CN113621921B - 梯度陶瓷镍多层膜及其化学热处理制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了梯度陶瓷镍多层膜及其化学热处理制备方法；包括如下步骤：在需要表面强化的具有碳化物或氮化物形成能力的金属基体表面利用物理气相沉积方法交替沉积第一步和第二步所述的靶材，对样品进行加压热处理，促进金属元素层间互扩散；对样品进行渗碳处理或渗氮处理渗碳处理或渗氮处理，使过渡金属/镍多层膜转变为陶瓷/镍多层膜。本发明方法制备的梯度陶瓷/镍多层膜具有渐变的层厚、层厚比以及陶瓷晶粒尺寸，形成梯度结构多层膜，提高了多层膜的强韧性；同时，加压热处理以及通过渗碳或渗氮形成陶瓷层的工艺促进了层间界面的金属元素互扩散，形成了具有冶金结合的高强度层间界面和膜基界面，显著提高了膜层的综合力学性能。

Description

梯度陶瓷镍多层膜及其化学热处理制备方法
技术领域
本发明属于金属材料表面处理方法技术领域，具体涉及梯度陶瓷镍多层膜及其化学热处理制备方法。
背景技术
科学技术的快速发展对过渡金属表面强韧性要求日益提高。在过渡金属表面制备陶瓷/金属多层膜是提高表面强韧性的有效性途径。陶瓷/金属多层膜是由硬质陶瓷相和韧性金属相组成的层状结构复合材料。陶瓷/金属多层膜中微纳米尺度组元的尺寸效应、几何约束效应，以及层状复合构型所特有的增大裂纹扩展路径、屏蔽裂纹尖端、提高裂纹扩展时的能量耗散等多种韧化机制使其具有优异的强度/硬度和韧性匹配。通过改变层厚、层厚比和层数这些可调结构参量，可以在一定程度上实现力学性能的优化。目前，国内外学者将层厚纳米化显著提高多层膜的硬度，但多层膜的韧性也随之下降，强度与韧性的倒置关系依然存在。可见，由于多层膜的周期性结构缺乏更多的可调参量和强韧化机制，陶瓷/金属多层膜强韧性的提升出现了新的瓶颈。
此外，多层膜外延生长方式导致的层间界面和膜基界面结合强度低等问题也同样制约了其综合力学性能的进一步提高。目前，陶瓷/金属多层膜的制备技术可以分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。其中，物理气相沉积技术具有无污染、沉积温度低等优点，且其可以精确地控制各膜层厚度，具有良好的工艺稳定性。因此，物理气相沉积是当前制备陶瓷/金属多层膜的主要方法。然而，无论是物理气相沉积还是化学气相沉积，制备陶瓷相都需在沉积过程中进行化学反应，反应与沉积同步进行，在表面沉积陶瓷层。由于陶瓷相化学键强度高，形成的陶瓷层与金属层之间缺乏出现明显的金属元素互扩散，因而层间界面难以形成冶金结合，制约了层间界面结合强度，进而限制了多层膜损伤容限的提高。
综上所述，从陶瓷/金属多层膜的结构调控角度来讲，目前可调结构参量只有层厚和层厚比，缺乏更多的可调参量提高强韧性；从陶瓷/金属多层膜的制备方法角度来讲，气相沉积制备的多层膜层间界面缺乏冶金结合，层间界面结合强度低。这两个问题制约了陶瓷/金属多层膜强韧性的进一步提高。
发明内容
本发明目的在于提供梯度陶瓷镍多层膜及其化学热处理制备方法。通过组织梯度化解决了现有技术中存在的韧性较差，强膜基结合力弱的问题，组织梯度化是指空间渐变的层厚、层厚比或陶瓷晶粒尺寸。这种梯度组织可以将梯度材料的协同变形强韧化机制与多层膜层状结构强韧化机制相结合，为陶瓷/金属多层膜的强韧化提供更多的可调结构参量；物理气相沉积与渗碳结合的新方法可以促进金属层与陶瓷层的层间元素互扩散，形成具有冶金结合的层间界面，提高层间界面结合强度。此外，渗碳过程中碳化物向内生长，当碳化物生长进入金属基体表层时，膜基界面为基体金属碳化物层与基体形成的界面，这种界面强度极高。因此，本方法制备的多层膜具有强膜基结合力。
本发明涉及梯度陶瓷镍多层膜及其化学热处理制备方法，本发明的方法在过渡金属表面制备的以过渡金属碳化物或过渡金属氮化物为陶瓷层，以金属镍或以镍为主要成分的合金为陶瓷层的多层膜；
具体包括以下步骤：
步骤1：准备金属镍靶材或以镍含量>80wt.％的合金靶材；
步骤2：准备过渡金属靶材1个，靶材成分可以与金属基体相同或不同；
步骤3：将需要表面制备多层膜的金属基体表面进行预处理，并在基体表面通过物理气相沉积方法交替沉积步骤1和步骤2中的靶材。在沉积过程中，改变每层金属的沉积时间，形成具有层厚连续变化以及层厚比连续变化的过渡金属/镍梯度多层膜；
步骤4：将步骤3制备的样品进行加压热处理；
步骤5：将步骤4获得的样品进行化学热处理，使过渡金属/镍梯度多层膜的过渡金属层转变为碳化物或氮化物陶瓷层，镍层因不与碳或氮反应而不被改性；因此渗碳或渗氮将金属多层膜改性为陶瓷/镍梯度多层膜；多层膜的陶瓷晶粒随渗碳或氮深度增加而增大；设定渗碳或氮时间，使渗碳或氮深度超过步骤3中沉积的多层膜的总厚度，在金属基体表层形成碳化物层。
本发明的特点还在于：
步骤2中所述的过渡金属包括具有碳化物或氮化物形成能力的金属Ti、W、Ta、Nb、Zr、Mo、Cr中的任意一种，以及其含量>80wt.％的合金；步骤2、3和5中所述的金属基体包括Ti、W、Ta、Nb、Zr、Mo、Cr中的任意一种，以及其含量>80wt.％的合金。
步骤3中所述的表面预处理是指将金属基体表面用砂纸进行打磨，然后抛光至无可见划痕，从而去除金属基体表面的污染物并且降低金属基体的表面粗糙度。
步骤3中所述物理气相沉积方法包括溅射镀和离子镀等任意可以沉积镍和过渡金属的物理气相沉积方法；步骤3中所述的过渡金属/镍梯度多层膜是指在垂直于表面的方向上，相同材料层的厚度连续变化或相邻两层厚度之比连续变化；随着到表面距离的增加，相同材料的相邻两层厚度之差的范围为0.1-1微米，相邻两调制比之差的范围为0-1.0；过渡金属/镍梯度多层膜的总厚度范围为5-30微米。
步骤4中所述的加压热处理是在垂直于过渡金属/镍多层膜表面的方向上施加恒定压力的条件下进行热处理；压强范围为0-30MPa，热处理温度为900-1500摄氏度，热处理保温时间0.1-20h；加压热处理后试样随炉冷却。
步骤5中所述渗碳方法为固体渗碳、气体渗碳和间隙原子渗碳中的一种渗碳处理或渗氮处理温度范围为900摄氏度至1400摄氏度，渗碳处理或渗氮处理时间为4h-48h。
渗碳方法选择间隙原子渗碳；具体步骤如下：
首先，选用含碳量范围为1.0-4.0wt.％高碳钢或铸铁作为固体碳源。将固体碳源的其中一个表面打磨、抛光；然后，将固体碳源放置于制备了多层膜的金属基体之上，使多层膜表面和固体碳源的抛光表面相接触，将其放置在热压炉中，然后施加垂直于多层膜表面的压力2-30MPa，在真空或惰性气体环境中加热至一定温度900-1150摄氏度后保温2～30h，最后冷却至室温。
步骤5中所述渗氮方法是在将试样置于氨气环境中并加热，氨气通过加热分解产生活性氮原子，活性氮原子不断吸附到材料表面，并扩散渗入材料表层。
步骤5中所述的陶瓷晶粒梯度是指在垂直于陶瓷/镍梯度多层膜的表面的方向上，陶瓷晶粒的平均尺寸逐渐增大。
本发明的益处在于：
(1)多层膜的梯度组织具有渐变的层状结构参量和陶瓷晶粒尺寸，可以将梯度材料的协同变形强韧化机制与多层膜层状结构强韧化机制相结合，为陶瓷/金属多层膜的强韧化提供更多的可调结构参量；
(2)将金属/金属多层膜在高温下热处理可以促进金属层间元素的互扩散，形成具有冶金结合的层间界面，提高层间界面结合强度。
(3)渗碳或渗氮过程中，陶瓷从金属中原位析出，晶界结合力强。
(4)渗碳过程中碳化物向内生长，当碳化物生长进入金属基体表层时，膜基界面为基体金属碳化物层与基体形成的界面，这种界面强度极高。这四方面优势有助于协同提升陶瓷/金属多层膜的强度与韧性。
附图说明
图1是本发明梯度陶瓷镍多层膜及其化学热处理制备方法的陶瓷/镍梯度多层膜的截面结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明涉及的梯度陶瓷镍多层膜及其化学热处理制备方法包括以下步骤：
步骤1：准备金属镍靶材或以镍含量>80wt.％的合金靶材；
步骤2：准备具有碳化物或氮化物形成能力的过渡金属靶材1个，靶材成分可以与金属基体相同或不同；
优选的，步骤2中具有碳化物或氮化物形成能力的过渡金属为Ti、W、Ta、Nb、Zr、Mo、Cr中的任意一种，或以其含量>80wt.％的合金；
步骤3：将需要表面制备多层膜的金属基体表面进行预处理，并在基体表面通过物理气相沉积方法交替沉积步骤1和步骤2中的靶材。
步骤3.1：选取具有碳化物或氮化物形成能力的过渡金属作为基体。将基体表面用砂纸进行打磨，从而除去基体表面缺陷以及氧化膜，然后抛光至无可见划痕。
步骤3.2：基体放入物理气相沉积镀膜室，将靶材装入气相沉积设备。在基体表面交替沉积过渡金属层和镍层。设置交替沉积时间，沉积时间按梯度减少，从而制得层厚或层厚比具备一定梯度的过渡金属/镍层。随着到表面距离的增加，相同材料的相邻两层(如相邻两个镍层)厚度之差的范围为0.1-1微米，相邻两调制比之差的范围为0-1.0。过渡金属/镍梯度多层膜的总厚度范围为5-30微米。
优选的，物理气相沉积包括溅射镀膜和离子镀。
步骤4：将完成物理气相沉积的材料进行加压热处理。具体地，在试样的上下表面(上表面为沉积多层膜的表面)放置氧化铝平板作为与试样直接接触的垫片，以避免在高温热压过程中与试样粘连。随后，将其放置在热压炉中并施加上下方向的压力。然后，升温至热处理温度并保温，保温结束后试样随炉冷却。优选的，压力范围为0-30MPa，热处理温度范围为900-1500摄氏度，热处理保温时间0.1-20h。
步骤5：将步骤4所得试样进行渗碳或渗氮处理。渗碳或渗碳温度应高于900摄氏度且低于1400摄氏度。渗碳处理或渗氮处理时间取决于渗碳温度和多层膜厚度，最终应使陶瓷层厚度大于步骤3中沉积的多层膜的总厚度，即膜基界面位于金属基体表面以内。渗碳处理或渗氮处理后材料随炉冷却至室温。
优选地，渗碳方法选择固体渗碳或气体渗碳，渗氮方法选择气体渗氮。渗碳处理或渗氮处理温度范围为900摄氏度至1400摄氏度，渗碳处理或渗氮处理时间为4h-48h。
更为优选的，渗碳方法选择间隙原子渗碳。首先，选用含碳量大于1wt.％高碳钢或铸铁作为固体碳源。将固体碳源的其中一个表面打磨、抛光。然后，将固体碳源放置于制备了多层膜的金属基体之上，使多层膜表面和固体碳源的抛光表面相接触，将其放置在热压炉中，然后施加垂直于多层膜表面的压力2-30MPa，在真空或惰性气体环境(如氩气)中加热至一定温度900-1150摄氏度后保温2～30h，最后冷却至室温。
实施例1
步骤1：准备金属镍靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤2：准备金属钛靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤3：将需要表面制备多层膜的钛合金(Ti6Al4V)基体表面进行预处理，并在钛合金基体表面通过磁控溅射方法交替沉积步骤1和步骤2中的靶材。
步骤3.1：选取钛合金(Ti6Al4V)作为金属基体。将基体表面用砂纸进行打磨，从而除去钛合金基体表面污染物，然后抛光至无可见划痕。
步骤3.2：基体放入磁控溅射镀膜室，将靶材装入气相沉积设备。在基体表面交替沉积钛层和镍层。设置沉积时间逐渐减少，从而制得层厚或层厚比渐变的Ti/Ni层。随着到表面距离的增加，相邻两个镍层厚度之差为0.1微米，相邻两调制比之差为0，总厚度约为5微米。
步骤4：在试样的上下表面(上表面为沉积多层膜的表面)放置氧化铝平板作为与试样直接接触的垫片，并将其放置在热压炉中并施加上下方向的压力30MPa。然后，升温至900摄氏度并保温20h，保温结束后试样随炉冷却。
步骤5：将步骤4所得试样进行固体渗碳处理。将试样埋在渗碳剂(90wt％的炭黑粉末和10wt％的碳酸钠粉末)中放在渗碳罐里并通入氩气，随后将渗碳罐密封并放置于高温热处理炉子中。渗碳温度为900摄氏度。渗碳使Ti/Ni多层膜转变为TiC/Ni多层膜。其中，随着到多层膜表面距离的增加，碳化物晶粒尺寸从500纳米增大至5微米。渗碳时间4h，使Ti6Al4V表层形成TiC，即膜基界面位于钛合金基体以内，形成TiC/Ti6Al4V膜基界面。最终形成TiC/Ni/……/TiC/Ni/TiC/Ti6Al4V(基体)。
通过上述方法，得到的TiC/Ni多层膜具体以下特征：1)TiC陶瓷层致密无孔；2)陶瓷层中碳化物体积分数高(90％-95％)；3)表面硬度约为2000HV；4)多层膜的层间界面结合力约为50N；5)多层膜与金属基体结合力约为150N；6)断裂韧性约为5.2MPa m1/2；7)大幅度提高了钛合金基体的表面耐磨性能(比基体的耐磨性提高约50倍)。
实施例2
步骤1：准备镍靶(镍含量为90.00wt.％，铜含量为10.00wt.％)；
步骤2：准备Mo靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤3：将需要表面制备多层膜的钨(W)基体表面进行预处理，并在基体表面通过阴极弧离子镀交替沉积步骤1和步骤2中的靶材。
步骤3.1：选取钨(W)作为金属基体。将基体表面用砂纸进行打磨，从而除去基体表面污染物，然后抛光至无可见划痕。
步骤3.2：将金属基体放入阴极弧离子镀的镀膜室，将步骤1和步骤2所述的靶材装入气相沉积设备。在基体表面交替沉积钼层和镍层。设置沉积时间按梯度减少，从而制得层厚或层厚比具备一定梯度的Mo/Ni层。随着到表面距离的增加，相邻两个镍层厚度之差的为1微米，相邻两调制比之差为1.0，总厚度约为30微米。
步骤4：在试样的上下表面(上表面为沉积多层膜的表面)放置氧化铝平板作为与试样直接接触的垫片，并将其放置在热压炉中并施加上下方向的压力0MPa。然后，升温至1500摄氏度并保温0.1h，保温结束后试样随炉冷却。
步骤5：将步骤4所得试样进行气体渗碳处理。将甲烷气体通入渗碳炉中，设定渗碳温度为1400摄氏度。渗碳使Mo/Ni多层膜转变为Mo2C/Ni多层膜。其中，随着与多层膜表面距离的增加，碳化物晶粒尺寸从80纳米增大至1微米。渗碳时间48h，使钨表层形成碳化物，膜基界面位于金属钨基体表面以内，形成WC/W膜基界面。渗碳后试样随炉冷却至室温。最终形成Mo2C/Ni/……/Mo2C/Ni/WC/W(基体)。
通过上述方法，得到的Mo2C/Ni多层膜具体以下特征：1)Mo2C陶瓷层致密无孔；2)陶瓷层中碳化物体积分数高(100％)；3)表面硬度约为1000HV；4)多层膜的层间界面结合力约为50N；5)多层膜与金属基体结合力约为100N；6)断裂韧性约为7.3MPa m1/2；7)大幅度提高了钨基体的表面耐磨性能(比基体的耐磨性提高约30倍)。
实施例3
步骤1：准备Ni靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤2：准备Nb靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤3：将需要表面制备多层膜的钽(Ta)基体表面进行预处理，并在基体表面通过磁控溅射离子镀方法交替沉积步骤1和步骤2中的靶材。
步骤3.1：选取钽(Ta)作为金属基体。将基体表面用砂纸进行打磨，从而除去基体表面污染物，然后抛光至无可见划痕。
步骤3.2：将金属基体放入磁控溅射离子镀的镀膜室，将步骤1和步骤2所述的靶材装入气相沉积设备。在基体表面交替沉积铌层和镍层。设置沉积时间逐渐减少，从而制得层厚或层厚比渐变的Nb/Ni层。随着到表面距离的增加，相邻两个镍层厚度之差的为0.5微米，相邻两调制比之差为0.5，总厚度约为15微米。
步骤4：在试样的上下表面(上表面为沉积多层膜的表面)放置氧化铝平板作为与试样直接接触的垫片，并将其放置在热压炉中并施加上下方向的压力15MPa。然后，升温至1200摄氏度并保温10h，保温结束后试样随炉冷却。
步骤5：将步骤4所得试样进行间隙原子渗碳处理。首先，选择含碳量为4.0wt.％的铸铁作为固体碳源。将固体碳源的其中一个表面打磨、抛光。然后，将铸铁放置于制备了Nb/Ni多层膜的Ta合金之上，使多层膜表面和铸铁的抛光表面相接触，将其放置在热压炉中，然后施加垂直于多层膜表面的压力(15MPa)，在氩气环境中加热至1150摄氏度后保温24h，使Nb层转变为NbC陶瓷层。其中，随着到多层膜表面距离的增加，碳化物晶粒尺寸从80纳米增大至1微米。同时，Ta表层形成TaC/Ta膜基界面。随后将试样冷却至室温。最终形成NbC/Ni/……/NbC/Ni/TaC/Ta(基体)。
通过上述方法，得到的NbC/Ni多层膜具体以下特征：1)NbC陶瓷层致密无孔；2)陶瓷层中碳化物体积分数高(82％)；3)表面硬度约为2300HV；4)多层膜的层间界面结合力约为60N；5)多层膜与金属基体结合力约为110N；6)断裂韧性为5.1MPa m1/2；7)大幅度提高了钽基体的表面耐磨性能(比基体的耐磨性提高了约40倍)。
实施例4
步骤1：准备Ni靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤2：准备Ta靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤3：将需要表面制备多层膜的锆(Zr)基体表面进行预处理，并在基体表面通过阴极弧离子镀方法交替沉积步骤1和步骤2中的靶材。
步骤3.1：选取锆(Zr)作为金属基体。将基体表面用砂纸进行打磨，从而除去基体表面污染物，然后抛光至无可见划痕。
步骤3.2：将金属基体放入阴极弧离子镀的镀膜室，将步骤1和步骤2所述的靶材装入设备。在基体表面交替沉积镍层和钽层。设置沉积时间逐渐减少，从而制得层厚或层厚比渐变的Ni/Ta层。随着到表面距离的增加，相邻两个镍层厚度之差的为0.3微米，相邻两调制比之差为0.7，总厚度约为20微米。
步骤4：在试样的上下表面(上表面为沉积多层膜的表面)放置氧化铝平板作为与试样直接接触的垫片，并将其放置在热压炉中并施加上下方向的压力8MPa。然后，升温至1000摄氏度并保温15h，保温结束后试样随炉冷却。
步骤5：将步骤4所得试样进行间隙原子渗碳处理。首先，选择含碳量为0.8wt.％的碳钢作为固体碳源。将固体碳源的其中一个表面打磨、抛光。然后，将碳钢放置于制备了Ta/Ni多层膜的Zr合金之上，使多层膜表面和碳钢的抛光表面相接触，将其放置在热压炉中，然后施加垂直于多层膜表面的压力(5MPa)，在氩气环境中加热至1100摄氏度后保温10h，使Ta层转变为TaC陶瓷层。其中，随着到多层膜表面距离的增加，碳化物晶粒尺寸从80纳米增大至0.5微米。同时，Zr表层形成ZrC/Zr膜基界面。随后将试样冷却至室温。最终形成TaC/Ni/……/TaC/Ni/ZrC/Zr(基体)。
通过上述方法，得到的TaC/Ni多层膜具体以下特征：1)TaC陶瓷层致密无孔；2)陶瓷层中碳化物体积分数高(99％)；3)表面硬度约为2400HV；4)多层膜的层间界面结合力约为60N；5)多层膜与金属基体结合力约为130N；6)断裂韧性为5.2MPa m1/2；7)大幅度提高了锆基体的表面耐磨性能(比基体的耐磨性提高了约80倍)。
实施例5
步骤1：准备Ni靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤2：准备钨靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤3：将需要表面制备多层膜的钼(Mo)基体表面进行预处理，并在基体表面通过物理气相沉积方法交替沉积步骤1和步骤2中的靶材。
步骤3.1：选取钼(Mo)作为基体。将基体表面用砂纸进行打磨，从而除去基体表面缺陷以及氧化膜，然后抛光至无可见划痕。
步骤3.2：将金属基体放入阴极弧离子镀的镀膜室，将步骤1和步骤2中所述的靶材装入设备。在基体表面交替沉积镍层和钨层。设置沉积时间逐渐减少，从而制得层厚或层厚比渐变的Ni/W层。随着到表面距离的增加，相邻两个镍层厚度之差的为0.7微米，相邻两调制比之差为0.3，总厚度约为10微米。
步骤4：在试样的上下表面(上表面为沉积多层膜的表面)放置氧化铝平板作为与试样直接接触的垫片，并将其放置在热压炉中并施加上下方向的压力20MPa。然后，升温至1300摄氏度并保温5h，保温结束后试样随炉冷却。
步骤5：采用气体渗氮对其进行渗氮处理，将氨气通入渗氮炉中，设定渗碳温度为1100摄氏度。渗氮使Ni/W多层膜转变为Ni/WN陶瓷多层膜。其中，随着与多层膜表面距离的增加，氮化物晶粒尺寸从80纳米增大至0.8微米。渗氮时间10h，使钼表面形成MoN层，即膜基界面位于金属钼基体表面以内，形成MoN/Mo膜基界面。渗碳后试样随炉冷却至室温。最终形成WN/Ni/……/WN/Ni/WN/MoN/Mo(基体)。
通过上述方法，得到的WN/Ni多层膜具体以下特征：1)WN陶瓷层致密无孔；2)陶瓷层中碳化物体积分数高(98％)；3)表面硬度约为2400HV；4)多层膜的层间界面结合力为58N；5)多层膜与金属基体结合力约为130N；6)断裂韧性为5.2MPa m1/2；7)大幅度提高了钼基体的表面耐磨性能(比基体的耐磨性提高了约55倍)。
实施例6
步骤1：准备镍(Ni)靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤2：准备锆(Zr)靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤3：将需要表面制备多层膜的钨镍合金(93W-Ni)基体表面进行预处理，并在基体表面通过磁控溅射方法交替沉积步骤1和步骤2中的靶材。
步骤3.1：选取钨镍合金(93W-Ni)作为金属基体。将基体表面用砂纸进行打磨，从而除去基体表面污染物，然后抛光至无可见划痕。
步骤3.2：将金属基体放入磁控溅射离子镀的镀膜室，将步骤1和步骤2中所述的靶材装入磁控溅射设备。在基体表面交替沉积锆层和镍层。设置沉积时间按逐渐减少，从而制得层厚或层厚比渐变的Zr/Ni层。随着到表面距离的增加，相邻两个镍层厚度之差的为0.2微米，相邻两调制比之差为0.2，总厚度约为18微米。
步骤4：在试样的上下表面(上表面为沉积多层膜的表面)放置氧化铝平板作为与试样直接接触的垫片，并将其放置在热压炉中并施加上下方向的压力18MPa。然后，升温至1100摄氏度并保温8h，保温结束后试样随炉冷却。
步骤5：将步骤4所得试样进行间隙原子渗碳处理。首先，选择含碳量为2.0wt.％的高碳钢作为固体碳源。将固体碳源的其中一个表面打磨、抛光。然后，将高碳钢放置于制备了Zr/Ni多层膜的钨镍合金之上，使多层膜表面和高碳钢的抛光表面相接触，将其放置在热压炉中，然后施加垂直于多层膜表面的压力(20MPa)，在氩气环境中加热至1000摄氏度后保温15h，使Zr层转变为ZrC陶瓷层。其中，随着到多层膜表面距离的增加，碳化物晶粒尺寸从1纳米增大至5微米。同时，钨镍合金表层形成WC/W-Ni膜基界面。随后将试样冷却至室温。最终形成ZrC/Ni/……/ZrC/WC/93W-Ni(基体)。
通过上述方法，得到的ZrC/Ni多层膜具体以下特征：1)ZrC陶瓷层致密无孔；2)陶瓷层中碳化物体积分数高(98％)；3)表面硬度约为2400HV；4)多层膜的层间界面结合力约为60N；5)多层膜与金属基体结合力约为130N；6)断裂韧性为5.6MPa m1/2；7)大幅度提高了金属基体的表面耐磨性能(比基体的耐磨性提高了约45倍)。
实施例7
步骤1：准备镍(Ni)靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤2：准备锆(Zr)靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤3：将需要表面制备多层膜的金属钨(W)基体表面进行预处理，并在基体表面通过磁控溅射方法交替沉积步骤1和步骤2中的靶材。
步骤3.1：选取金属钨(W)作为金属基体。将基体表面用砂纸进行打磨，从而除去基体表面污染物，然后抛光至无可见划痕。
步骤3.2：将金属基体放入磁控溅射离子镀的镀膜室，将步骤1和步骤2中所述的靶材装入磁控溅射设备。在基体表面交替沉积锆层和镍层。设置沉积时间按逐渐减少，从而制得层厚或层厚比渐变的Zr/Ni多层膜。随着到表面距离的增加，相邻两个镍层厚度之差的为0.1微米，相邻两调制比之差为0，总厚度约为8微米。
步骤4：在试样的上下表面(上表面为沉积多层膜的表面)放置氧化铝平板作为与试样直接接触的垫片，并将其放置在热压炉中并施加上下方向的压力18MPa。然后，升温至1100摄氏度并保温8h，保温结束后试样随炉冷却。
步骤5：将步骤4所得试样进行间隙原子渗碳处理。首先，选择含碳量为2.0wt.％的高碳钢作为固体碳源。将固体碳源的其中一个表面打磨、抛光。然后，将高碳钢放置于制备了Zr/Ni多层膜的金属钨基体之上，使多层膜表面和高碳钢的抛光表面相接触，将其放置在热压炉中，然后施加垂直于多层膜表面的压力(20MPa)，在氩气环境中加热至1000摄氏度后保温15h，使Zr层转变为ZrC陶瓷层。其中，随着到多层膜表面距离的增加，碳化物晶粒尺寸从1纳米增大至5微米。同时，金属钨表层形成WC/W膜基界面。随后将试样冷却至室温。最终形成ZrC/Ni/……/ZrC/Ni/WC/W(基体)。
通过上述方法，得到的ZrC/Ni多层膜具体以下特征：1)ZrC陶瓷层致密无孔；2)陶瓷层中碳化物体积分数高(98％)；3)表面硬度约为2100HV；4)多层膜的层间界面结合力约为60N；5)多层膜与金属基体结合力约为130N；6)断裂韧性为5.8MPa m1/2；7)大幅度提高了金属基体的表面耐磨性能(比基体的耐磨性提高了约35倍)。
实施例8
步骤1：准备镍(Ni)靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤2：准备锆(Mo)靶(纯度为99.99wt.％)；
步骤3：将需要表面制备多层膜的金属铬(Cr)基体表面进行预处理，并在基体表面通过磁控溅射方法交替沉积步骤1和步骤2中的靶材。
步骤3.1：选取金属铬(Cr)作为金属基体。将金属基体表面用砂纸进行打磨，从而除去金属基体表面污染物，然后抛光至无可见划痕。
步骤3.2：将金属基体放入磁控溅射离子镀的镀膜室，将步骤1和步骤2中所述的靶材装入磁控溅射设备。在基体表面交替沉积钼层和镍层。设置沉积时间按逐渐减少，从而制得层厚或层厚比渐变的Mo/Ni层。随着到表面距离的增加，相邻两个镍层厚度之差为0.1微米，相邻两调制比之差为0.1，总厚度约为12微米。
步骤4：在试样的上下表面(上表面为沉积多层膜的表面)放置氧化铝平板作为与试样直接接触的垫片，并将其放置在热压炉中并施加上下方向的压力18MPa。然后，升温至1100摄氏度并保温8h，保温结束后试样随炉冷却。
步骤5：将步骤4所得试样进行间隙原子渗碳处理。首先，选择含碳量为1.5wt.％的高碳钢作为固体碳源。将固体碳源的其中一个表面打磨、抛光。然后，将高碳钢放置于制备了Mo/Ni多层膜的金属钨基体之上，使多层膜表面和高碳钢的抛光表面相接触，将其放置在热压炉中，然后施加垂直于多层膜表面的压力(2MPa)，在氩气环境中加热至900摄氏度后保温30h，使Mo层转变为Mo2C陶瓷层。其中，随着到多层膜表面距离的增加，碳化物晶粒尺寸从50纳米增大至1微米。同时，钨镍合金表层形成CrC/Cr膜基界面。随后将试样冷却至室温。最终形成Mo2C/Ni/……/Mo2C/Ni/CrC/Cr(基体)。
通过上述方法，得到的Mo2C/Ni多层膜具体以下特征：1)Mo2C陶瓷层致密无孔；2)陶瓷层中碳化物体积分数高(98％)；3)表面硬度约为2200HV；4)多层膜的层间界面结合力约为50N；5)多层膜与金属基体结合力约为110N；6)断裂韧性为5.5MPa m1/2；7)大幅度提高了Cr基体的表面耐磨性能(比基体的耐磨性提高了约30倍)。

Claims (8)

1.梯度陶瓷镍多层膜的化学热处理制备方法，其特征在于，在过渡金属表面制备的以过渡金属碳化物或过渡金属氮化物为陶瓷层，以金属镍或以镍为主要成分的合金为陶瓷层的多层膜；
具体包括以下步骤：
步骤1：准备金属镍靶材或以镍含量>80 wt.%的合金靶材；
步骤2：准备过渡金属靶材1个，靶材成分可以与金属基体相同或不同；
步骤3：将需要表面制备多层膜的金属基体表面进行预处理，并在基体表面通过物理气相沉积方法交替沉积步骤1和步骤2中的靶材，在沉积过程中，改变每层金属的沉积时间，形成在垂直于表面的方向上，相同材料层的厚度连续变化或相邻两层厚度之比连续变化的过渡金属/镍梯度多层膜；
步骤4：将步骤3制备的样品进行加压热处理；
步骤5：将步骤4获得的样品进行化学热处理，使过渡金属/镍梯度多层膜的过渡金属层转变为碳化物或氮化物陶瓷层，镍层因不与碳或氮反应而不被改性；因此渗碳或渗氮将金属多层膜改性为陶瓷/镍梯度多层膜；多层膜的陶瓷晶粒随渗碳或氮深度增加而增大；设定渗碳或氮时间，使渗碳或氮深度超过步骤3中沉积的多层膜的总厚度，在金属基体表层形成碳化物层或氮化物层；
步骤2中所述的过渡金属包括具有碳化物或氮化物形成能力的金属Ti、W、Ta、Nb、Zr、Mo、Cr中的任意一种，以及其含量>80 wt.%的合金；步骤2、3和5中所述的金属基体包括Ti、W、Ta、Nb、Zr、Mo、Cr中的任意一种，以及其含量>80 wt.%的合金。
2.根据权利要求1所述的梯度陶瓷镍多层膜的化学热处理制备方法，其特征在于，步骤3中所述的表面预处理是指将金属基体表面用砂纸进行打磨，然后抛光至无可见划痕，从而去除金属基体表面的污染物并且降低金属基体的表面粗糙度。
3.根据权利要求1所述的梯度陶瓷镍多层膜的化学热处理制备方法，其特征在于，步骤3中所述物理气相沉积方法包括溅射镀和离子镀等任意可以沉积镍和过渡金属的物理气相沉积方法；随着到表面距离的增加，相同材料的相邻两层厚度之差的范围为0.1-1微米，相邻两调制比之差的范围为0-1.0；过渡金属/镍梯度多层膜的总厚度范围为5-30微米。
4.根据权利要求1所述的梯度陶瓷镍多层膜的化学热处理制备方法，其特征在于，步骤4中所述的加压热处理是在垂直于过渡金属/镍多层膜表面的方向上施加恒定压力的条件下进行热处理；压强范围为0-30MPa，热处理温度为900-1500摄氏度，热处理保温时间0.1-20 h；加压热处理后试样随炉冷却。
5.根据权利要求1所述的梯度陶瓷镍多层膜的化学热处理制备方法，其特征在于，步骤5中所述渗碳方法为固体渗碳、气体渗碳和间隙原子渗碳中的一种渗碳处理或渗氮处理温度范围为900摄氏度至1400摄氏度，渗碳处理或渗氮处理时间为4 h-48 h。
6.根据权利要求5所述的梯度陶瓷镍多层膜的化学热处理制备方法，其特征在于，所述渗碳方法选择间隙原子渗碳；具体步骤如下：
首先，选用含碳量范围为1.0-4.0wt.%高碳钢或铸铁作为固体碳源，将固体碳源的其中一个表面打磨、抛光；然后，将固体碳源放置于制备了多层膜的金属基体之上，使多层膜表面和固体碳源的抛光表面相接触，将其放置在热压炉中，然后施加垂直于多层膜表面的压力2-30MPa，在真空或惰性气体环境中加热至一定温度900-1150摄氏度后保温2~30h，最后冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的梯度陶瓷镍多层膜的化学热处理制备方法，其特征在于，步骤5中所述渗氮方法是在将试样置于氨气环境中并加热，氨气通过加热分解产生活性氮原子，活性氮原子不断吸附到材料表面，并扩散渗入材料表层。
8.根据权利要求1所述的梯度陶瓷镍多层膜的化学热处理制备方法，其特征在于，步骤5中所述的陶瓷晶粒梯度是指在垂直于陶瓷/镍梯度多层膜的表面的方向上，陶瓷晶粒的平均尺寸逐渐增大。
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