness of the filtrate of the circulating water after the test is about 80 to 85% of the theoretical value, and the adhesion rate of the scale to the heat exchanger tube is high.
Example 5
Add 10 wt% magnesium chloride aqueous solution, 10 wt% sodium metasilicate aqueous solution and 10 wt% potassium chloride aqueous solution to pure water, pH 7.5, calcium hardness 0 mgCaCO 3 / liter, M alkalinity 40 mgCaCO 3 / liter, magnesium hardness A makeup water having a water quality of 30 mg CaCO 3 / l, silica 30 mg / l and potassium 1 mg / l was prepared and operated at a concentration factor of 6 times. Furthermore, during operation, a 50 wt% aqueous dispersion of magnesium silicate having a particle size 1.0~5.0μm [3Mg (OH) 2 · 4SiO 2 · H 2 O], the concentration of magnesium silicate 20mg / It was added to circulating water so that it might become 1 liter. The theoretical water quality is pH 8.7, magnesium hardness 180 mg CaCO 3 / liter, silica 180 mg / liter.
After continuing the operation for 30 days, the circulating water was filtered using a filter having a pore size of 0.1 μm, and the magnesium hardness of the filtrate was measured. As a result, it was 130 mgCaCO 3 / liter. Also, the scale deposited on the heat exchanger tubes were taken, and weighed after drying at 105 ° C., was determined a deposition rate of the scale was 4mg / cm 2/30 days.
Example 6
The concentration factor was 10 times, and a 50 wt% aqueous dispersion of magnesium silicate was added to the circulating water so that the concentration of magnesium silicate was 30 mg / liter. The operation was performed, and the magnesium hardness of the filtrate and the deposition rate of the scale were determined. The theoretical quality of the circulating water is pH 9.1, magnesium hardness 300 mg CaCO 3 / liter, and silica 300 mg / liter.
Magnesium hardness of the filtrate is 100mgCaCO 3 / l, the deposition rate of the scale was 3mg / cm 2/30 days.
Comparative Example 5
Instead of the 50 wt% aqueous dispersion of magnesium silicate, the same as Example 5 except that a 20 wt% aqueous solution of sodium hexametaphosphate was added to the circulating water so that the concentration of sodium hexametaphosphate was 20 mg / liter. Then, the operation was performed for 30 days, and the magnesium hardness of the filtrate and the deposition rate of the scale were determined.
Magnesium hardness of the filtrate is 160mgCaCO 3 / l, the deposition rate of the scale was 43mg / cm 2/30 days.
Comparative Example 6
The operation was performed for 30 days in the same manner as in Comparative Example 5, except that the concentration factor was 10 times, and a 20 wt% aqueous solution of sodium hexametaphosphate was added to the circulating water so that the concentration of sodium hexametaphosphate was 30 mg / liter. The magnesium hardness of the filtrate and the deposition rate of the scale were determined.
Magnesium hardness of the filtrate is 180mgCaCO 3 / l, the deposition rate of the scale was 51mg / cm 2/30 days.
Comparative Example 7
Instead of the 50 wt% aqueous dispersion of magnesium silicate, a 20 wt% aqueous solution of polymaleic acid was added to the circulating water so that the polymaleic acid concentration was 20 mg / liter, and the same procedure as in Example 5 was performed. After 30 days of operation, the magnesium hardness of the filtrate and the deposition rate of the scale were determined.
Magnesium hardness of the filtrate is 160mgCaCO 3 / l, the deposition rate of the scale was 57mg / cm 2/30 days.
Comparative Example 8
The operation was performed for 30 days in the same manner as in Comparative Example 7, except that the concentration factor was 10 times, and a 20% by weight aqueous solution of polymaleic acid was added to the circulating water so that the concentration of polymaleic acid was 30 mg / liter. The magnesium hardness of the filtrate and the deposition rate of the scale were determined.
Magnesium hardness of the filtrate is 185mgCaCO 3 / l, the deposition rate of the scale was 46mg / cm 2/30 days.
The results of Examples 5 to 6 and Comparative Examples 5 to 8 are shown in Table 3.
[0014]
[Table 3]
As can be seen from Table 3, in Examples 5 to 6 in which magnesium silicate was added as a seed crystal, the magnesium hardness of the filtrate of the circulating water after the test was about 33 to 72% of the theoretical value. It can be seen that precipitation of magnesium in the circulating water is promoted. Moreover, the adhesion rate of the scale to the heat exchanger tube is small, and an excellent scale prevention effect is exhibited. This effect is considered to be due to the magnesium and silica in the circulating water being precipitated in a dispersed state in the water with the seed crystals as nuclei and not being attached to the tube, and the concentration of magnesium and silica in the circulating water being lowered. On the other hand, in Comparative Examples 5 to 8, the magnesium hardness of the filtrate of the circulating water after the test is about 60 to 88% of the theoretical value, and the adhesion rate of the scale to the heat exchanger tube is also large.
[0016]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, by adding the seed material of the scale material to the circulating water, the scale material in the circulating water precipitates with the seed crystal as a nucleus and grows in a state dispersed in the water. It is possible to effectively prevent the scale from adhering to cooling water systems such as heat exchangers such as building air conditioners, general factories, and petrochemical complexes.
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