JP2007533165A5

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Publication number: JP2007533165A5
Application number: JP2007508585A
Authority: JP
Filing date: 2005-04-13
Publication date: 2014-09-25

Description

より最近では、有機材料を使用する光電子装置は、様々な理由で要望が増大してきている。このような装置の作成に使用される多くの材料は、比較的安価であるため、有機的な光電子装置は、無機的な装置に対してコスト的利点に対するポテンシャルを有している。加えて、可撓性といった、有機材料の固有の性質は、可撓性基板の作製といった特定の用途に対して好適である。有機材料は、有機材料層をプラスチック基板に適用可能にし得る、製造処理の利点を無機の薄膜技術に比して有している。有機的な光電子装置の例には、有機発光装置（ＯＬＥＤｓ）、有機光トランジスタ、有機光電池セル（ＯＰＶｓ）、そして、有機光検出器が含まれる。本明細書で使用されているように、“有機”の用語は、有機的な光電子装置の作製に使用されうる小分子有機材料と同様のポリマー材料を含む。“小分子”は、ポリマーではない任意の有機材料を示し、“小分子群”は、実際にはかなり大規模でありうる。小分子群は、いくつかの状況において繰り返し単位を含みうる。例えば、置換基としての長鎖アルキル群の使用は、“小分子”クラスから分子を除去しない。小分子群は、デンドリマーのコア部分としても供されうる。デンドリマーは、コア部分に構築される一連の化学的な殻からなる。

より近年の労力は、経済的な製品コストとともに、条件に見合った光電池変換効率を達成しうる、有機の光電池セルの使用に集中している。有機材料において、光吸収は、無機半導体中において生成される自由な電子−ホール対よりも、励起子、又は束縛された電子−ホール対、の形成をもたらす。有機材料中の励起子の解離は、強力な電場下において、又は、接触する有機材料間の電子親和力及びイオン化ポテンシャルの差異が励起子の束縛エネルギーに打ち勝つだけの十分に大きいドナー−アクセプター（ＤＡ）ヘテロ界面で、発生する。後者のメカニズムは、電力変換効率０ｐ〜１％の有機ＤＡ平面ヘテロ接合（ＨＪ）光電池セルを形成するために用いられる。この効率は、光吸収長（ＬＡ〜１０００オングストローム）励起子の拡散長（ＬＤ＃１００オングストローム）によって制限される。アクセプタ材料として、ＬＤ〜４００オングストロームである、Ｃ６０を用いると（米国特許第６，５８０，０２７号明細書参照）、電力変換効率０ｐ〜３．６％が立証されている。ＤＡヘテロ接合の励起子の拡散長内で発生された励起子は前記接合の電場を受けるため、これらの励起子は、全体的に高い解離効率を有する可能性がある。逆に、ＤＡヘテロ接合からの励起子の拡散長よりも外で発生した励起子は、全体的に低い解離効率を有して装置の電流に寄与する可能性がある。バルクヘテロ接合は、入射光の吸収によって生成された励起子がヘテロ接合に近づくように、そして、効率的に装置の電流に寄与するように解離するために、ドナー及びアクセプタ材料における多くの相互に折り畳まれた又は相互に浸透するネットワークを生成しようとする。本発明の目的は、バルクヘテロ接合を含む、光電子装置の製造方法を提供することである。前記方法は、連続的で、いわゆる“ロール・ツー・ロール”製造技術に関連し、条件に見合った量子収率及び電力変換効率を有する光電子装置をもたらすものである。

米国特許第６，３３７，１０２号明細書において記述された有機蒸気相堆積は、生成された薄膜が“低い表面粗さといった優位な表面特性で特徴づけられる（米国特許第６，３３７，１０２号明細書第２欄第５６−５９行）”ような状態を用いているが、本発明における有機蒸気相堆積は、Stranski-Krastanov層に加えて島状成長が生じるような状態を用いることが好ましい（S. R. Forrest, Chem. Rev. 97, 1793(1997)参照）。すなわち、本発明における有機気相堆積は、有機小分子材料が下に位置する基板よりも前記材料自体に吸着するように、有機小分子材料の凝集エネルギーを生成するために、十分に高い基板温度及び堆積チャンバ圧力を用いることが好ましい。この成長型は、バルクヘテロ接合の下部層を形成するために十分に高い表面積−体積比を有する有機小分子材料を備える、第１層の堆積を促進する。好ましくは、堆積された第１層の表面積−体積比は、少なくとも２：１であって、より好ましくは少なくとも５：１である。これらの表面積及び体積測定は、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、又は、断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（完全に作製された光電子装置に対して好ましい技術である）のような、当技術分野で知られている、顕微鏡技術によって作製されうる。この表面積−体積比の増大によって、励起子の解離確率、及びそれによる、作製された光電子装置の効率は、増大する。本明細書で“表面積−体積比”の語句を使用しているように、“表面積”の語は、堆積された第１層の全表面積を示すものではなく、その上に堆積された第２層と接触している、堆積された第１層の表面積（すなわち、第１層及び第２層の界面）のみを示す。

有機蒸気相堆積中に使用される温度及び圧力は、とりわけ、使用される有機材料に依存する。例えば、電子ドナー層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を含む第１層を第１電極上に堆積するときに、好ましい堆積チャンバ圧力は、約５０ｍＴｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒの範囲であり、好ましい供給源セル温度は約３７０℃から約４７０℃の範囲であり、好ましい下に位置する基板温度は、約０℃から約１００℃の範囲である。より好ましくは、堆積チャンバ圧力は、０．１５Ｔｏｒｒから０．８０Ｔｏｒｒの範囲であり、好ましい供給源セル蒸発温度は少なくとも４００℃であり、そして下に位置する基板温度は４０℃未満である。下に位置する基板は、全ての堆積された層の下に位置する基板であり、そして実際には、基板温度はＯＶＰＤ中に制御されている下に位置する基板の温度である。しかしながら、基板上に堆積された層は、全て相対的に薄いため、第１層がＯＰＶＤによって堆積されている材料の温度が、下に位置する基板の温度に略等しくなるように、これらの層の温度は、下に位置する基板の温度に略等しい。加えて、窒素ガスキャリアの流速は、１０ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍの範囲であることが好ましい。

本発明における方法の他の実施の形態によれば、突出部を有する第１層は、第１電極上に堆積され、この第１層は、第１有機小分子材料を含む。この実施の形態によれば、第１層は、真空堆積、真空熱蒸着、スピンコーティング、有機蒸気相堆積、インクジェット印刷、及び他の既知の方法といった、当業界において知られた方法を介して、堆積されうる。突出部を有する第１層の堆積は、Stranski-Krastanov層に加えて島状成長が生じるような状態を用いることが好ましい（S. R. Forrest, Chem. Rev. 97, 1793(1997)参照）。すなわち、突出部を有する第１層の堆積は、有機小分子材料が前記下に位置する基板よりも前記材料自体と吸着するように、第１有機小分子材料の凝集エネルギーを生成する状態を用いることが好ましい。この成長型は、バルクヘテロ接合の下部層を形成するための、十分に高い表面積−体積比を有する、第１有機小分子材料を含む、第１層の堆積を促進する。堆積された第１層における表面積−体積比は、少なくとも２：１であることが好ましく、少なくとも５：１であることがより好ましい。この表面積−体積比を増大させることによって、励起子の解離確率、そしてそれによる、作製された光電子装置の効率は、増大する。

有機薄膜結晶サイズ及び形態は、ＯＶＰＤにおいて制御可能でありうる。過度な変形によるものと考えられている、制御できない成長が、ＰＶセルにおける短絡欠陥をもたらすと考えられているが、ＰＶ装置において、第１堆積層の突出部の成長を制御することが好ましい。好ましい実施の形態において、第１層の突出部の直径は、装置の厚さの５％未満である。より好ましくは、直径は、装置の厚さの１０％未満である。本明細書で説明されるように、突出部の成長は、ＯＶＰＤ処理パラメータの選択によって制御されうる。関連するパラメータは、下に位置する基板温度、供給源蒸発温度、窒素ガスキャリア流速、チャンバ圧力を含んでもよい。下に位置する基板温度は、ニードル又は突出部の成長を制御すると考えられ、蒸発した有機材料を基板に吸着するために十分に促進するように、そして、比較的高い核生成密度を支援するように選択される。供給源蒸発温度は、有機材料の蒸気圧、そして、その熱的化学的安定性による上限（薄膜装置において使用される大部分の有機材料に対して典型的に４００℃を超える）によって束縛される、所望の堆積速度によって決定される。１０ｓｃｃｍ−２００ｓｃｃｍ窒素ガスキャリア流速は、有機材料の輸送を容易にするドナー／アクセプタ界面の最適な境界層厚さをもたらすとさらに考えられる。チャンバ圧は、ＯＶＰＤシステムにおいて使用されるポンプによって全体的に制限され、ガスキャリア流速にも依存する。図１２に示されるように、０．１５Ｔｏｒｒ−０．８０Ｔｏｒｒの好ましい範囲は、アクセプタ材料によるギャップ及び下に位置するドナー膜の凹部の充填を十分に促進されると考えられる。使用される材料及び所望の結果に基づいて、これらの範囲外のパラメータは、所定の状況で用いられ得る。

本発明における実施の形態の方法によれば、第１有機小分子材料を含む第１層が第１電極に堆積された後、第２層は、第２層が第１層に物理的接触するように、第１層上に堆積され、そして、第１層上に第２層の界面が、バルクヘテロ接合を形成する。第２層は、真空堆積、真空熱蒸着、スピンコーティング、有機蒸気相堆積、インクジェット印刷、当技術分野において知られた他の方法を介して、堆積されうる。好ましくは、上部有機層の上面は、第２層でありうるが、電流に対する短絡が防止されるように、比較的平坦である。選択された処理パラメータでのＯＶＰＤによる堆積は、すなわち、ＶＴＥといった他の堆積技術による、上部膜表面の平坦化を促進すると考えられる。ＶＴＥにおいて、堆積膜は、入射分子に続く自由弾道からもたらされる、下に位置する表面に適合する形態を典型的に有する（図１０参照）。それ故、アクセプタ材料表面は、ドナー材料ニードルのそれに続き、第２の、高次に折り重なったニードルアレイをもたらす。加えて、空壁は、突出部がアクセプタ材料供給源セルからの下に位置する膜表面を遮断する領域で成長しやすい。これは、図１１にも示され、ＶＴＥ成長ＰＴＣＢＩ／ＢＣＰ／Ａｇ層は、最も高いＣｕＰｃニードルの基底での高密度の空壁を示す。その一方、分子がＯＶＰＤ成長の基板表面での境界層を横断するような、不規則な到来方向に伴う表面拡散は、図１２及び図１３に示されるように、下に位置するＣｕＰｃのニードル下方の空間を完全に充填された平坦化された上部膜表面をもたらすと考えられる。

第１層がＯＶＰＤによって堆積されるとき、第２層もＯＶＰＤによって第１層に堆積されることが好ましい。当業者によって理解されうるように、第２層のＯＶＰＤ中に使用される温度及び圧力は、使用される有機材料に基づいている。例えば、電子アクセプタ層として３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビス−ベンジミダゾル（ＰＴＣＢＩ）を含む第２層を（ＯＶＰＤによって）第１ドナー層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を含む第１層上に堆積されるとき、好適な堆積チャンバは約５０ｍＴｏｒｒから約１０ｍＴｏｒｒの範囲であり、好適な供給源セル温度は約３７０℃から約４７０℃の範囲であり、及び、好適な下に位置する基板温度は約０℃から約１００℃の範囲である。より好適には、堆積チャンバ処理は０．１５Ｔｏｒｒから０．８０Ｔｏｒｒの範囲であり、好適な供給源セル蒸発温度は少なくとも４００℃であり、そして、下に位置する基板温度は４０℃未満である。これらの好適な温度及び圧力範囲は、上述した第１電極上に電子ドナー層としてＣｕＰｃを含む第１層を堆積するために使用されるものと同一であるので、ＯＶＰＤ処理は、同一の堆積チャンバにおいて実行されうるし、これにより製造処理の迅速化及び効率化を助ける。

本発明における方法の他の実施の形態において、塗れ層は、第１層が塗れ層上に堆積されるように、第１電極上に堆積され（すなわち、塗れ層は、第１電極と第１層との間にあり）、そして、平坦化層は、第２電極が平坦化層上に堆積されるように、第２層上に堆積される（すなわち、平坦化層は、第２層及び第２電極の間にある）。濡れ層及び平坦化層の堆積によって、作製された光電子装置の薄膜中におけるピンホールの形成が防止され易くなる。前に堆積された層上部に第２電極を堆積するとき、第２電極のピンホールへの浸入及び下に位置する第１電極との接触によって、電気的短絡が生じうる。しかしながら、濡れ層及び平坦化層の堆積によって、このような電気的短絡の発生が防止され易くなる。平坦化層及び塗れ層に対する典型的な材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の膜である。

ＣｕＰｃ（電子ドナー材料）をシリコン（基板）上に約６０℃の下に位置する基板温度で堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。図３（ａ）に示される走査電子顕微鏡写真に見られるように、ＣｕＰｃの堆積層は、高い表面積−体積比を備えていた。

ＣｕＰｃ（電子ドナー材料）をシリコン（基板）上に約１００℃の下に位置する基板温度で堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。図３（ｂ）に示される走査電子顕微鏡写真に見られるように、ＣｕＰｃの堆積層は、高い表面積−体積比を備えていた。

ＣｕＰｃ（電子ドナー材料）をインジウム錫酸化物（電極）上に約１００℃の下に位置する基板温度で堆積するために、有機蒸気相堆積を用いた。図３（ｃ）に示される走査電子顕微鏡写真に見られるように、ＣｕＰｃの堆積層は、高い表面積−体積比を備えていた。

Claims

基板上に形成された第１電極上に、突出部を有する第１層を堆積すること；
第２層が前記第１層に物理的に接触するように、前記第１層上に前記第２層を堆積すること；
光電子装置を形成するために前記第２層上に第２電極を堆積すること；の処理を含み、
前記第１層は第１有機小分子材料を含み、
前記第１層と前記第２層との間の物理的な接触による界面は前記第１電極と前記第２電極との間に位置すると共に前記第１電極及び前記第２電極に対して離間して形成され、且つバルクヘテロ接合を形成しており、
前記基板の平面に平行な方向における前記突出部の最小の寸法は、前記第１有機小分子材料の励起子拡散長の１倍から５倍の間であり、
前記バルクヘテロ接合は前記第１層及び前記第２層以外の層と接触しない、光電子装置の製造方法。
前記第２層は、ポリマー又は有機半導体材料を含む、請求項１に記載の光電子装置の製造方法。
前記突出部間の間隔は、前記第２層の励起子拡散長の１倍から５倍の間である、請求項２に記載の光電子装置の製造方法。
前記突出部を有する前記第１層は、前記第１電極上に有機蒸気相堆積によって堆積され、
前記基板の平面に平行な方向における前記突出部の最小の寸法は、前記光電子装置の厚さより小さく、前記突出部の最小の寸法と前記光電子装置の厚さとの差は前記光電子装置の厚さの少なくとも５％であり、
前記第２層は、平坦な表面を含む、請求項１に記載の光電子装置の製造方法。
前記第１層は電子ドナー層であり、前記第１電極はアノードであり、前記第２層は電子アクセプタ層であり、前記第２電極はカソードである、請求項４に記載の光電子装置の製造方法。
前記第１層は電子アクセプタ層であり、前記第１電極はカソードであり、前記第２層は電子ドナー層であり、前記第２電極はアノードである、請求項４に記載の光電子装置の製造方法。
前記第１電極はＩＴＯを含み、前記第１層はＣｕＰｃを含み、前記第２層はＰＴＣＢＩを含む、請求項５に記載の光電子装置の製造方法。
前記第１層の堆積のための供給源蒸発温度は、少なくとも４００℃である、請求項７に記載の光電子装置の製造方法。
前記第１層の堆積のための窒素ガスキャリア流速は、１０ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍの範囲である、請求項７に記載の光電子装置の製造方法。
前記第１層の堆積のためのチャンバ圧力は、０．１５Ｔｏｒｒ−０．８０Ｔｏｒｒである、請求項７に記載の光電子装置の製造方法。
前記第２層の堆積のための供給源蒸発温度は、少なくとも４００℃である、請求項７に記載の光電子装置の製造方法。
前記第２層の堆積のための前記基板の温度は、２５℃未満である、請求項７に記載の光電子装置の製造方法。
前記第２電極が第３層上に堆積されるように、前記第２層上に前記第３層を堆積すること、をさらに含む、請求項５に記載の光電子装置の製造方法。
前記第３層は、励起子遮断層である、請求項１３に記載の光電子装置の製造方法。
前記第３層は、ＢＣＰを含む、請求項１４に記載の光電子装置の製造方法。
前記第１電極はＩＴＯを含み、前記第１層はＣｕＰｃを含み、前記第２層はＣ_６０を含む、請求項５に記載の光電子装置の製造方法。
前記第２層上に電荷再結合層を堆積すること；
突出部を有する第３層を、有機蒸気相堆積によって前記第２電極上に堆積すること；
第４層が前記第３層に物理的に接触するように、前記第３層上に前記第４層を堆積すること；
前記光電子装置を形成するために前記第２層上に第３電極を堆積すること；の処理を含み、
前記第３層は、第３有機小分子材料を含み、
前記基板の平面に平行な方向における前記突出部の最小の寸法は、前記光電子装置の厚さより小さく、前記突出部の最小の寸法と前記光電子装置の厚さの差は前記光電子装置の厚さの少なくとも５％であり、
前記第４層及び前記第３層の界面は、バルクヘテロ接合を形成し、
前記第４層は、平坦な表面を含む、請求項４に記載の光電子装置の製造方法。
前記第３層上に電子−ホール再結合領域を堆積すること；
前記電子−ホール再結合領域上に有機蒸気相堆積によって第４層を堆積すること；
第５層が前記第４層に物理的に接触するように、前記第４層上に前記第５層を堆積すること；
前記第５層上に励起子遮断層を堆積すること；
前記光電子装置を形成するために前記第５層上に前記第２電極を堆積すること；の処理を含み、
前記第４層は第４有機小分子材料を含み、
前記第４層上の前記第５層の界面は、バルクヘテロ接合を形成し、
前記第５層は、平坦な表面を含む、請求項１３に記載の光電子装置の製造方法。
前記突出部の高さは、前記基板の平面に平行な方向における前記突出部の最小の寸法の少なくとも半分に等しい、請求項１に記載の光電子装置の製造方法。