JP2007527097A - フロートガラス基板を備える有機化合物系電子活性装置 - Google Patents

Abstract

電子活性光装置（Ｄ）は、基板（１）と、少なくとも１層のカソード層（２）と、少なくとも１層のアノード層（４）と、アノード層とカソード層（２、４）の間に少なくとも部分的に挟まれた少なくとも１層の有機化合物系活性材料（３）とを含む。層（２、３、４）は、装置（Ｄ）が発光エネルギーを電気的エネルギーに、またはその逆に変換できるように、基板（１）上に所定の形態で配置される。基板（１）はフロートガラスから作られる。

Description

本発明は、装置が、例えば、発光ダイオードのように光を発することができ、または例えば、太陽電池のように光を吸収することができるように、有機化合物を用いて活性層を製造する電子活性光装置に関する。

活性材料として有機化合物を用いる電子活性化合物は、発光ダイオード（すなわちＬＥＤ）および太陽電池などの光装置を製造する潜在的に経済的な方法である。これらの化合物は、それらが比較的安価な出発材料を使用すること、それらを製造するのが容易かつ安価であること、およびそれらが比較的広い面積に製造できる点で、従来の無機半導体よりも利点がある。多くの場合、有機材料が溶解性であれば、堆積のためにスピンコーティング、または印刷などの湿式加工技術を用いることができ、これは製造をさらに簡易化し製造コストを低減する。

その活性材料が光を発しまたは光を吸収することのできる光装置は、無論、透明な基板を必要とする。また、基板は装置のための接触電極を収容しなければならない。しかし、これらの接触電極を製造するために透明な材料上に金属層を堆積することは、高い光透過率を達成するために、数ナノメートル程度の厚さを有する非常に薄い金属膜を堆積する必要があるので、困難である。この厚さの膜はしばしば連続性がなく、電流の伝導が妨げられる。透明な金属膜に許される最大厚さ程度の粗さ、またはそれを超える粗さの材料は、無論、連続層を形成できないので、これは特に典型的にガラスである支持基板材料の粗さに起因するものである。

したがって、一般に用いられる解決策は、ＩＴＯとして知られる、スズをドープした酸化インジウム（インジウム−スズ−酸化物、などの本質的に透明な導電性材料の層を使用することである（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、及び非特許文献６参照。））。この材料は、スパッタによって堆積されるべきであり、これは導電性で透明であるが本質的にナノメートル規模の非常に粗い膜の生成をもたらし、市場で入手可能なＩＴＯでは１０〜２０ナノメートルが典型的である（非特許文献７参照。）。この粗さは、すなわち有機層の湿式加工において問題を招く。これらの技術によれば、堆積がスピンコーティングで行われしたがって拡散が巨視的であるとき、および堆積が印刷で行われしたがって拡散が微視的であるときの両方において、印刷手段に直接接触した後に露出して残る面積を充填するために、材料はその堆積点から拡散して連続的で均一な層を形成しなければならない。基板の粗さは、結果的に遮蔽効果を招き、不均一または不連続的なコーティングをもたらす。これは、装置の構造中に弱い点を作り、装置によって占拠される面積が広いほど頻度が高い。

国際特許公開第ＷＯ００／６９６２５号（特許文献１）は、ガラス基板上に堆積される電極層用にＩＴＯの代替として導電性窒化物の使用を提供する。しかし、導電性窒化物層の透明度は層の厚さに依存する。

Ｗ．Ｒ．Ｓａｌａｎｅｃｋ、Ｓ．ＳｔａｆｓｔｒｏｍおよびＪ．−Ｌ．Ｂｒｅｄａｓ、共役ポリマー表面および界面（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｒｆａｃｅｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、１９９６） Ｈ．Ｉｓｈｉｉ、Ｋ．Ｓｕｇｉｙａｍａ、Ｅ．Ｉｔｏ、Ｙ．Ｈｕ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ １１、６０５（１９９９） Ｋ．Ｓｅｋｉ、Ｈ．Ｉｓｈｉｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｓｐｅｃｔ．Ｒｅｌａｔ．Ｐｈｅｎｏｍ． ８８、８２１（１９９８） Ｉ．Ｇ．Ｈｉｌｌ、Ａ．Ｒａｊａｇｏｐａｌ、Ａ．Ｋａｈｎ、Ｙ．Ｈｕ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７３、６６２（１９９８） Ｇ．Ｋｏｌｌｅｒ、Ｒ．Ｉ．Ｒ．Ｂｌｙｔｈ、Ｓ．Ａ．Ｓａｒｄａｒ、Ｆ．Ｐ．Ｎｅｔｚｅｒ、Ｍ．Ｇ．Ｒａｍｓｅｙ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７６、９２７（２０００） Ｒ．Ｉ．Ｒ．Ｂｌｙｔｈ、Ｒ．Ｄｕｓｃｈｅｋ、Ｇ．Ｋｏｌｌｅｒ、Ｆ．Ｐ．Ｎｔｚｅｒ、Ｍ．Ｇ．Ｒａｍｓｅｙ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９０、２７０（２００１） Ｊ．Ｌｕｋｋａｒｉ、Ｍ．Ａｌａｎｋｏ、Ｌ．Ｈｅｉｋｋｉｌａ、Ｒ．Ｌａｉｈｏ、Ｊ．Ｋａｎｋａｒｅ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５、２８９（１９９３） 国際特許公開第ＷＯ００／６９６２５号

本発明の目的は、上記問題がなく、したがって広い面積により高い信頼性で製造することのできる、有機化合物に基づく電子活性光装置を提供することである。

この目的は、請求項１に規定される特性を有する電子活性光装置によって達成される。

本発明の好ましい実施形態は独立請求項に規定される。

本発明によるフロートガラス基板上の電子活性有機装置の製造は、超薄金属コーティングの堆積を可能にするので、透明で、導電性があり実質上平滑な基板を得ることができる。これは、所与の表面広さについて、従来技術よりも信頼性に関する問題の少ない装置の製造を可能にする。

本発明者達は、実際にフロートガラスとして知られる種類のガラスが、従来基板として用いられたガラスよりも一桁低い表面粗さを有し、これは超薄金属層の堆積を可能にし、その薄い厚さにもかかわらず、電流を伝導できることを見出した。

本発明のさらに他の主題は、特に照明または表示のための発光システムであり、所定の形態に配置された、本発明による複数の発光装置を含むことを特徴とする。

好ましいが非制限的な本発明の実施形態を、添付の図面を参照して説明する。

図１および２を参照すれば、これらは本発明による電子活性光装置を示す。装置Ｄは実質上フロートガラス基板１を含み、その上に、基板１を部分的にのみ被覆するように透明電極層２が堆積される。有機化合物の層３は、基板１および透明電極層２の上に、基板１と透明電極層２の部分を同時に被覆するように堆積される。第２電極層４は有機化合物の層３上に堆積される。この形態は、単に電子活性光装置を製造するための簡単な実施形態を構成するが、必要な用途に応じて、それらの装置を製造するための既知の形態は全て可能である。

上述のように、基板１は、フロートガラスから作られる。周知のように、フロートガラスは、特に平坦で平滑な種類のガラスの製造が可能なフロート法またはピルキントン（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ）法として知られる工程によってシート状に製造されるガラスである。この工程において、原材料（例えば、ケイ砂、カルシウム、酸化物、ソーダ、マグネシウム）が計量され、特定の使用の用途によって要求される量が混合され、次いで炉中に導入されて、そこで例えば１５００℃の高温で溶融される。次いで、溶融ガラスは連続チャネルを通ってガラス炉から溶融スズの浴中に流れる。非常に粘度の高いガラスは、非常に流動性のあるスズと混合せず、２種の材料間の接触表面は特に平坦に維持される。ガラスが溶融錫浴を出るとき、冷却チャンバー中を通過するように十分冷却され、次いでそれは制御された温度で冷却されて、実質上室温に到達する。

本発明の別形によれば、基板層１のフロートガラスは、焼き戻し型、すなわち従来型の熱的または化学的強化処理が施されたガラスとすることができる。焼き戻しされたガラスは対応する種類の非処理ガラスより２倍以上強い。それは破壊する時に多くの小片に砕け、より大きな損傷を防止する。この種のガラスは、通常、ガラス壁面（glass facades）、引き戸、建物への入り口、浴室およびシャワー室（shower cubicles）、およびより良好な強度と安全性が必要とされる他の使用に用いられる。

焼き戻しガラスは２種類の異なる方法で従来通り製造される。第１の方法は、熱処理として知られ、出発ガラスシートを、例えば約６８０℃に加熱し、次いで冷却する。それが急速に冷却されると、焼き戻しガラスは非焼き戻しガラスよりも４倍まで強くなり、破壊すると多くの小片に砕ける。それがゆっくり冷却されると、このようにして得られたガラスは非焼き戻しガラスよりも２倍ほど強くなり、破壊したガラスの小片は線形になり、しばしば枠内に留まる傾向がある。化学的強化として知られる第２の方法は、出発ガラスを、より高い機械的強度を形成する化学溶液で被覆する。化学的に強化されたガラスは、熱処理されたガラスと類似の特性を有する。

透明電極２は、導電性材料、例えば、金属の薄い層、例えば金で形成される。活性層３は、必要な光放射または吸収特性を有する１種または複数の有機材料の組み合わせによって形成される。適切な材料は、例えば、緑色光放射には、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−ジフェニレン−ビニレン−２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−ベンゼン）］、すなわちＰＤＤＭＢ、白色光放射には、ポリ（９−ビニルカルバゾール）、すなわちＰＶＫ、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ^２’）ピコリナート、すなわちＦＩｒｐｉｃ、および、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（２’ベンゾチエニル）ピリジナート−ＮＣ^３’）（アセチルアセトナート）、すなわち（ｂｔｐ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）の三元混合物、および可視光の吸収にはＰＶＫとテトラフェニルポルフィリン亜鉛、すなわちＺｎＴＰＰの二元混合物を含む。活性層３は、例えば、材料の溶液でスピンコーティング、蒸着、またはセリグラフ（serigraphic）印刷工程を用いる印刷により、従来の方法で形成される。第２電極４は、アルミニウムなどの任意の導電性材料によって形成され、装置の意図された用途に応じて透明または不透明とすることができる。第１電極２または第２電極４は、必要な形態に応じてカソードとして使用することができる。好ましい実施形態は、アノード層と活性材料層の間に、例えば、ポリ（４−スチレンスルホナート）をドープしたポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、すなわちＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの正孔移動層（図示されない）を製造すること、および／またはカソード層と活性層の間に、電子移動材料、例えば、アルミニウムトリス−８−ヒドロキシキノリン（ＡｌＱ_３）を製造することを提供する。

ここで、発光用途に適した図１の形態による装置の実験実施例を説明する。この実験実施例において、基板１は、４ｘ４ｘ０．４ｃｍの寸法を有する１片のフロートガラスであり、有機溶媒（アセトン、２−プロパノール）を使用して洗浄し、窒素流中で乾燥した。電極の中の１個を製造するために、その中央の１／３だけを露出するマスクを用いて基板を被覆した。次いで、マスクされた基板１上に、５ｎｍ厚さの金の電極層２を真空中（約１０^−６ミリバール）で蒸着によって堆積し、図２に見られるように、裸のガラスに接する中央の金の細片を形成した。次いで、ガラス／金サンプル上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（図示されない）の正孔移動層を４０００回転／分の回転速度を用いて、スピンコーティングによって堆積した。次いで、基板を空気中で約２０分間１５０℃に加熱することによってＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を乾燥した。ＰＶＫと、ＦＩｒｐｉｃと、（ｂｔｐ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）の予め定めた重量比の溶液を予め定めた濃度にジクロロメタン中で調製した。乾燥されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上に溶液を２０００回転／分の回転速度でスピンコーティングによって堆積し、活性層３を製造した。次いで、蒸着によってＡｌＱ_３の電子移動層（図示されない）を堆積するために、サンプルを約１０^−６ミリバールの真空の真空チャンバー中に移した。次いで、６〜８個の孔を有する２ｘ４ｍｍの寸法のマスクをサンプル上に置いた。次いで、第２のアルミニウム電極層４（少なくとも厚さ８０ｎｍ）を蒸着によって堆積した。マスクは、図２に示すように、各々金層の一部とガラス層の一部の両方に重なり合う（中間層を介して）６〜８個の電極を形成する働きをした。このように、第１接点（ＦＣで示される）を、金の上に重ならなかった電極層４の部分に製造することが可能であり、接点の作製中に直接の短絡回路が形成される危険性を低減する。第２接点（ＳＣで示される）は銀ペーストを用いて金層２の表面に形成した。

図３および４は、このようにして製造された装置の、電流−電圧および輝度−電圧特性、およびエレクトロルミネセンス・スペクトルをそれぞれ示す。金電極層はアノードとして使用し、アルミニウム層はカソード層として使用した。

ここで、光吸収用途に適した図１の形態による装置の実験実施例を説明する。この実験実施例において、基板１は、４ｘ４ｘ０．４ｃｍの寸法を有する１片のフロートガラスであり、有機溶媒（アセトン、２−プロパノール）を使用して洗浄し、窒素流中で乾燥した。電極の中の１個を製造するために、その中央の１／３だけを露出するマスクを用いて基板を被覆した。次いで、マスクされた基板１上に、５ｎｍ厚さの金の電極層２を真空中（約１０^−６ミリバール）で蒸着によって堆積し、図２に見られるように、裸のガラスに接する中央の金の細片を形成した。次いで、ガラス／金サンプル上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（図示されない）の正孔移動層を４０００回転／分の回転速度を用いて、スピンコーティングによって堆積した。次いで、基板を空気中で約２０分間１５０℃に加熱することによってＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を乾燥した。乾燥されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上に、予め定めた重量比を有するＰＶＫとＺｎＴＰＰのジクロロメタン溶液を、予め定めた濃度で２０００回転／分の回転速度でスピンコーティングによって堆積し、活性層３を製造した。次いで、蒸着によってＡｌＱ_３の電子移動層（図示されない）を堆積するために、サンプルを約１０^−６ミリバールの真空の真空チャンバー中に移した。次いで、６〜８個の孔を有する２ｘ４ｍｍの寸法のマスクをサンプル上に置いた。次いで、アルミニウム電極層４（少なくとも厚さ８０ｎｍ）を蒸着によって堆積した。マスクは、図２に示すように、各々金層の一部とガラス層の一部の両方に重なり合う（中間層を介して）６〜８個の電極を確実に形成する働きをした。このように、第１接点ＦＣを、金の上に重ならなかった電極層４の部分に製造することが可能であり、接点の被覆中に、直接の短絡回路の危険性を低減する。第２接点ＳＣは銀ペーストを用いて金層２の表面に形成した。

一般に、本発明による装置にさらに安定性と耐久性を付与するために、コーティングを装置の少なくとも一部に堆積し、それを雰囲気作用物質（atmospheric agents）による攻撃から保護することができる。これは、例えば、最終金属接点の堆積後に、透明で非空気透過性のエポキシ樹脂層を湿式工程、印刷またはスプレーによって塗工することによって達成することができる。これは有機および無機ＬＥＤを封入する標準的な解決策である。替りに、コーティングは、透明で非空気透過性の材料をその場（in situ）蒸着によって塗工することができる。この技術で、最終接点の蒸着の後に最終製品を真空系から取り出すことなく、追加の蒸着層が堆積される。これは完成された製品が空気に露出されることを回避する。その場蒸着用の適切な材料は、ＰＶＫなどの非導電性の蒸着可能なポリマーである。放射された光または吸収された光が完全にガラス基板を通過することが可能であれば、封入層は不透明材料とすることもできる。

フロートガラス基板の使用によって、メートル規模の装置（通常、標準的なフロートガラスシートの寸法は６ｘ３ｍである）を製造することが可能であるが、ＩＴＯをコーティングしたガラスではこれらの寸法を達成することは不可能である。さらに、ＩＴＯの堆積には専用工具が必要であり、本発明による装置には不要であるので、フロートガラス基板上の装置の製造は、ＩＴＯコーティングガラスよりも顕著にコスト低減をもたらす。

これらの特徴によって、本発明は、多くの用途、例えば、太陽電池の分野または建築若しくは家具分野における照明の用途に適している。特に、本発明はランプおよび光器具、家具用の照明パネル、内装の表示装置および道路指示装置、広告板等に使用することができる。さらに、本発明は車両投影機および表示装置、またはテレビモニターおよびスクリーン、または公共用大型スクリーンなどＬＥＤが通常使用される用途に使用することができる。安全の要求が重要である用途において、焼き戻しフロートガラス層を提供する本発明の別形を有利に使用することができる。

無論、本発明の原理は同じであるが、構造の詳細および実施形態の形は、これらの説明および図示にしたものに対して広く変化させることができ、それによって本発明の範囲を逸脱しない。例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの代りに、蒸着によって、またはトルエンに可溶であるのでスピンコーティングによって堆積することができるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニレン）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン）、蒸着によって堆積することのできるＰＢＤ（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）、蒸着によって堆積することのできるＣｕＰｃ（フタロシアニン銅）、またはスピンコーティングによって堆積することのできる他のフタロシアニンなど、有機装置に従来使用された他の材料を正孔移動層として使用することが可能である。

本発明による装置の実施形態の平面図である。 図１の装置の一部の概略斜視図である。 発光用途に製造された図１の装置の電流−電圧および輝度−電圧特性を表すグラフである。 発光用途に製造された図１の装置のエレクトロルミネセンス・スペクトルを表すグラフである。

Claims (15)

1. 基板（１）と、
   少なくとも１層のカソード層（２）と、
   少なくとも１層のアノード層（４）と、
   前記アノード層と前記カソード層（２、４）の間に少なくとも部分的に挟まれた少なくとも１層の有機化合物系活性材料（３）と
   を含む装置（Ｄ）であって、
   前記層（２、３、４）は、装置（Ｄ）が発光エネルギーを電気的エネルギーに、またはその逆に、電気的エネルギーを発光エネルギーに変換できるように、前記基板（１）上に所定の形態で配置され、前記基板（１）は、フロートガラスからなることを特徴とする電子活性光装置（Ｄ）。
2. 前記基板（１）は、強化（tempered）ガラスからなる、請求項１に記載の装置。
3. 前記基板（１）と前記活性材料（３）との層の間に挟まれた前記電極層（２）は、光放射に対して透明である、請求項１から２のいずれか一項に記載の装置。
4. 前記カソードおよびアノード層（４、２）は、光放射に対して透明である、請求項１から３のいずれか一項に記載の装置。
5. 前記透明な電極層（２、４）は、金属からなり、光がそれを透過するのに十分薄い、請求項４または５に記載の装置。
6. 前記アノード層（２）は、金からなる、請求項１から５のいずれか一項に記載の装置。
7. 前記カソード層（４）は、アルミニウムからなる、請求項１から６のいずれか一項に記載の装置。
8. 前記アノード層（２）と前記活性材料層（３）との間に挟まれた正孔移動層をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の装置。
9. 前記正孔移動層は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ＴＰＤ、ＰＢＤ、またはＣｕＰｃからなる、請求項８に記載の装置。
10. 前記カソード層（４）と前記活性材料層（３）との間に挟まれた電子移動層をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の装置。
11. 前記電子移動層がトリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウムからなる、請求項１０に記載の装置。
12. 少なくとも部分的に封入層によって被覆されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の装置。
13. 発光装置として構成された、請求項１から１２のいずれか一項に記載の装置。
14. 太陽電池として構成された、請求項１から１１のいずれか一項に記載の装置。
15. 所定の形態に配置された請求項１３による複数の装置を含むことを特徴とする、特に照明または表示のための発光システム。

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