JP2007516059A - 促進されたｔｓａサイクルにおいて空気を予備精製するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、吸着により空気を予備精製するための方法に関し、この方法は、交互に、並行して操作され、且つＴＳＡサイクルにおいて操作される２つの吸着容器を用い、各容器は、半径方向の吸着床に配置された吸着剤を含有し、各吸着サイクルは、（ａ）不純物が吸着温度（ｒａｄｓ）において、吸着剤上で除去され、空気が、求心的に吸着床を横切る吸着段階、（ｂ）前記不純物を脱着するために、Ｔｒｅｇ＞Ｔａｄｓである再生温度（Ｔｒｅｇ）において、吸着剤を、再生ガスをフラッシングすることにより再生する再生段階、および（ｃ）再生された吸着剤の温度を低下させる吸着剤冷却段階から成る。吸着の最大時間（ｒａｄｓ）は、１２０分であり、好ましくは６０〜１２０分である。再生ガスが、吸着剤を含有する床を遠心方向に洗うように、再生ガスを導入する。最大再生流量は、吸着流量の３５％である。再生温度には、吸着器の外側に配置された熱交換器によって到達する。

Description

本発明は、極低温方法により後に分留される空気を予備精製するためのＴＳＡ方法に関する。

従来、極低温方法により蒸留される空気は、空気予備精製ユニットの１以上の吸着帯域に配置された１以上の吸着剤塊に空気を通すことにより、事前に乾燥され、脱炭酸され、および炭化水素、窒素酸化物等を含む二次大気汚染物質を少なくとも部分的に取り去られる。

この方法は、一般的に空気予備精製方法と呼ばれ、またはより単純に、前精製方法（head purification method）と呼ばれる。

この予備精製の主な目的は、装置の性能または安全性のレベルに関係なく、得られる内容物が、この空気を供給される極低温ユニットの満足な操作に適合するまで、ガス流中に存在し得る様々な大気汚染物質を、保持し且つ除去することである。

実際、このような予備処理が成されないと、これら不純物は、極低温への空気の冷却中に、凝縮され、および／または凝固され、ことによると、特に熱交換器、蒸留カラム等の装置の目詰まりの問題を生じる。

除去される主な不純物は、二酸化炭素および水蒸気を含み、これらは、常に空気中に存在し、またこれらは、水蒸気は約０℃において氷として凝固し始め、および二酸化炭素は、その三重点圧力においては−５６℃以下で、空気中でのその分圧においては約−１３０℃において結晶化するために、約−１８０℃〜−１９３℃の極低温温度に到達する前に凝固する。

さらに、空気中に不可避的に存在する、飽和または不飽和のある種の炭化水素（Ｃ_ｎＨ_ｍ）および窒素酸化物（Ｎ_ｘＯ_ｙ）等の二次不純物と呼ばれるものを、下流の極低温分離ユニットのコールドボックス中でのこれら生成物のあらゆる危険な濃縮を回避するために、特に、ユニットの操作安全性が、他の予防措置を伴わなければ、もはや保証されないような含有量までの、このユニットの液体酸素気化器中でのその濃縮を絶対的に防止するために、少なくとも部分的に除去することが慣例である。

この目的のために、予備精製方法は、一般的に吸着シリンダと呼ばれる１以上の吸着器内に位置した１以上の吸着床を用いることができる。

これら不純物を除去するために用いられる吸着剤は、特に、交換ゼオライト若しくは非交換ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナおよび／若しくはドープアルミナまたはそれらの組み合わせ若しくは混合物である。

いくつかの吸着剤は、活性相に加えて、摩損耐性のような、吸着剤粒子の機械的強度を特に強化するために用いられる、可変量のバインダを含み得る。

工業的な吸着剤は、ほぼ球状、卵形、若しくは楕円のビーズ、または押し出し物のようなロッド、またはより複雑な形の形態で一般的に用いられる。

これらのビーズの直径（ロッドの場合は対応する寸法）は、一般的に、１．５〜４ｍｍであり、好ましくは２〜３ｍｍである。

ある種の粒子は、２以上の吸着剤の混合物、例えば、ＮａｘゼオライトとＮａＬＳＸゼオライト若しくはＣａＸゼオライトの混合物、ＸゼオライトとＡゼオライトの混合物のような同じタイプの２以上の化合物の混合物から形成され、または、ゼオライトと活性アルミナのような異なるタイプの２以上の化合物から形成される。

同様に、吸着床は、単一のタイプの吸着剤から形成され得、または、可変の割合で、並置した層若しくは重ねられた層として、または本質的な混合物として設けられる、２以上の異なる吸着剤から形成され得る。

さらに、吸着器は、各場合に応じて、垂直軸または水平軸を有し得、または半径方向型であり得る。すなわち、精製されるガス流は、垂直に（ダウンフローで）若しくは水平に（左から右へと、逆もまた同様）、または求心的に（吸着器軸に向かって半径方向に）若しくは遠心的に（軸から半径方向に）流れる。

流体、特にガスが自由表面を有する吸着剤塊を通って流れる際に、吸着剤粒子のいかなる摩損または機械的侵食を回避するまたは最小限にするために、流速が、粒子を動かす速度よりも低く保たれることを確実にすることが必須である。

この要求は、一般的に、吸着器の横断面、すなわち、通常、その直径を決定する。

しかしながら、この要求は、特に半径方向型の吸着器の場合には、または吸着剤塊が、グリルのような特定の手段により保持される任意の他のタイプの吸着器の場合には、もはや当てはまらない。この場合、実際、採用される寸法は、直接的にシステムに渡る圧力低下に結びつき、およびより少ない程度であるが、デッドボリュームに結びつく、装置コストとエネルギー消費との間の経済的な最適化の結果によりもっぱら調節される。

従来、吸着剤塊は、吸着相において再び用いられる前に、吸着器内で、加熱および／またはガスフラッシングにより循環的に再生される。

現在では、２つのタイプの方法が、この目的に特に用いられる。すなわち、殆どの再生パワーが圧力変化または圧力効果により提供されるＰＳＡ（圧力スイング吸着）法、および再生パワーが温度効果により提供されるＴＳＡ（温度スイング吸着）法である。

さほど慣例的でないが、とりわけ文献US-A-5 614 000により、混成解決策が、この目的のために提供される。

ＴＳＡ空気予備精製サイクルは、標準的に、以下の工程を含む。すなわち、
ａ）吸着器への空気の供給、並びに超大気圧下、および周囲温度付近、すなわち、典型的に０℃〜約４０℃における不純物の吸着による空気の精製、
ｂ）再生ガスの圧力、一般的に大気圧への吸着器の減圧、
ｃ）廃ガス、一般的に、空気分離ユニットから流れ出る、または１以上の熱交換器により周囲温度以上にまで加熱された大気圧の不純な窒素による、吸着圧より低い圧力での吸着剤の再生。上流の方法、例えば、圧力蒸留のために、再生ガスは、大気圧よりも本質的に高い圧力であり得、再生ガスは、再生の下流で用いられ、例えば、再圧縮される。この場合、再生工程が再生ガス圧力を大気圧にまで低くすることにより行われる、より短い相を考慮することができる。
ｄ）とりわけ、空気分離ユニットから流れ出る、しかし加熱されない上記廃ガスを吸着器に導入し続けることによる、周囲温度または周囲以下の温度までの吸着剤の冷却、
ｅ）例えば、目下、製造相にある他の吸着器から流れ出る、または貯蔵コンテナから流れ出る精製された空気による吸着器の再加圧。空気中の窒素は、吸着剤上に吸着され、再加圧相にある吸着器中に存在するガスの加温を引き起こす。温度上昇は、窒素の吸着により放出されるエネルギーの量、すなわち、それ自身が再生条件および吸着条件に依存する吸着される窒素の量に依存する。
ｆ）吸着器の反転（inversion）。この工程において、吸着器内に熱の形態で存在するエネルギーは、空気流とともに流出し、吸着器の出口における温度の一時的な上昇を引き起こす（温度ピーク）。この温度ピークの大きさと持続期間は、再加圧相中で貯蔵されるエネルギーの量に、および吸着器を通る空気の流量に依存する。

予備精製ユニットは、例えば、１（以上）の冷水熱交換器、機械的冷却ユニット、または任意の他の同様のシステムを用いて、精製される空気を予備冷却する任意の工程に先行され得る。

ＰＳＡ空気予備精製サイクルは、実質的に同じ工程ａ）、ｂ）およびｅ）を含むが、再生工程（工程ｃ）中での廃ガスの加熱の欠如により、従って、工程ｄ）の欠如によりＴＳＡ法と区別される。

さほど慣例的でないが、再生を、大気圧とは実質的に異なる圧力、既に述べた通りより高い圧力（一般的にＴＳＡの場合）、または適切な真空ポンプ手段の使用による、大気圧よりも低い圧力（一般的にＰＳＡの場合）で行うことができる。

同様に、空気分離ユニットにおいて用いられる生成物が窒素である場合には、この場合に、酸素は使用されない廃棄生成物であるために、廃ガスは、非常に酸素に富むガスであり得る。

一般的に、空気前処理デバイスは、交互に操作される２つの吸着器を含み、すなわち、吸着器の１つは、製造相にある一方で、他方は、再生相にある。

このようなＴＳＡ予備精製法は、特に、文献US-A-3 738 084 および US-6 093 379 中に記載されている。

予備精製法において、サイクル時間は、吸着工程と再生工程の時間の合計として定義される。

一般に、２つの吸着器および連続的な製造を伴うサイクルについては、吸着時間は、サイクル時間の半分である。

ＰＳＡサイクルにおける吸着時間は、約３〜３０分である一方で、ＴＳＡサイクルにおいては、約２〜８時間である。

ＰＳＡサイクルにおいて用いられる吸着剤の体積は、一般に、ＴＳＡサイクルにおいて用いられる吸着剤の体積よりも低く、これは、サイクルの縮小の効果、すなわち、相毎に保持される不純物の量が少ないことが、吸着剤の再生が、部分的のみであり、これは、より低い不純物保持容量に等しいという事実にまさるためである。

さらに、ＰＳＡは、再生が、周囲温度におけるフラッシングにより行われるために、熱交換器または冷却器のいずれも必要としない。

しかしながら、ＰＳＡ法の欠点は、再生が、高いガス流量を必要とすることである。従って、まず得られた近似の結果として、床を洗い、不純物を完全に脱着するために必要とされるガスの体積は、吸着相において処理されるガスの体積のｎ倍に相当するものと見積もることができる。ｎの値は、理想的な性質からの種々のずれを考慮して、約１．１５〜１．３５である。

従って、５バール絶対圧において１００Ｓｍ^３／ｈの流量を有する空気が１０分間精製される場合に、１．２５バール絶対圧において、７分で吸着剤を再生するために（および、減圧および再圧縮のための３分）、約１００×１．２５／５×１０／７×１．２５＝４５Ｓｍ^３／ｈの流量、すなわち空気流量の４５％の流量が必要とされる。

より好ましい条件下では、例えば、より高い吸着圧下では、この比は低下し得るが、最も一般的な空気分離ユニットについては、この範囲は、一般的に３０〜５０％である。

ＴＳＡの場合、脱着エネルギーは、一般的に、予め加熱された再生ガスにより吸着剤に移行される熱の形態で提供される。

必要とされるガスの量は本質的により低く、採用される温度レベルとサイクルの諸条件に応じて、処理されるガスの流量の約５〜２５％である。

ＰＳＡとＴＳＡとの間での選択は、一般的に、入手できる再生ガスの量に基づいていることが観察され得る。

従って、高い割合の高品質生成物、すなわち、酸素、中圧の窒素および低圧の窒素等を生成するための空気分離ユニットは、非常に少量の廃ガス、典型的に不純な低圧窒素を有するであろうし、従って、必然的に、ＴＳＡタイプの前精製を提供されるであろう。

逆に、酸素または中圧窒素のような単一生成物を生成するためのユニットは、一般的に、ＰＳＡシステムを用いるに十分な廃ガスを有する。

ＴＳＡユニットの場合では、最近の発展は、本質的に、ユニットのコスト（吸着器技術、吸着剤の選択等）を削減することを目指すこと、または、極低温空気分離ユニットのコールドボックス中でさらにより純粋な生成物を生成することができる再生流量をできるだけ少なくすること（吸着剤の選択等）を目指すことにある。

ＴＳＡ精製のサイクル時間を短くする、従って、必要とされる吸着剤の体積を減じることは、理論的に可能であるが、そうすると、再生ガス流量の増加が観察される。

再生ガス流量のこの増加は、サイクル時間および加熱工程と冷却工程の時間とは無関係に、系の種々の熱慣性に起因し、これは、サイクル時間に直接的に比例しない。

実際は、所望する温度レベルまで吸着床を効率的に加熱し始める前に、加熱器自体の慣性と熱損失、接続配管およびそれが支持する装置の加熱、すなわち、バルブ、計測等の加熱、吸着器の端の加熱、および任意に、保守システムまたはろ過システムの加熱を考慮に入れることが重要である。

これら構成要素は、処理されるガスの流量、および／または再生ガスの流量に従って特定の寸法に作られ、これらは、一定であるか、予備精製サイクル時間が減じられた際には、大きさが増大する。

同様に、冷却については、「吸着剤」部分に加えて、上流および下流で冷却される要素を考慮する必要がある。

同様に、減圧され、後に再加圧される体積は、吸着剤の体積に比例せず、これは、無視できない、実に有意の部分が、吸着器の端に位置する、および遮断バルブに達する配管内に位置する「デッド」ボリュームから成るためである。

実際には、３時間の総再生時間の間、真に実効的な２時間が、吸着剤の加熱、不純物の分解、および冷却のために利用できる。

より短い２時間の吸着（および再生）サイクルを得るためには、必要とされるガス流をほぼ２倍にすることが必要であろう。

しかしながら、上の説明を考慮すると、このような流量は一般的に使用され得ない。そうではなく、ＴＳＡサイクルの代わりにＰＳＡサイクルが、基本的に選択され得るからである。

さらに、配管、バルブ、測定機器および制御機器、並びに吸着器の端に関連する金属の質量は一定であるのに対して、吸着剤の質量と脱着される不純物は、サイクルの縮小に伴って減少し、これは、全体の精製法のエネルギー消費を劇的に増加させることに等しいために、有効に役立つ熱の割合は減少する。

再生ガス流量の増加により生じる他の欠点は、圧力低下の増加であり、これは、熱慣性およびデッドボリューム等を増加させる吸着器の直径の増大がない限り、エネルギー消費を増加させる。

これまでのところで、ＴＳＡサイクルにおける潜在的な改善は、再生に必要な流量の減少を、直接的に、または間接的に必要とするということが明らかである。

この目的のために、多くの方法が、吸着剤の床に熱を効果的に供給するために提案されている。

すなわち、文献 EP-A-766989 は、部分的なＰＳＡタイプの操作を通じて、吸着剤の床の一部のみを加熱することを提案する。

さらに、文献 EP-A-815920 は、吸着器の中間部分における熱パルスの導入を記載する。

さらに、文献 EP-A-884085 は、吸着剤の内部加熱を含む方法を提案する。

また、言及する価値があるものは、マイクロ波を用いて、脱着のために必要なエネルギーを提供する文献US-A-4 312 641、電流を流して、吸着剤により保持される不純物を電気脱着することを推奨する文献 US-A-4 094 652、並びに熱交換器の管中への吸着剤の設置を主張し、これにより、従来の６時間のサイクルの代わりに２時間サイクルを可能にする文献 US-A-2003/00337672である。

これに関して、生じる問題は、単純で安価な加熱システム、すなわち、標準の電気加熱器または蒸気加熱器の使用、並びに純粋な生成物、すなわち酸素、窒素および／またはアルゴンの必要な生成に適合する再生流量の双方を保ちつつ、ＴＳＡ予備精製サイクル、特にサイクル時間および用いられる吸着剤の体積を本質的に減少するように、既知の空気予備精製方法を改善することである。

従って、本発明の解決策は、並行して、交互に操作され、且つＴＳＡサイクルにおいて操作される２つの吸着容器を用いる吸着により空気を予備精製するための方法であって、各容器は、少なくとも１つの吸着床に配置された少なくとも１種の吸着剤を含有し、各吸着サイクルは、少なくとも、
ａ）空気中に存在する不純物の少なくとも一部を、吸着温度（Ｔ_ａｄｓ）において、上記吸着剤上での吸着により除去し、空気は、求心的に吸着床を横切る吸着工程、
ｂ）工程ａ）において用いられた吸着剤を、Ｔ_ｒｅｇ＞Ｔ_ａｄｓである再生温度（Ｔ_ｒｅｇ）において、再生ガスを用いてフラッシングすることにより再生し、再生ガスは、工程ａ）において吸着した不純物を脱着するために、遠心的に吸着床を横切る再生工程、
ｃ）工程ｂ）において再生された吸着剤の温度を下げる吸着剤冷却工程
を含み、
工程ａ）において、吸着時間Ｔ_ａｄｓが、６０〜１２０分であり、
工程ｂ）において、および任意に工程ｃ）において、工程ａ）において用いられた吸着剤を含有する床を遠心的に洗うために、再生ガスを一方または他方の吸着容器中に導入し、これら工程中の再生流量は、吸着流量の３５％以下であり、
工程ｂ）において、再生温度が、吸着器の外側に配置される熱交換器を用いて到達される
ことを特徴とする方法である。

場合に応じて、本発明の方法は、１以上の以下の技術的特長を含み得る。すなわち、
再生ガスが工程ｂ）において再生される吸着器に送られる前に、再生ガスを加熱するために用いられる再生加熱器、および前記加熱器と再生される吸着器の間に位置する加熱回路の全てまたは一部が、再生温度にもたらされること、
工程ｂ）において、各吸着器の出口における最大温度が、その吸着器の入口における温度よりも少なくとも３０％低く、好ましくは少なくとも６０℃低く、好ましくは少なくとも９０℃低くなるように、少なくとも１つの加熱パラメータが制御され、これは、加熱時間、温度および再生ガスの流量により形成される群から選択される。例えば、５０〜７０℃の最高吸着温度については、１２０〜１６０℃の最高再生入口温度であること、
工程ａ）において、用いられる吸着剤は、少なくとも１種のゼオライトであり、好ましくは少なくとも１種のアルミナであること、
工程ｂ）において、再生ガスは、窒素、または窒素富化ガスであること、
吸着器の下流に位置するろ過手段を用いる、生成するガスのろ過工程を含むこと、
工程ｂ）において、少なくとも１つの熱交換器を、再生ガスを加熱するために用い、および熱交換器を迂回するように配置される、少なくとも１つの迂回回路を用いること、
用いられる吸着剤は、バインダレスＬＳＸタイプのフォージャサイト型ゼオライトであること、
再生流量は、吸着流量の２０〜３０％であること、
工程ａ）において、吸着時間は、９０〜１２０分であること、
窒素、酸素および／またはアルゴンを生成するための、精製された空気の極低温蒸留または分留の工程
である。

本発明に関して、本発明に関する使用に適した、軸Ａ−Ａを有する吸着器１の断面図を示す、添付した図１に示されるように、熱慣性の減少は、再生ガスの遠心性の流れ、すなわち、吸着器１の中央から外周への流れを伴う、および、対照的に、精製される空気の求心性の流れ、すなわち、吸着器１の外周から中心への流れを伴う半径方向型の１以上の吸着器１を用いることにより得られる。

より正確には、加圧下で精製される空気は、吸着器１の端１２に位置する第１のオリフィスを通って、中空の中心体積１６を有する柱体の三次元の形の吸着床３中に配置された吸着剤を含む吸着器の周辺の外側の壁２の側に導入され、すなわち、精製される空気は、吸着剤の床３の外側の横の外縁８に送られる。

吸着剤の床３を構成する吸着剤粒子は、装置の寿命の間、上記床３の粒子をその初期の位置に保つために、吸着床３の両側に位置する、ガス通過オリフィスを穿孔された２つの横の格子４、５により保持される。さらに、床３は、平らな、凸面の、または必要とされる他の形状の支持構造物６上に載っている。

空気は、格子５、吸着剤の床３、および格子４を求心的に且つ連続的に横切り、吸着器１の中心１６に到達する。

吸着温度、典型的に５〜約５０℃における空気流中に存在する不純物は、吸着相である間、１種以上の吸着剤から形成される吸着床３において吸着され、好ましくは、吸着床３は、アルミナの層、および特には、フォージャサイト型の、特には、金属カチオンで交換された若しくは交換されないＸゼオライト若しくはＬＳＸゼオライトであるゼオライトの層を含む。用いられるゼオライトのタイプは、除去される不純物に従って選択される。

精製された空気は、吸着器１の中央１６において回収され、吸着器１の天井１１に位置する第２のオリフィス９を通って、貯蔵または使用の場所に移される。

一定の吸着時間後、吸着器１は、吸着温度以上の温度の再生ガス、例えば、５０〜２５０℃の温度の窒素の導入により再生され、再生ガスは、第２のオリフィス９を通って吸着器１中に導入され、遠心的に床３を横断し、すなわち、再生ガスは、吸着器の中心１６に導入され、第１のオリフィス１０を通って除去される前に、外側の壁２に向かって流れながら、吸着床３を洗う。

床３を通過する際に、再生ガスは、不純物を取り込み、前記不純物は、先の吸着工程中保持されていた床３から脱着される。

このタイプの配置のために、高温の再生ガスは、機械的に圧力に耐えるように設計された各吸着器１の外側の包被である壁２と接触せず、吸着剤の床３の上流の内部金属の量を実質的に減じることができる。

さらに続けると、吸着器１の中央に位置する内部フィルタ７の大きさは、例えば、先細の分配部分を含まない床３の高さの実質的に半分の高さを有するフィルタ７を用いることにより減じられ、またはこのフィルタ７を、吸着器１の外側に移動することができ、すなわち、精製ユニットの下流にフィルタ７を配置し、従って、吸着器内部、再生回路上には配置されない。

あるいは、図２に示すように、熱慣性を減じるために、バイパス１４を、加熱器１３（蒸気、電気的、または他のタイプであるかどうかに関わらず）の周りに設置することができる。

従って、方形波タイプの温度変化で、（再生のための）加熱相から（吸着のための）冷却相へと非常に迅速に移行できるようになる。

同様に、例えば、蒸気入口を開けたままにしておくことにより、またより一般的には、タイプに関係なく、適切なレベルに加熱手段を維持することにより、および任意に、この加熱器１３と吸着器１への接続を通る流体の小さい流れを作り出すことにより、加熱回路１５を温めておくことができる。

各吸着器１の床３の出口側において、外側の壁２を必要以上に加熱することを避けることが重要であり、外側の壁２を必要以上に加熱することは、一方で、加熱時間が非常に長くなり、他方で、冷却が、必要以上に長くなり得ることを意味するためである。

この目的のために、エネルギー制御システムを、加熱を厳密な最小値に調節するために設置するとよい。例えば、文献 EP-A-1080773 に説明されるように、操作条件に基づいて成される見積を修正するために、熱フロントの出口における熱プロファイルを考慮に入れることができる。つまり、得られる最大の出口の温度は、吸着器の入口における再生温度よりも本質的に低くなり得る。この差異は、吸着条件および再生条件（すなわち、温度と圧力）に依存するが、一般的に少なくとも２０℃〜３０℃である。

半径方向型の床を用いる他の利点は、この場合、熱損失が、最小値へと低減されることである。内側から外側へと流れる熱フロントが、吸着剤の加熱の間、外側の壁に接触しないからである。

特に、該吸着器は、吸着器の構造、特に壁の金属部の無駄な加熱による、熱損失の可能性を減じる内部断熱機構が備わっているために、冷却は、従来の冷却時間と比較して制限されなければならない。

特に、吸着工程中、水の吸着熱は、空気の温度を有意に上昇させ（例えば、１０℃の温度変化）、ＣＯ_２は、空気の入口の温度では吸着されないが、水の吸着熱の効果により上昇した該温度に対応する温度では吸着されることを意味する。

熱フロントは、物質フロントよりも早く動くために、同一の機能を得るためには、床をこの合計の温度に等しいか、より高いくらいまで冷却すれば十分であることが示され得る。実際、最終的な冷却は、それ自身が処理されるガスによって行われる。

吸着剤における絶え間ない改善は、また、一定量の吸着される不純物のための床の熱容量を低下させるのに役立つ。このタイプの精製のために特に発達した吸着剤を、従って、好ましくは用いる。吸着工程の時間を減じる場合に、質量移動帯域、すなわち、ガス相と吸着相の濃度の間が平衡でないところの吸着剤の質量がますます重要になり、この質量移動帯域の体積は、より低い相当直径の吸着剤を用いることにより減じられ得る。

実際、速度論の制限は、本質的に、マクロ細孔における拡散によるために、サイズの減少は、速度論における向上、好都合な相平衡を伴う。

各吸着剤粒子の直径の二乗が吸着速度論の決定における因子であるため、直径のほんのわずかな減少が、速度論における有意な改善を引き起こす。

つまり、本明細書中に記載するように、速いサイクルのＴＳＡについてさえも、１〜１．５ｍｍよりも低い直径にまで減少させることは、一般的に実用的でない。

ある種の吸着剤の内因的な速度論は、これら吸着剤製品の最近の発達のために向上しており、これは、バインダレスＸゼオライトと呼ばれる製品に特に当てはまり、相統径分布において、速度論が、バインダを有する古い形態のものよりも、バインダレス形態においてより優れていることが見出されている。

この場合において、直径を減少させないことが、時間短縮したサイクルの優れた性能を保つために必要である。

上述した通り、ビーズの大きさ、吸着剤の寸法形状等の選択が、ユニットの最適化の通常の作業の一部であり、また、投資およびエネルギーの双方を考慮する。

再生流量を減少させること、およびサイクル時間を減じることは、また、減圧工程と再加圧工程の最適化を必要とする。

再生ガス流量は、再生時間中、一定でなくてよい。例えば、この流量は、加熱相と比べて、冷却相の間により高くなり得る。こうすることは、一定の加熱器の出口温度において、または一定の設備容量において、より高い出口温度を得るための加熱器のパワーを減少させるのに役立つ。この流量低下は、また、吸着剤の端から端までにより高い熱ピークを通すための加熱の最後においてのみ起こってもよく、よって、より良い再生特性を得ることができる。この温度ピークは、高い再生ガス流量、つまり冷却相に対応する再生ガス流量によって吸着剤から押し出され得る。

一方では、摩損または侵食の問題を生ずることなく、他方では、精製ガスのサイクル回収によりコールドボックスの動作を妨害することなく、これらの工程を最小限にまで時間短縮するために、バルブは、開いたおよび／または閉じた状態で用いられ、また、下流に位置する極低温蒸留ユニットのコールドボックス側においては、流量妨害を排除する、または少なくとも取り除くように、種々の液体およびガス貯蔵ユニットを調節する高度な制御システムを用いる。

つまり、一般的な実施とは異なり、本発明の方法は、２４０分以下のＴＳＡサイクル、すなわち、空気流量の３５％よりも低い、さらに空気流量の３０％よりも低い流量を必要とするのみである一方で、１２０分以下の吸着相を伴うＴＳＡサイクルを得るのに利用でき、同じ適用条件では、ＰＳＡタイプのサイクルは使用できない。

比較例
一般の熱慣性と転化時間、すなわち、最も長いサイクルで約３０分〜短いサイクルで１５分における、重ねられた床を有する従来のＴＳＡサイクルと、図１および２の原理に従う、本発明による促進されたサイクルのＴＳＡユニットとを比較した。

絶対値において、考えられる種々の場合について、精製される空気流量のパーセンテージとして表される再生流量は、明らかに、操作条件、それぞれの各設置に固有の内部設計基準、用いられる技術、断熱特性、配置、加熱器の種類に依存するが、比較する実際のメカニズムは一般的に適用でき、種々の効果を説明するのに役立つ。

ＴＳＡサイクルは、吸着工程が、６バール絶対圧および２５℃で行われる空気精製サイクルである。

表１は、種々の吸着時間について、空気流量の％として示される再生流量を以下に与える。

表１に示す通り、サイクル時間が短縮される場合、再生に必要なガス流量（例えば窒素）における有意な増加は、熱慣性とデッドタイムが優勢であることを示す。サイクルのタイプを１８０分から６０分に減じると、再生流量のほぼ倍加を必ず伴うためである。

実際に、このように高い流量については、ＴＳＡサイクルよりもむしろＰＳＡサイクルを用いることが、上記した欠点を伴うが、有利となる。

表１の試験Ｃに基づいて、本発明によって推奨される半径方向型の吸着器および加熱器の全てのバイパスを用いて、試験Ｄを行った。

同様に、この試験Ｄに基づいて、主として減圧工程（半径方向の溶体により可能にされた高い流量）である３０％短縮の短時間の工程、文献 EP-A-1080773 に記載されるタイプの高度な制御システム、および改善された冷却、すなわち、水の吸着のため、ある温度に制限される、を導入することにより行われた。

試験ＤおよびＥの結果を、下記の表２に与える。試験Ｃを、比較のために与える。

このように、わずか６０分、従って、試験ＡおよびＢの時間よりも２〜３倍短い吸着時間についても、２〜３倍より長いサイクル（表１における試験ＡおよびＢ）に対応するものにほぼ等しい、必要とする再生流量に戻ることが観察され得る。

上記した通り、これら流量は、操作条件に依存し、および例えば、空気が、脱着される水を殆ど含有しないならば、より低い吸着温度またはより高い圧力の場合に、より低くなり得る。

より高い再生温度を用いることは、また、必要な再生流量を低下させるのに役立つ。

つまり、本発明の方法は、「短い」または「非常に短い」サイクル、すなわち、それぞれ１２０分〜６０分のサイクルに対する有利さを示すが、再生流量が減じられること、および精製される空気の最大量が生成されることを可能にするために、より長いサイクル、特に１８０分以上のサイクルについても有利であり得るということを指摘する必要がある。

三次元の柱体の形態に配置された吸着剤の床を有する「半径方向型」吸着器技術は、かなりの寸法を合わせの柔軟性を可能にする。一方で、これは最大速度要求を回避し、これは、循環において流れるガスに提供される横断面が減じられることを可能にし、および他方で、好ましくは、圧力低下を減少させ、つまり、エネルギー消費を減じることが望ましい場合に、薄い床に関する高い横断面の設置を可能にするためである。

例として、７．５バール絶対圧、および２１℃の温度における、高い空気流量、すなわち、８６００００Ｓｍ^３／ｈの流量を精製するための、本発明に従う「半径方向型」ＴＳＡユニットの２つの寸法合わせの例を、以下の表３に与える。

短いサイクルの再生流量は、この流量の約３０％を示すか、または１５０℃の再生温度のためのＴＳＡユニット出口における１．０５バール絶対圧を示す。

エネルギーの局所的なコストに依存して、例えば、以下の寸法の一方または他方を採用することができる。

しかしながら、重ねられた床を有する従来の吸着器を用いてさえも、加熱器および再生回路の再生温度にまでの事前加熱のような本発明の方法のある側面の実行は、再生流量を減少させる、つまり、一定の利用できる再生流量についてのサイクル時間を減少させるのに役立つ。

しかしながら、吸着剤の床が必然的に薄く、精製される空気の高い流量、すなわち、約少なくとも１０００００Ｓｍ^３／ｈの流量の場合に、この吸着器は、工業化するのに困難であるだろうし、大きなデッドボリュームを有し得る、すなわち、これらは、「チーズボックス」型の吸着器であり得る。この場合に、球面状の吸着器を使用すること、または好ましくは、水平軸を有する柱体の吸着器を使用することがより好ましいであろう。

本発明に関する使用に適した、軸Ａ−Ａを有する吸着器１の断面図。 バイパス１４を加熱器１３の周りに設置した図。

Claims (10)

1. 並行に、交互に操作され、且つＴＳＡサイクルにおいて操作される２つの吸着容器を用いる吸着により空気を予備精製するための方法であって、前記各容器は、少なくとも１つの吸着床中に配置された少なくとも１種の吸着剤を含有し、各吸着サイクルは、少なくとも、
   ａ）吸着温度（Ｔ_ａｄｓ）において、空気中に存在する不純物の少なくとも一部を、前記吸着剤における吸着により除去し、前記空気が、求心的に前記吸着床を横切る吸着段階、
   ｂ）工程ａ）において用いられた前記吸着剤が、Ｔ_ｒｅｇ＞Ｔ_ａｄｓである再生温度（Ｔ_ｒｅｇ）において再生ガスを用いるフラッシングにより再生され、前記再生ガスが、工程ａ）において吸着した不純物を脱着するために、前記吸着床を遠心的に横切る再生工程、
   ｃ）工程ｂ）において再生された前記吸着剤の温度を低下させる吸着剤冷却工程
   を含み、
   工程ａ）において、吸着時間（Ｔ_ａｄｓ）が、６０〜１２０分間であり、
   工程ｂ）において、および任意に工程ｃ）において、工程ａ）において用いられた前記吸着剤を含む床を遠心的に洗うために、前記再生ガスが、一方のまたは他方の前記吸着容器中に導入され、これらの工程中の再生流量が、吸着流量の３５％以下であり、および
   工程ｂ）において、前記再生温度が、前記吸着器の外側に配置された熱交換器を用いて到達される
   ことを特徴とする方法。
2. 前記再生ガスが前記工程ｂ）において再生される前記吸着器に送られる前に、前記再生ガスを加熱するために用いられる再生加熱器、および前記加熱器と再生される前記吸着器の間に位置する加熱回路の全てまたは一部が、前記再生温度にもたらせられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記工程ｂ）において、それぞれの前記加熱器の出口における最大温度が、当該吸着器の入口における温度よりも少なくとも３０％低くなるように、好ましくは、少なくとも６０℃低くなるように、加熱時間、温度および前記再生ガスの流量により形成される群から選択される少なくとも１つの加熱パラメータが制御されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記工程ａ）において、用いられる前記吸着剤が、少なくとも１種のゼオライトであり、および好ましくは、少なくとも１種のアルミナであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記工程ｂ）において、前記再生ガスが、窒素または窒素富化ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記吸着剤の下流に位置するろ過手段を用いる、生成する前記ガスのろ過の工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記工程ｂ）において、少なくとも１つの前記熱交換器が、前記再生ガスを加熱するために用いられ、および前記熱交換器を迂回するように配置された、少なくとも１つのバイパス回路が用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 用いられる前記吸着剤が、バインダレスＬＳＸタイプのフォージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記再生流量が、前記吸着流量の２０〜３０％であり、および／または前記工程ａ）において、前記吸着時間（Ｔ_ａｄｓ）が、９０〜１２０分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 窒素、酸素および／またはアルゴンを生成するために、精製された空気の極低温蒸留または分留の工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

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