JP2007516348A - 組成勾配サーメットおよびその調製のための反応性熱処理方法 - Google Patents

Abstract

サーメット、特に組成勾配サーメットを、適切なバルク金属合金から始めて、反応性炭素、反応性窒素、反応性ホウ素、反応性酸素およびこれらの混合物よりなる群から選択される反応性環境を含む反応性熱処理方法によって調製することができる。
【選択図】図５

Description

本発明は、概括的にはサーメットに関し、詳細には組成勾配サーメットおよびその調製のための反応性熱処理方法に関する。

侵食耐性のある材料は、表面が侵食作用を受ける多くの用途に使用される。例えば、様々な化学および石油環境において、触媒微粒子などの硬い固体粒子を含む攻撃的流体にさらされる精油所プロセス容器内部は、侵食と腐食の両方を受ける。特に高温度で侵食および腐食から誘起される材料劣化に対しこれら容器内部を保護することは、技術的挑戦である。流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）における内部サイクロンなどのサイクロンの内部壁のような、最も厳しい侵食および腐食を防ぐための保護を必要とする構成要素に対しては、現在、耐火性ライナーが使用されている。これら耐火性ライナーの寿命は、ライナーの機械的摩滅、割れ、および破砕によって著しく制限される。侵食耐性のある材料における最高水準の技術は、化学結合型キャスタブル・アルミナ耐火物である。これらキャスタブル・アルミナ耐火物は、保護を必要とする表面に塗布され、熱硬化させると硬化し、金属錨または金属強化材を介して表面に固着する。それはまた、他の耐火物表面に容易に結合する。一つの市販耐火物の典型的な化学組成は、重量％で８０．０％のＡｌ_２Ｏ_３、７．２％のＳｉＯ_２、１．０％のＦｅ_２Ｏ_３、４．８％のＭｇＯ／ＣａＯ、４．５％のＰ_２Ｏ_５である。

セラミック−金属複合材はサーメットと呼ばれる。化学的に十分に安定なサーメットは、当技術分野で周知の耐火材料を超える大きさの侵食抵抗を提供できる。サーメットは、一般に粉末冶金技術を使用して製造され、この場合、金属とセラミックの粉末が混合され、高温度で押圧および焼結される。粉末から冶金学的に製造したサーメットは、通常均質な微細構造および均一な組成を有するので、表面の侵食抵抗が要求される金属性の表面上にサーメットを取り付けるのに複雑な取付方法が必要である。

組成勾配サーメットは、サーメットの一表面がセラミックリッチであり、露出しない表面が金属リッチであるサーメットである。典型的な組成勾配サーメットでは、金属成分中に、深さと共にセラミックの濃度が減少するようなセラミックの濃度勾配がある。溶接などの方法を使用して金属または合金表面上に直接サーメットを経済的に取り付ける上で、相溶性と、実質的に金属性の対象物を他の実質的に金属性の対象物に溶接する容易さの故に、かかる組成勾配サーメットが要望されており、かつ好ましい。更に、かかる組成勾配サーメットはまた、特に熱的変動がある条件下で優れた耐久性を示すことができる。しかしながら、組成勾配サーメットを調製するための効果的な方法に対する要望がある。

本発明の一つの目的は、金属合金の反応性熱処理によってサーメット、特に組成勾配サーメットの調製方法を提供することである。

本発明の他の目的は、反応性熱処理方法から得られる組成勾配サーメット生成物を提供することである。

これら及び他の目的は、以下の記載から明らかになる。

一実施形態は、
クロムおよびチタンのうちの少なくとも１種を含む金属合金を、６００℃〜１１５０℃の範囲の温度で加熱して、加熱された金属合金を形成する工程；
前記加熱された金属合金を、反応した合金を提供するのに十分な時間、約６００℃〜約１１５０℃の範囲で、反応性炭素、反応性窒素、反応性ホウ素、反応性酸素およびこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含んでなる反応性環境に暴露する工程；および
前記反応した合金を約４０℃未満の温度に冷却して、組成勾配サーメット材料を提供する工程
を含んでなることを特徴とする組成勾配サーメット材料の調製方法である。

他の実施形態は、開示した反応性熱処理方法から得られる組成勾配サーメット生成物を目的とする。

組成勾配サーメット材料の調製方法の第１の工程は、クロムおよびチタンのうちの少なくとも１種を含む金属合金を、約６００℃〜約１１５０℃の範囲の温度で加熱して、加熱された金属合金を形成することを含んでなる。クロムおよびチタンのうちの少なくとも１種を含む金属合金は、約１２〜６０重量％のクロム、０〜１０重量％のチタン、並びに、鉄、ニッケル、コバルト、ケイ素、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合物よりなる群から選択される金属が３０〜８８重量％を含んでなる。好適な実施形態では、合金の主要な物質構成成分は鉄である。従って、タイプ３０４ＳＳ、３４７ＳＳ、３２１ＳＳ、３１０ＳＳ等などのステンレス鋼、およびインコロイ８００Ｈなどの鉄−ニッケル系合金が、本方法に特に適する。

この方法の第２の工程は、加熱された金属合金を、反応した合金を提供するのに十分な時間にわたり約６００℃〜約１１５０℃の範囲で、本質的に反応性炭素、反応性窒素、反応性ホウ素、反応性酸素およびこれらの混合物よりなる群から選択される反応性環境に暴露することを含んでなる。

反応性環境が反応性炭素環境である場合、浸炭反応が起こると考えられる。反応性熱処理方法の機構に束縛されることを望まないが、出願人は、浸炭プロセスにより、合金表面上および合金マトリックス内に、クロムリッチおよびチタン炭化物相、例えば、Ｃｒ_７Ｃ_３、Ｃｒ_２３Ｃ_６、（Ｃｒ_０．６Ｆｅ_０．４）_７Ｃ_３、（Ｃｒ_０．６Ｆｅ_０．４）_２３Ｃ_６およびＴｉＣが析出し、サーメット、特に組成勾配炭化物サーメットが得られると考える。

反応性炭素環境は、環境中の炭素の熱力学的活量（ａ_ｃ）が合金のそれより大きい環境として定義される。
（ａ_ｃ）_環境＞（ａ_ｃ）_金属
本発明に適する反応性炭素環境は、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６およびＣ_３Ｈ_８のうちの少なくとも１種を含んでなる。反応性炭素環境は、任意選択でＨ_２を含むことができる。反応性炭素環境は、Ｏ_２、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏを更に含むことができる。以下に示す次の反応［１］、［２］および［３］は、熱処理条件下で起きて反応性炭素を提供すると考えられるいくつかの反応である。炭素は、金属表面と反応してクロムリッチおよびチタンリッチ炭化物相を形成する。
ＣＯ＋Ｈ_２→Ｃ＋Ｈ_２Ｏ ［１］
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ_２ ［２］
ＣＨ_４→Ｃ＋２Ｈ_２ ［３］

反応［３］の後に熱処理が続くとき、環境中の炭素活量（ａ_ｃ）は、
ａ_ｃ＝ｅ^{−Ｇ°／ＲＴ}（Ｐ_ＣＨ４／Ｐ^２ _Ｈ２）
（式中、Ｇ^°は活性化自由エネルギーであり、Ｒは気体定数であり、Ｔはケルビン単位の温度であり、Ｐはそれぞれのガス、メタンおよび水素の分圧である）
である。炭素活量は、（Ｐ_ＣＨ４／Ｐ^２ _Ｈ２）の関数として図１にプロットされており、ここには、本発明方法の場合のＰ_ＣＨ４／Ｐ^２ _Ｈ２の好ましい範囲が示されている。

メタンと水素の混合物を使用して反応性炭素環境を提供する場合、メタンと水素のガス状混合物中のメタン含量は、約１体積％〜約９９体積％、好ましくは約２体積％〜約４５体積％の範囲とすることができる。これは図２に示されており、ここでは、１１００℃で３時間暴露した３０４ステンレス鋼（重量％で７４Ｆｅ：１８Ｃｒ：８Ｎｉ）の炭素進入による質量増加（サーメット層形成の測度）が、Ｈ_２中のＣＨ_４含量の関数としてプロットされている。メタンと水素のガス状混合物中の好ましいメタン含量は、曲線のプラトー領域に対応する。この範囲では、サーメットのある特定の厚さを得るための反応時間がより短い。メタンと水素のガス状混合物中のメタン含量が４５体積％より大きいガス混合物も使用することができる。しかし、これらの範囲では、図２の質量増加の急速な上昇によって示されるように、合金表面上の固体炭素沈積に遭遇する可能性がある。

ＣＯと水素の混合物を使用して反応性炭素環境を提供する場合、ＣＯと水素のガス状混合物中のＣＯ含量は、約０．１体積％〜約５体積％、好ましくは約０．１体積％〜約２体積％の範囲とすることができる。

反応性環境が反応性窒素環境である場合、窒化反応が起こると考えられる。反応性熱処理方法の機構に束縛されることを望まないが、出願人は、窒化プロセスにより、合金表面上および合金マトリックス内に、クロムリッチおよびチタン窒化物相、例えばＣｒ_２ＮおよびＴｉＮが析出し、サーメット、特に組成勾配窒化物サーメットが得られると考える。

反応性窒素環境は、環境中の窒素の熱力学的活量（ａ_Ｎ）が合金のそれより大きい環境として定義される。
（ａ_Ｎ）_環境＞（ａ_Ｎ）_金属
合金の窒化の観点からいえば窒素分子は相対的に不活性であるので、アンモニア保持雰囲気が好ましい。アンモニアは準安定であり、高温度に加熱したときＮ_２分子とＨ_２分子に解離する。反応性窒素環境の好ましい組成物は、空気、アンモニアおよび窒素のうちの少なくとも１種を含んでなる。この組成物は、Ｈ_２、ＨｅおよびＡｒを更に含むことができる。かかる反応性窒素環境では、６００℃〜１１５０℃の範囲の温度において、窒素に対し強い化学親和力を有するＣｒおよびＴｉなどの元素を含む合金が、迅速な窒化反応を起こす。合金の窒素吸収を増加させるため、合金表面上で解離するＮＨ_３分子が好ましく、それによって解離した窒素原子が金属合金の表面で溶解し、そのバルク（ｂｕｌｋ）内部に拡散するのが可能になる。浸炭プロセスに類似して、窒化により、表面窒化物、並びに、マトリックス内および合金表面に近い粒界に内部窒化物を形成できる。

アンモニアと水素の混合物を使用して反応性窒素環境を提供する場合、アンモニアと水素のガス状混合物中のアンモニア含量は、約１体積％〜約９９体積％、好ましくは約２体積％〜約７０体積％の範囲とすることができる。

クロム、チタン、およびこれらの混合物を含む金属合金の窒化物サーメットへの転化を達成する上で好ましい温度範囲は、約６００℃〜約１１５０℃の範囲である。

反応性環境が反応性炭素と反応性窒素の混合物を含んでなる場合、炭化物、窒化物、炭窒化物およびこれらの混合物を含んでなる混合組成勾配サーメットになる。反応性環境が反応性炭素および窒素環境である場合、炭窒化反応が起こると考えられる。反応性熱処理方法の機構に束縛されることを望まないが、出願人は、炭窒化プロセスにより、合金表面上および合金マトリックス内に、クロムリッチおよびチタン炭窒化物相、例えばＣｒ_２ＣＮおよびＴｉＣＮが析出し、サーメット、特に組成勾配炭窒化物サーメットが得られると考える。

反応性炭素および窒素環境は、環境中の炭素（ａ_Ｃ）および窒素（ａ_Ｎ）の熱力学的活量が合金のそれより大きい環境として定義される。反応性炭素および窒素環境の好ましい組成物は、アンモニアおよび窒素のうちの少なくとも１種、並びにＣＯ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６およびＣ_３Ｈ_８のうちの少なくとも１種を含んでなる。この組成物は、Ｈ_２、ＨｅおよびＡｒを更に含むことができる。かかる反応性炭素および窒素環境では、６００℃〜１１５０℃の範囲の温度において、炭素および窒素に対し強い化学親和力を有するＣｒおよびＴｉなどの元素を含む合金が、迅速な炭窒化反応を起こす。浸炭または窒化プロセスに類似して、炭窒化により、表面炭窒化物、並びに、マトリックス内および合金表面に近い粒界に内部炭窒化物を形成できる。

反応性環境が反応性ホウ素環境である場合、ホウ化反応が起こると考えられる。反応性熱処理方法の機構に束縛されることを望まないが、出願人は、ホウ化プロセスにより、合金表面上および合金マトリックス内に、クロムリッチおよびチタンホウ化物相、例えばＣｒ_２ＢおよびＴｉＢ_２が析出し、サーメット、特に組成勾配ホウ化物サーメットが得られると考える。

反応性ホウ素環境は、環境中のホウ素の熱力学的活量（ａ_Ｂ）が合金のそれより大きい環境として定義される。反応性ホウ素環境の好ましい組成物は、例えば、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、ＢＣｌ_３およびＢＦ_３のうちの少なくとも１種を含んでなる。この組成物は、Ｈ_２、ＨｅおよびＡｒを更に含むことができる。かかる反応性ホウ素環境では、６００℃〜１１５０℃の範囲の温度において、ホウ素に対し強い化学親和力を有するＣｒおよびＴｉなどの元素を含む合金が、迅速なホウ化反応を起こす。浸炭または窒化プロセスに類似して、ホウ化により、表面ホウ化物、並びにマトリックス内および合金表面に近い粒界に内部ホウ化物を形成できる。

反応性環境が反応性酸素環境である場合、酸化反応が起こると考えられる。反応性熱処理方法の機構に束縛されることを望まないが、出願人は、酸化プロセスにより、合金表面上および合金マトリックス内に、クロムリッチおよびチタン酸化物相、例えば（Ｃｒ，Ｆｅ）_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２が析出し、サーメット、特に組成勾配酸化物サーメットが得られると考える。

反応性酸素環境は、環境中の酸素ポテンシャルが、酸化物と平衡状態にある酸素分圧より大きい環境として定義される。反応性酸素環境の好ましい組成物は、空気、酸素およびＣＯ_２のうちの少なくとも１種を含んでなる。この組成物は、Ｈ_２、ＨｅおよびＡｒを更に含むことができる。かかる反応性酸素環境では、６００℃〜１１５０℃の範囲の温度において、酸素に対し強い化学親和力を有するＣｒおよびＴｉなどの元素を含む合金が、迅速な酸化反応を起こす。浸炭または窒化プロセスに類似して、酸化により、表面酸化物、並びにマトリックス内および合金表面に近い粒界に内部酸化物を形成できる。

プロセスの第３の工程は、反応した合金の冷却である。冷却工程は、約４０℃未満まで冷却する前に、様々な冷却速度および／または中間温度の保持を含むことができる。一実施形態では、冷却工程は、反応した合金を毎秒０．５℃〜毎秒２５℃の範囲の速度で冷却することを含んでなる。別の実施形態では、冷却工程は、前記反応した合金を５００℃〜１００℃の範囲の温度まで冷却し、その温度を、５分〜１０時間にわたり５００℃〜１００℃の範囲の任意の温度に保持し、その後、毎秒０．５℃〜毎秒２５℃の範囲の速度で約４０℃未満まで冷却することを含んでなる。出願人は、この好ましい冷却プロファイルが、プロセスおよび生成物に有利な点を有すると考える。

暴露時間（加熱された合金が反応性環境に暴露される時間）を約１時間〜８００時間の範囲で変化させ、金属合金表面上に様々な厚さの炭化物、窒化物、炭窒化物、ホウ化物、または酸化物サーメットを得ることができる。炭化物サーメットの例が図４に示されており、ここでは、３７．３体積％のＣＨ_４：６２．７体積％のＨ_２環境における１１００℃の条件で、種々のＦｅ：Ｎｉ：Ｃｒ高温合金上に形成された表面炭化物サーメットの厚さが、暴露時間の関数としてプロットされている。即ち、この例は、本発明の方法を使用して、任意の厚さの炭化物サーメットが得られ、組成勾配炭化物サーメットが得られることを示す。あるいは、この方法はまた、クロム、チタン、または、合金を含んでなるクロムとチタンの混合物のバルク全体を、組成勾配サーメットに完全に転化するのに使用でき、この場合、勾配がバルク合金の厚さ全体に浸透する。

サーメット層の厚さは、反応性環境の組成、温度および暴露時間によって制御できる。暴露時間は、炭化物サーメットの場合、図４に示すように実験的に決定できる。薄い層ほど暴露時間は短くなり、厚い層ほど暴露時間は長くなる。炭化物サーメットの場合の典型的な暴露時間は、約１時間〜約５００時間、好ましくは約５時間〜約３００時間、より好ましくは約１０時間〜約２００時間の範囲とすることができる。従って、暴露時間および温度は、所望の厚さのサーメットおよび所望の組成勾配サーメットを提供できる２つの変数である。窒化物サーメットの場合、典型的な暴露時間は、約１時間〜約８００時間、好ましくは約５時間〜約５００時間、より好ましくは約１０時間〜約３００時間の範囲とすることができる。従って、暴露時間および温度は、所望の厚さの窒化物サーメットおよび所望の組成勾配窒化物サーメットを提供できる２つの変数である。

典型的な層またはサーメット構造厚さは、最小で約１００μｍから最高で金属合金が作用を受ける厚さまで、好ましくは約５ｍｍ〜約３０ｍｍ、より好ましくは約５ｍｍ〜約２０ｍｍの範囲とすることができる。層厚は、電子顕微鏡検査の当業者に知られている電子顕微鏡検査技術によって決定できる。

本発明はまた、クロムおよびチタン含有金属合金と組み合わせて、ある量のクロムリッチまたはチタンリッチ炭化物、窒化物、炭窒化物、ホウ化物、および酸化物からなる物品に適用できる。

本発明の反応性熱処理方法により、実施例４に示すように、クロム、チタン、およびこれらの混合物を含む非処理合金の侵食抵抗より優れた侵食抵抗を有する組成勾配サーメットが得られる。これは、サーメット層が発現し硬化するのに伴い、合金の侵食抵抗が改良されるからである。本発明では、それぞれの反応性環境から、クロム、チタン、およびこれらの混合物を含む金属合金の中に拡散する反応性炭素、反応性窒素、反応性ホウ素、および反応性酸素量を利用して、組成勾配サーメットが製造される。サーメットに転化されない、クロム、チタン、およびこれらの混合物を含む合金の一部は変化しないで、本発明による処理の前に備えていた物理的性質を維持する。この組成勾配の構造は、表面に対して炭化物サーメットを取り付ける方法として溶接の使用を望む場合、特に有利である。更に、組成勾配サーメットは、熱的変動下での優れた耐久性と共に、下にある金属素地との優れた熱膨張整合を有することができる。従って、サーメット層は、取り付けのための物理的性質および合金の機械的信頼性を保持しながら、侵食抵抗を提供する。

本発明の方法によって製造された組成勾配サーメットは、３００℃〜８００℃の温度範囲で使用して、過酷な侵食および摩耗にさらされるいかなる鋼または他のいかなる合金表面をも保護することができる。これらの用途のいくつかの限定されない例には、保護ライニング、精製工業で使用される流動接触分解装置（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｕｎｉｔ）のサイクロンにおけるような流体−固体分離サイクロン用のライニング・タイル、耐摩板、ノズルおよび格子穴インサート、タービンブレード、並びに、侵食フローストリームの支配下にある構成要素が含まれる。これらの用途では、本発明の方法によって調製された組成勾配サーメットは、侵食抵抗および靭性の組み合わせ、並びに、構成要素内の熱応力の最適化を提供する。粉末冶金法によって調製された従来のサーメットと比較して、それは、ベース鋼に対する従来の溶接技術による取り付け、および熱膨張の優れた整合をもたらす。それはまた、タービンブレードを酸化および侵食から保護する、優れた方法を提供することができよう。

本発明の他の実施形態は、
クロムおよびチタンのうちの少なくとも１種を含む金属合金を、約６００℃〜約１１５０℃の範囲の温度で加熱して、加熱された金属合金を形成する工程；
前記加熱された金属合金を、反応した合金を提供するのに十分な時間、約６００℃〜約１１５０℃の範囲で、反応性炭素、反応性窒素、反応性ホウ素、反応性酸素およびこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含んでなる反応性環境に暴露する工程；および
前記反応した合金を約４０℃未満の温度に冷却する工程
を含んでなる方法によって調製されることを特徴とする組成勾配サーメット生成物を目的とする。

本発明の方法は、あらゆる表面に適用することができる。例えば、ある温度の、本質的にクロム、チタンおよびこれらの混合物よりなる群から選択される金属を含んでなる任意の化学または石油精製反応器の内部表面を、約６００℃〜約１１５０℃の範囲の温度に加熱し、次いで、反応した内部表面を提供するのに十分な時間にわたり約６００℃〜約１１５０℃の範囲で、本質的に反応性炭素、反応性窒素、反応性ホウ素、反応性酸素およびこれらの混合物よりなる群から選択される反応性環境に暴露することができる。約４０℃未満の温度に冷却すると、反応器の内部表面に組成勾配サーメット材料が形成される。組成勾配サーメットを含んでなる反応器の内部表面は、強化された侵食抵抗を示すことができる。この用途の一つの限定されない例示的な例は、油精製における流動触媒分解装置のサイクロン分離器である。

他の例として、あらゆる対象物、例えばタービンブレードの表面は、ある温度の、本質的にクロム、チタンおよびこれらの混合物よりなる群から選択される金属を、約６００℃〜約１１５０℃の範囲の温度に加熱し、次いで、熱処理した対象物を提供するのに十分な時間にわたり約６００℃〜約１１５０℃の範囲で、本質的に反応性炭素、反応性窒素、反応性ホウ素、反応性酸素およびこれらの混合物よりなる群から選択される反応性環境に暴露した金属から製造できる。約４０℃未満の温度に冷却すると、反応性環境に暴露された対象物の表面に組成勾配サーメット材料が形成される。

本発明の方法によって調製されたサーメット組成物は、強化された侵食および腐食特性を備えている。侵食速度は、本開示の実施例セクションに記載されているような高温侵食および摩滅試験（Ｈｏｔ Ｅｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ）（ヒート（ＨＥＡＴ））によって決定される。本発明の方法によって調製された勾配サーメットの侵食速度は、１．０×１０^−６ｃｃ／（グラムＳｉＣ侵食体（ｅｒｏｄａｎｔ））未満である。腐食速度は、本開示の実施例セクションに記載されているような熱重量（ＴＧＡ）分析によって決定される。本発明の方法によって調製された勾配サーメットの腐食速度は、１×１０^−１０ｇ^２／ｃｍ^４ｓｅｃ未満である。

本発明の方法によって調製されたサーメット組成物は、約３ＭＰａ・ｍ^１／２を超える、好ましくは約５ＭＰａ・ｍ^１／２を超える、より好ましくは約１０ＭＰａ・ｍ^１／２を超える破壊靭性を備えている。破壊靭性は、単調な負荷をかけている条件下で材料中のクラック伝搬を阻止する能力である。破壊靭性は、クラックが材料に不安定な方法で伝播する臨界応力拡大係数として定義される。破壊力学理論によれば、曲げ試料の引張り側に予めクラックを加えた三点曲げの幾何形状の負荷を使用して、破壊靭性を測定するのが好ましい。本発明のサーメットは、機械的な手段によって、または溶接によって金属表面に加えることができる。

更に本発明を例示するため、以下の限定されない実施例が含まれる。

実施例１：市販合金の反応性熱処理
選択されたクロム含有市販合金の３０４ＳＳ、３１０ＳＳ、ハイネス（Ｈａｙｎｅｓ）ＨＲ１２０、およびインコネル３５３ＭＡについて反応性熱処理を行った。公称組成は以下に示される。

試料は、約１．２５ｃｍ×１．２５ｃｍ×１ｃｍの寸法を有する矩形の幾何形状を有していた。試料表面を６００グリットＳｉＣ仕上げまで研磨し、アセトン中で超音波洗浄した。本発明で使用した手順は、純粋な浸炭環境（ＣＨ_４−Ｈ_２）において選択された合金の浸炭の動力学を確立することであり、それは、カーン（Ｃａｈｎ）１０００熱重量分析装置で熱重量的に決定された。温度範囲８００℃〜約１１６０℃で調査を行った。切り取り試片を、垂直の石英反応器管内の水素環境中で１１００℃の温度に加熱し、その温度で約５分間保持した。その後すぐに、環境を、３７．３体積％のＣＨ_４−６２．７体積％のＨ_２に切り替えた。３時間の暴露後、石英反応器を取り囲む炉を下げることによって金属試料を冷却した。試料が室温に到達した後、走査電子顕微鏡検査法によって表面微細構造を調べた。「残分」は、構成物質の組成において金属の残りを意味する。

図５ａは、３７．３体積％のＣＨ_４：６２．７体積％のＨ_２環境において、１１００℃、３時間で反応性熱処理した後、厚さ４００μｍのクロム炭化物−金属サーメット層が、３１０ステンレス鋼（重量％で５４Ｆｅ：２１Ｎｉ：２５Ｃｒ）表面上に形成されたことを表す。サーメット微細構造の拡大図は、複合セラミック−金属二相構造を作り出すＣｒリッチ炭化物［（Ｃｒ_０．６Ｆｅ_０．４）_７Ｃ_３ ］とＣｒ欠乏鋼（重量％で６３Ｆｅ：３１Ｎｉ：６Ｃｒ）を表すが、これが図５ｂに示されている。Ｃｒリッチは、金属Ｃｒが、Ｍを含んでなる他の構成成分金属に比べて重量基準の割合が大きいことを意味し、ここで、Ｍは、重量％で５４Ｆｅ：２１Ｎｉ：２５Ｃｒである。この走査電子顕微鏡写真では、Ｃｒリッチ炭化物は濃い灰色のように見え、金属は、炭化物より深くエッチングされているので、へこんで見える。これらの図は、サーメット表面を有する最終生成物を示し、それは、本発明によって生成されたものである。炭素のガス状環境への暴露の持続時間を変えると、セメンタイト層の厚さが変わる。これは、図４のグラフに示されている。

実施例２：市販合金の反応性熱処理
上記クロム含有合金を、１０体積％のＣＨ_４：９０体積％のＨ_２環境において、１１００℃、２４時間、管状炉内で反応的に熱処理した。試料を、水素環境で１１００℃の温度に加熱し、その温度で約５分間保持した。２４時間の暴露後、合金試料を冷却した。試料が室温（２５℃）に到達した後、表面微細構造および種々の合金表面上に形成されたサーメット層の厚さを、断面走査電子顕微鏡検査法で調査した。Ｍ_７Ｃ_３炭化物相およびＣｒ欠乏結合相の化学組成を、半定量的エネルギー分散型Ｘ線分光法によって調査した。金属マトリックスと炭化物析出相の間で、ＦｅとＮｉが分配される傾向が異なると予期される。サーメット層の厚さ、Ｍ_７Ｃ_３炭化物相のＣｒおよびＦｅ含量、並びに、サーメット層内のＣｒ欠乏金属マトリックス相の組成が以下にまとめられている。

実施例３：特別注文の合金の反応性熱処理
異なる濃度のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＴｉを含む合金を、アーク溶融によって調製した。アーク溶融合金金属粒を、不活性アルゴン雰囲気中で１１００℃で一晩焼き戻し、炉を室温に冷却した。約１．２５ｃｍ×１．２５ｃｍ×０．７５ｃｍの立方体試料を金属粒から切削した。試料面を６００グリット仕上げに研磨し、アセトン中で洗浄した。試験片を、１０体積％のＣＨ_４：９０体積％のＨ_２のガス状環境に１１００℃で２４時間暴露した。

暴露後の細部電子顕微鏡検査および合金の化学分析では、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系におけるある特定の合金組成が、Ｍ_７Ｃ_３炭化物を有するサーメット構造と金属相を生成することが示された。サーメット層の厚さ、Ｍ_７Ｃ_３炭化物相のＣｒおよびＦｅ含量、および、サーメット層内のＣｒ欠乏金属マトリックス相の組成が、表３にまとめられている。選択された市販合金の実施例とは対照的に、相対的に厚いサーメット層が得られ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系に形成される金属マトリックス相のＣｒ濃度が、相対的に濃縮された。金属相のＣｒ濃度が大きいほど、より高い温度での酸化抵抗が強化される。図６に示した光学顕微鏡の画像は、１０体積％のＣＨ_４：９０体積％のＨ_２において、１１００℃で２４時間反応性熱処理した後の表面領域におけるＭ_７Ｃ_３炭化物−金属（Ｍ＝ＣｒおよびＦｅ）サーメット構造の大きさおよびモルフォロジを示す。

組成６０Ｆｅ：２５Ｃｒ：１０Ｎｉ：５Ｔｉ（重量％）の合金は、混合したＴｉＣおよびＭ_７Ｃ_３炭化物相、並びに、金属相を有するサーメット構造を生成する。サーメット層の厚さ、Ｍ_７Ｃ_３炭化物相のＣｒおよびＦｅ含量、並びに、サーメット層内のＣｒ欠乏金属マトリックス相の組成が、表３にまとめられている。図７に示した光学顕微鏡の画像は、１０体積％のＣＨ_４：９０体積％のＨ_２において、１１００℃で２４時間反応性熱処理した後の表面領域における混合したＴｉＣおよびＭ_７Ｃ_３（Ｍ＝ＣｒおよびＦｅ）炭化物−金属サーメット構造の大きさおよびモルフォロジを示す。

実施例４：侵食試験
市販の３１０ＳＳについて反応性熱処理を行い、高温侵食および摩滅試験（ヒート）用の試料を調製した。３１０ＳＳ試料は、約２．０インチ×２．０インチ×０．５インチの寸法を有する矩形の幾何形状を有していた。一つの試料を、１０体積％のＣＨ_４：９０体積％のＨ_２環境において１１００℃で１３８時間、管状炉内で反応的に熱処理し、Ｃ３１０ＳＳ１１００と命名した。他の試料を、１０体積％のＣＨ_４：９０体積％のＨ_２環境において１１５０℃で９６時間、管状炉内で反応的に熱処理し、Ｃ３１０ＳＳ１１５０と命名した。

侵食速度は、ガス流れに同伴される規定された平均サイズおよび形状の侵食体微粒子の単位質量あたりの除去されたサーメット、耐火物、または比較用材料の体積として測定した。単位は、ｃｃ／グラム（例えば、＜０．００１ｃｃ／１０００グラムＳｉＣ）を有する。鍵となる規定された侵食試験条件は、侵食体の材料および粒度分布、速度、質量流束、侵食体の衝撃角、並びに、侵食試験温度および化学環境である。

サーメットの侵食損失は、高温侵食および摩滅試験（ヒート）で測定した。キャリヤーガスおよび雰囲気を、意図した使用法をシミュレーションして、好ましいのは空気であるが、同じ温度に加熱した。ヒート試験は以下のように実施するのが好ましい。ヒート試験の好ましい実施では、約２インチ平方および約０．５インチ厚さのサーメット試験片ブロック（Ｃ３１０ＳＳ１１００およびＣ３１０ＳＳ１１５０）を、±０．０１ｍｇの精度で秤量した。ブロックの一面の中心に、直径０．５インチの上昇管から出る空気ジェットに同伴されるＳｉＣ微粒子の１２００ｇ／分を受けさせた。ここで、上昇管の端部は目標ディスクから１インチであった。侵食体として使用した５８μｍの角ばったＳｉＣ微粒子は、２２０グリット＃１品位の黒色炭化ケイ素研削材（＃１ Ｇｒａｄｅ Ｂｌａｃｋ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）であった（ＵＫアブレーシブ社（ＵＫ Ａｂｒａｓｉｖｅｓ，Ｉｎｃ．）、イリノイ州ノースブルック（Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，ＩＬ））。サーメット標的に衝突する侵食体速度は４５．７ｍ／ｓｅｃ（１５０ｆｔ／ｓｅｃ）であり、標的へのガス−侵食体流れの衝突角度は、上昇管の主軸と試験片ディスクの表面との間で４５°±５°、好ましくは４５°±２°であった。キャリヤーガスは、全ての試験で空気であった。ヒート装置（ＨＥＡＴ ｕｎｉｔ）における侵食試験は、７３２℃（１３５０°Ｆ）で７時間行った。試験の後、サーメット試験片を±０．０１ｍｇの精度で再度秤量し、重量減を決定した。侵食速度は、ガス流れに同伴される侵食体微粒子の単位質量あたりの除去された材料の体積に等しく、ｃｃ／グラムの単位を有する。表４の改良は、標準のＲＥＳＣＯＢＯＮＤ^ＴＭＡＡ−２２Ｓ（レスコプロダクツ社（Ｒｅｓｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））の場合の１．０の値と比較した、侵食による重量の減少である。ＡＡ−２２Ｓは、典型的には重量％で少なくとも８０．０％のＡｌ_２Ｏ_３、７．２％のＳｉＯ_２、１．０％のＦｅ_２Ｏ_３、４．８％のＭｇＯ／ＣａＯ、４．５％のＰ_２Ｏ_５を含んでなる。侵食された表面の顕微鏡写真は、損傷機構を判別するために電子顕微鏡でとった。表４に、ヒートで測定した選択されたサーメットの侵食損失をまとめた。

ヒート試験により、非常に攻撃的な侵食体微粒子が評価される。より代表的な微粒子はより軟かく、より低い侵食速度を生ずる。例えばＦＣＣＵ触媒はアルミナ・シリケートを主成分とし、アルミナ・シリケートは通常アルミナより軟かく、アルミナは通常ＳｉＣよりかなり軟かい。

実施例５：腐食試験
実施例４のサーメットそれぞれを酸化試験にかけた。使用した手順は次の通りであった。
１）約１０ｍｍ平方および厚さ約１ｍｍの試験片サーメットを、６００グリットのダイヤモンド仕上げに研磨し、アセトン中で洗浄した。
２）次いで、試験片を、熱重量分析計（ＴＧＡ）内で８００℃、１００ｃｃ／分の空気に暴露させた。
３）工程（２）を８００℃で６５時間行った。
４）６５時間後、試験片を周囲温度に冷却させた。
５）酸化物スケールの厚さは、腐食表面を断面顕微鏡検査法で調べることによって決定した。

酸化物スケールの厚さは、約０．５μｍ〜約１．５μｍの範囲にあった。サーメット組成物は、約１×１０^−１１ｇ^２／ｃｍ^４・ｓ未満の腐食速度を示し、あるいは、８００℃で少なくとも６５時間、１００ｃｃ／分の空気を受けたとき平均厚さ３０μｍ未満の酸化物スケールを示した。これらは優れた耐食性を表す。

反応ＣＨ_４→Ｃ＋２Ｈ_２に基づく環境の炭素活量を、オーステナイト系ステンレス鋼（ａ_ｃはＦｅ_３Ｃと平衡）と比較して示す。本発明に適用できるガス混合物の炭素活量値もマークされている。 ３０４ステンレス鋼（重量％で７４Ｆｅ：１８Ｃｒ：８Ｎｉ）の炭素進入による質量増加（サーメット層形成の測度）を、１１００℃、３時間でのＨ_２中のＣＨ_４含量の関数として示す。 ３０４ステンレス鋼の表面サーメット構造の厚さ変化を、３７．３体積％のＣＨ_４：６２．７体積％のＨ_２環境、３時間における温度の関数として示す。 種々のＦｅ：Ｎｉ：Ｃｒベースの高温合金上に形成された表面サーメットの厚さ変化を、３７．３体積％のＣＨ_４：６２．７体積％のＨ_２環境、１１００℃における反応時間の関数として示す。 （ａ）３７．３体積％のＣＨ_４：６２．７体積％のＨ_２環境において、１１００℃、３時間で反応性熱処理した後の３１０ステンレス鋼（重量％で５４Ｆｅ：２１Ｎｉ：２５Ｃｒ）の表面クロム炭化物−金属サーメット構造、および（ｂ）複合セラミック−金属二相構造を作り出すＣｒリッチ炭化物［（Ｃｒ_０．６Ｆｅ_０．４）_７Ｃ_３］とＣｒ欠乏鋼（重量％で６３Ｆｅ：３１Ｎｉ：６Ｃｒ）を表す表面の拡大区域、を示す走査電子顕微鏡写真を示す。この走査電子顕微鏡写真では、Ｃｒリッチ炭化物は濃い灰色のように見え、金属は、炭化物より深くエッチングされているので、へこんで見える。これらの図は、サーメット表面を有する最終生成物を示し、これは本発明方法による生成物である。 （ａ）５５Ｆｅ：３５Ｃｒ：１０Ｎｉ（重量％）合金、（ｂ）４５Ｆｅ：４５Ｃｒ：１０Ｎｉ（重量％）合金、および（ｃ）３５Ｆｅ：５５Ｃｒ：１０Ｎｉ（重量％）合金について、１０体積％のＣＨ_４：９０体積％のＨ_２環境において、１１００℃、２４時間で反応性熱処理した後のＭ_７Ｃ_３炭化物（Ｍ＝ＣｒおよびＦｅ）−金属のサーメット構造を示す光学顕微鏡写真を示す。 １０体積％のＣＨ_４：９０体積％のＨ_２環境において、１１００℃、２４時間で反応性熱処理した後の６０Ｆｅ：２５Ｃｒ：１０Ｎｉ：５Ｔｉ（重量％）合金について、ＴｉＣとＭ_７Ｃ_３炭化物（Ｍ＝ＣｒおよびＦｅ）−金属との混合サーメット構造を示す光学顕微鏡写真を示す。

Claims (26)

1. クロムおよびチタンのうちの少なくとも１種を含む金属合金を、６００℃〜１１５０℃の範囲の温度で加熱して、加熱された金属合金を形成する工程；
   前記加熱された金属合金を、反応した合金を提供するのに十分な時間、６００℃〜１１５０℃の範囲で、反応性炭素、反応性窒素、反応性ホウ素、反応性酸素およびこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含んでなる反応性環境に暴露する工程；および
   前記反応した合金を４０℃未満の温度に冷却して、組成勾配サーメット材料を提供する工程
   を含んでなることを特徴とする組成勾配サーメット材料の調製方法。
2. 前記金属合金は、１２〜６０重量％のクロム；０〜１０重量％のチタン；並びに３０〜８８重量％の、鉄、ニッケル、コバルト、ケイ素、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合物よりなる群から選択される金属が含んでなることを特徴とする請求項１に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
3. 前記金属合金は、１２〜６０重量％のクロム、０〜１０重量％のチタンおよび３０〜８８重量％のステンレス鋼を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
4. 前記反応性環境は、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６およびＣ_３Ｈ_８のうちの少なくとも１種を含んでなる反応性炭素環境であることを特徴とする請求項１に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
5. 前記暴露工程は、１時間〜８００時間にわたることを特徴とする請求項１に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
6. 前記暴露工程は、前記反応した合金を提供する時間にわたり、前記反応した合金は、析出したクロムリッチ炭化物、チタン炭化物およびクロムリッチ炭化物とチタン炭化物の混合物を含んでなることを特徴とする請求項４に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
7. 前記クロムリッチ炭化物は、Ｃｒ_７Ｃ_３、Ｃｒ_２３Ｃ_６、（Ｃｒ_０．６Ｆｅ_０．４）_７Ｃ_３、（Ｃｒ_０．６Ｆｅ_０．４）_２３Ｃ_６およびこれらの混合物を含んでなることを特徴とする請求項６に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
8. 前記チタン炭化物は、ＴｉＣを含んでなることを特徴とする請求項６に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
9. 前記暴露工程は、金属合金の表面またはバルクマトリックス中に、厚さ１００μｍ〜３０ｍｍの反応した合金の層を形成するのに十分な時間にわたることを特徴とする請求項１に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
10. 前記暴露する工程は、反応した合金が前記金属合金の全体の深さを包含する厚さになる時間にわたることを特徴とする請求項１に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
11. 前記冷却工程は、前記反応した合金を毎秒０．５℃〜毎秒２５℃の範囲の速度で冷却する工程を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
12. 前記冷却工程は、前記反応した合金を５００℃〜１００℃の範囲の温度に冷却し、その温度を、５分〜１０時間にわたり５００℃〜１００℃の範囲の任意の温度に保持し、その後、毎秒０．５℃〜毎秒２５℃の範囲の速度で４０℃未満に冷却する工程を更に含んでなることを特徴とする請求項１に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
13. 前記反応性窒素環境は、空気、アンモニアおよび窒素のうちの少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
14. 前記暴露工程は、前記反応した合金を提供する時間にわたり、前記反応した合金は、析出したクロムリッチ窒化物、チタン炭化物およびクロムリッチとチタン炭化物の混合物を含んでなることを特徴とする請求項１３に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
15. 前記クロムリッチ窒化物は、Ｃｒ_２Ｎを含んでなることを特徴とする請求項１４に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
16. 前記チタン炭化物は、ＴｉＮを含んでなることを特徴とする請求項１４に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
17. 前記反応性炭素および窒素環境は、アンモニアおよび窒素のうちの少なくとも１種、並びにＣＯ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６およびＣ_３Ｈ_８のうちの少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
18. 前記反応性ホウ素環境は、Ｂ_２Ｈ_６、ＢＣｌ_３およびＢＦ_３のうちの少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
19. 前記反応性酸素環境は、空気、ＣＯ_２および酸素のうちの少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の組成勾配サーメット材料の調製方法。
20. クロム、チタンおよびこれらの混合物のうちの少なくとも１種を含む金属合金を、６００℃〜１１５０℃の範囲の温度で加熱して、加熱された金属合金を形成する工程；
    前記加熱された金属合金を、反応した合金を提供するのに十分な時間、６００℃〜１１５０℃の範囲で、実質的に反応性炭素、反応性窒素、反応性ホウ素、反応性酸素およびこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含んでなる反応性環境に暴露する工程；および
    前記反応した合金を４０℃未満の温度に冷却する工程
    を含んでなる方法によって調製されることを特徴とする組成勾配サーメット生成物。
21. ３ＭＰａ ｍ^１／２を超える破壊靭性を有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方法によって調製される組成勾配サーメット生成物。
22. １．０×１０^−６ｃｃ／（グラムＳｉＣ侵食体）未満の侵食速度を有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方法によって調製される組成勾配サーメット生成物。
23. ８００℃で少なくとも６５時間、１００ｃｃ／分の空気を受けたとき、１×１０^−１０ｇ^２／ｃｍ^４・ｓ未満の腐食速度または平均厚さ１５０μｍ未満の酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方法によって調製される組成勾配サーメット生成物。
24. ８５０℃までの範囲の温度で腐食性の物質に暴露される金属表面の保護方法であって、金属表面に、請求項２０〜２３のいずれかに記載のサーメット組成物を形成する工程を含んでなることを特徴とする金属表面の保護方法。
25. ３００℃〜８５０℃の範囲の温度で腐食性の物質に暴露される金属表面の保護方法であって、金属表面に、請求項２０〜２３のいずれかに記載のサーメット組成物を形成する工程を含んでなることを特徴とする金属表面の保護方法。
26. 前記表面は、流体−固体分離サイクロンの内側表面を含んでなることを特徴とする請求項２４に記載の金属表面の保護方法。

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