CN111883667B - 一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器及其制备方法，涉及光电探测领域。所述一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器包括自下而上依次设置的基板、柔性衬底、半透明导电电极层、电子传输层、掺杂具有负热膨胀效应的反钙钛矿结构材料的活性层、空穴传输层、金属电极层。反钙钛矿结构材料使活性层具有在一定的温度条件下，温度升高厚度会变窄的性能，及具有负热膨胀效应，通过控制外部温度调控活性层厚度从而达到控制探测波长的功能，且制备方法简单高效，适用于规模化生产。

Description

一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电探测领域，尤其涉及一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器及其制备方法。

背景技术

有机光电探测器由于具有柔性，易于集成等特点，在众多消费类电子产品，卫生保健，资源探测，环境保护等方面具有广泛的应用。为了满足实际应用的要求，有机光电探测器在对单一探测波长具有较高的探测率和较窄的光谱响应范围实现较为精准的探测基础上，如何能够实现单一的探测器件实现可控的多波长探测成为了人们研究的热点之一。

目前，人们通过微腔结构的窄带探测来实现高性能的光电探测器。2017年，KoenVandewal课题组在AdvancedMaterials期刊上报道了一种基于光学微腔结构的给受体有机光电探测器，最终实现了在近红外波段外量子效率能够达到40％的性能，并且通过在单一器件上集成多个厚度的小探测器，可以实现单一器件的多波段探测。

在此基础上，活性层厚度如果可以可控的变化，即可以改变探测的探测波长，实现单一的器件可控的探测多种波长的性能。而具有负热膨胀效应的反钙钛矿结构材料就可以实现这一功能。反钙钛矿结构锰基化合物AXMn3具有重要基础研究价值和应用前景的反常热膨胀材料体系。此类材料呈现出丰富的晶格序和磁序，往往在磁相变时发生晶体结构的陡然收缩。具有在一定的温度条件下，温度升高厚度会变窄的性能，及具有负热膨胀效应。

发明内容

本发明的目的在于：为解决单一探测器件只能探测固定波长，不利于探测功能的集成化和智能化的问题，提供了一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器，包括自下而上依次设置的基板、柔性衬底、半透明导电电极层、电子传输层、活性层、空穴传输层、金属电极层。

优选地，所述柔性衬底包括但不限于

a：塑料衬底，一般分为3类：①半结晶热塑性聚合物，如PET，PEN，PEEK,VHB，PDMS；②非结晶聚合物，如PC和PES为非结晶热塑性塑料；③非结晶高玻璃化转变温度聚合物，如PAR、PCO、PNB和PI。

b：不锈钢衬底。

c:超薄玻璃衬底。

d:纸质衬底。

e:生物复合薄膜衬底。

优选地，所述半透明导电电极层的原料组成为金、银、铝电极、银纳米线和导电高分子薄膜中的任意一种，且其厚度为2～30nm。

优选地，所述电子传输层的原料组成为PEIE，PC₆₁BM、TiO₂、NiO和ZnO中的任意一种。

优选地，所述活性层的厚度为100nm～200nm，其能带差为1.1-1.2eV。

优选地，所述活性层为有机给受体材料体异质结PBTTT:PC₇₁BM，P3HT:PCBM，C₆₀:CuPc，PBDB-T:ITIC,PM6:Y6,PBDB-T-SF:IT-4F,PTB7:PC₇₁BM等有机给受体二元或多元的活性层结构，厚度为100nm-200nm。

所述活性层掺杂的具有负热膨胀效应反钙钛矿结构材料为Ga_l-xMn_xN_0.8Mn₃(0.1≤x≤0.3)，Ga_1-xCr_xN_0.83Mn₃(0.1≤x≤0.3)，Mn₃CuN，Mn₃ZuN，Mn₃GaN，GaN_0.83Mn₃，(Ga_0.7Cu_0.3)NMn₃，(Ga_0.7Cu_0.3)_0.7Mn_0.3NMn₃，Mn₃Ga_1-xGexN、Mn₃Ga_1-xSn_xN、Mn₃Ga_1-xSi_xN等。

优选地，所述空穴传输层的原料组成为MnO₃、PEDOT:PSS、CuSCN、CuI和NiO_m(m＝2或4)中的任意一种。

优选地，所述金属电极层的原料组成为金、银、铝电极、银纳米线和导电高分子薄膜的任意一种，且其厚度为50～150nm。

一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

(1)：在基板上粘贴一层柔性衬底；

(2)：在柔性衬底上蒸镀一层半透明导电电极层；

(3)：在半透明导电电极层上旋涂一层电子传输层，退火备用；

(4)：将掺杂反钙钛矿结构材料有机功能层溶液旋涂于电子传输层上，形成活性层，退火备用；

(5)：在活性层上蒸镀MnO₃，形成空穴传输层；

(6)：在空穴传输层上蒸镀银电极。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明通过利用光学微腔效应，使得器件可以得到可见/近红外波段的窄带探测性能。

2.本发明通过利用可拉伸柔性衬底，可以通过将可拉伸柔性衬底拉伸至不同的长度和形状，具有可穿戴适用于不同情形下的探测。可以按照不同的需求改变探测形状，具有极高的匹配度。

3.本发明通过控制器件的环境温度，通过有机活性层中掺杂反钙钛矿结构材料的负热膨胀效应，控制活性层的厚度，由于器件所具有的光学微腔效应活性层厚度的变化可以改变探测波长。因此来实现单一器件探测不同的波长。

4.本发明中，有机光电探测器的结构独特，通过结合简单高效的旋涂工艺，具有良好的探测能力，对于有机光电探测器以及其他领域的探测器的大规模工业制备具有指导意义。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明的结构示意图；

图1中附图说明：1-基板，2-柔性衬底，3-半透明导电电极层，4-电子传输层，5-活性层，6-空穴传输层，7-金属电极层，8-入射光线。

具体实施方式

下面将结合附图1，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器，包括基板1，所述基板1上贴有柔性衬底2，柔性衬底2上镀有半透明导电电极层3，所述半透明导电电极层3自下而上依次旋涂有电子传输层4、活性层5、空穴传输层6，所述电子传输层4上镀有金属电极层7。

其中，所述柔性衬底2为PET。

半透明导电电极层3采用厚度为30nm的Au导电电极。

电子传输层4采用厚度为10nm的PEIE。

活性层5采用厚度为150nm的掺杂了反钙钛矿结构材料Mn₃CuN的PBTTT:PCBM体异质结。

空穴传输层6采用厚度为10nm的MnO₃薄膜。

金属电极层7采用厚度为100nm的银电极。

一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器的制备方法，包括以下制备步骤：

1.对柔性衬底层2进行清洗：将贴有柔性衬底层2的基板1依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后通过惰性气体吹干。

2.蒸镀半透明导电电极层3：再将基板1转移至真空蒸镀设备，在真电子传输层4度小于3.0×10^-3Pa的环境下蒸镀一层Au电极。再将透明导电电极层3放入臭氧机中进行UV处理10min。

3.旋涂电子传输层4：在经过臭氧处理之后的半透明导电电极层3上旋涂一层电子传输层4PEIE，控制转速为4000rpm、时间为20s，然后进行退火处理，退火温度控制在150℃，时间为15min。

4.旋涂活性层5：将已经旋涂了电子传输层4的基板1和掺杂反钙钛矿结构材料有机功能层溶液旋在100℃下预热，用旋涂仪吸取机给受体溶液旋涂在电子传输层4表面，然后置于热台上进行退火，在110℃下保温退火1h。

5.蒸镀空穴传输层6：将基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于3×10^-3Pa的环境下蒸镀一层MnO₃，然后在真空环境下冷却30min。

8.蒸镀金属电极7：再在真空度小于3.0×10^-3Pa的环境下蒸镀一层Ag电极。测试前，将柔性衬底2PET及其上的薄膜从基板上取下来，即得到可弯曲柔性探测器。在标准测试条件下，从光源处引出光束，使入射光线8垂直入射可弯曲柔性探测器，当将柔性探测器置于普通室温下时，探测波长800nm，探测率为～10¹²Jones，半波峰宽为28nm。当把器件置于高温环境中使活性层厚度缩至160nm时，探测波长为750nm，具有通过控制环境温度变化改变探测波长的良好性能。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例与实施例1的不同之处在于，将活性层5材料换为P3HT:PCBM。

测试前，将柔性衬底2PET及其上的薄膜从基板1上取下来，即得到可弯曲柔性探测器。在标准测试条件下，从光源处引出光束，使入射光线8垂直入射可弯曲柔性探测器，测试结果为在室温下可以实现对1000nm的光具有近红外窄带探测能力，其探测率为～10¹²Jones，半波峰宽为26nm。当把器件置于高温环境中使活性层厚度缩至160nm时，探测波长为950nm，具有通过控制环境温度变化改变探测波长的良好性能。

实施例3

在实施例1的基础上，本实施例与实施例1的不同之处在于，将可弯曲柔性衬底2PET换为可拉伸柔性衬底2VHB。

测试前，将柔性衬底2VHB及其上的薄膜从基板1上取下来，即得到可拉伸柔性探测器。在标准测试条件下，从光源处引出光束，使入射光线8垂直入射可弯曲柔性探测器，当将柔性探测器置于普通室温下时，探测波长800nm，探测率为～10¹²Jones，半波峰宽为28nm。当把器件置于高温环境中使活性层厚度缩至160nm时，探测波长为750nm，具有通过控制环境温度变化改变探测波长的良好性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器，包括最下方设置的基板(1)，其特征在于，所述基板(1)上贴有柔性衬底(2)，所述柔性衬底(2)蒸镀有半透明导电电极层(3)，再自下而上依次旋涂有电子传输层(4)、活性层(5)、空穴传输层(6)、金属电极层(7)；

具体地，所述活性层(5)中掺杂的具有负热膨胀效应反钙钛矿结构材料包括：Ga_{l- x}Mn_xN_0.8Mn₃，Ga_1-xCr_xN_0.83Mn₃，Mn₃CuN，Mn₃ZuN，Mn₃GaN，GaN_0.83Mn₃，(Ga_0.7Cu_0.3)NMn₃，(Ga_0.7Cu_0.3)_0.7Mn_0.3NMn₃，八种中的任意一种，

其中Ga_l-xMn_xN_0.8Mn₃和Ga_1-xCr_xN_0.83Mn₃中的x，取值范围为0.1≤x≤0.3。

2.根据权利要求1所述的一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器，其特征在于，所述柔性衬底(2)包括

a.塑料衬底，包括半结晶热塑性聚合物，非结晶聚合物和非结晶高玻璃化转变温度聚合物；

b.不锈钢衬底；

c.超薄玻璃衬底；

d.纸质衬底；

e.生物复合薄膜衬底

中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器，其特征在于，

所述半透明导电电极层(3)的原料为金、银、铝电极、银纳米线和导电高分子薄膜中的任意一种，

所述半透明导电电极层(3)的厚度为2～30nm。

4.根据权利要求1所述的一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器，其特征在于，

所述电子传输层(4)的原料组成为PEIE，PC₆₁BM、TiO₂、NiO和ZnO五种中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器，其特征在于，

所述活性层(5)的厚度为100nm～200nm，其能带差为1.1-1.2eV，

所述活性层(5)有机给受体材料为二元或多元的活性层结构。

6.根据权利要求1所述的一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器，其特征在于，所述空穴传输层(6)的原料组成为MnO₃、PEDOT:PSS、CuSCN、CuI和NiO_m中的任意一种，其中m＝2或4。

7.根据权利要求1所述的一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器，其特征在于，

所述金属电极层(7)的原料组成为金、银、铝电极、银纳米线和导电高分子薄膜的任意一种，

所述金属电极层(7)的厚度为50～150nm。

8.一种基于负热膨胀效应的柔性光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)在基板(1)上粘贴一层柔性衬底(2)；

b)在柔性衬底(2)上蒸镀一层半透明导电电极层(3)；

c)在半透明导电电极层(3)上旋涂一层电子传输层(4)，退火备用；

d)将掺杂具有负热膨胀效应反钙钛矿结构材料有机功能层溶液旋涂于电子传输层(4)上，形成活性层(5)，退火备用；所述具有负热膨胀效应反钙钛矿结构材料包括：Ga_{l- x}Mn_xN_0.8Mn₃，Ga_1-xCr_xN_0.83Mn₃，Mn₃CuN，Mn₃ZuN，Mn₃GaN，GaN_0.83Mn₃，(Ga_0.7Cu_0.3)NMn₃，(Ga_0.7Cu_0.3)_0.7Mn_0.3NMn₃，八种中的任意一种；

其中Ga_l-xMn_xN_0.8Mn₃和Ga_1-xCr_xN_0.83Mn₃中的x，取值范围为0.1≤x≤0.3；

e)在活性层(5)上蒸镀MnO₃，形成空穴传输层(6)；

f)在空穴传输层(6)上蒸镀银电极。

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