JP2007511658A - 改良された性能ウィンドウを有するホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンからの反復単位を含む少なくとも１種のコポリマー；少なくとも１種の粘着付与剤樹脂；並びに少なくとも１種のグラフトポリオレフィンを含んでなり、そして繊維引き裂け開始が約３５°Ｆ未満である接着剤組成物が提供される。この接着剤組成物の製品及びこの接着剤組成物の製造方法が提供される。

Description

本発明は接着剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンからの反復単位を含む少なくとも１種のコポリマー、少なくとも１種の粘着付与剤樹脂並びに少なくとも１種のグラフトポリオレフィンを含んでなる接着剤組成物に関する。

ホットメルト接着剤は種々の包装用途のために当業界において広く用いられている。このような用途のほとんどにおいて、接着剤は速い硬化時間、良好な機械加工性及び良好な耐接着老化性を有することが要求される。更に、接着剤は可能な限り広い温度範囲にわたって接着を維持することが望ましい。

ほとんどのホットメルト接着剤はポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニルコポリマーを基剤とする。ポリエチレン及び化学的に改質されたポリエチレン基剤製剤は、優れた高温特性を有する傾向があるのに対し、エチレン−酢酸ビニル基剤接着剤は非常に良好な低温特性を有する傾向がある。これらの２種の接着剤のいずれかを使用するかという選択は、最終用途に必要な特性による。より広い温度特性を得るためにポリエチレン又は化学的に改質されたポリエチレンとエチレン−酢酸ビニルとをブレンドしても、相溶性の問題のためにそれほど有効でないことが多い。従って、広い温度範囲にわたって良好な接着強度を有する包装用のホットメルト接着剤はこれまであり得なかった。

前述の点を考えると、多岐にわたる用途に接着剤を使用できるように、高温及び低温において優れた接着強度を有するホットメルト接着剤を製造できれば望ましいであろう。

意外なことに、少なくとも１種のグラフトポリオレフィンと、エチレン及びα―オレフィンからの反復単位を含む少なくとも１種のコポリマー並びに少なくとも１種の粘着付与剤樹脂とを混和することによって、低温及び高温の両方において優れた接着性を有する接着剤組成物が得られることを見出した。具体的には、これは、本発明の接着剤組成物の優れた剪断接着破壊試験（Ｓｈｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｆａｉｌｕｒｅ Ｔｅｓｔ；ＳＡＦＴ）、剥離接着破壊試験（Ｐｅｅｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆａｉｌｕｒｅ Ｔｅｓｔ；ＰＡＦＴ）及び繊維引き裂け開始（Ｏｎｓｅｔ ｏｆ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅａｒ）の値によって示される。

本発明の一実施態様によれば、エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンからの反復単位を含む少なくとも１種のコポリマー、少なくとも１種の粘着付与剤樹脂並びに少なくとも１種のグラフトポリオレフィンを含む、繊維引き裂け開始が３５°Ｆ未満の接着剤組成物が提供される。

本発明の別の実施態様によれば、エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンからの反復単位を含む少なくとも１種のコポリマー、少なくとも１種の粘着付与剤樹脂並びに少なくとも１種のグラフトポリオレフィンを含んでなる、剪断接着破壊温度が１８０°Ｆより高い、接着剤組成物が提供される。

本発明の別の実施態様によれば、エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンからの反復単位を含む少なくとも１種のコポリマー、少なくとも１種の粘着付与剤樹脂並びに少なくとも１種のグラフトポリオレフィンを含む、剥離接着破壊温度が１１０°Ｆより高い接着剤組成物が提供される。

本発明によれば、接着剤組成物及び基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含んでなる製品が提供される。詳細には、この製品はパッケージ又はボール箱であることができる。

本発明によれば、接着剤組成物の製造方法が提供される。この方法は、エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンからの反復単位を含む少なくとも１種のコポリマー、少なくとも１種の粘着付与剤樹脂並びに少なくとも１種のグラフトポリオレフィンを接触させて接着剤組成物を生成せしめることを含んでなる。

本発明においては、
（ａ）エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンからの反復単位を含む少なくとも１種のコポリマー；
（ｂ）少なくとも１種の粘着付与剤樹脂；並びに
（ｃ）少なくとも１種のグラフトポリオレフィン
を含んでなり、そして３５°Ｆ未満の繊維引き裂け開始を有する接着剤組成物が提供される。

エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンからの反復単位を含むコポリマーは線状コポリマー、実質的に線状のコポリマー又は分岐コポリマーであることができる。以下、このコポリマーを「エチレンコポリマー」と称するものとする。この用語は、エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンからの反復単位を含む任意のコポリマー、ターポリマー又はインターポリマーを意味する。用語「線状エチレンコポリマー」は、エチレンコポリマーが長鎖分岐を有さないことを意味する。用語「実質的に線状のエチレンコポリマー」は、ポリマー主鎖が、炭素原子１０００個あたり、０．０１〜３個の長鎖分岐で置換されていることを意味する。線状又は実質的に線状のポリエチレンは一般に１．５〜２．５の多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を有し、これは、線状又は実質的に線状のポリエチレンが狭い分子量分布を有することを意味する。用語「分岐エチレンコポリマー」は、ポリマー主鎖が炭素原子１０００個あたり３個より多い長鎖分岐で置換されていることを意味する。

一般に、α−オレフィンは３〜１２個、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する。α−オレフィンの適当な例としては、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のα−オレフィン、特に１−プロペン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくはα−オレフィンはブテン及びオクテンである。

エチレンコポリマーは、０．８５ｇ／ｍｌ〜０．９２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．８７ｇ／ｍｌ〜０．９１ｇ／ｍｌ、最も好ましくは０．８９ｇ／ｍｌ〜０．９１ｇ／ｍｌの範囲の低密度を有する。低密度の線状、実質的に線状又は分岐ポリエチレンを合成するためには、コモノマーを使用しなければならない。

エチレンコポリマーは、０．８５ｇ／ｍｌ〜０．９２ｇ／ｍｌの範囲の密度を有するエチレンコポリマーを生成できる当業界で知られた任意の方法によって製造できる。線状及び分岐ポリエチレンはいずれも、気相重合法、懸濁重合法、スラリーループ重合法及び溶液重合法（これらに限定されるものではないが）を含む種々の方法によって製造できる。

線状又は実質的に線状のポリエチレンを合成するためには、メタロセン触媒又はシングルサイト系触媒を使用できる。メタロセン触媒はチーグラー・ナッタ触媒の一部である。チーグラー・ナッタ触媒は、重合するモノマー中に可溶及び不溶のキレート化金属（有機金属触媒）を含む。メタロセン触媒は、配位子部分を含むキレート化金属である。配位子部分は、エチレンモノマー中への触媒の溶解性を増す。更に、メタロセン触媒は、狭い分子量分布をもたらす単一の活性部位を含む。０．８５ｇ／ｍｌ〜０．９２ｇ／ｍｌの範囲の密度を有するエチレンコポリマーを生成できる任意のメタロセンを使用できる。

米国特許第５，２７８，２７２号及び第５，２７２，２３６号（いずれも参照することによって本明細書中に組み入れる）は線状及び実質的に線状のエチレンコポリマーの製造方法を開示している。

分岐ポリエチレンの合成に関しては、使用触媒は一般にエチレンモノマーに不溶である。種々の触媒を使用できる。一般的な触媒はクロム系触媒である。更に、これらの触媒は、一般的には部位特異的でないので、比較的に広い分子量分布が得られる。米国特許第３，６４５，９９２号は、分岐エチレンコポリマーの製造方法を開示しており、この特許を参照することによって本明細書中に組み入れる。

一般に、エチレンコポリマーを製造するための重合は、チーグラー・ナッタ又はカミンスキー・シン（Ｋａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ）型重合反応に関して先行技術においてよく知られた条件、即ち、０℃〜２５０℃の温度及び大気圧〜１０００気圧（１００ＭＰａ）の圧力において実施できる。所望ならば、懸濁、溶液、スラリー、気相又はプロセス条件を使用できる。担体を使用することができるが、触媒は好ましくは均一法で使用する。触媒及びその助触媒成分を重合プロセスに直接添加し且つ縮合モノマーを含む適当な溶媒又は希釈剤を重合プロセスに使用する場合には、活性触媒系、特に非イオン触媒は現場で形成されることは、言うまでもない。しかし、活性触媒は、重合混合物への活性触媒の添加前に適当な溶媒中で別個の工程で形成するのが好ましい。

線状ポリエチレンの供給源としては、ＥｘｘｏｎのＥｘａｃｔ（登録商標）ポリエチレン、ＤｏｗのＡｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）ポリエチレン、ＡｔｏｆｉｎａのＦｉｎａｃｅｎｅ（登録商標）ポリエチレン及びＭｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＴａｆｍｅｒ（登録商標）ポリエチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分岐エチレンコポリマーの供給源は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ（登録商標）ポリエチレンとして得ることができる。

粘着付与剤樹脂はエチレンコポリマー及びグラフトポリオレフィンと相溶性の公知の任意の粘着付与剤樹脂であることができる。「相溶性」とは、異なる接着剤成分が一緒に配合されて均一系を形成することできることを意味する。用語「粘着付与剤（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ）」とは、接着剤組成物に粘着性を付与するのに有用な任意のいくつかの組成物のいずれかを意味する。

適当な類の粘着付与剤としては、脂肪族樹脂、脂環式樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族−芳香族混合樹脂、ポリテルペン、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン、ロジンエステル及び水素添加ロジンエステル並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの粘着付与剤はまた、異なる水素添加度又は飽和度を有することができ、種々の化合物によって改質されることもできる。改質剤としては、エチレンのホモポリマー、コポリマー及びターポリマー、エチレン−酢酸ビニル、ｎ−ブチルアクリレートコポリマー、エチレンメタクリレートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー並びにトリブロック、ジブロック及びマルチブロックコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、粘着付与樹脂は少なくとも１種の水素添加炭化水素樹脂であることができ、最も好ましくは、粘着付与剤は少なくとも１種の部分水素添加脂環式炭化水素樹脂であることができる。

粘着付与剤樹脂は環球式軟化点が７０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃、最も好ましくは１００℃〜１３５℃であることを特徴とすることができる。粘着付与剤樹脂は、ブルックフィールド粘度計を用いて測定された、１７７℃における粘度が５，０００センチポアズ又はそれ以下であることができる。

脂肪族樹脂は、アルカン、アルケン及びアルキンから選ばれた少なくとも１種のモノマーから製造された粘着付与剤と定義する。これらのモノマーは、直鎖又は分岐鎖であることができる。例えば、脂肪族樹脂は、シス−及びトランス−ピペリレン、イソプレン及びジシクロペンタジエンを重合させることによって製造できる。脂肪族樹脂の例としては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＰｉｃｃｏｔａｃ（登録商標）１０９５；Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できるＨｉｋｏｒｅｚ（登録商標）Ｃ−１１０；及びＧｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）９５が挙げられるが、これらに限定されるものではない。水素添加脂環式樹脂としては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＥａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ−１００、Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ−１１５、Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ−１３０、及びＥａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ−１４２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの粘着付与剤樹脂は、環球式軟化点が、それぞれ、１００℃、１１５℃、１３０℃及び１４２℃）である。Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）樹脂は、水素添加レベルが異なる、種々の等級（Ｅ、Ｒ、Ｌ及びＷ）で入手することができる。

芳香族炭化水素樹脂は１個又はそれ以上の環を有する少なくとも１種の不飽和環状炭化水素モノマーから製造される炭化水素樹脂と定義する。例えば、芳香族炭化水素樹脂は、ルイス酸の存在下におけるインデン又はメチルインデンとスチレン又はメチルスチレンとの重合によって製造できる。芳香族炭化水素樹脂の商業的例としては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）３１００及びＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）５１４０が挙げられるが、これらに限定されるものではない。水素添加芳香族樹脂としては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＲｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）１０９４及びＲｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）１１２８が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

脂肪族−芳香族粘着付与剤樹脂は少なくとも１種の脂肪族モノマー及び少なくとも１種の芳香族モノマーから製造される。脂肪族モノマー及び芳香族モノマーについては、本明細書の開示において前に定義した。脂肪族−芳香族粘着付与剤樹脂の例としては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＰｉｃｃｏｆａｃ（登録商標）９０９５及びＧｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）Ｅｘｔｒａが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水素添加脂肪族−芳香族樹脂としては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｖ３１００及びＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５６００が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリテルペン樹脂は少なくとも１種のテルペンモノマーから製造される粘着付与剤樹脂と定義する。例えばα−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン及びジペンテンを塩化アルミニウムの存在下で重合させて、ポリテルペン粘着付与剤樹脂を製造できる。ポリテルペン粘着付与剤樹脂の他の例としては、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＲ １１００及びＰｉｎｏｖａから入手できるＰｉｃｃｏｌｙｔｅ（登録商標）Ａ１２５が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

芳香族変性テルペン樹脂の例としては、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＺＴ １０５ＬＴ及びＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＺＴ １１５ＬＴが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ロジン及びロジン誘導体の例としてはガムロジン、ウッドロジン、タル油ロジン、二量化ロジン及び重合ロジンが挙げられる。その例としては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＦｏｒａｌ（登録商標）ＡＸ−Ｅ、Ｆｏｒａｌｙｎ（登録商標）９０、Ｄｙｍｅｒｅｘ（登録商標）樹脂、Ｐｏｌｙｓｔｉｘ（登録商標）９０及びＰｅｒｍａｌｙｎ（登録商標）３１００が挙げられるが、これらに限定されるものではない。他の有用な例は、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ４２１６及びＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ８５である。当業界で知られた任意のグラフトポリオレフィンを本発明に使用できる。ポリオレフィンは、少なくとも１種の不飽和ポリカルボン酸、その無水物又はそのエステルでグラフト化することができる。不飽和ポリカルボン酸は、少なくとも２つのカルボキシル基を含む有機酸である。グラフト化できるポリオレフィンは炭素数が少なくとも２のオレフィンから得られる。このようなポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、５−エチルヘキセン−１、６−メチルヘプテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び１−ドデセンなどから選ばれた少なくとも１種のモノマーからの反復単位を含むホモポリマー及びコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

グラフトポリオレフィンは当業界で知られた任意の方法で製造できる。一実施態様において、ポリオレフィンと不飽和ポリカルボン酸、その無水物又はそのエステルとの反応は遊離基源の存在下で実施できる。反応を容易にするために、低粘度ポリオレフィンを使用できる。これらの低粘度ポリオレフィンは、従来の重合法によって製造される従来型の高分子量ポリオレフィンを熱分解することによって得ることができる。例えば、このような適当な従来型のポリオレフィンの１つは、米国特許第２，９６９，３４５号に従って製造される高結晶質ポリプロピレンである。従来型のホモポリマー又はコポリマーの熱分解は、それらを高温で加熱して、ポリオレフィン鎖を外見上はポリマー材料の鎖分岐点において破断させることによって実施できる。分解度を反応時間及び温度によって制御して、１９０℃において１００〜５，０００ｃｐ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８；０．０４＋０．０００２インチのオリフィスを使用）の溶融粘度範囲を有する熱分解低分子量結晶性ポリマー材料が得られる。時間、温度及び攪拌を慎重に制御することよって、出発高分子量ポリオレフィンよりも比較的狭い分子量範囲を有する熱分解ポリオレフィンが得られる。分解は２９０℃〜４２５℃の温度において実施できる。

次いで、これらの低粘度ポリオレフィンは、遊離基源の存在下で一般には３００℃未満、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度において不飽和ポリカルボン酸、それらの無水物又はエステルと反応させることができる。適当な遊離基源としては、ペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド化合物；アゾ化合物、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）；並びに照射源、例えばコバルト、ウラン、トリウム及び紫外線が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

好ましくは、低粘度ポリオレフィンの重量に基づき、１〜１０％の不飽和ポリカルボン酸、その無水物又はエステルを使用できる。遊離基源の量は、低粘度ポリオレフィンの重量に基づき、０．０１〜０．５％の範囲であることができる。反応は、約１０分〜約２時間程度の接触時間を用いて回分式又は連続式で実施できる。

適当な不飽和ポリカルボン酸及び無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸無水物、アコナイトリック・アンハイドライド（ａｃｏｎｉｔｒｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イタコン酸無水物及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。適当なエステルは、例えばマレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピルなどから得られるハーフエステル若しくはフルエステル、又は例えばクエン酸のような、高温でこれらの化合物を形成する化合物である。

ポリオレフィンの反応は、押出機又はバンバリーミキサー中で実施できる。グラフトポリオレフィンの製造方法は、米国特許第３，４８０，５８０号、第３，４８１，９１０号、第３，８５６，８８９号に開示されており、これらの開示を参照することによって本明細書中に組み入れる。

一実施態様において、グラフトポリオレフィンは、鹸化価が３〜６０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜７となるような程度まで反応させる。グラフトポリオレフィンの鹸化価はＡＳＴＭ Ｄ−１９９４−９５によって測定した。

本発明の接着剤組成物中に使用するグラフトポリオレフィンは１５０℃において３５０〜１５，０００センチポアズの粘度を有することができる。グラフトポリオレフィンの粘度は１５０℃において２，０００〜８，０００センチポアズの範囲であることもできる。グラフトポリオレフィンの粘度はＡＳＴＭ Ｄ−３２３６によって測定した。

本発明の接着剤組成物に使用するグラフトポリオレフィンは１９０℃において１００〜５，０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有することができる。グラフトポリオレフィンのメルトインデックスは１９０℃において１，０００〜５，０００ｇ／１０分又は１９０℃において２，０００〜４，０００ｇ／１０分の範囲であることもできる。メルトインデックスの測定にはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を用いた。エチレンコポリマー、粘着付与剤樹脂及びグラフトポリオレフィンの量は、３５°Ｆ未満の繊維引き裂け開始を得るのに充分なものである。本発明の一実施態様において、エチレンコポリマーの量は、接着剤組成物の重量に基づき、３０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％の範囲であることができる。グラフトポリオレフィンの量は、接着剤組成物の重量に基づき、２重量％〜２５重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲であることができる。粘着付与剤樹脂の量は、接着剤組成物の重量に基づき、１５重量％〜４５重量％、好ましくは２５重量％〜３５重量％の範囲であることができる。

所望の性質を得るために又は分解を防止するために、或いは任意の他の目的で、本発明の接着剤組成物には種々の添加剤を添加できる。このような添加剤としては、強化材、難燃剤、発泡剤、常用の粘着付与剤、可塑剤、油、酸化防止剤、ポリマー、硬化性／反応性モノマー、架橋剤、充填剤、染料及び顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。可能な配合成分の数のために、本発明に従って製造される接着剤組成物の性質は、使用する基材の組合せが何であっても、粘着性、剥離、強度、剪断強度及び耐溶剤性に関するほとんどの予測可能な要件を満たすために変化させることができる。

本発明の接着剤は安定剤又は酸化防止剤を含むこともできる。これらの添加剤は、熱、光不飽和度又は原料からの残留触媒によって開始される酸素との反応によって引き起こされる接着剤の分解を防ぐ。適当な安定剤及び酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール及び多官能価フェノール、例えば硫黄及び燐含有フェノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なヒンダードフェノールとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）；６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５−トリアジン；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；亜鉛ジブチルジチオカルバメート；４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート]−メタン；ペンタエリスリトールテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；ラウリルステアリルチオジプロピオネート；ソルビトールヘキサ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネートなど。酸化防止剤の有用な例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、１０１０及び１０７６、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、Ｃｙａｎｏｘ（登録商標）ＤＬＴＤＰ及び１２１２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの安定剤及び酸化防止剤は、使用する場合には、一般に０．１重量％〜１．５重量％、より好ましくは０．２５重量％〜１．０重量％の量で存在する。

本発明の別の実施態様においては接着剤組成物の製造方法が提供される。この方法は、少なくとも１種のエチレンコポリマー、少なくとも１種の粘着付与剤樹脂、及び少なくとも１種のグラフトポリオレフィンを接触させることを含む。この接触は当業界で知られた任意の方法で実施できる。

一実施態様において、エチレンコポリマー、グラフトポリオレフィン及び粘着付与剤樹脂は１６０℃〜２００℃の温度において溶融させ、均質混合物が得られるまで混合する。この型の材料の種々の混合方法は当業界に知られており、均質混合物を製造する任意の方法で充分である。一般に、これらの成分は容易にブレンドするので、必要なのは、撹拌機を装着した加熱容器だけである。例えば、Ｃｏｗｌｅｓ撹拌機は、これらの接着剤組成物を製造するのに有効な混合を提供する。本発明の接着剤組成物の製造には、ヘキサン、ヘプタン、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン、ベンゼン、塩素化炭化水素（これらに限定されるものではない）のような溶剤は必要ないが、所望ならば使用できる。

本発明の別の実施態様において、接着剤組成物の製造方法が提供される。この方法は、１６０℃〜２００℃の範囲の温度において０．８５ｇ／ｍｌ〜０．９２ｇ／ｍｌの密度を有する少なくとも１種のエチレンコポリマー、マレイン化ポリエチレン及び少なくとも１種の水素添加炭化水素樹脂を接触させて接着剤組成物を生成させることを含む。

本発明の別の実施態様において、接着剤組成物の製造方法が提供される。この方法は、１６０℃〜２００℃の範囲の温度において０．８５ｇ／ｍｌ〜０．９２ｇ／ｍｌの密度を有する少なくとも１種のエチレンコポリマー、マレイン化ポリエチレン及び少なくとも１種の部分水素添加脂環式炭化水素樹脂を接触させて、接着剤組成物を生成させることを含む。

本発明の更に別の実施態様において、接着剤組成物の製造方法が提供される。この方法は、１）０．８５ｇ／ｍｌ〜０．９２ｇ／ｍｌの密度を有する少なくとも１種のエチレンコポリマー、マレイン化ポリエチレン及び少なくとも１種の部分水素添加炭化水素樹脂を１６０℃〜２００℃の範囲の温度において加熱してメルトを生成させ；そして２）メルトを混合して接着剤組成物を生成させることを含む。

次に、本発明の接着剤組成物は、メルト相である間に基材表面に押出することによって基材に適用し、次いで、第２の基材又は同一基材の第２の表面である別の表面と接触させることができる。適当な基材としては、紙、段ボール、チップボード、カードストック・フィルム及びフィルム材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の接着剤組成物は、グラフトポリオレフィンを含まない接着剤に比べて、改良された性質を有する。本発明の接着剤組成物の繊維引き裂け開始は３５°Ｆ未満、好ましくは２５°Ｆ未満、最も好ましくは１５°Ｆ未満であることができる。

本発明の接着剤組成物の剪断接着破壊試験（ＳＡＦＴ）は、１８０°Ｆより高い、好ましくは１８０°Ｆ〜２４０°Ｆの範囲である。

本発明の接着剤組成物の剥離接着破壊試験（ＰＡＦＴ）は１１０°Ｆより高い、好ましくは１１０°Ｆ〜１５０°Ｆの範囲である。

本発明を、その好ましい実施態様に関する以下の実施例によって更に説明することができるが、これらの実施例は単に説明のために記載するのであって、本発明の範囲を限定することを目的としないことは言うまでもない。

いくつかの接着剤組成物を以下のようにして製造した。成分は全て１パイント反応器に装入した。次いで、反応器を１５〜２０分にわたって１７７℃に置いた。オーブン中で予熱した後、接着剤組成物を、機械的撹拌機且つ２００℃に設定された加熱用ブロックを用いて、３０〜４０分間混合した。接着剤組成物を剥離紙上にデカントし、冷却した。

接着剤組成物の性能は段ボールの低温試験、ＰＡＦＴ（剥離接着破壊温度）及びＳＡＦＴ（剪断接着破壊温度）によって測定した。

段ボールの低温試験は繊維引き裂け開始によって測定した。この試験は以下のようにして行った。約１０〜１５ｇの接着剤組成物を含むアルミニウム秤量皿を１７７℃に１５〜２０分間置いた。加熱後、接着剤の少量のアリコート、約０．５〜１ｇを２インチ×２．５インチの寸法の厚紙の試験片上にデカントした。同じ寸法の厚紙の第２の試験片を直ちに上に置き、指圧を軽く加え、接着層を冷却させた。サンプルを７０°Ｆ／相対湿度５０％において一晩コンディショニングした。次いで、接着されたサンプルを、所定の温度の冷凍室に入れ、３０分間状態調整した。サンプルを手で引き離し、繊維引裂け％を記録した。種々の温度を評価した。繊維引き裂け開始が起こる温度を記録した。Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ Ｓｍｕｒｆｉｔからの再生及び未使用厚紙を評価した。

ＰＡＦＴの結果は、ＡＳＴＭ Ｄ−４４９８に従って測定したものである。４０ｌｂのＫｒａｆｔ紙を用いて接着サンプルを作った。接着層の厚さは約０．０１０”〜０．０１５”であった。接着サンプルをオーブン中に入れ、ＡＳＴＭ法に従って１００ｇの重りをつるした。オーブンの初期温度は３０℃であった。次いで、接着層を０．５℃／分の加熱速度に供した。破壊までの時間を記録し、剥離接着破壊温度に換算した。

ＳＡＦＴの結果は、ＡＳＴＭ Ｄ−４４９８に従って測定したものである。４０ｌｂのＫｒａｆｔ紙を用いて接着サンプルを作った。接着層の厚さは約０．０１０”〜０．０１５”であった。接着サンプルをオーブン中に入れ、ＡＳＴＭ法に従って５００ｇの重りをつるした。オーブンの初期温度は３０℃であった。次いで、接着層を０．５℃／分の加熱速度に供した。破壊までの時間を記録し、剪断接着破壊温度に換算した。

線状又は分岐ポリエチレン（ＰＥ）を用いて接着剤組成物を製造した。以下は具体的な接着剤の例及び対応する結果である。

接着試験の結果を表IIに示す。

比較接着剤＃１及び＃２は、線状ＰＥ及び粘着付与剤樹脂を含む。ＰＡＦＴ値は許容できるものであったが、段ボール（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ ｃａｒｄｂｏａｒｄ）上の低温性能が不充分であった。本発明の接着剤＃４に示されるように、マレイン化ポリエチレンの混和は、接着剤の性能ウィンドウを広げた。ＰＡＦＴ値及び低温性能は共に劇的に改良された。繊維引き裂け開始は、マレイン化ＰＥを含まない比較接着剤＃１及び＃２が４５〜５０°Ｆであったのに比較して、本発明の接着剤＃３は１５〜２０°Ｆであった。

比較のために、非マレイン化ＰＥを含む接着剤を評価した。Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したＥｐｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｃ１５非マレイン化ＰＥを用いて、比較接着剤＃３を合成した。ＰＡＦＴ及び低温の結果から、接着性が改良されなかったことがわかる。

比較接着剤＃５は、線状ＰＥ及びＥｘｘｏｎ Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５６３７粘着付与剤樹脂を含む接着剤組成物であった。線状ＰＥを含む接着剤は、接着剤＃１〜＃４よりも高い密度を有する。ＰＡＦＴの結果は、許容できるものであったが、低温性能は不充分であった。

接着剤＃６及び＃７は、分岐ＰＥ中への粘着付与剤樹脂の使用を示した。本発明の接着剤＃７へのマレイン化ＰＥの添加は、接着剤の温度性能、特に０〜５°Ｆの範囲の低温性能を広げた。

接着剤＃８〜＃１０は、より低い密度を有する線状ＰＥを基材とした。この場合もやはり、マレイン化ＰＥの混和が接着剤の性能ウィンドウを広げたことは明らかである。比較接着剤＃９が１３０．８±４．６のＰＡＦＴ及び３５〜４０°Ｆの繊維引き裂け開始を有するのに比較して、本発明の接着剤＃８及び＃１０は、ＰＡＦＴがそれぞれ１３６．５±５．８及び１４３．８°Ｆ±４．５であり、繊維引き裂け開始がそれぞれ１０〜１５°Ｆ及び０〜５°Ｆであった。

本明細書において、本発明の代表的な好ましい実施態様を開示した。具体的な用語を用いたが、それらは一般的且つ説明的な意味でのみ用い、限定のために用いるのではなく、本発明の範囲は添付した「特許請求の範囲」に記載したものである。

Claims (40)

1. （１）エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンからの反復単位を含む少なくとも１種のコポリマー；
   （２）少なくとも１種の粘着付与剤樹脂；並びに
   （３）少なくとも１種のグラフトポリオレフィン
   を含んでなり、且つ繊維引き裂け開始が３５°Ｆ未満である接着剤組成物。
2. 前記α−オレフィンの炭素数が３〜１２である請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記コポリマーが０．８５ｇ／ｍｌ〜０．９２ｇ／ｍｌの範囲の密度を有する請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 前記粘着付与剤樹脂が脂肪族樹脂、脂環式樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族−芳香族混合樹脂、ポリテルペン、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン、ロジンエステル及び水素添加ロジンエステル並びにそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の接着剤組成物。
5. 前記粘着付与剤樹脂が部分的又は完全に水素添加されている請求項４に記載の接着剤組成物。
6. 前記粘着付与剤樹脂がエチレンのホモポリマー、コポリマー及びターポリマー、エチレンビニルアセテート、アクリル酸ｎ−ブチルコポリマー、エチレンメタクリレートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー並びにトリブロック、ジブロック及びマルチブロックコポリマーからなる群から選ばれた改質剤で改質されている請求項４に記載の接着剤組成物。
7. 前記粘着付与剤樹脂が少なくとも１種の水素添加炭化水素樹脂である請求項５に記載の接着剤組成物。
8. 前記粘着付与剤樹脂が少なくとも１種の部分水素添加脂環式炭化水素樹脂である請求項７に記載の接着剤組成物。
9. 前記粘着付与剤樹脂が７０℃〜１５０℃の範囲の環球式軟化点を有する請求項４に記載の接着剤組成物。
10. 前記粘着付与剤樹脂のブルックフィールド粘度計を用いて測定した１７７℃における粘度が５，０００センチポアズ又はそれ以下である請求項４に記載の接着剤組成物。
11. 前記グラフトポリオレフィンが少なくとも１種のポリオレフィンを少なくとも１種の不飽和ポリカルボン酸、その無水物又はそのエステルでグラフトすることよって製造される請求項１に記載の接着剤組成物。
12. 前記ポリオレフィンがエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、５−エチルヘキセン−１、６−メチルヘプテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン又は１−ドデセンから選ばれた少なくとも１種のモノマーからの反復単位を含むホモポリマー及びコポリマーから選ばれた少なくとも１種である請求項１１に記載の接着剤組成物。
13. 前記グラフトポリオレフィンが遊離基源の存在下における前記ポリオレフィンと不飽和ポリカルボン酸、無水物又はエステルとの反応によって製造される請求項１１に記載の接着剤組成物。
14. 前記ポリオレフィンが低粘度ポリオレフィンである請求項１３に記載の接着剤組成物。
15. 前記遊離基源がペルオキシド、アゾ化合物及び照射源からなる群から選ばれる請求項１３に記載の接着剤組成物。
16. 前記遊離基源の量が、ポリオレフィンの重量に基づき、約０．０１重量％〜約０．５重量％の範囲である請求項１５に記載の接着剤組成物。
17. 前記ポリカルボン酸、その無水物又はそのエステルの量が、前記ポリオレフィンの重量に基づき、１重量％〜１０重量％の範囲である請求項１１に記載の接着剤組成物。
18. 前記ポリカルボン酸又は無水物がマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸無水物、アコナイトリック・アンハイドライド、イタコン酸無水物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１１に記載の接着剤組成物。
19. 前記ポリカルボン酸エステルがマレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸ジブチル及びマレイン酸ジプロピルから得られるハーフエステル若しくはフルエステル、又はクエン酸のような高い反応温度でこれらの化合物を形成する化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１１に記載の接着剤組成物。
20. 前記グラフトポリオレフィンが押出機又はバンバリーミキサー中で製造される請求項１１に記載の接着剤組成物。
21. 前記グラフトポリオレフィンが、グラフトポリオレフィンの鹸化価が３〜６０となるように、少なくとも１種のポリカルボン酸、その無水物又はそのエステルと反応させられている請求項１１に記載の接着剤組成物。
22. 前記グラフトポリオレフィンが１５０℃において３５０〜１５，０００センチポアズの粘度を有する請求項１１に記載の接着剤組成物。
23. 前記グラフトポリオレフィンが１９０℃において１００〜５，０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する請求項１１に記載の接着剤組成物。
24. 前記コポリマーの量が、接着剤組成物の重量に基づき、３０重量％〜８０重量％の範囲である請求項１に記載の接着剤組成物。
25. 前記グラフトポリオレフィンの量が、接着剤組成物の重量に基づき、２重量％〜２５重量％の範囲である請求項１に記載の接着剤組成物。
26. 前記粘着付与剤樹脂の量が、接着剤組成物の重量に基づき、１５重量％〜４５重量％の範囲である請求項１に記載の接着剤組成物。
27. 前記接着剤組成物の繊維引き裂け開始が２５°Ｆ未満の範囲である請求項１に記載の接着剤組成物。
28. 前記接着剤組成物の繊維引き裂け開始が１５°Ｆ未満の範囲である請求項２７に記載の接着剤組成物。
29. 前記接着剤組成物が１１０°Ｆより高い剥離接着破壊温度を有する請求項１に記載の接着剤組成物。
30. 前記接着剤組成物が１１０°Ｆ〜１５０°Ｆの範囲の剥離接着破壊温度を有する請求項２９に記載の接着剤組成物。
31. 前記接着剤組成物が１８０°Ｆより高い剪断接着破壊温度を有する請求項１に記載の接着剤組成物。
32. 前記接着剤組成物が１８０°Ｆ〜２４０°Ｆの範囲の剪断接着破壊温度を有する請求項３１に記載の接着剤組成物。
33. エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンからの反復単位を含む少なくとも１種のコポリマー、少なくとも１種の粘着付与剤樹脂及び少なくとも１種のグラフトポリオレフィンを接触させることを含んでなる接着剤組成物の製造方法。
34. 前記接触を１６０℃〜２００℃の範囲の温度において実施する請求項３３に記載の方法。
35. エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンからの反復単位を含む、０．８５ｇ／ｍｌ〜０．９５ｇ／ｍｌの密度を有する少なくとも１種のコポリマー、マレイン化ポリエチレン及び少なくとも１種の水素添加炭化水素樹脂を、１６０℃〜２００℃の範囲の温度において接触させて接着剤組成物を生成することを含んでなる接着剤組成物の製造方法。
36. 前記水素添加炭化水素樹脂が脂環式である請求項３５に記載の方法。
37. １）エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィからの反復単位を含む少なくとも１種のコポリマー、マレイン化ポリエチレン及び少なくとも１種の粘着付与剤樹脂を１６０℃〜２００℃の範囲の温度において加熱し；２）前記コポリマー、前記マレイン化ポリエチレン及び前記粘着付与剤樹脂を混合して接着剤組成物を生成せしめることを含んでなる接着剤組成物の製造方法。
38. 前記コポリマーが０．８５ｇ／ｍｌ〜０．９２ｇ／ｍｌの範囲の密度を有する請求項３７に記載の方法。
39. 前記粘着付与剤が水素添加炭化水素樹脂である請求項３８に記載の方法。
40. 請求項１に記載の接着剤組成物及び基材を含んでなる製品。