JP2007532358A - エチレンコポリマーを含む組成物 - Google Patents

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Abstract

熱可塑性組成物（例えば、ポリエステルまたはポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン）へのフォイルの改善された接着性を提供するためにエチレンコポリマーを用いる積層方法が開示されている。繋ぎ層としてエチレンコポリマー組成物を用いる、熱可塑性組成物に積層されたフォイルを含む多層構造も開示されている。これらの多層構造は包装フィルムおよび工業フィルムとして有用である。これらの多層構造を含む包装も開示されている。

Description

本発明は、エチレンコポリマーを含む熱可塑性組成物を含む多層構造、こうした多層構造を含む包装および熱可塑性組成物へのフォイルの接着性を提供するためにエチレンコポリマーを用いる積層方法に関する。
アルミニウムフォイル（Ａｌ）は、水分バリアおよびガスバリアとして食品包装産業において広く用いられている。フォイルの劣った曲げ割れ抵抗性、気密封止の形成不能およびコストのゆえに、フォイルは、多層構造の中で紙、ポリエチレン（ＰＥ）、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルなどの他の材料と典型的に組み合わされる。従って、熱可塑性組成物に接着させたフォイル層を含む多層構造は包装フィルムの技術上周知されている。用途には、粉末ドリンクミックスパウチなどの多くの乾燥食品包装および非包装用途が挙げられる。幾つかの一般的構造には、紙／ＬＤＰＥ／Ａｌ／ＬＤＰＥ、ＯＰＰ／プライマ／ＬＤＰＥ／Ａｌ／ＬＤＰＥ、ＰＥＴ／プライマ／ＬＤＰＥ／Ａｌ／ＬＤＰＥおよびＰＥＴ／プリント／プライマ／ＬＤＰＥ／Ａｌ／ＬＤＰＥが挙げられる。
他の機能の中で特に、紙、ＯＰＰまたはＰＥＴは印刷のための剛性および表面を提供する。プライマは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がＯＰＰ基材またはＰＥＴ基材に接着することを可能にする。内部ＬＤＰＥ層はアルミニウムフォイルへの接着性を提供し、外部ＬＤＰＥ層はシール層として機能する。
これらの構造は、基材が冷ロールに接触することになるにつれて高速で移動する基材の間にポリマーの溶融カーテンを降ろすことを含む押出被覆または押出積層によって製造することが可能である。フォイルへのポリエチレンの接着性は、ポリエチレンの一部が酸化するように高い被覆温度（３００〜３３０℃）で加工することにより達成することが可能である。ＬＤＰＥの酸化は、アルミニウムフォイルへの中程度の接着性を提供する極性化学種をもたらす。多くの用途において、シーラントとして被覆ＬＤＰＥ層を用いるのでなく、ＬＤＰＥフィルムまたはＬＬＤＰＥフィルム、例えば、紙／ＬＤＰＥ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＰＥフィルムが用いられる。ＰＥフィルムはＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥであってもよい。
アルミニウムフォイルにＰＥフィルムを押出積層するためにＬＤＰＥを用いることに関わる問題は、アルミニウムフォイルへのＬＤＰＥの接着性が時間とともに「経時変化により低下する」ことである。アルミニウムフォイルへのＬＤＰＥの接着性は初めは僅かにのみ適切であるが、１週間〜数週間を超えると、接着強度は用途のためにもう機能的でないレベルに低下することが多い。１つの説明は、経時変化がＬＤＰＥの二次結晶化に付随することである。積層プロセス中に、ＬＤＰＥは非常に迅速に冷却され、一次結晶化は殆ど起き得ない。経時的に小さい「二次」結晶が生じうる。ＰＥが結晶化するにつれてＰＥは収縮する。収縮は接着に応力を加え、剥離強度を落とす。ＬＤＰＥ−Ａｌの接着は構造において接着の中で最も弱い（ＰＥフィルムへのＬＤＰＥの接着は典型的には分離不能である）。
ポリエチレンなどの非極性ポリマー組成物にフォイルを接着させる際に、接着剤層または「繋ぎ」層として追加の高分子組成物を使用することは有益であり得る。しかし、フォイルにうまく接着する極性ポリマーは非極性ポリマーにうまく接着しない場合がある。従って、繋ぎ層は、繋ぎ層がフォイルと非極性ポリマーの両方に接着することを可能にする特性のバランスを提供しなければならない。
化学プライマは熱可塑性基材への接着性を促進するために時により用いられるが、これはコストを増やし、溶媒系システムに関わる環境問題を引き起こす。従って、プライマを用いずにＰＥＴのような基材を接着させる組成物を開発することが望ましい。一例は米国特許出願第２００４／０００１９６０号明細書で開示されている。
本発明は、第１の層、第２の層、第３の層および任意の第４の層を含む多層構造またはそれらの層から製造された多層構造であって、前記第１の層が少なくなくともフォイル層を含み、前記第２の層がエチレンコポリマーの少なくとも１層を含み、前記第３の層が熱可塑性ポリオレフィンまたは熱可塑性ポリエステルの少なくとも１層を含み、前記任意の第４の層が紙、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレン酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、酸無水物変性エチレンホモポリマー、酸無水物変性エチレンコポリマーまたはそれらの２つ以上の組み合わせから選択された材料を含むか、または紙、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレン酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、酸無水物変性エチレンホモポリマー、酸無水物変性エチレンコポリマーまたはそれらの２つ以上の組み合わせから選択された材料から製造される多層構造を含む。
本発明はフォイルの層と熱可塑性組成物の層との間にエチレンコポリマーを押し出すことを含む積層方法も含む。
本発明は、フォイルの層と熱可塑性ポリオレフィン組成物または熱可塑性ポリエステル組成物の層との間にエチレンコポリマーを押し出すことを含む方法も含む。
本発明は多層構造を含むか、または多層構造から製造された包装を更に含む。
熱可塑性組成物は、圧力下で加熱された時に流れることが可能である高分子材料である。メルトインデックス（ＭＩ）は温度および圧力の制御された条件下で規定された毛細管を通したポリマーの流れの質量速度である。メルトインデックスは、２１６０ｇの分銅を用いて１９０℃でＡＳＴＭ１２３８に準拠して決定される。ＭＩの値はｇ／１０分で報告される。
本明細書において用いられる「フォイル」という用語は、金属、特にアルミニウムの薄い柔軟なフィルムまたはシートを意味する。フォイルは、多層構造の少なくとも１面がアルミニウムの層であることを条件として、アルミニウムの少なくとも１層が他の材料の追加の層に接着されている多層構造も意味する。
「エチレンコポリマー」という用語は、エチレンと（メタ）アクリル酸、そのエステル、アルキルアクリル酸、そのエステルまたはそれらの２つ以上の組み合わせなどの極性コモノマーから誘導された反復単位を含むコポリマーを包含する。しばしば用いられたコモノマーはメチルアクリレートである。
エチレンコポリマーに導入されるコモノマーの相対量は、原則として、全コポリマーの約０．０１、約２、または約５から４０重量％（ｗｔ％）ほどに至るまで、またはそれ以上であることが可能である。エチレンコポリマー中に存在するコモノマーの相対量は、どういう風におよびどの程度までエチレンコポリマーが極性ポリマー組成物であるかを確立することが可能である。好ましくは、組成物は、５〜３０、９〜２５または９〜２０重量％の濃度範囲を有する。
エチレンコポリマーは、オートクレーブを用いて当業者に周知された方法によって調製することが可能である。例えば、米国特許第５，０２８，６７４号明細書および同第２，８７９，１８３号明細書参照。この方法が当業者に周知されているので、その説明を簡略化のために本明細書では省略する。
エチレンコポリマーは、当業者に周知されているように管状反応器を用いて調製することも可能である。類似のエチレンコポリマーは、コモノマーの切り換えを反応物コモノマーの多ゾーン導入によって達成する一連のオートクレーブ反応器内で製造することも可能である。例えば、米国特許第３，３５０，３７２号明細書、同第３，７５６，９９６号明細書および同第５，５３２，０６６号明細書参照。「管状反応器で製造された」エチレンコポリマーとは、それぞれのエチレンおよびメチルアクリレートコモノマーに関する異なる反応動力学の本質的な帰結が管状反応器内の反応流路に沿ったモノマーの意図的な導入によって緩和されるか、または部分的に補償される管状反応器などの中で高温高圧で製造されたエチレンコポリマーを意味する。当該技術分野で一般的に認識されているように、こうした管状反応器重合技術はポリマー主鎖に沿ってより大きい相対的不均一度を有するコポリマーを製造し（コポリマーのより塊状的な分布）、長鎖分岐の存在を減らす傾向があり、高圧攪拌オートクレーブ反応器内で同じコモノマー比で製造されたコポリマーより高い融点によって特徴付けられるコポリマーをもたらす。管状反応器で製造されたエチレンコポリマーは、オートクレーブで製造されたエチレン／メチルアクリレートコポリマーより一般に堅く弾性である。
オートクレーブで製造された従来のコポリマーを基準として管状反応器で製造されたエチレンコポリマーを更に例示し、特徴付けるために、関連した融点データと合わせた市販されているエチレン／メチルアクリレート（ＥＭＡ）コポリマーの以下のリストは、ポリマー鎖に沿って非常に異なるＭＡ分布のゆえに管状反応器で製造されたＥＭＡ樹脂がオートクレーブによるＥＭＡに対して随分より高い融点を有することを示している。
オートクレーブで製造されたコポリマー
Ｎ．Ｊ．のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ：ＥＭＡ（ＭＡ２１．５重量％）ｍｐ＝７６℃
Ｎ．Ｊ．のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ：ＥＭＡ（ＭＡ２４重量％）ｍｐ＝６９℃
ＦｒａｎｃｅのＡｔｏｆｉｎａ：ＥＭＡ（ＭＡ２０重量％）ｍｐ＝８０℃
ＦｒａｎｃｅのＡｔｏｆｉｎａ：ＥＭＡ（ＭＡ２４重量％）ｍｐ＝７３℃
管状反応器で製造されたコポリマー
ＤｕＰｏｎｔ：ＥＭＡ（ＭＡ２５重量％）ｍｐ＝８８℃
ＤｕＰｏｎｔ：ＥＭＡ（ＭＡ２０重量％）ｍｐ＝９５℃
管状反応器で製造されたエチレンコポリマーとオートクレーブで製造されたエチレンコポリマーとの間の差に関する議論は、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｔ．Ｃｈｏｕ、Ｍｉｍｉ Ｙ．ＫｅａｔｉｎｇおよびＬｅｓｔｅｒ Ｊ．Ｈｕｇｈｅｓ著「Ｈｉｇｈ Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ＥＭＡ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｕｂｕｌａｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００２）、第６０号（第２巻）、１８３２−１８３６において示されている。管状反応器で製造されたこの種のエチレン／メチルアクリレートコポリマーは、以下の表で示したように、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ（ＤｕＰｏｎｔ）から市販されている。
Figure 2007532358
エチレン／メチルアクリレートコポリマーは、表Ａで示したメルトインデックスの範囲によって示されたように分子量が異なることが可能である。ポリマーのＭＩグレードの選択は、押出積層におけるＥＭＡの加工性をフォイルと熱可塑性組成物との間の接着性に関する必要性と釣り合わせることによることが可能である。約２〜約１２ｇ／１０分または約４〜約１０ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン／メチルアクリレートコポリマーは好ましい。
ＥＭＡ組成物は、熱安定剤および紫外線（ＵＶ）安定剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、加工助剤、蛍光増白剤、顔料、潤滑剤などの添加剤を任意に更に含んでもよい。これらの従来の原料は、一般に０．０１〜２０または０．１〜１５重量％である量で本発明において用いられる組成物中に存在してもよい。
ＥＭＡ組成物は、約１〜約４０または５〜２５あるいは１０〜２０重量％の少なくとも１種の他の熱可塑性樹脂を任意に更に含んでもよい。例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンに接着させるためにＥＭＡ組成物を用いる時、ポリオレフィン基材との相溶性を改善するため、および／またはコストを削減するために、ポリオレフィンの一部をＥＭＡ組成物に添加してもよい。こうした従来の原料を組成物に任意に導入するのは既知のいずれかのプロセスによって行うことが可能である。この導入は、例えば、ドライブレンドによって、種々の構成成分の混合物を押し出すことによって、または従来のマスターバッチ技術などによって行うことが可能である。任意の追加の熱可塑性樹脂もリサイクルプロセスの一部として導入してもよい。
本発明において用いるために適するポリオレフィンには、ポリプロピレンポリマーまたはポリエチレンポリマーおよびエチレンまたはプロピレンを含むコポリマーが挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）は、周知されたチーグラーナッタ触媒重合（例えば、米国特許第４，０７６，６９８号明細書および米国特許第３，６４５，９９２号明細書参照）、メタロセン触媒重合（例えば、米国特許第５，１９８，４０１号明細書および米国特許第５，４０５，９２２号明細書参照）を含む多様な方法およびラジカル重合によって調製することが可能である。本明細書において有用なポリエチレンポリマーには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレンまたは超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）などの線状ポリエチレンならびに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などの分岐ポリエチレンを挙げることが可能である。本発明において用いるために適するポリエチレンの密度は０．８６５ｇ／ｃｃ〜０．９７０ｇ／ｃｃの範囲であることが可能である。本明細書において用いるための線状ポリエチレンは、そのように記載された密度範囲内で密度を下げるためにブテン、ヘキセンまたはオクテンなどのα−オレフィンコモノマーを導入することが可能である。「ポリエチレン」という用語はエチレンを含むポリマーのいずれか、またはすべてを意味する。
ポリプロピレン（ＰＰ）ポリマーには、プロピレンのホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびターポリマーが挙げられる。プロピレンのコポリマーには、エチレン、１−ブテン、２−ブテンおよび種々のペンテン異性体などの他のオレフィンとプロピレンのコポリマー、ならびに好ましくはプロピレンとエチレンのコポリマーが挙げられる。プロピレンのターポリマーには、プロピレンとエチレンと他の１種のオレフィンのコポリマーが挙げられる。統計的コポリマーとしても知られているランダムコポリマーは、プロピレン対コモノマーのフィード比に対応する比でプロピレンおよびコモノマーが高分子鎖全体を通して無秩序に分配されているポリマーである。ブロックコポリマーは、プロピレンホモポリマーからなる鎖セグメントおよび例えばプロピレンとエチレンのランダムコポリマーからなる鎖セグメントから構成される。「ポリプロピレン」という用語はプロピレンを含むポリマーのいずれか、またはすべてを意味する。
ホモポリマーおよびランダムコポリマーは既知のいずれかのプロセスによって製造することが可能である。例えば、ポリプロピレンポリマーは、有機金属化合物に基づくとともに三塩化チタンを含有する固体に基づくチーグラーナッタとして知られているタイプの触媒系の存在下で、またはメタロセン触媒により調製することが可能である。
ブロックコポリマーは、プロピレンを第１の段階で一般に最初に単独で重合させ、次に、第１の段階中に得られたポリマーの存在下でプロピレンとエチレンなどの追加のコモノマーを第２の段階で重合させることを除き、似たように製造することが可能である。これらの段階の各々は、例えば、同じ反応器または別個の反応器内で、連続または不連続で、炭化水素希釈剤中の懸濁液中で、液体プロピレン中の懸濁液中で、またはさもないと気相中で行うことが可能である。
ブロックコポリマーおよびブロックコポリマーの製造に関する追加の情報は、Ｄ．Ｃ．ＡｌｌｐｏｒｔおよびＷ．Ｈ．Ｊａｎｅｓによって編集され、１９７３年にＡｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄによって刊行されたｔｈｅ ｗｏｒｋ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓの章４．４および４．７において特に見られる。
ポリエステルはジオールと二酸の縮合から誘導されたポリマー（またはジエステルなどのその誘導体）である。ポリエステルは、ジオールの単一種と二酸の単一種の縮合から誘導されたホモポリマーであってもよい。ポリエステルは、ポリエステルに改質された特性を与えるために追加のジオール成分、二酸成分またはヒドロキシ酸成分が添加されるコポリマーであってもよい。ポリエステルの例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはその両方が挙げられる。本発明において用いるために適するポリエステルフィルムは、Ｍｙｌａｒ（登録商標）またはＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）という商品名でＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓから市販されている。
押出被覆または押出積層などの多層構造を調製する方法は、基材が冷ロール（チルロール）に接触することになるにつれて高速（例えば約１００〜１０００または約３００〜８００フィート／分）で移動するフォイル基材と熱可塑性フィルム基材との間にエチレンコポリマー組成物の溶融カーテンを降ろすことを含むことが可能である。溶融カーテンは、フラットダイを通してエチレンコポリマー組成物を押し出すことにより形成される。エチレンコポリマーがダイを出る時のエチレンコポリマーの温度は、好ましくは約３００〜３４０℃の間、または約３１０〜３３０℃の間である。ダイ出口と冷ロールとの間の空隙は、典型的には約３〜１５インチ、または約５〜約１０インチである。より高い温度は、ポリマーの熱安定性の制約を条件として、より高い接着力値を一般に与える。より低いライン速度およびより長い空隙も接着力を与える。空隙にある時間（ＴＩＡＧ、ライン速度で除された空隙として定義される）は、押出積層における最適接着力のために約５０〜１００メートル・秒の間であることが可能である。Ｖ．ＡｎｔｏｎｏｖおよびＡ．Ｓｏｕｔａｒ、１９９１ ＴＡＰＰＩ ＰＬＣ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、頁５５３を参照すること。積層物は冷ロール上で冷却され、約１００〜１０００フィート／分の間、または約３００〜８００フィート／分の間のライン速度で搬送される。
好ましいプロセスは以下を含む。
好ましいプロセス１
熱可塑性組成物が少なくとも１種のポリオレフィンを含む積層プロセス。
好ましいプロセス２
ポリオレフィンがポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択される好ましいプロセス１の積層プロセス。
好ましいプロセス３
ポリオレフィンがポリエチレンである好ましいプロセス２の積層プロセス。
好ましいプロセス４
エチレン／メチルアクリレートコポリマー組成物が約１〜約４０重量％のポリオレフィンを含む好ましいプロセス３の積層プロセス。
好ましいプロセス５
熱可塑性組成物が少なくとも１種のポリエステルを含む積層プロセス。
好ましいプロセス６
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される好ましいプロセス５の積層プロセス。
好ましいプロセス７
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである好ましいプロセス６の積層プロセス。
好ましいプロセス８
エチレン／メチルアクリレートコポリマー組成物が約１〜約４０重量％のポリオレフィンを含む好ましいプロセス７の積層プロセス。
好ましいプロセス９
エチレン／メチルアクリレートコポリマーが管状反応器内で調製される上のプロセスのいずれかの積層プロセス。
本発明の積層プロセスにおいて有用なフィルム基材は、当業者に知られているフィルム形成のための実質的にいかなる方法によっても製造することが可能である。フィルムは、単一層高分子フィルムまたは多層高分子フィルムのいずれかであることが可能である。従って、種々の方法（例えば、ブローフィルムまたは機械的延伸など）による配向（一軸または二軸のいずれか）を含め、フィルムおよびフィルム基材を典型的にはキャスティングし、押し出し、共押出し、積層するなどが可能である。酸化防止剤および熱安定剤、紫外（ＵＶ）線安定剤、顔料および染料、充填剤、艶消剤、滑り防止剤、可塑剤、粘着防止剤および他の加工助剤などの種々の添加剤は、それぞれのフィルム層の中に存在することが可能である。
フィルムの製造は既知のいずれかの方法により行うことが可能である。例えば、いわゆる「ブローフィルム」法または「フラットダイ」法を用いて組成物を押し出すことにより一次フィルムを製造することが可能である。ブローフィルムは、環状ダイを通して高分子組成物を押し出し、得られた管状フィルムを気流により膨張させてブローフィルムを提供することにより調製される。キャストフラットフィルムは、フラットダイを通して組成物を押し出すことにより調製される。ダイから出たフィルムは、キャストフィルムを提供するために内部循環流体を含む少なくとも１つのロール（チルロール）によって、または水浴によって冷却される。有用なフィルムは、例えば約６０ｃｍ（２フィート）の幅を有してもよいが、より広いことがしばしば可能である。フィルムは更なる加工のために所望の幅に切り取ることが可能である。
フィルムはフィルムの即時冷却または即時キャスティング後に更に配向させることが可能である。そのプロセスは、溶融ポリマーの層流を押し出す工程、押出物を冷却する工程、必要に応じて再加熱して正確な配向温度に到達させる工程および冷却された押出物を少なくとも１つの方向に配向させる工程を含む。「冷却された」は、固体フィルム材料を得るために融点より下に実質的に冷却された押出物を表す。
フィルムは配向させないか、一軸方向（例えば機械方向）に配向させるか、または二軸方向（例えば、機械方向および横方向）に配向させることが可能である。
フィルムは、機械的特性と物理的特性の満足な組み合わせを達成するために、フィルムの平面に相互に垂直の２方向に引っ張ることにより二軸配向させることが可能である。
一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムに対する配向および延伸の装置は技術上知られており、本発明のフィルムを製造するために当業者によって適応させてもよい。こうした装置およびプロセスの例には、例えば、米国特許第３，２７８，６６３号明細書、同第３，３３７，６６５号明細書、同第３，４５６，０４４号明細書、同第４，５９０，１０６号明細書、同第４，７６０，１１６号明細書、同第４，７６９，４２１号明細書、同第４，７９７，２３５号明細書および同第４，８８６，６３４号明細書で開示されたものが挙げられる。
本発明において有用なブローフィルムはダブルバブル押出法を用いて配向させてもよい。ダブルバブル押出法においては、一次チューブを押し出し、それを後で冷却し、再加熱し、その後、内部ガス圧によって膨張させて横配向を誘発させ、そして縦配向を誘発し得る速度で差速ニップロールまたは差速搬送ロールによって引っ張ることにより同時二軸配向を生じさせることが可能である。
配向されたブローフィルムを得るための加工はダブルバブル技術（例えば米国特許第３，４５６，０４４号明細書）として技術上知られている。より詳しくは、一次チューブを環状ダイから溶融押出する。押し出したこの一次チューブを迅速に冷却して結晶化を最少にする。その後、一次チューブを（例えば水浴によって）その配向温度に加熱する。フィルム二次加工装置の配向ゾーン内で、二次チューブをインフレーションによって形成し、よってフィルムは横方向に放射状に膨張し、好ましくは同時に膨張が両方向で発生するような温度で機械方向に引っ張るか、または延伸する。チューブの膨張はドローポイントでの厚さの急激な突然の減少を伴う。その後、ニップロールを通して管状フィルムを再び平坦にする。フィルムを再びインフレーションすることが可能であり、その工程の間に収縮特性を調節するためにフィルムをもう一度加熱するアニール工程（熱固定）に通すことが可能である。
一実施形態において、フィルム中のポリマー鎖を一般に押出方向に整列させる押出プロセスによってフィルムを形成する。線状ポリマーは、一軸で高度に配向された後、配向方向で相当な強度を保持するが、横方向においてより低い強度を有する。この整列は押出方向でフィルムに強度を付加することが可能である。
産業における標準であるコロナ放電、オゾンまたは他の手段によってフィルムを処理してもよい。但し、処理はＥＭＡ接着剤層への良好な接着性のために必須ではない。フィルムは、多層構造を提供するために接着剤層としてＥＭＡ組成物を用いてフォイルなどの基材に積層される。多層構造の接着性は、ＥＭＡ層の厚さを増すことにより改善することが可能である。ＥＭＡ層の厚さは、約１０〜４０μｍの間または約１５〜３０μｍの間であることが可能である。
多層構造は、フォイルの層と熱可塑性ポリオレフィン組成物または熱可塑性ポリエステル組成物の層との間にエチレンコポリマー組成物を押し出すことにより調製することが可能である。
好ましい多層構造は、上で開示された好ましいプロセス（好ましいプロセス１〜９）を用いて調製された構造を含む。
開示されたように、多層構造は、紙、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレン酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマー、ポリ塩化ビニリデンまたは酸無水物変性エチレンホモポリマーか酸無水物変性エチレンコポリマーを含む少なくとも１層の追加の層（ｄ）を更に含んでもよい。
これらの多層構造は、フォイルとポリオレフィンまたはポリエステルとの間の接着剤層としてＥＭＡコポリマー組成物を用いてポリオレフィンまたはポリエステルを含むフィルムにフォイル含有基材（例えば積層または押出被覆によって調製されたもの）を接着させる上で開示された通りに調製することが可能である。フォイル含有基材は単層構造または多層構造であってもよく、および／またはポリオレフィンまたはポリエステルを含むフィルムは単層構造または多層構造であってもよい。
配向されたポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）を含む層、エチレン／メチルアクリレートコポリマー組成物を含む層およびアルミニウムフォイルを含む層を含む多層構造は注目すべきである。
フォイルを含む層、エチレン／メチルアクリレートコポリマー組成物を含む層およびポリエチレンを含む層を含む多層構造も注目すべきである。
フォイルを含む層、エチレン／メチルアクリレートコポリマー組成物を含む層およびポリプロピレンを含む層を含む多層構造も注目すべきである。
フォイルを含む層、エチレン／メチルアクリレートコポリマー組成物を含む少なくとも１層、ポリエステルを含む層およびポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）を含む層を含む多層構造も注目すべきである。
多層構造は包装フィルムなどの包装材料として多様な包装用途において有用であることが可能である。多層構造は工業フィルム（例えば、絶縁シート中の構造成分として）としても用いてよい。
包装材料は、例えば、包装材料の中の製品に関する消費者への情報を提供するため、および／または魅力的な包装外観を提供するための包装材料を提供するために制約なしに例えば印刷、エンボスおよび／または着色によって更に加工してもよい。場合によって、ポリエステル基材またはポリオレフィン基材は本発明による積層の前に裏面印刷（多層構造の内部上にある面上への印刷）してもよい。
包装材料は技術上周知されている標準方法によってパウチなどの包装に成形してもよい。典型的には、多層構造は所望の形状例えばパウチに成形され、その後、例えば熱シールによって接着させて包装を提供する。従って、本発明は、上述したように多層構造を含む包装を提供する。
以下の実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
積層物を調製するために用いられる一般手順
押出積層プロセスを用いて積層物を調製した。接着剤層Ｂを用いて基材Ａを基材Ｃと組み合わせた。
基材Ａ
実施例１〜８において、基材Ａは配向されたポリエステル（ＯＰＥＴ）とアルミニウムフォイルの積層物、すなわち厚さ１３マイクロメートルのＯＰＥＴ／厚さ１９マイクロメートルのエチレン／アクリル酸（ＡＡ）７重量％のアクリル酸（Ｅ／ＡＡ）コポリマー／厚さ９μｍのアルミニウムフォイルの積層物であった。ＯＰＥＴはＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓによって供給されたＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）７１００であった。アルミニウムフォイルはクラスＡ湿潤性を有する（すなわち水が表面を濡らす）。（Ｅ／ＡＡ）コポリマーはＤｕＰｏｎｔによって製造されたＡＡ７％のコポリマーであるＮｕｃｒｅｌ（登録商標）３０７０７であった。フォイル層とＯＰＥＴ層との間に降ろされた厚さ１９μｍの層を形成するために３２１℃および背圧５００ｐｓｉｇで運転される空隙３０ミルを有する幅４０インチの（内部で２９インチに幅を決められた）Ｃｌｏｅｒｅｎエッジビード減少ダイを有するＥＲ−ＷＥ−ＰＡフィードブロックを通して直径４．５インチ、長さ１２６インチの一軸スクリュー押出機（出口温度３２１℃）を用いてＥ／ＡＡコポリマーを押し出すことにより基材Ａを調製した。ダイプラグおよびダイブレードの設定は、それぞれ２．２５インチおよび１．５インチであった。押出物はニップ内でフォイルおよびＯＰＥＴフィルムに接触し、ニップにおいて、チルロール（１０℃で運転）とゴムニップロールとの間でアセンブリを後で一緒に圧搾した。チルロールはアセンブリのフォイル側に接触していた。ダイ出口とニップとの間の空隙は８インチであった。ライン速度は５００フィート／分であった。
接着剤層Ｂ
実施例において積層接着剤層Ｂのために用いられた樹脂を表１にリストしている。ここで、ＭＡはメチルアクリレートを表し、ＡＡはアクリル酸を表す。樹脂ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、多層構造を調製するために積層プロセスにおいて用いられたＥＭＡ樹脂である。樹脂ａは、本発明により用いられるＥＭＡ／ＰＥ組成物を形成するためにＥＭＡ樹脂とブレンドすることができる（または比較例において接着剤組成物として用いられた）ポリエチレン組成物である。表１にリストした他の樹脂は比較例の調製のために用いられている。
表１
Figure 2007532358
*；Ａはオートクレーブで製造されたことを意味し、Ｔは管状反応器で製造されたことを意味する。
基材Ｃ
基材ＣはブテンＬＬＤＰＥ（Ｎｏｖａによって製造されたＳｃｌａｉｒ（登録商標）１１Ｅ１）８０％および高圧ＬＤＰＥ（Ｎｏｖａによって製造されたＮｏｖａｐｏｌ（登録商標）ＬＦ−０２１９Ａ）２０％から製造された厚さ５０μｍのポリエチレンブローフィルムであった。直径８インチのＶｉｃｔｏｒダイを有するＷｅｌｅｘブローフィルムライン上でフィルムを調製した。引取速度は３８フィート／分であり、凍結線高さは２６インチであり、ブローアップ比は２．７であり、レイフラットは３４インチであった。ダイギャップはインチの１０００分の１５であった。加工温度は４１０°Ｆであった。
直径４．５インチ、長さ１２６インチの一軸スクリュー押出機を用いて接着剤ポリマーＢを押し出すことにより構造Ａ／Ｂ／Ｃの試験積層物を調製した。押出機からの押出物は空隙３０ミル、１．５インチで設定されたブレードおよび２．２５インチで設定されたプラグを有する幅４０インチの（内部で２９インチに幅を決められた）Ｃｌｏｅｒｅｎエッジビード減少ダイを有するＥＲ−ＷＥ−ＰＡフィードブロックを通して流れた。接着剤層Ｂが基材Ａのフォイル層に接触するように接着剤層Ｂを基材ＡとＣとの間に降ろした。層Ｃはチルロールを横切り、層Ａはニップ領域内でニップロールに接触する。他の運転条件を以下の実施例で記載する。
実施例で用いた試験
剥離強度
幅１インチの細片を積層物の中心付近から機械方向で切り出した。特に注記がない限り層をＡ−Ｂ界面で分離し、１２インチ／分の分離速度で「Ｔ−剥離」構成において室温で引張試験機内で引っ張った。表２〜５で示されたように、幅で除した層を分離するために要した平均力が剥離強度である。典型的には、５つの分離決定を所定の平均値のために平均した（値を切り上げて５で終わる状態で表の値を１０の位で四捨五入した）。標準偏差（Ｓｔｄ）も示している。ＡＳＴＭ Ｆ９０４参照。未処理剥離強度を構造の製造から４時間以内に測定した。相対湿度５０％、２３℃の制御された環境で１週間、４週間および６週間にわたり貯蔵した後、同じサンプルに関する剥離強度を典型的に再び測定した。
表で示した破壊の形式を以下の説明によって特徴付ける。
Ｐ＝基材から明確に剥離して離れる。
ＬＳ＝Ｂ／Ｃフィルム層裂け
Ｅ＝剥離アームを基材から引き離すにつれての剥離アームの伸び。
Ｄ＝Ｃ層はＢ層から剥離する一方で、Ｂは層Ａに留まっている。
ＦＴ＝フォイルの引裂
実施例１および比較例Ｃ１〜Ｃ３
６１０°Ｆの押出機出口温度、８インチの空隙、５００フィート／分のライン速度、５０°Ｆのチルロール温度、０．６インチの引込および６０ｐｓｉｇのニップ圧力を用いて積層物Ａ／Ｂ／Ｃを調製した。幅７４０ｍｍを横切るニップロール−チルロールの接触は約１３ｍｍ〜約１５ｍｍであった。層Ｂの厚さは約０．６〜約０．８ミルであった。
表２
Figure 2007532358
**：Ｅ／ＬＳ、Ｐ、Ｅ／Ｐ
実施例２〜５および比較例Ｃ４〜Ｃ５
６１０°Ｆの押出機出口温度、８インチの空隙、５００フィート／分のライン速度、５０°Ｆのチルロール温度、０．５インチの引込および６０ｐｓｉｇのニップ圧力を用いて積層物Ａ／Ｂ／Ｃを調製した。幅７４０ｍｍを横切るニップロール−チルロールの接触は約１３ｍｍ〜約１５ｍｍであった。層Ｂの厚さは約０．６〜約０．８ミルであった。
表３*
Figure 2007532358
*：５４０°Ｆの押出出口およびダイ
**繋ぎ層からのＰＥ
実施例６〜９：押出温度の効果
層Ｂのための樹脂ｂ、８インチの空隙、５００フィート／分のライン速度、５０°Ｆのチルロール温度、０．５インチの引込および６０ｐｓｉｇのニップ圧力を用いて積層物Ａ／Ｂ／Ｃを調製した。幅７４０ｍｍを横切るニップロール−チルロールの接触は約１３ｍｍ〜約１５ｍｍであった。層Ｂの厚さは約０．６〜約０．８ミルであった。押出温度を約５４５から約６１８°Ｆまで変えた。
表４
Figure 2007532358
表１〜４の剥離強度の検査によると、ポリオレフィンへのフォイルの積層において接着剤層としてエチレン／メチルアクリレートコポリマーを使用すると、大幅により良好な接着性を提供し、この接着性が経時的に維持されたことが示されている。
実施例１０
実施例１０において、接着剤層としてエチレンメチルアクリレートコポリマーを用いて厚さ１３マイクロメートルのＯＰＥＴ／エチレンメチルアクリレートコポリマー／厚さ５０マイクロメートルのアルミニウムフォイルを押出被覆することにより、配向されたポリエステル（ＯＰＥＴ）およびアルミニウムフォイルの積層物を含む多層構造を調製した。ＯＰＥＴはＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓによって供給されたＭｙｌａｒ（登録商標）４８ＬＢであった。アルミニウムフォイルはクラスＡ湿潤性（すなわち水が表面を濡らす）を有していた。フォイル層とＯＰＥＴ層との間に降ろされた層を形成するために６１５°Ｆよび背圧５００ｐｓｉｇで運転される空隙３０ミルを有する幅４０インチの（内部で２９インチに幅を決められた）Ｃｌｏｅｒｅｎエッジビード減少ダイを有するＥＲ−ＷＥ−ＰＡフィードブロックを通して直径４．５インチ、長さ１２６インチの一軸スクリュー押出機（出口温度６１０°Ｆ）を用いて（表１の）ＥＭＡコポリマー樹脂ｂを押し出すことにより積層物を調製した。ダイプラグおよびダイブレードの設定は、それぞれ２．２５インチおよび１．５インチであった。他の運転パラメータは、８インチの空隙、５００フィート／分のライン速度、５０°Ｆのチルロール温度、０．６インチの引込および６０ｐｓｉｇのニップ圧力を含む。幅７４０ｍｍを横切るニップロール−チルロールの接触は約１３ｍｍ〜約１５ｍｍであった。ＥＭＡ接着剤層の厚さは約０．６〜約０．８ミルであった。チルロールはアセンブリのフォイル側に接触した。
実施例１１
フォイルが厚さ９マイクロメートルであったことを除き、実施例１０に記載された方法によりこの実施例を調製した。
実施例１２
実施例１２において、接着剤層としてエチレン／メチルアクリレートコポリマーを用いて押出被覆することにより、実施例１１のポリエチレン（基材Ｃ）と多層ＯＰＥＴ／ＥＭＡ／フォイル構造の積層物を含む多層構造を調製した。実施例１１のフォイル層とＰＥＴ基材Ｃとの間に降ろされた層を形成するために６１５°Ｆおよび背圧５００ｐｓｉｇで運転される空隙３０ミルを有する幅４０インチの（内部で２９インチに幅を決められた）Ｃｌｏｅｒｅｎエッジビード減少ダイを有するＥＲ−ＷＥ−ＰＡフィードブロックを通して直径４．５インチ、長さ１２６インチの一軸スクリュー押出機（出口温度６１０°Ｆ）を用いて（表１の）ＥＭＡコポリマー樹脂ｂを押し出すことにより積層物を調製した。ダイプラグおよびダイブレードの設定は、それぞれ２．２５インチおよび１．５インチであった。他の運転パラメータは、８インチの空隙、５００フィート／分のライン速度、５０°Ｆのチルロール温度、０．６インチの引込および６０ｐｓｉｇのニップ圧力を含んでいた。幅７４０ｍｍを横切るニップロール−チルロールの接触は約１３ｍｍ〜約１５ｍｍであった。ＥＭＡ接着剤層の厚さは約０．６〜約０．８ミルであった。チルロールはアセンブリのＰＥ（基材Ｃ）側に接触した。
実施例１３〜１５
実施例１３〜１５において、接着剤層としてエチレンメチルアクリレートコポリマーを用いて厚さ２３マイクロメートルのＯＰＥＴ／エチレンメチルアクリレートコポリマー／厚さ５０マイクロメートルのアルミニウムフォイルを押出被覆することにより、配向されたポリエステル（ＯＰＥＴ）およびアルミニウムフォイルの積層物を含む多層構造を調製した。ＯＰＥＴはＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓによって供給されたＭｙｌａｒ（登録商標）９２ＬＢであった。ＯＰＥＴは両側が処理されずに供給された。ＯＰＥＴフィルムを３．５ｋＷの設定でインラインでコロナ処理した。アルミニウムフォイルはクラスＡ湿潤性（すなわち水が表面を濡らす）を有していた。フォイル層とＯＰＥＴ層との間に降ろされた層を形成するために６１５°Ｆよび背圧５００ｐｓｉｇで運転される空隙３０ミルを有する幅４０インチの（内部で２９インチに幅を決められた）Ｃｌｏｅｒｅｎエッジビード減少ダイを有するＥＲ−ＷＥ−ＰＡフィードブロックを通して直径４．５インチ、長さ１２６インチの一軸スクリュー押出機（出口温度６２５°Ｆ）を用いて（表１の）ＥＭＡコポリマー樹脂ｂを押し出すことにより積層物を調製した。ダイプラグおよびダイブレードの設定は、それぞれ２．２５インチおよび１．５インチであった。他の運転パラメータは、８インチの空隙、５００フィート／分のライン速度、５０°Ｆのチルロール温度、０．６インチの引込および６０ｐｓｉｇのニップ圧力を含む。幅７４０ｍｍを横切るニップロール−チルロールの接触は約１３ｍｍ〜約１５ｍｍであった。ＥＭＡ接着剤層の厚さを約０．５から１ミルまで変えた。チルロールはアセンブリのフォイル側に接触した。
表５は実施例１３〜１５の結果を示している。
表５
Figure 2007532358
剥離強度を測定するためにＯＰＥＴ層をＥＭＡ層から分離することができなかった。

Claims (10)

  1. 第１の層、第２の層、第３の層および任意の第４の層を含む多層構造またはそれらの層から製造された多層構造であって、前記第１の層がフォイルを含み、前記第２の層がエチレン／メチルアクリレートコポリマーを含み、前記第３の層がポリオレフィン、ポリエステルまたはその両方である熱可塑性組成物を含み、前記ポリオレフィンが好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンまたはその両方であり、前記ポリエステルが好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはその両方である多層構造。
  2. 前記熱可塑性組成物は少なくとも１種のポリエチレン、ポリプロピレンまたはその両方を含む、請求項１に記載の多層構造。
  3. 前記熱可塑性組成物は少なくとも１種のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはその両方を含む、請求項１に記載の多層構造。
  4. 前記エチレン／メチルアクリレートコポリマーは約１〜約４０重量％のポリオレフィンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造。
  5. 前記エチレン／メチルアクリレートコポリマーは管状反応器内で製造される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造。
  6. 紙、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレン酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、酸無水物変性エチレンホモポリマー、酸無水物変性エチレンコポリマーまたはそれらの２つ以上の組み合わせを含むか、または紙、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレン酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、酸無水物変性エチレンホモポリマー、酸無水物変性エチレンコポリマーまたはそれらの２つ以上の組み合わせから製造される第４の層を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造を含むか、または前記多層構造から製造された包装。
  8. パウチである、請求項７に記載の包装。
  9. フォイルの層と熱可塑性組成物の層との間にエチレン／メチルアクリレートコポリマー組成物を押し出すことを含む方法。
  10. 前記熱可塑性組成物は請求項１〜３のいずれか１項に記載されたものと同じである、請求項９に記載の方法。
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