JP2007510012A - カーボンブラック充填耐老化性ポリオレフィン製ラッピングホイル - Google Patents

カーボンブラック充填耐老化性ポリオレフィン製ラッピングホイル Download PDF

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Abstract

カーボンブラックを充填した耐老化性のポリオレフィン製ラッピングホイルを開示し、これは、前記ラッピングホイルに6から8の範囲のpH値を有するカーボンブラックを含有させることを特徴とする。

Description

本発明は、カーボンブラックを充填した耐老化性のポリオレフィン製ラッピングホイル(wrapping foil)、特にハロゲンを含有させないでポリプロピレン共重合体を含有させかつ場合により感圧接着剤被膜を与えておいた難燃性態様に関し、これを例えばエアコン装置における通風ライン、ワイヤーまたはケーブルを包む目的などで使用、特に自動車の中のケーブルハーネスまたは受像管用の磁場コイルで使用するに適する。本ラッピングホイルは包むか、絶縁するか、標識を付けるか、密封するか或は保護する働きをする。本発明は、更に、本発明のホイルを製造する方法も包含する。本ラッピングホイルは、これに特殊な中性のカーボンブラックを用いることを特徴とする。
ケーブル用ワインディングテープ(winding tapes)および絶縁テープは一般に可塑化PVCフィルムで構成されていて、それの片面に感圧接着剤の被膜を有する。そのような製品の欠点をなくそうとする要求が増大している。可塑剤の蒸発およびハロゲン含有量が高いことがそのような欠点を構成している。代替のポリオレフィン製品が示す老化安定性は限られている。その上、それらは低温でさえ軟化し、例外はポリプロピレンおよびこれの共重合体であるが、特にそれらは容易に溶融するポリオレフィン、例えばPEまたはEVAなどに比較して老化安定性が劣ると言った欠点を有する。従って、そのような種類のワインディングテープを適切な添加手段を用いて難燃性にしようとすると老化安定性が更に低下してしまう。この種類のテープは一般にファーネスブラックを用いて黒色に着色されている。そのような着色は老化挙動にとって好ましくないことが浮かび上がってきている。
通常の絶縁テープおよびケーブル用ワインディングテープに入っている可塑剤は徐々に蒸発し、それによって健康障害がもたらされ、特に、通常用いられるDOPは好ましくない。その上、その蒸気は自動車のガラスに付着して視界を邪魔し(それによって、かなりの度合で運転の安全性が邪魔され)、これは本分野の技術者にフォギング(fogging)(DIN 75201)として知られる。例えば自動車のエンジンコンパートメントまたは絶縁テープの場合には電気装置などの温度がより高くなる結果として蒸発の度合が更に大きくなると、それに付随して可塑剤が失われることでラッピングホイルが脆くなってしまう。
PVCに添加剤が添加されていないと可塑剤がそれの防火性能を悪化させ、それをある程度補う目的でアンチモン化合物(毒性の観点から非常に好ましくない)が添加されるか或は塩素含有もしくは燐含有可塑剤が用いられる。
プラスチック廃棄物の焼却に関する議論、例えば自動車の再利用によるシュレッダー廃棄物などの背景に対抗して、ハロゲン含有量を低くすることでダイオキシンの生成を抑えようとする傾向にある。従って、ケーブルの絶縁の場合には壁厚が薄くなりかつラッピングで用いられるテープの場合にはPVCフィルムの厚みが薄くなってきている。ワインディングテープの場合のPVCフィルムの標準的厚みは85から200μmである。85μm未満にするとカレンダー加工作業中にかなりの問題が生じ、その結果として、PVC含有量を低くしたそのような製品は実質的に使用不能である。そのような通常のワインディングテープには毒性のある重金属、通常は鉛、より稀ではあるがカドミウムまたはバリウムなどが基になった安定剤が入っている。
可塑化PVCフィルムの代わりに織布もしくは不織布を用いようとする試みがあるが、
しかしながら、そのような試みによってもたらされた製品が実際に使用されることはほとんどない、と言うのは、それらは相対的に高価でありかつ取り扱い(例えば手による引き裂き性、弾性ひずみエネルギー)の点および使用条件(例えば使用流体に対する耐性、電気特性)下で常用製品とは明確に異なる(以下に示すように、厚みに起因する差異が特に重要である)からである。
布様(織布)または網状組織(web)様(不織布)担体材料を含んで成る接着性ワインディングテープが特許文献1、2および3に記述されている。そのような材料は引張り強度が非常に高いことを特徴とする。しかしながら、その結果として、そのような接着テープを加工する時にハサミかナイフを補助で用いないと手で裂くことができないと言ったことが欠点になっている。
しわの無い柔軟なケーブルハーネスを生じさせることができるように接着性ワインディングテープに課せられる重要な要求の中の2つは伸縮性および柔軟性である。その上、そのような材料は関連した防火標準、例えばFMVSS 302などを満足させる材料でもない。特許文献4に記述されているように、防火特性の向上を実現することができるとしても、ハロゲンで置換されている難燃剤もしくは重合体を用いた時のみである。
今日の車製造におけるケーブルハーネスは、一方において、車の中に電気を消費する装置が多数存在しかつ車の中の情報の伝達が増していることから益々厚くかつ堅くなってきていると同時に、他方では、それらの絶縁空間部が更に大きく減少し、その結果として、組み立て[ケーブルを車体の中に設置する時のガイドスルー(guidethrough)]がより厄介になってきている。その結果として、ホイルテープは薄い方が有利である。その上、ケーブルハーネスを費用効果的に効率良く生じさせることができるようにする目的で、ケーブル用ワインディングテープの加工が容易で迅速であると言った性質が期待される。
織物製ワインディングテープに関する特許は数多く存在するが、そのような製品は全部が特定の欠点を有し、例えば厚みが大きいことおよび電圧抵抗が低いことなどの欠点を有する。ステッチボンド不織布で構成されているテープ様織物支持体が備わっている接着テープが特許文献5に記述されており、前記ステッチボンド不織布は、互いに平行に走る多数のステッチを次々に縫い込むことで作られている。このような使用モデルに提案された不織ウエブは秤量が50から200g/mで厚みが150から400μmであると述べられている。織物製接着テープのさらなる欠点は破壊電圧が低く、約1kVである点にある、と言うのは、絶縁を与えているのは接着層のみであるからである。それとは対照的に、フィルムが基になったテープが示すそれは5kVより高く、それらは良好な電圧抵抗を示す。
ハロゲンを含有しない熱可塑性ポリエステル担体フィルムの使用が特許文献6、7、8および9に記述されている。臭素置換難燃剤を含有するポリエステル担体フィルムを含んで成る難燃性ラッピングホイルが特許文献10に記述されている。しかしながら、ポリエステルの最も深刻な欠点は加水分解にかなり敏感な点にあり、そのことから、安全性が理由で自動車で用いることが排除される。
また、ポリオレフィンを含んで成るワインディングテープも特許文献に記述されている。しかしながら、それらは易燃性であるか或はハロゲン置換難燃剤を含有する。その上、エチレン共重合体から作られた材料が示す軟化点はあまりにも低く(一般的には、それらに熱老化に対する安定性に関する試験を受けさせる試みを行っている間にさえそれらは溶融し)、かつ通常のポリプロピレン重合体を使用しようとしても、そのような材料が示す柔軟性はあまりにも低い。着色が記述されている場合の着色剤はファーネスブラックである。
フィルムがエチレン共重合体基材で構成されている接着性ワインディングテープが特許文献11に記述されている。その担体フィルムにはハロゲン置換難燃剤であるデカブロモジフェニルオキサイドが入っている。そのフィルムは95℃より低い温度で軟化するが、通常の使用温度はしばしば100℃を超えるか或は短時間ではあるが130℃を超え、これは、それがエンジンコンパートメントで使用される場合の通常の温度である。着色はファーネスブラックが3%入っているマスターバッチを用いて実施されており、このことは、高純度のカーボンブラックが1重量%であることに相当する。
ハロゲンを含有しない接着性ワインディングテープが特許文献12に記述されており、それの担体フィルムは、低密度ポリエチレンとエチレン/酢酸ビニルもしくはエチレン/アクリレート共重合体の重合体混合物で構成されている。使用された難燃剤は20から50重量%の量の水酸化アルミニウムまたはポリ燐酸アンモニウムである。そのような担体フィルムの考慮に入れるべき欠点も再び軟化温度が低い点にある。それに対抗する目的でシラン系架橋剤の使用が記述されている。しかしながら、そのような架橋方法を用いると、それによってもたらされる材料は架橋があまり均一でない材料のみであり、その結果として、実際に安定な製造工程を実現することも均一な製品品質を実現することも不可能である。着色はマスターバッチをそれぞれ2%または3.75%用いて行われている(これのさらなる詳細は与えられていないが、恐らくは40%がベースになっていると思われ、これはカーボンブラックが2phrであることに相当する)。
特許文献13および14に記述されている電気用接着テープを用いた時にも耐熱変形性が充分ではないと言った同様な問題が起こる。記述された担体フィルム材料はEPDMとEVAの混合物を難燃剤としての燐酸エチレンジアミンと一緒にした材料である。そのような難燃剤もポリ燐酸アンモニウムと同様に加水分解に非常に敏感である。その上、EVAと組み合わせると老化時に脆くなる。標準的ケーブルにポリオレフィンおよび水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを付着させると結果として適合性が劣る。その上、そのようなケーブルハーネスの防火性能も劣る、と言うのは、そのような金属水酸化物は以下に指摘するように燐化合物と拮抗的に作用するからである。その記述された絶縁テープはケーブルハーネス用ワインディングテープとして用いるにはあまりにも厚くかつあまりにも堅い。特許文献13および14には着色が全く述べられていない。
軟化温度が過度に低いことと柔軟であることとハロゲンを含有しないことのジレンマを解決しようとする試みが以下の特許文献に記述されている。
LLDPEとEVAの重合体混合物をケーブル絶縁材およびフィルム材料として用いることが特許文献15に請求されている。そこに記述されている難燃剤は特定の表面積を有する水酸化マグネシウムと赤燐の組み合わせを含んで成るが、しかしながら、比較的低い温度で軟化することが容認されている。着色ではファーネスカーボンブラックが4phr用いられた。
非常に類似した組み合わせが特許文献16にも記述されている。このケースでは、耐熱変形性を向上させる目的で、軟化温度がより高いPP重合体をLLDPEの代わりに用いている。しかしながら、その結果として柔軟性が低くなることが欠点である。EVAまたはEEAを混合するとフィルムの充分な柔軟性が維持される。しかしながら、本分野の技術者は、難燃性を向上させる目的でそのような重合体がポリプロピレンに混合されることを文献から認識するであろう。記述された製品のフィルム厚は0.2mmであり、このような厚み単独で、ポリオレフィンフィルムに充填剤を含有させるとそれが柔軟であると言ったことは排除される、と言うのは、柔軟性が厚みに左右される度合は3乗であるからである。使用されたポリプロピレンが示すメルトインデックスは極めて低いことから、本分野の技術者が認識するであろうように、その記述された押出し加工を生産施設で実施するのは本質的に不可能であり、本技術に従うと、薄いフィルムの場合には確実に不可能であり、かつそれを多量の充填剤と組み合わせて用いると、確実に不可能であり、従って、また、難燃剤である水酸化マグネシウムの量は50から100phrのみである。着色では、ファーネスブラックマスターバッチが2phr(カーボンブラックが1.2phrであることに相当する)用いられている。
試みられた解決法は両方ともが赤燐と水酸化マグネシウムが示す公知の相乗的難燃効果が基になっている。しかしながら、元素状燐の使用はかなりの欠点と危険性をはらんでいる。加工中に嫌な臭気を有する高毒性のホスフィンが放出される。火災時に非常に濃密な白色の煙が発生することからさらなる欠点が生じる。その上、製造可能な製品は黒色の製品のみである。
反応性ポリプロピレンと40phrの水酸化マグネシウムが特許文献17に記述されている。そのような添加量は防火性能を実質的にいくらか向上させるには充分でない。カーボンブラックの使用は記述されていない。
ポリウレタン製ワインディングテープが特許文献18に記述されているが、そのような製品はこの上に記述した通常の用途にはあまりにも高価である。カーボンブラックの使用は記述されていない。
記述した従来技術の特許文献は示した欠点を有するにも拘らず、またさらなる要求、例えば手による引裂き性、熱安定性、ポリオレフィン製ケーブル用絶縁体との適合性または充分な巻き戻し力なども満足させるフィルムもホイルも示されていない。その上、フィルム製造工程における加工の可能性、高いフォギング値および破壊電圧抵抗も問題のままである。
DE 200 22 272 U1 EP 1 123 958 A1 WO 99/61541 A1 米国特許第4,992,331 A1号 DE−U 94 01 037 DE 100 02 180 A1 JP 10 149 725 A1 JP 09 208 906 A1 JP 05 017 727 A1 JP 07 150 126 A1 WO 00/71634 A1 WO 97/05206 A1 WO 99/35202 A1 米国特許第5,498,476 A1号 EP 0 953 599 A1 EP 1 097 976 A1 WO 03/070848 A1 DE 203 06 801 U
従って、老化安定性ラッピングホイルがPVC製ワインディングテープが示す耐老化性、難燃性、耐摩滅性、耐引張り性および機械的特性(例えば弾性、柔軟性および手による引裂き性)と織物製ワインディングテープにハロゲンが存在しないことの利点を組み合わせて持つようにする、特に優れた耐熱老化性を示すようにするための解決法を見つけだすと言った目的が存在したままであると同時にそのようなホイルを産業的に製造することができることを確保すべきでありかつ特定の用途では高い破壊電圧抵抗および高いフォギング値が必要とされている。
本発明のさらなる目的は、従来技術の欠点が存在しないか或は少なくとも同じ度合では存在せず、柔らかで老化安定性を示すラッピングホイル、特にハロゲンを含有していなくて特に迅速で信頼できるラッピングを可能にし、特に標識を付けるか、保護するか、絶縁するか、密封するか或は包み込む目的でワイヤーおよびケーブルをラッピングすることを可能にする難燃性態様を提供することにある。
自動車の中の電子機器が更により複雑になりかつ電気を消費する装置の数が増えていることに関連して、リード線団も同様に益々複雑になってきている。ケーブルハーネスの断面が大きくなるにつれて誘導加熱が更に大きくなると同時に熱が逸散する度合が低下する。その結果として、使用される材料に要求される熱安定性の度合が増大する。ここで、接着性ワインディングテープの標準として用いられるPVC材料は限界に到達しようとしている。従って、さらなる目的は、ポリオレフィン共重合体が示す熱安定性がPVCの熱安定性に合致するばかりでなく実際にそれを超えるようにする添加剤組み合わせを見つけだすことにあった。
主請求項に示す如きラッピングホイルを用いて本目的を達成する。従属項は本発明のラッピングホイルの有利な進展、それをカーボンブラックが充填剤として入っている耐老化性の軟質接着テープで用いること、それのさらなる使用およびラッピングホイル製造方法に関する。
以下にphrで示す量は、本ホイルの全重合体成分100重量部当たりの当該成分の重量部を表す。被覆(例えば接着剤で)されているラッピングホイルでは、ポリオレフィン含有層の全重合体成分の重量部のみを考慮に入れる。
従って、本発明は、カーボンブラックが充填されている耐老化性の軟質ポリオレフィン製ラッピングホイル、特にハロゲンを含有していなくてポリプロピレン共重合体を含有して成る難燃性態様を提供し、このラッピングホイルはpHが6から8のカーボンブラックを含んで成る。
1番目の好適な態様では、本ラッピングホイルに感圧接着剤被膜を与えておく。通常のいろいろなPVC製ワインディングテープは黒色に着色されている。これは一般に炉内プロセスで得られる標準的なカーボンブラックを用いて行われている。この種類のカーボンブラックは強塩基性であるが、それによってPVCの老化安定性が悪化することはない。しかしながら、そのような着色をポリオレフィン製ホイルに転用する場合、老化安定性とカーボンブラックのグレードの間に関係があることが分かる。これは特に難燃剤で処理されたホイルに当てはまる、と言うのは、難燃剤、例えば水酸化マグネシウムなどが有する明るい色を覆い隠す目的で黒色顔料の分率を1−2phrにまで上昇させる必要があるからである。好適な態様では、カーボンブラックの分率を好適には少なくとも5phr、特に少なくとも10phrにする、と言うのは、驚くべきことに、それは防火性能に実質的な影響を示すからである。それをホイル製造装置にカーボンブラックマスターバッチの形態で通常ではない多い量、即ち1から2phrばかりでなく実際に15から30phrでさえ問題無く添加することができることは本分野の技術者にとって驚くべきことである。好適な態様において、カーボンブラックを少なくとも5phr、好適には少なくとも10phr用いると、通常の量である0.5から2phrの場合に比べて、カーボンブラックのグレードの影響が不可避的にはっきりと強く生じる。
本発明に従って用いるカーボンブラックが示すpHは7(中性)付近であり、6から8のpHである。その結果として、適切なブラックには主にサーマルブラック、アセチレンブラックおよびランプブラック(lamp black)が含まれる。ランプブラックが好適である。ランプブラックが示すpH値は一般に7から8であり、サーマルブラックが示すpH値は7から9であり、そしてアセチレンブラックが示すpH値は5から8である。ファーネスブラックは一般に9から11であり、従ってあまりにも塩基性である。酸化されたガスブラックは一般に2.5から6であり、従ってあまりにも酸性である。
驚くべきことに、カーボンブラック(例えばマスターバッチの形態の)を添加した時に熱老化安定性が高くなるのは、添加をポリオレフィンを老化抑制剤(抗酸化剤)と混合した後のみに行った時である。このような利点は、最初に重合体と老化抑制剤と充填材を互いに混合した後にカーボンブラックのみをマスターバッチの形態でホイル製造装置(カレンダーまたは押出し加工機)の押出し加工機に添加することで利用可能である。もたらされる追加的利点は、コンパウンダー(プランジャーコンパウンダーまたは押出し加工機、例えば2軸押出し加工機またはプラネタリーローラー押出し加工機)で生産する製品を変えた時でもカーボンブラック残渣を除去する目的で費用をかけて奇麗にする(これは不便である)必要がない点にある。
良好な老化安定性を達成しようとする時、また、的確な老化抑制剤を使用することもある役割を果たす。これに関して、また、老化抑制剤の総量も考慮に入れる必要がある、と言うのは、そのようなワインディングテープの製造に関係して今日までに行われた実験では老化抑制剤が全く用いられなかったか或は老化抑制剤の量は0.3phr未満のみであったからである(他のホイルを製造する場合に通常の如く)。また、特に、二次抗酸化剤が追加的に用いられなれることもない。
好適な態様では、本発明のワインディングテープに一次抗酸化剤を少なくとも4phr含有させるか或は一次抗酸化剤と二次抗酸化剤の組み合わせを好適には少なくとも0.3phr、特に少なくとも1phr含有させるが、また、一次抗酸化剤機能と二次抗酸化剤
機能は1つの分子の中に統合されていていてもよい。そのような量には金属不活性化剤または光安定剤などの如き任意の安定剤の量を含めない。
二次抗酸化剤の量を好適には0.3phrより多くする。PVC製品用の安定剤をポリオレフィン用として使用するのは不可能である。二次抗酸化剤は過酸化物を分解させ、従って、ジエン弾性重合体の場合に老化抑制剤パッケージの一部として用いられる。驚くべきことに、一次抗酸化剤(例えば立体障害フェノールまたはC−ラジカル捕捉剤、例えばCAS 181314−48−7)と二次抗酸化剤(例えば硫黄化合物、ホスファイトまたは立体障害アミン)の組み合わせ(この場合も両方の機能が1つの分子の中に統合されていても構わない)もジエンを含有しないポリオレフィン、例えばポリプロピレンなどの場合に上述した目的を同様に達成することを見いだした。特に、一次抗酸化剤、好適には分子量が500g/モル超(特に>700g/モル)の立体障害フェノールとホスファイト系二次抗酸化剤(特に分子量が>600g/モル)の組み合わせが好適である。ポリプロピレン重合体などを含んで成るラッピングホイルでは、今日まで、ホスファイトが用いられることも一次老化抑制剤と2種以上の二次老化抑制剤の組み合わせが用いられることもなかった。低揮発性のフェノール系一次抗酸化剤と硫黄化合物(好適には分子量が400g/モル超、特に>500g/モル)の種類およびホスファイトの種類の各々に属する1種類づつの二次抗酸化剤の組み合わせが適切であり、この場合、フェノール機能と硫黄含有機能とホスファイト機能を異なる3種類の分子の中に存在させる必要はなく、その代わりに、また、2種以上の機能が1つの分子の中に統合されていても構わない。
例:
・ フェノール機能:
CAS 6683−19−8、2082−79−3、1709−70−2、36443−68−2、1709−70−2、34137−09−2、27676−62−6、40601−76−1、31851−03−3、991−84−4
・ 硫黄含有機能:
CAS 693−36−7、123−28−4、16545−54−3、2500−88−1、16545−34−3、29598−76−3
・ ホスファイト機能:
CAS 31570−04−4、26741−53−7、80693−00−1、140221−14−3、119345−01−6、3806−34−6、80410−33−9、14650−60−8、161717−32−4
・ フェノールと硫黄含有機能:
CAS 41484−35−9、90−66−4、110553−27−0、96−96−5、41484
・ フェノールとアミン機能:
CAS 991−84−4、633843−89−0
・ アミン機能:
CAS 52829−07−9、411556−26−7、129757−67−1、71878−19−8、65447−77−0。
特に、CAS 6683−19−8(例えばIrganox 1010)とチオプロピオン酸エステルCAS 693−36−7(Irganox PS 802)または123−28−4(Irganox PS 800)とCAS 31570−04−4(Irgafos 168)の組み合わせが好適である。二次抗酸化剤の分率の方が一次抗酸化剤の分率より高い組み合わせが好適である。加うるに、痕跡量の重金属(これは老化を触媒的に加速させる可能性がある)と錯体を形成させる目的で金属不活性化剤を添加することも可能である。その例はCAS 32687−78−8、70331−94−1、6629−10−3、エチレンジアミンテトラ酢酸、N,N’−ジサリシリデン−1,2−ジアミノプロパン、3−(N−サリシロール)アミノ−1,2,4−トリアゾール(Palmarole ADK STAB CDA−1)、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジド(Palmarole MDA.P.10)または2,2’−オキサミドビス[3−(t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エチル](Palmarole MDA.P.11)である。
チオプロピオン酸エステルを約0.5phrを超える量で用いると、前記エステルが表面に移行する可能性があり、黒色のホイルの場合、それは特に美しくない様式で見られるようになる。驚くべきことに、いろいろなチオプロピオン酸エステルを各チオプロピオン酸エステルが示す溶解度限界を超えないように互いに組み合わせることでそのような問題を解決することができる。従って、2種以上のチオプロピオン酸エステルを組み合わせるのが好適である。最も簡単にはアルキル鎖を変えることでそれを達成する。
本発明のラッピングホイルでは記述した老化抑制剤の選択が特に重要である、と言うのは、フェノール系抗酸化剤を単独または硫黄含有共安定剤と組み合わせて用いても一般に本技術に適合する製品を得るのは不可能であるからである。カレンダー加工ではロール上で大気の酸素が比較的長時間に渡って入り込むことを回避することができず、その場合には、製品の一部が充分な熱老化安定性を示すようにする目的でホスファイト系安定剤の同時使用が本質的に不可避であることが分かる。押出し加工の場合でさえ製品に老化試験を受けさせた時にホスファイトの添加が肯定的であることが明らかになり得る。ホスファイト系安定剤の場合の量は少なくとも0.1phr、好適には少なくとも0.3phrが好適である。特に天然の水酸化マグネシウム、例えば水滑石などを用いる時には、金属不純物、例えば鉄、マンガン、クロムまたは銅などが移行する結果として老化問題が生じる可能性があるが、それを最良に回避することができるのは上述した老化抑制剤の的確な組み合わせおよび量を知ることによってのみである。この上に示したように、粉砕した水滑石は沈澱で生じさせた水酸化マグネシウムに比べて数多くの技術的利点を有することで、記述する如き抗酸化剤との組み合わせが特に実用的である。高温負荷を伴う用途(例えば自動車のエンジンコンパートメント内用のケーブル用ラッピングホイルとして用いる場合、またはTVまたはPCスクリーンにおける磁気コイルに絶縁ワインディングとして用いる場合など)では、抗酸化剤に加えてまた金属不活性化剤も含有させた態様が好適である。
本発明のホイルの厚みを30から180μm、好適には50から150μm、特に55から100μmの範囲内にする。その表面に質感を持たせるか或は滑らかにしてもよい。好適には、表面を若干艶消しにする。これは、粒径が充分に大きい充填材を用いるか或はローラーを用いること(例えばエンボス加工用ローラーをカレンダーで用いるか或は冷却用艶消し用ロールを用いるか或は押出し加工中にエンボス加工用ローラーを用いることなど)で達成可能である。
好適な変法では、巻き付け操作終了時にラッピングホイルを固定する必要がないように取り付けを簡潔にする目的でホイルの片面もしくは両面に感圧接着剤層を与える。
本発明のラッピングホイルには実質的にDOPまたはTOTMなどの如き揮発性可塑剤を含有させず、従って、これは優れた防火性能を示しかつ排気(可塑剤の蒸発、フォギング)量が低い。
また、ポリオレフィンと特殊なカーボンブラックを含んで成るそのような種類のラッピングホイルの製造をそれらを特に難燃充填材、例えば水酸化マグネシウムなどと一緒に用いて行うことが可能であることも驚くべきことでありかつ本分野の技術者にとって予想外のことであった。加うるに、注目すべきは、その熱老化安定性も高性能材料としてのPVCと比較して劣らず、その代わりに、匹敵するか或はより良好でさえある。
本発明のラッピングホイルが流れ方向において1%伸び時に示す力は0.6から4N/cm、好適には1から3N/cmでありかつ100%伸び時に示す力は2から20N/cm、好適には3から10N/cmである。
特に、1%伸び時の力は1N/cmに等しいか或はそれ以上でありかつ100%伸び時の力は15N/cmに等しいか或はそれ以下である。1%伸び時の力はホイルの剛性の尺度でありそして100%伸び時の力はそれを巻き付けた時に高い巻き付け張力の結果として急激な変形が起こる時の柔順性の尺度である。また、100%伸び時の力はあまりにも低くあるべきでない、と言うのは、そうでないと引張り強度が充分でなくなるからである。
本ラッピングホイルがそのような力値を達成するようにする目的で、本ラッピングホイルは好適には曲げ弾性率が900MPa未満、好適には500MPa以下、特に80MPa以下の少なくとも1種のポリオレフィンを含んで成る。そのようなポリオレフィンは軟質のエチレンホモ重合体またはエチレンもしくはプロピレン共重合体であってもよい。プロピレン共重合体が好適である。
カレンダー加工の場合の好適なメルトインデックスは5g/10分未満、好適には1g/10分未満、特に0.7g/10分未満である。押出し加工の場合の好適なメルトインデックスは1から20g/10分、特に5から15g/10分の範囲である。
そのようなポリオレフィンが示す結晶子(crystallite)融点は120℃から166℃、好適には148℃未満、より好適には145℃未満である。
そのような共重合体が有する結晶領域は、好適には、ランダム構造を有するポリプロピレン、特にエチレン含有量が6から10モル%のポリプロピレンである。修飾(例えばエチレンによる)を受けさせたポリプロピレンランダム共重合体が示す結晶子融点は、ポリプロピレンのブロック長および非晶質相の共重合用単量体含有量に応じて、120℃から145℃の範囲である(これは商品が示す範囲である)。ポリプロピレンホモ重合体が示すそれは分子量および立体規則性(tacticity)に応じて163℃から166℃の範囲である。そのようなホモ重合体が低分子量でありかつEPゴムによる修飾(例えばグラフト化、反応槽による混合)を受けていると、融点が低下することで結晶子の融点は約148℃から163℃の範囲内である。従って、本発明のポリプロピレン共重合の場合の好適な結晶子融点は145℃未満であり、これを、共重合用単量体による修飾を受けさせたランダム構造のポリプロピレンを結晶相の中に存在させかつ共重合体の非晶質相を存在させることで最良に達成する。
そのような共重合体では、結晶相と非晶質相の両方の共重合用単量体含有量とそれから生じさせるラッピングホイルが示す曲げ弾性率および1%張力値との間に関係が存在する。非晶質相中の共重合用単量体の含有量を高くすることで特に1%力値を低くすることができる。驚くべきことに、硬質結晶相中に共重合用単量体を存在させることでも同様に充填材含有ホイルが示す柔軟性に肯定的な影響が得られる。
しかしながら、EPMおよびEPDMの場合のように、結晶子融点を120℃未満にすべきではない、と言うのは、通気管、スクリーン用コイルまたは車用ケーブルの用途の場合には溶融の危険性があるからである。従って、EPMおよびEPDM重合体の種類に属するエチレン−プロピレン共重合体を含んで成るラッピングホイルは本発明に従うラッピングホイルではないが、機械的特性を微調整する目的で本発明に従う好適なポリプロピレン共重合体に加えてそのような重合体を用いることを排除するものではない。
ポリオレフィンの単量体1種または2種以上に課せられる制限は全く存在しないが、α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1−ブチレン、イソブチレン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセンまたはオクテンなどの使用が好適である。本発明の目的で、3種以上の共重合用単量体が用いられている共重合体も包含させる。ポリプロピレン共重合体に特に好適な単量体はプロピレンおよびエチレンである。加うるに、例えば加工挙動または機械的特性などを向上させる目的で、そのような重合体にグラフト化による修飾、例えば無水マレイン酸またはアクリレート単量体などを用いたグラフト化による修飾を受けさせてもよい。ポリプロピレン共重合体は、重合体の物理の厳格な意味の共重合体、例えばブロック共重合体などばかりでなくまた幅広い範囲の構造または特性を有する商業的に通常の熱可塑性PPゴム弾性体なども意味する。そのような種類の材料の製造は、例えばPPホモ重合体もしくはランダム共重合体を前駆体として用いてそれらを同じ反応槽内または次の反応槽内でエチレンおよびプロピレンと気相中で更に反応させることなどで実施可能である。ランダム共重合体である出発材料を用いると、生じるEPゴム相中のエチレンおよびプロピレンの単量体分布がより均一になることで機械的特性の向上がもたらされる。このことは、結晶性ランダム共重合体相を有する重合体が本発明のラッピングホイルに好適である別の理由である。それの製造では通常の方法を用いることができ、その例には気相方法、Cataloy方法、Spheripol方法、Novolen方法およびHypol方法が含まれ、それらはUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第6版、Wiely−VCH 2002に記述されている。
適切な混合成分は、例えば密度が0.86から0.92g/cm、好適には0.86から0.88g/cmの軟質エチレン共重合体、例えばLDPE、LLDPE、メタロセン(metallocene)−PE、EPMまたはEPDMなどである。本ラッピングホイルを柔軟にする、即ち1%伸び時の力、特に力/伸び曲線の形を最適な範囲にしようとする場合には、また、エチレンもしくは(未置換もしくは置換)スチレンとブタジエンまたはイソプレンのランダムもしくはブロック共重合体の水添品(軟質)も適切である。本発明のポリプロピレン共重合体に加えてさらなるエチレンもしくはプロピレン共重合体を用いる場合には、それが好適には前記ポリプロピレン共重合体が示すメルトインデックスの±50%の範囲内の特定のメルトインデックスを示すようにする。エチレン共重合体が示すメルトインデックスは一般に190℃であり、ポリプロピレンの場合のように230℃ではないと明記されていることは考慮に入れない。
本分野の技術者が認識するように、エチレンとカルボニル含有単量体との共重合体、例えばエチレン−アクリレート(例えばEMA、EBA、EEA、EAA)またはエチレン−酢酸ビニルとの共重合体を用いることによって、PP重合体が示す防火性能を向上させることができる。これは、また、ここに具体的に要求する特性を持たせた重合体を含んで成る本発明のラッピングホイルにも当てはまる。その上、また、ポリエチレン−ビニルアルコールおよびオレフィンを含有していなくて窒素もしくは酸素を含有する重合体も相乗剤として例えばポリビニルアルコール、充分に低い軟化点を示す(ポリプロピレンの加工温度に合致する)ポリアミドおよびポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体およびポリ(メタ)アクリレートなどの形態で用いるに適することを見いだしかつ主張する。本分野の技術者は、そのように極性が強い材料はポリプロピレンと適合しないと考えている、と言うのは、その溶解パラメーターは少なくとも19J1/2/cm3/2であるからである。驚くべきことに、特定の共重合体と難燃充填材を含有させた本発明の混合物の場合にはそのような問題が生じないことを見いだした。ポリ酢酸ビニルおよびポリ(メタ)アクリレートが好適であり、これらをまた架橋させておいてもよい。また、それらにコア−シェル構造を持たせてもよく、例えばアルコールの炭素原子数が2から8のポリアクリル酸エステルのコアとポリメタアクリ
ル酸メチルのシェルの構造を持たせてもよい。詳細には、PVCを改質させる目的で作られたアクリレート系衝撃改質剤が特に適切であることを確かめた、と言うのは、それらを少量でも用いると防火性能の実質的な向上がもたらされると同時に本ラッピングホイルの柔軟性が実質的に悪化せずかつそれらは極性を有するにも拘らず溶融物とカレンダーロールまたは冷却用ロールが粘着する度合を高くしないからである。
さらなる可能性は、酸素をグラフト化[例えば無水マレイン酸または(メタ)アクリレート単量体などを用いた]で導入しておいたポリオレフィンの使用にある。好適な1つの態様では、重合体全部の総重量を基準にした酸素分率を0.5から5phr(また重量%にも相当)、特に0.8から3phrの範囲にする。本発明のポリプロピレン共重合体に加えて酸素含有もしくは窒素含有熱可塑性重合体を用いる場合、そのような熱可塑性重合体が示す比メルトインデックスを好適には本ポリプロピレン共重合体が示すメルトインデックスの±50%の範囲内にする。
1つの特定態様は、ポリプロピレン共重合体の層に加えて窒素含有もしくは酸素含有重合体(本明細書に開示するカーボンブラックまたは老化抑制剤および難燃剤を添加しておいてもよい)を含んで成る共押出し加工層を少なくとも1層持たせたラッピングホイルである。
適切な難燃剤は、本質的に、ハロゲンを含有しない材料のみである、即ち例えば充填材、例えばポリ燐酸塩、炭酸塩およびアルミニウムおよび/またはマグネシウムの水酸化物、ホウ酸塩、錫酸塩および窒素が基になった有機難燃剤などである。
下記が好適である:
a)燐酸塩(例えばポリ燐酸アンモニウムまたはエチレンジアミンポリホスフェート)と窒素化合物の組み合わせ、および特に
b)アルミニウムの水酸化物、好適にはマグネシウムの水酸化物。
ポリ燐酸塩および窒素化合物が適切ではあるが、ある場合には水にある程度敏感である。それによって腐食がもたらされるか或は電気特性、例えば破壊電圧などが悪化する可能性がある。ラッピングホイルに対する水の影響はパッセンジャーコンパートメント(passenger compartment)内では重要でない。しかしながら、エンジンコンパートメント内ではラッピングホイルは熱くなりかつ湿る可能性がある。窒素含有難燃剤の例は、ジシアンジアミド、メラミンシアヌレートおよび立体障害アミン、例えばHA(L)Sの種類のアミンなどである。赤燐の使用は可能ではあるが、好適には用いない(言い換えれば、その量をゼロにするか或は炎に有効でない量にする)、と言うのは、それの加工は有害である(それを重合体に混合で混合している間に放出されるホスフィンは自己発火性であり、燐に被覆を受けさせた時でさえ生じるホスフィンの量は作業者の健康を害するほどになることさえあり得る)からである。その上、赤燐を用いると、着色した製品の製造は不可能であり、可能なのは黒色および褐色の製品のみである。
好適な難燃充填材は水酸化マグネシウム、特に窒素含有難燃剤と組み合わせた時のそれである。窒素含有難燃剤の例は、メラミン、アメリン(ammeline)、メラム(melam)およびメラミンシアヌレートである。文献から公知のように、水酸化マグネシウムを用いる時には赤燐も同様に相乗的に作用する。しかしながら、この上に挙げた理由で、それを用いない。公知難燃剤の形態の有機および無機燐化合物、例えばトリアリールホスフェートまたはポリ燐酸塩などが基になった化合物は拮抗作用を有する。従って、好適な態様では、結合している燐が老化抑制効果を有するホスファイトの形態でない限り、それを用いない。それらの化学的に結合している燐の量が0.5phrを超えないようにすべきである。
そのような難燃剤に被覆を受けさせておいてもよく、コンパウンド化工程を行う場合には、また、それを後で付着させることも可能である。適切な被膜はシラン、例えばビニルシランなどまたは遊離脂肪酸(またはこれらの誘導体)、例えばステアリン酸など、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミニウム化合物、燐酸塩、チタン酸塩またはキレート剤である。遊離脂肪酸またはこれらの誘導体の量を好適には0.3から1重量%の範囲にする。
特に、粉砕しておいた水酸化マグネシウムが好適であり、その例は水滑石(水酸化マグネシウム)、コブドルスカイト(kovdorskites)(水酸化燐酸化マグネシウム)、ヒドロマグネサイト(hydromagnesite)(マグネシウムヒドロキシカーボン)およびヒドロタルサイト(hydrotalcite)(アルミニウムおよび炭酸塩を結晶格子の中に伴う水酸化マグネシウム)であり、特に水滑石の使用が好適である。炭酸マグネシウムの混合物、例えばドロマイト[CaCO・MgCO、M 184.41]、マグネサイト(MgCO)およびハンタイト(huntite)[CaCO・3MgCO、M 353.05]は許容される。
老化に関する限り、炭酸カルシウム(化合物としてか或は炭酸カルシウムマグネシウムの混合結晶の形態における)の存在は実際有利であることが分かり、炭酸カルシウムを1から4重量%の分率で存在させるのが好ましいと考えている(カルシウムの分析含有量を高純度炭酸カルシウムに変換)。水滑石の場合、いろいろな堆積物に存在するカルシウムおよび炭酸塩はチョーク、ドロマイト、ハンタイトまたはヒドロタルサイトの形態の不純物の形態を取るが、また、カルシウムおよび炭酸塩を故意に水酸化マグネシウムに混合することも可能である。そのような肯定的な効果は恐らくは酸が中和されることが基になっている。酸は例えば塩化マグネシウム[これは一般にポリオレフィン中に触媒残渣として存在する(例えばSpheripol方法などでは)]などからもたらされる。酸性成分が接着剤の被膜からホイルに移行することで老化を悪化させることも同様に起こり得る。ステアリン酸カルシウムを混合することでも炭酸カルシウムがもたらす効果と同様な効果を達成することは可能であるが、それをかなり多い量で添加すると、接着剤被膜の接着強度、特にそのようなワインディングテープの場合には、ラッピングホイルの裏面とそのような種類の接着剤層の接着が低下する。
特に適切な水酸化マグネシウムは、平均粒径[平均中央値(Cilas方法によるレーザー光散乱で測定したd50)を言及]が2μm超、特に4μmに等しいか或はそれ以上の水酸化マグネシウムである。比表面積(BET)は好適には4m/g未満である(DIN 66131/66132)。通常の湿式沈澱水酸化マグネシウムは微細であり、それの平均粒径は一般に1μm以下であり、比表面積は5m/g以上である。粒径分布の上限d97は、ホイルに穴が開くことがなくかつそれが脆くなることがないように、好適には20μm以下である。従って、好適には水酸化マグネシウムをふるい分けする。直径が10から20μmの粒子を存在させるとホイルが好ましいつや消し外観を示す。
好適な粒子形態は川の石の形態に類似した不規則な球形である。それを好適には粉砕で得る。特に、水酸化マグネシウムに乾式粉砕を遊離脂肪酸、特にステアリン酸の存在下で受けさせることで製造したそれが好適である。脂肪酸の被膜を生じさせると水酸化マグネシウムとポリオレフィンの混合物が示す機械的特性が向上しかつ炭酸マグネシウムによるブルームが減少する。脂肪酸塩(例えばステアリン酸ナトリウム)の使用も同様に可能ではあるが、それを用いて生じさせたラッピングホイルでは水分の存在下で導電性が高くなると言った欠点を有し、それは、そのラッピングホイルがまた絶縁テープの機能も果たす用途では有害である。合成的に沈澱させた水酸化マグネシウムの場合には脂肪酸の添加を常に塩の形態で行う、と言うのは、それは水に溶解するからである。それの別の理由は本発明のラッピングホイルでは粉砕した水酸化マグネシウムの方が沈澱で生じさせたそれよ
りも好適であることによる。
血小板(platelet)形態の水酸化マグネシウムはあまり適切ではない。このことは規則的血小板(例えば六面体)および不規則な血小板の両方に当てはまる。
微細な合成水酸化マグネシウムの使用は本分野の技術者に明らかである、と言うのは、それは非常に高純度でありかつ難燃性は大きな粒子の場合よりも良好であるからである。驚くべきことに、比較的大きな球形粒子になるように粉砕した水酸化マグネシウムを含有させたコンパウンドの方が小型の血小板形状の粒子になるように粉砕した水酸化マグネシウムを含有させたコンパウンドよりもカレンダー加工および押出し加工における加工品質がより有効になることを見いだした。微細な血小板形状の水酸化マグネシウムを用いた時にもたらされる溶融物の粘度はより大きな球形の水酸化マグネシウムを用いた時のそれよりも実質的に高い。そのような問題には高いメルトインデックス(MFI)を示す重合体を用いて対応し、それによってその溶融物の機械的安定性が悪化し、これは特にブローンフィルム押出し加工およびカレンダー加工にとって重要である。好適な態様では、難燃性は本分野の技術者が好む如き合成の水酸化マグネシウムを用いた場合よりもいくらか劣るが、カレンダーのロールからフィルムを取り出すのがより容易になるか、或はブローンフィルム押出し加工の場合にはバブルの直立性がより良好になる(溶融状態のバブルの中に裂けが生じない)。このことには、重合体が特に柔らかいことを前提としてではあるが、充填材の含有量を高くして対応し得る。それは軟質エチレンホモ重合体またはエチレン共重合体であり得るが、好適には、熱安定性を向上させる目的で、それから成形したホイルを架橋させる。そのような問題に対して本発明が採用した特定の解決法は、この上に挙げた如き特に柔らかなポリプロピレン共重合体を用いることにある。そのような特定の重合体を用いると、特定度合ではあるが、充填材を多量に用いることが可能になり、d50値が比較的高くなるように粉砕しておいた水酸化マグネシウムの場合にはより多い量で用いることが可能になり、それでも、本ラッピングホイルがそのような用途にとって堅すぎることも柔軟でなくなることもなく、かつ全く架橋を必要としない。高い使用温度の影響を受ける用途では、合成の水酸化マグネシウムに含まれる痕跡量の重金属が老化に悪影響を与える可能性があり、それを、以下に示す特定の老化抑制剤組み合わせを用いることで防止する。
難燃剤1種または2種以上の量を本ラッピングホイルが難燃性、即ち燃焼速度が遅くなるように選択する。サンプルを水平に位置させて行うFMVSS 302に従う火炎伝播速度は、好適には200mm/分未満、より好適には100mm/分未満であり、本ラッピングホイルの卓越した1つの態様におけるそれは、そのような試験条件下で自己消火性である。酸素指数(LOI)を好適には20%超、特に23%超、より好適には27%超にする。水酸化マグネシウム(天然および合成)を用いる時には、それの分率を好適には70から200phr、特に110から180phrにする。
充填材を90phr以上の量で用いる時には下記の方法が好適でありかつそれを主張する:
− 重合体と充填材の混合をコンパンダーを用いたバッチ操作または連続(例えばバンバリーを使用)的に行う場合、好適には、充填材の一部を既に当該重合体と一緒にして均一にしておいた時には充填材の別の部分を添加する。
− 重合体と充填材の混合を2軸押出し加工機で行う場合、充填材の一部を用いて準備的コンパウンドを生じさせ、次のコンパウンド工程でそれを充填材の残りと混合する。
− 重合体と充填材の混合を2軸押出し加工機で行う場合、充填材を押出し加工機に1地点ではなく、例えば側面の供給装置などを用いて、少なくとも2ゾーンに供給する。
本ラッピングホイルを製造する時、フィルムの場合に通常のさらなる添加剤、例えば充
填材、顔料、老化抑制剤、核形成剤、衝撃改質剤または滑剤などを用いてもよい。そのような添加剤は、例えばH.Saechtling編集の「Kunststoff Taschenbuch」、Hanser Verlag、28版またはH.Zweifel編集の「Plastic Additives Handbook」、Hanser−Verlag、5版などに記述されている。以下に示す所見では、理解が困難な化学名を回避する目的で個々のCAS Reg.No.を用いる。
本発明の目的は、主に、高い老化安定性に加えてハロゲンおよび揮発性可塑剤を存在させないことにある。述べたように、熱要求が高くなってきており、そのように、追加的に、通常のPVCラッピングホイルに比べても試験的に用いられているホイルが基になったワインディングテープ(PVCを含有しない)に比べても向上した安定性を達成すべきであることを意図する。老化抑制剤の組み合わせ(抗酸化剤および望まれるならば金属不活性化剤)を巧みに選択しかつ的確に計量して用いることで、そのような高い老化安定性を包括的に達成する。従って、それに関して本発明を以下に詳細に説明する。
本発明のラッピングホイルが示す3000時間後の熱安定性は少なくとも105℃であるが、このことは、そのように貯蔵した後でも破断伸びが少なくとも100%であることを意味する。本ホイルは追加的にこれを136℃で20日間貯蔵(促進試験)後に少なくとも100%の破断伸びを示すべきであるか或は170℃(30分間)の耐熱性を示すべきである。記述する抗酸化剤およびまた場合により金属不活性化剤も用いた1つの卓越した態様では、2000時間後に125℃または3000時間後に125℃さえ達成する。DOPが基になった通常のPVC製ラッピングホイルが示す熱安定性は85℃(パッセンジャーコンパートメント)である一方、重合体である可塑剤が基になった高性能製品が達成する熱安定性は105℃である(エンジンコンパートメント)。
その上、本ラッピングホイルはポリオレフィンが基になったケーブル被覆材と適合すべきである、即ち、ケーブル/ラッピングホイル組み立て品を貯蔵した後にラッピングホイルが脆くなることもケーブル用絶縁体が脆くなることもあってはならない。1種以上の適切な抗酸化剤を選択することで結果として105℃、好適には125℃で適合性(2000時間、特に3000時間)を達成することができかつ140℃の短時間(168時間)熱安定性も達成することができる。
短時間の熱安定性および耐熱性が充分であるためのさらなる必要条件はポリオレフィン部分が充分な融点(少なくとも120℃)を示すことおよびまた溶融物が結晶子の融点よりいくらか高い充分な機械的安定性を示すことにある。後者を、充填材含有量が少なくとも80phrの時のメルトインデックスが20g/10分以下であるか或は充填材含有量が少なくとも40phrの時のそれが5g/10分以下であるようにすることで確保する。しかしながら、決定な要因は140℃を超える酸化安定性を達成するに適した老化安定性であり、これを、特に、二次抗酸化剤、例えばホスファイトなどを用いて達成する。
ラッピングホイルと他のケーブルハーネス構成要素、例えばプラグおよび溝付き管などの間の適合性も同様に望まれており、これも同様に配合を特に使用する添加剤に関して適合させることで達成可能である。示すことができる否定的な例は、不適切なポリプロピレン製ラッピングホイルと銅による安定化を受けたポリアミド製溝付き管の組み合わせであり、この場合には、その溝付き管とラッピングホイルの両方が105℃で3000時間後に脆くなってしまう。
本ラッピングホイルの製造をカレンダーまたは押出し加工、例えばブロー加工またはキャスティング加工などで行う。そのような加工は例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第6版、Wiley−VCH 2002に記述されている。主成分または成分全部を含んで成るコンパウンドをコンパウンダー、例えば混練り装置(例えばプランジャーコンパウンダー)または押出し加工機(例えば2軸もしくはプラネタリーロール押出し加工機)で製造した後に固体形態(顆粒など)に変換し、そしてそれを次にホイル押出し加工プラントまたは押出し加工機、コンパウンダーまたはカレンダー装置のロールミルなどで溶融させて更に加工してもよい。充填材を多い量で用いると不均一部分(欠陥部)が若干生じることで破壊電圧が激しく低下する。従って、混合操作をそのようなコンパウンドから生じさせたホイルが少なくとも3kV/100μm、好適には少なくとも5kV/100μmの破壊電圧を達成するに充分なほど徹底的に実施するべきである。コンパウンドとホイルを1つの工程で生じさせるのが好適である。その溶融物をコンパウンダーから押出し加工プラントまたはカレンダーに直接供給するが、望まれるならば、補助装置、例えばフィルター、金属検出器またはロールミルなどに通すことも可能である。良好な手による引裂き性を達成、即ち1%伸び時の力値が低くなりかつ収縮率が低くなるように、そのような製造工程の過程中にホイルが配向する度合をできるだけ小さくする。この理由で特にカレンダー加工が好適である。
本ラッピングホイルを熱貯蔵(それをタルク層の上に置いて125℃のオーブンに30分間入れた)後にそれが示す流れ方向の収縮率は5%未満、好適には3%未満である。
本発明のラッピングホイルが示す機械的特性(データを測定する目的で鋭利な刃物を用いて本ホイルを適切な大きさに切断)は好適には下記の範囲内にある:
・ md(流れ方向)の破断伸びが300%から1000%、より好適には500%から800%、
・ mdの破断強度が4から15、より好適には5から8N/cmの範囲。
好適な態様では、巻いた末端部を接着テープ、ワイヤーまたは結び目で固定する必要がないように、本ラッピングホイルの片面または両面、好適には片面にシーリングまたは感圧接着剤被膜を与える。その接着剤層の量[即ち、必要に応じて水または溶媒を除去した後の量、その数値はまたおおよその厚み(μm)にも相当する]を各場合とも10から40g/m、好適には18から28g/mにする。接着性被膜を用いる1つのケースでは、厚みおよび厚みに依存する機械的特性に関してここに示す数値は、排他的に、本ラッピングホイルの好適なポリプロピレン含有層のそれを指し、接着剤層も接着剤層と連結させるに有利な他の層も考慮に入れない。そのような被膜は全領域を覆う必要はなく、また、部分的に覆う形態にすることも可能である。挙げることができる一例は、両端の各々に感圧接着剤片を有するラッピングホイルである。その片をおおよそ長方形の片に切り取り、一方の接着片でそれをケーブル束に接着させた後、もう一方の接着片が本ラッピングホイルの裏面に接着し得るまで巻き付ける。この種類のホース様包み込みは、包装のスリーブ形態と同様に、その包み込みの結果としてケーブルハーネスの柔軟性が実質的に低下することはないと言った利点を有する。
適切な接着剤には通常のあらゆる種類の接着剤が含まれ、特にゴムが基になった接着剤が含まれる。この種類のゴムは、例えばイソブチレン、1−ブテン、酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸エステル、ブタジエンまたはイソプレンなどのホモ重合体または共重合体などであり得る。特に適切な処方は、重合体自身がアクリル酸エステル、酢酸ビニルまたはイソプレンが基になっている処方である。
使用する自己接着剤の特性を最適にする目的で、それを1種以上の添加剤、例えば粘着付与剤(樹脂)、可塑剤、充填剤、難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、老化抑制剤、光開始剤、架橋剤または架橋促進剤などと混合しておいてもよい。粘着付与剤は、ほんの少しではあるが挙げると、例えば炭化水素樹脂(例えば不飽和CもしくはC単量体が基になった重合体)、テルペン−フェノール樹脂、α−もしくはβ−ピネンなどの如き原料を用いて作られたポリテルペン樹脂など、芳香族樹脂、例えばクマロン−インデン樹脂など、またはスチレンまたはα−メチルスチレンが基になった樹脂、例えばロジンおよびこれの誘導体、不均化、二量化もしくはエステル化ロジン、例えばグリコール、グリセロールまたはペンタエリスリトールなどとの反応生成物など、およびまたさらなる樹脂[例えばUllmanns Enzylopadie der technischen Chemie、12巻、525から555頁(第4版)、Weinheimに挙げられている如き]である。容易に酸化される二重結合を持たない樹脂、例えばテルペン−フェノール樹脂、芳香族樹脂などが好適であり、特に水添で作られた樹脂、例えば水添芳香族樹脂、水添ポリシクロペンタジエン樹脂、水添ロジン誘導体または水添テルペン樹脂などが好適である。
適切な充填剤および顔料の例には、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸塩またはシリカが含まれる。混合可能な適切な可塑剤は、例えば脂肪族、環状脂肪族および芳香族鉱油、フタル酸、トリメリット酸もしくはアジピン酸のジエステルもしくはポリエステル、液状ゴム(例えば低分子質量のニトリルゴムもしくはポリイソプレンゴム)、ブテンおよび/またはイソブテンの液状重合体、アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、粘着付与剤樹脂の原料が基になった液状樹脂および軟質樹脂、ラノリンおよび他の蝋、または液状シリコーンなどである。架橋剤の例には、イソシアネート、フェノール樹脂またはハロゲン化フェノール樹脂、メラミン樹脂およびホルムアルデヒド樹脂が含まれる。適切な架橋促進剤は、例えばマレイミド、アリルエステル、例えばシアヌル酸トリアリルなど、およびアクリル酸およびメタアクリル酸の多官能エステルなどである。老化抑制剤の例には、立体障害フェノール、例えば商標名Irganox(商標)などの下で公知のそれらが含まれる。
架橋が有利である、と言うのは、それによってせん断強度(例えば保持力として表される)が向上することでロールの状態で貯蔵した時に変形[テレスコーピング(telescoping)または空洞部(またギャップとも呼ばれる)の形成]を起こす傾向が低下するからである。感圧接着剤の染みだしも同様に低下する。このことは、本ラッピングホイルをケーブルの回りに螺旋状に巻いた場合にロールの両端が粘着性を示さずかつ縁が粘着性を示さないことで明らかになる。保持力が好適には150分超になるようにする。
鋼との接着強度を1.5から3N/cmの範囲内にすべきである。
要約として、好適な態様では、片面に無溶媒の自己接着剤を位置させ、それを共押出し加工、溶融被覆または分散被覆の結果として生じさせる。分散接着剤(dispersion adhesives)、特にポリアクリレートが基になった分散接着剤が好適である。
本ラッピングホイルに付着させる接着剤の接着力を向上させ、それによって、本ホイルをロールから巻き戻している間に接着剤がそれの裏面に移行することがないようにする目的で、下塗り剤層を用いてこれをラッピングホイルと接着剤の間に位置させるのが有利である。
使用可能な下塗り剤は分散液および溶媒が基になっている公知の系であり、例えばイソプレンまたはブタジエンゴムおよび/またはシクロゴムなどが基になっている系である。イソシアネートもしくはエポキシ樹脂添加剤を用いると、感圧接着剤の接着力が向上しかつある程度ではあるがまたせん断強度も向上する。物理的表面処理、例えば炎、コロナまたはプラズマ処理など、または共押出し加工層なども接着力を向上させるに同様に適する。特に、そのような方法を無溶媒接着剤層、特にアクリレートが基になった接着剤層に適用するのが好適である。
裏面を公知の剥離剤(適宜他の重合体と混合)で被覆してもよい。その例はステアリル化合物(例えばポリビニルステアリルカルバメート、遷移金属、例えばCrまたはZrなどのステアリル化合物、およびポリエチレンイミンとイソシアン酸ステアリルから生じさせた尿素化合物)、ポリシロキサン(例えばポリウレタンとの共重合体としてか或はポリオレフィンにグラフト化させたグラフト共重合体として)および熱可塑性フルオロポリマーである。用語「ステアリル」は、同義語として、C数が少なくとも10のあらゆる直鎖もしくは分枝アルキルもしくはアルケニル、例えばオクタデシルなどを表す。
通常の接着剤およびまた裏面の被膜および下塗り剤の記述が例えば「Handbook
of Pressure Sensitive Adhesive Technology」、D.Satas(第3版)に見られる。1つの態様では、共押出し加工を用いて、その記述した裏面の下塗り剤被膜および接着剤被膜を生じさせることができる。
しかしながら、また、本ホイルの裏面の形態を用いて本ラッピングホイルの裏面と接着剤の接着力を高めることも可能である(例えば巻き戻し力を制御する目的)。極性接着剤、例えばアクリレート重合体などが基になった接着剤の場合には、ポリプロピレン重合体が基になったホイルの裏面との接着力はしばしば充分ではない。巻き戻し力を向上させる目的で、裏面にコロナ処理、炎による前処理または極性のある原料を使用した被覆/共押出し加工を用いて極性のある表面を達成する態様を主張する。別法として、細長く切る前にログ製品(log product)に条件付けを受けさせておいた(熱条件下で貯蔵しておいた)ラッピングホイルも主張する。また、両方の工程を組み合わせて用いることも可能である。本発明のラッピングホイルを300mm/分の巻き戻し速度で巻き戻した時の巻き戻し力が好適には1.2から6.0N/cm、非常に好適には1.6から4.0N/cm、特に1.8から2.5N/cmであるようにする。PVC製ワインディングテープの場合の条件付けは公知であるが、その理由は異なる。可塑化PVCフィルムは部分結晶性ポリプロピレン共重合体フィルムとは対照的に幅広い軟化範囲を示しかつ可塑剤が移行することが理由で接着剤が示すせん断強度がより低いことから、PVC製ワインディングテープはテレスコーピングを起こす傾向がある。細長く切る前の材料を比較的長時間貯蔵するか或はそれに条件付けを短時間受けさせる(熱条件下で限られた時間貯蔵する)ことで、ロールが不利な変形(中心部がロールから側面に押し出される)を起こさないようにすることができる。しかしながら、本発明の方法の場合の条件付けの目的は、極性のないポリプロピレン裏面と極性のある接着剤、例えばポリアクリレートまたはEVAなどを用いた時の材料の巻き戻し力を高めることにある、と言うのは、そのような接着剤がポリプロピレンの裏面に対して示す接着力はPVCのそれに比較して極めて低いからである。可塑化PVC製ワインディングテープを用いた時には条件付けまたは物理的表面処理で巻き戻し力を高める必要はない、と言うのは、通常用いられる接着剤は極性のあるPVC表面に対して充分に高い接着力を示すからである。ポリオレフィン製ラッピングホイルの場合には特に裏面接着力の重要さが顕著である、と言うのは、1%伸び時の力がより高い(難燃剤が存在することと通常の可塑剤が存在しないことが理由で)ことから使用時に巻き戻している時の伸長度を充分に高くする目的で裏面接着力および巻き戻し力をPVCフィルムのそれらに比べてずっと高くする必要があるからである。従って、本ラッピングホイルの好適な態様では、巻き戻し中の卓越した巻き戻し力および伸長度を達成する目的で条件付けまたは物理的表面処理を用いてそれの製造を行うことで、300mm/分で巻き戻した時の巻き戻し力をそのような手段を用いない時に比べて好適には少なくとも50%高くする。
接着性被膜の場合には、ロールがテレスコーピングを起こす(恐らくはホイルが結晶化時に収縮することによる)傾向を全く取得しないようにする目的で、本ラッピングホイル
に被覆を受けさせる前に、それを好適にはそれに先立って少なくとも3日間、より好適には少なくとも7日間貯蔵することで後結晶化を達成する。均一にする(leveling)(ライ(lie)が平らである状態を改善する)目的で、好適には、本ホイルを被覆装置上の加熱されたロールの上に導くが、これはPVC製ラッピングホイルでは通常行われない。
通常、ポリエチレンおよびポリプロピレンフィルムでは、それに手で切り込みを入れるのもそれを引き裂くのも不可能である。それらは部分結晶性材料として容易に引き伸ばされ、従って、それが示す破断伸びは高く、一般に500%を充分に超え得る。そのようなフィルムを引き裂こうと試みる時に起こることは、裂けないで伸びてしまうことである。そのように典型的に高い裂き力に打ち勝つには必ずしも大きな力が必要であり得るとは限らない。裂けたとしても生じた裂け目の外観は良好でなく、接着で用いるのは不可能である、と言うのは、両末端に薄くて細い「尾」が形成されてしまうからである。添加剤を用いることでは、充填剤を多量に用いて破断伸びを低くしたとしても、そのような問題をなくすのは不可能である。ポリオレフィンフィルムに2軸引き伸ばしを受けさせると、破断伸びが50%を超える度合で低下し、引裂きにとって有利である。しかしながら、そのような方法を軟質のラッピングホイルに転用しようとする試みはうまくいかない、と言うのは、1%力値がかなり高くなりかつ力/伸び曲線の傾きがかなり大きくなってしまうからである。その結果としてラッピングホイルの柔軟性および柔順性が劇的に悪化してしまう。その上、充填材含有量をそのように高くしたホイルは産業的生産で裂ける回数が多いことが理由で実際に引き伸ばすのは不可能であることが分かる。
驚くべきことに、ロールに変換を受けさせる時に細切り工程を用いることによる解決方法を見つけだした。ラッピングホイルのロールを生じさせている過程で、粗いスリットエッジ(slit edges)を生じさせるが、それを顕微鏡で見るとホイルの中に亀裂が形成されており、その後、それが明らかに引き裂き伝播を助長する。これは、特に、回転する切れ味の悪いナイフを用いるか或は限定された鋸の刃を持たせた回転するナイフを用いてベール(bale)形態(ジャンボロール、長尺ロール)の製品を押し潰すように細く切ることを利用するか或は固定式刃または回転式ナイフを用いてログ形態(生産幅で通常の販売長のロール)の製品を分割細切り(parting slitting)することで可能である。そのような刃およびナイフを適切に研磨することで破断伸びを調整することができる。固定式丸刃を用いた分割細切りでログ製品を生産するのが好適である。細長く切る前のログロールを急速冷却することで、細長く切る作業を行っている間に生じる亀裂の形成を更に増加させることも可能である。好適な態様では、ラッピングホイルをそのように特殊に細長く切った時にそれが示す破断伸びは、それを鋭利な刃で細長く切った時のそれに比べて少なくとも30%低い。特に好適なホイルを鋭利な刃物で細切りした場合の破断伸びは500%から800%であるが、細長く切る過程で両端に限定した損傷を受けさせた態様のホイルのそれは200%から500%の範囲である。
巻き戻し力を高める目的で、ログ製品に前以て貯蔵を熱条件下で受けさせておいてもよい。布、ウエブまたはフィルム担体(例えばPVC)が備わっている通常のワインディングテープはせん断(2個の回転式ナイフの間)、分割(固定式もしくは回転式ナイフを当該製品の回転するログロールの中に押し込む)、刃(ウエブを鋭利な刃に通す過程でそれを分割)または圧壊(回転式ナイフとローラーの間)を用いて細長く切断される。
細長く切る目的は、ジャンボまたはログロールから販売可能なロールを生産することにあり、手による引き裂きがより容易になるように粗いスリットエッジを生じさせる目的ではない。PVC製ラッピングホイルの場合の分割細切りは全く通常のことである、と言うのは、軟質ホイルの場合にはそのような工程が経済的であるからである。しかしながら、PVC材料の場合には手による引き裂き性を示す、と言うのは、ポリプロピレンとは異な
り、PVCは非晶質であり、従って裂く時に伸びることはなく、伸びる度合はほんの僅かのみであるからである。PVCフィルムの場合には、それがあまりにも容易に裂けることがないようにする目的で、フィルム生産過程中にゲル化が適切に起こることに注意を払う必要があり、このことは、生産速度を最適にすることに反する。従って、多くの場合、K値が63から65の標準的なPVCではなく、分子量がより高い材料が用いられ、それはK値が70以上であることに相当する。従って、本発明のポリプロピレン製ラッピングホイルを用いる時に分割細切りを行う理由はPVCで作られたラッピングホイルの場合のそれとは異なる。
本発明のラッピングホイルは、これを細長い材料、例えば通気管、磁場コイルまたは車の中のケーブルルーム(looms)などに巻き付ける目的で用いるに卓越して適する。本発明のラッピングホイルは他の用途、例えばエアコン装置の中の通風管などで用いるにも同様に適する、と言うのは、柔軟性が高いことでリベット、ビードおよび折り目などへの柔順性が良好であることが確保されるからである。ハロゲン含有原料を用いていないことから、今日の職業衛生学および環境要求に合致し、同じことがまた揮発性可塑剤にも当てはまる(フォギング値が90%より高くならないように量を少なくしたとしても)。そのようなワインディングテープを含有する廃棄物から熱を回収しようとする場合(例えば自動車の再利用に由来するプラスチック画分を焼却する場合)にはハロゲンが存在しないことが極めて重要である。本発明の製品は、原料のハロゲン含有量が極めて低いことでそれが難燃で役割を果たさない意味でハロゲンを含有しない。痕跡量のハロゲン、例えば不純物の結果としてか、加工中の添加剤(フルオロエラストマー)としてか或は触媒(例えば重合体の重合で用いられる)の残渣として存在し得る如きハロゲンは無視する。そのようにハロゲンを排除すると付随して性質が易燃性になり、これは電気用途、例えば家庭電化製品または自動車などにおける安全要求には一致しない。通常のPVC代替材料、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリイミドなどをラッピングホイルで用いた時に柔軟性が欠乏すると言った問題は、基礎を成す発明において、揮発性可塑剤を用いないで、その代わりに、曲げ弾性率が低いポリオレフィンの使用、例えば軟質PP共重合体などの使用で解決する。従って、難燃効果を有するが公知のように柔軟性を完全な脆性点に至るほどまで劇的に悪化させる充填材を用いることさえ可能であることは特に驚くべきことである。そのような柔軟性は卓越して重要である、と言うのは、それをワイヤーおよびケーブルに取り付ける場合の巻き付けを螺旋形態ばかりでなくまた分岐点、プラグまたは固定用クリップに対してしわの無い柔軟に湾曲した様式で実施する必要があるからである。その上、ラッピングホイルではケーブルストランドを一緒に弾性的に引っ張ることができるのが望ましい。このような挙動はまた通気管を密封する時にも必要である。そのような機械的特性を達成することができるのは柔らかで柔軟性のあるワインディングテープを用いた時のみである。本発明のラッピングホイルを用いることで、難燃剤を比較的多量に用いるにも拘らずその必要な柔軟性を達成しようとする目的を達成する[PVCの場合には難燃剤の必要性が低いか或は必要でなくかつ通常の可塑剤を用いることで柔軟性を容易に達成することができることからポリオレフィン製ワインディングテープの場合の方がPVCの場合よりも前記目的の達成が過度に困難であるにも拘らず]。
試験方法
測定を23±1℃で相対湿度が50±5%の試験条件下で実施する。
カーボンブラックが示すpHの測定を、本分野で通常のように、DIN EN ISO
787−9に従って行う。
重合体の密度をISO 1183に従って測定しそして曲げ弾性率をISO 178に従って測定して、それぞれg/cmおよびMPaで表す。ASTM D790に従う曲げ弾性率は異なる試験片寸法が基になってはいるが、その結果は数値として匹敵する。メ
ルトインデックスをISO 1133に従って試験して、g/10分で表す。試験条件は市場標準と同様に結晶性ポリプロピレン含有重合体の場合には230℃で2.16kgでありそして結晶性ポリエチレン含有重合体の場合には190℃で2.16kgである。結晶子の融点(Tcr)をMTM 15902(Basell方法)またはISO 3146に従ってDSCで測定する。
充填材の平均粒径をCilas方法によるレーザー光散乱で測定したが、それの重要な数値はd50中央値である。
充填材の比表面積(BET)をDIN 66131/66132に従って測定する。
ラッピングホイルの引張り伸び挙動をDIN EN ISO 527−3/2/300に従ってタイプ2の試験片(長さが150mmで幅が可能な限り15mmの長方形試験片)を用いて試験速度を300mm/分、クランプ留め長さ(clamped length)を100mmにしそしてプレテンション力(pretensioning force)を0.3N/cmにして測定する。スリットエッジが粗い試験片の場合には、引張り試験を行う前に鋭利な刃を用いてエッジを奇麗にすべきである。1%伸び時の力または張力を測定する時に前記から逸脱する場合、モデルZ 010の引張り試験機(製造業者:Zwick)を用い、試験速度を10mm/分にしかつプレテンション力を0.5N/cmにして測定を実施する。1%値は評価プログラムの影響をいくらか受ける可能性があることから、前記試験機を指定する。特に明記しない限り、流れ方向(MD)の引張り伸び挙動を試験する。その力をN/片幅で表しそして張力をN/片断面で表し、破断伸びを%で表す。この試験の結果、特に破断伸び(破断時伸び)の結果に関しては、測定を充分な数で行うことでそれを統計学的に確かめる必要がある。
接着強度の測定では、幅が15mm(出来る限り)の試験片を用い、AFERA 4001に従い、180゜の引きはがし角度で測定を行う。AFERA標準鋼板を試験基質として用いる(特に他の基質の指定が全くない場合)。
ラッピングホイルの厚みをDIN 53370に従って測定する。如何なる感圧接着剤層も測定全厚から差し引く。
保持力の測定では、PSTC 107(10/2001)に従い、荷重を20Nにし、接着領域の寸法を高さが20mmで幅が13mmの寸法にして測定を行う。
巻き戻し力をDIN EN 1944に従って300mm/分で測定する。
手による引き裂き性を数値で表すのは不可能であるが、破壊力、破断伸びおよび張力下の衝撃強度(全ての測定を流れ方向で行う)が実質的な影響を与える。
評価:
+++=非常に容易
++ =良好
+ =どうにか処理可能
− =処理が困難
−− =強い力をかけることのみで引き裂き可能であるが、末端部が乱雑である
−−−=処理不能
防火性能の測定では、MVSS 302に従い、サンプルを水平に位置させて測定を行う。片面に感圧接着剤被膜が存在する場合には、その面を上向きにする。さらなる方法として、酸素指数(LOI)の試験を実施する。この目的で試験をJIS K 7201の条件下で行う。
熱安定性をISO/DIN 6722が基になった方法で測定する。オーブンをASTM D 2436−1985に従って空気を1時間当たり175回交換することで操作する。試験時間を3000時間にする。選択した試験温度は85℃(クラスA)、105℃(クラスBと同様であるが、100℃ではない)および125℃(クラスC)である。促進老化を136℃で実施し、20日間の老化後でも破断時伸びが少なくとも100%の時には試験に合格である。
適合性試験の場合には、自動車用のポリオレフィン製絶縁体(ポリプロピレンまたは放射線で架橋させたポリエチレン)が備わっている商業的に通常のリード線(ケーブル)を用いて熱条件下の貯蔵を実施する。この目的で、断面積が3から6mmで長さが350mmのリード線を5本用いて、それをラッピングホイルで重なりが50%になるように巻くことで試験片を生じさせる。この試験片を強制空気オーブンに3000時間(熱安定性試験と同様な条件)入れることで老化させた後、そのサンプルを23℃で条件付けし、そしてISO/DIN 6722に従い、手でマンドレルの回りに巻き付ける。その巻き付けるマンドレルの直径は5mmであり、重りの質量は5kgであり、そして巻き付ける速度は1秒当たり1回転である。その後、そのラッピングホイルの中の欠陥部および前記ラッピングホイルの下に位置するワイヤー絶縁体の中の欠陥部に関して試験片を検査する。ワイヤー絶縁体の中に亀裂が見られる、特に巻き付けるマンドレル上で曲げる前でさえ亀裂が見られる場合には、試験に不合格である。ラッピングホイルに亀裂が生じたか或はオーブンの中で溶融した場合も同様に試験に不合格であると等級付けする。125℃の試験の場合、ある場合には、また、その試験片に試験をいろいろな時点でも受けさせた。試験時間は個々のケースで特に明記しない限り3000時間である。
短時間の熱安定性の測定では、ISO 6722に記述されているように、断面積が0.5mmのTW型ワイヤーを19本含有するケーブル束を用いて測定を行う。この目的で、ラッピングホイルを前記ケーブル束に重なりが50%になるように巻いた後、そのケーブル束を直径が80mmのマンドレルの回りで曲げそして140℃の強制空気オーブンに入れて貯蔵する。168時間後に試験片をオーブンから取り出して、損傷(亀裂)に関して試験する。
耐熱性の測定では、ラッピングホイルを170℃で30分間貯蔵し、30分かけて室温になるまで冷却した後、直径が10mmのマンドレルの回りに重なりが50%になるように少なくとも3巻き巻きつける。その後、その試験片を損傷(亀裂)に関して検査する。
低温試験の場合、前記試験片をISO/DIN 6722が基になった方法で−40℃に4時間冷却した後、そのサンプルを手で直径が5mmのマンドレルに巻き付ける。その試験片を接着テープの中の欠陥部(亀裂)に関して検査する。
破壊電圧をASTM D 1000に従って測定する。採用する数値は、当該試験片が当該電圧に1分間耐える最大値である。この数値を100μmのサンプル厚に変換する。例:
厚みが200μmのサンプルが6kVの最大電圧に1分間耐えるとすると、計算破壊電圧は3kV/100μmになる。
フォギング値をDIN 75201 Aに従って測定する。
以下に示す実施例は本発明の範囲を限定することなく本発明を説明することを意図するものである。
内容:
・ 実験で用いる原料の表作成
・ 本発明の実施例の説明
・ 本発明の実施例の結果の表作成
・ 比較実施例の説明
・ 比較実施例の結果の表作成
実験で用いる原料の表作成(ある場合には測定条件および装置を省く;試験方法を参照)
Figure 2007510012
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担体フィルムを製造する目的で、最初に、同方向回転2軸押出し加工機を用いて、100phrの重合体A、10phrのVinnapas B 10、150phrのMagnifin H 5 GV、10phrのFlammruβ 101、0.8phrのIrganox 1010、0.8phrのIrganox PS 802および0.3phrのIrgafos 168をコンパウンドにする。ゾーン1、3および5の各々にMagnifinを1/3づつ加える。
そのコンパウンドの溶融物を押出し加工機のダイスから取り出してロールミルに送り、そこからストレーナーに通した後、コンベアベルトで「逆L字」形のカレンダーのロール間隙に送る。このカレンダーロールを用いて幅が1500mmで厚みが0.08mm(80μm)で表面が滑らかなフィルムを生じさせた後、熱硬化用ロール上で後結晶化させる。そのフィルムを1週間貯蔵し、ライが平らである状態を改善する目的で、60℃のロールが備わっている被覆装置上に水平に置き、それにコロナ処理を受けさせた後、コーティングナイフを用いて水性アクリレートPSAであるPrimal PS 83 Dによる被覆を塗布率が24g/mになるように受けさせる。その接着剤層を70℃の乾燥用トンネル内で乾燥させ、その完成させたラッピングホイルを1インチ(25mm)のコアに巻くことで直線長が33mのログロールを生じさせた。あまり鋭角ではない固定式刃(真っすぐなナイフ)を用いて前記ログロールを分割して幅が29mmのロールにすることで細切りを実施する。次に示す実施例の場合のように、本発明の説明の中に挙げた理由で、分割細切りでは自動装置も同様に用いる。
この自己接着性ラッピングホイルは充填材分率が高いにも拘らず良好な柔軟性を示す。その上、酸素含有重合体を添加していなくても非常に良好な防火特性を達成する。老化安定性そしてPPおよびPAケーブルおよびポリアミド溝付き管との適合性は卓越している。
下記の変更を伴わせて調製を実施例1に示した如く実施する:コンパウンドを100phrの重合体A、120phrの水滑石15μ、15phrの未圧縮アセチレンブラックAB−UC、0.8phrのIrganox 1010、0.1phrのIrganox
PS 802、各々が0.1phrのSumilizer TPM、TPL−RおよびTP−D、0.3phrのIrgafos 168および1phrのIrganox MD 1024で構成させる。ゾーン1および5の各々に水滑石を1/2づつ加える。
前記コンパウンドから生じさせた担体フィルムの片面に炎処理を受けさせ、10日間の貯蔵後、ロールアプリケーターを用いてAcronal DS 3458による被覆を50m/分で受けさせる。冷却した反対圧力ローラーを用いて前記担体にかかる温度負荷を低くする。塗布率は約35g/mである。巻き付けを行う前に、各々が120W/cmの中圧Hgランプが6個備わっている紫外線装置を用いた照射で適切な架橋をインラインで達成する。その照射を受けさせたウエブを1 1/4インチ(31mm)のコアに巻き付けることで直線長が33mのログロールを生じさせる。巻き戻し力を高める目的で、そのログロールを60℃のオーブンに5時間入れることで条件付けする。固定式刃(真っすぐなナイフ)を用いて前記ログロールを分割して幅が25mmのロールを生じさせることで、細切りを実施する。
このホイルを23℃で3カ月間貯蔵したが、それから老化抑制剤が染み出すことは全くなかった。比較として、実施例1で得たホイルは軽い膜を有し、それを分析することで、その膜はIrganox PS 802であることが分かる。
このラッピングホイルは実施例1で得たラッピングホイルよりも柔軟性がずっと高いことを特徴とする。火炎伝播速度はそのような用途にとって充分過ぎるほどである。このホイルの表面は若干つや消しである。取り付けに関して、2本の指を中心部の中に入れることができ、そのことから、取り付けは実施例1に比べて容易である。
下記の変更を伴わせて調製を実施例1に示した如く実施する:コンパウンドを80phrの重合体A、20phrのEvaflex A 702、120phrのSecuroc B 10、0.2phrの炭酸カルシウム、8phrのThermax Ultrapure N 991、0.8phrのIrganox 1010、0.8phrのIrganox PS 802および0.3phrのIrgafos 168で構成させる。
そのフィルムにコロナによる処理をカレンダー巻き付けステーションの上流で受けさせた後、その面に接着剤であるRikidyne BDF 505を23g/mの塗布率で塗布する(Desmodur Z 4470 MPA/Xを固体含有量を基準にして計算して接着剤100重量部当たり1重量%添加した)。その接着剤を加熱用トンネル内で乾燥させたが、その間に化学的架橋が起こり、そしてその乾燥器の終点の所でそれを巻き上げてジャンボロールにし、1週間後、それの未被覆面に穏やかなコロナ処理を受けさせ、そして巻き戻す段階で直線長が25mのログロールを生じさせた。そのログロールを100℃のオーブンに入れて1時間貯蔵する。そのログロールを若干切れ味の悪い回転式刃(丸刃)で分割して幅が15mmのロールを生じさせることで、それの細切りを実施する。
このラッピングホイルは特性の均衡が取れていることを特徴とし、それの表面は若干つや消しである。保持力は2000分間以上である(その時点で測定を止めた)。破断伸びはサンプルを刃で細切りした場合よりも36%低い。巻き戻し力はサンプルに条件付けを受けさせなかった場合よりも25%高い。
下記の変更を伴わせて調製を実施例1に示した如く実施する:コンパウンドを100phrの重合体A、120phrのMagnifin H 5 GV、10phrのFlammruβ 101、2phrのIrganox 1010、1.0phrのIrganox PS 802および0.4phrのIrgafos 168で構成させる。
そのフィルムを1週間貯蔵した後、片面に炎による前処理を受けさせ、そしてAirflex EAF 60による被覆を30g/mの塗布率(乾燥塗布率)で受けさせる。そのウエブを最初にIRランプで乾燥させた後、100℃のトンネル内で完全に乾燥させる。その後、そのテープを巻き上げてジャンボロール(大型ロール)にする。さらなる加
工では、そのジャンボロールを巻き戻し、巻き戻し力を高める目的で、そのラッピングホイルの未被覆面に弱いコロナ処理を細切り機械内で受けさせた後、切れ味の悪い破壊切断(blunt crush cutting)で加工することで、1.5インチ(内径が37mm)の中心部上に長さが33mで幅が19mmのロールを生じさせる。破断伸びはサンプルを刃で細切りした場合よりも48%低い。巻き戻し力はサンプルにコロナ処理を受けさせなかった場合よりも60%高い。取り付けに関して、2本の指を中心部の中に入れることができ、そのことから、巻き付けは実施例1に比べて容易である。
水中顆粒を伴うピン押出し加工機(Buss)を用いてカーボンブラックが入っていないコンパウンドを製造する。このコンパウンドを乾燥させた後、コンクリートミキサーを用いて、それをカーボンブラックマスターバッチと混合する。
下記の配合を用いて、担体フィルムをブローンフィルム押出し加工ラインで製造する:重合体Bを100phr、水滑石15μを100phr、Raven 22が50%でポリエチレンが50%のマスターバッチを20phr、Irganox 1076を0.8phr、Irganox PS 800を0.8phr、Ultranox 626を0.2phrおよびNaugard XL−1を0.6phr。
フィルムバブルを細切りして三角形に開くことで平らなウエブを生じさせ、それを熱硬化ステーションに導き、片面にコロナ処理を受けさせた後、後結晶化を起こさせる目的で1週間貯蔵する。均一化(ライが平らである状態を改善)の目的で、前記フィルムを被覆ライン上の5本の予熱用ロール上に導き、感圧接着剤を用いる以外は実施例1と同じ方法で被覆を実施した後、そのログロールに条件付けを65℃で5時間受けさせ、そして細切りを実施例1と同様に実施する。
そのフィルムは、熱硬化を受けさせないと、乾燥操作中に顕著な収縮を示す(幅方向に5%、長さ方向は測定しなかった)。その新しく生じさせたフィルムのライが平らである状態は良好であり、それに被覆を押出し加工直後に受けさせたが、不幸なことに、そのロールを23℃で3週間貯蔵すると、それは既に顕著なテレスコーピングを起こした。また、そのログロールに条件付け(70℃で10時間)を受けさせても、そのような問題をなくすことはできない。
その後、そのフィルムに被覆を受けさせる前にそれを1週間貯蔵し、その時点でロールが示したテレスコーピングはほんの僅かであったが、被覆過程中にライが平らである状態は非常に劣りかつ接着剤の塗布が非常に不規則であったことから、予熱用ロールをラインに取り付けた。
このフィルムは耐熱性が良好であることを特徴とする、即ちそれを170℃で更に30分間貯蔵した時に溶融することも脆くなることもない。
下記の変更を伴わせて製造を実施例1に示した如く実施する:フィルムに下記を含有させる:重合体Cを80phr、Escorene UL 00119を20phr、Kisuma 5 Aを130phr、Flammruβ 101を15phr、Irganox 1010を0.8phr、Irganox PS 802を0.8phrおよびIrgafos 168を0.3phr。
この担体フィルムの片面にコロナ処理を受けさせた後、それを1週間貯蔵する。その前処理を受けさせておいた面を天然ゴムとシクロゴムと4,4’−ジイソシアナトジフェニ
ルメタン(溶媒:トルエン)を含有する接着促進剤層で0.6g/m被覆した後、乾燥させる。コンマバー(comma bar)を用いて前記接着剤の被膜に接着促進剤層を18g/mの塗布率(固体を基準)で直接塗布する。前記接着剤は天然ゴム接着剤をn−ヘキサンに固体含有量が30重量パーセントになるように入れることで生じさせた溶液で構成されている。その固体は50部の天然ゴム、10部の酸化亜鉛、3部のロジン、6部のアルキルフェノール樹脂、17部のテルペン−フェノール樹脂、12部のポリ−β−ピネン樹脂、1部のIrganox 1076抗酸化剤および2部の鉱油で構成されている。その結果として生じた被膜を100℃の乾燥用トンネル内で乾燥させる。それの直ぐ下流で鋭利な刃を有するナイフバーが19mmの距離の所に位置することを特徴とする複合自動細切り装置で前記フィルムを細切りすることで標準的な接着テープ用コア(3インチ)上にロールを生じさせる。
このラッピングホイルは充填材の分率が高いにも拘らず柔軟性が非常に高いことを特徴とするが、このことは1%伸び時の力値が低いことで明らかである。このラッピングホイルが示す機械的特性は可塑化PVC製ワインディングテープのそれに類似していたが、難燃性および熱安定性の点では優れている。保持力は1500分でありそして30m/分(300mm/分ではなく)の時の巻き戻し力は5.0N/cmである。フォギング値は62%である(恐らくは鉱油が接着剤に入っていた結果として)。前記ロールはロール直径が大きいことからワインディングボード(winding board)とケーブルハーネスの間を通して引き抜くことができるとしても、斜め方向であり、その結果として、巻いた物にしわが生じる可能性がある。
Figure 2007510012
比較実施例1
Flammruβ 101の代わりにPrintex 25を用いる以外は実施例1に示したようにして比較実施例1のホイルを製造する。
比較実施例2
Flammruβ 101の代わりにFarbruβ FW 200を用いる以外は実施例1に示したようにして比較実施例2のホイルを製造する。
比較実施例3
Singapore Plastic Products Pteから名称F2104Sの下で得た絶縁テープ用の通常のフィルムを用いて被覆を実施する。この製造業者によれば、前記フィルムは下記を含有する:K値が63から65の懸濁PVCを約100phr(樹脂100部当たりの部数)、DOP(フタル酸ジ−2−エチルヘキシル)を43phr、三塩基性硫酸鉛(TLB、安定剤)を5phr、粉砕チョーク(脂肪酸被膜を有するBukit Batu Murah Malyasia)を25phr、ファーネスブラックを1phr、およびステアリン酸(滑剤)を0.3phr。公称厚みは100μmでありそして表面は滑らかであるが艶消しである。
片面にFour Pillars Enterprise(台湾)の下塗り剤Y01(分析によりアクリレート修飾SBRゴムがトルエンに入っている)を塗布した後、その上にFour Pillars Enterprise(台湾)の接着剤IV9(分析で測定可能な主成分:SBRおよび天然ゴム、テルペン樹脂およびアルキルフェノール樹脂がトルエンに入っている)を23g/m塗布する。乾燥器の直ぐ下流で鋭利な刃を有するナイフバーが25mmの距離の所に位置する複合自動スリッターを用いてフィルムを細切りしてロールにする。
105℃で3000時間後の破断時伸びは測定不能である、と言うのは、可塑剤が蒸発した結果として試験片が小さい片に崩壊したからである。85℃で3000時間の破断伸びは150%である。
比較実施例4
EP 1 097 976 A1の実施例4を再加工する。
コンパウンダーを用いて下記の原料をコンパウンドにし:Cataloy KS−021 Pを80phr、Evaflex P 1905を20phr、Magshizu N−3を100phr、Norvaexcel F−5を8phrおよびSeast 3Hを2phr、そしてそのコンパウンドを顆粒にしたが、混合時間を2分間にする。
予備実験で、混合時間を4分間にするとコンパウンドのメルトインデックスが30%高くなることが分かった(これは、ホスファイト系安定剤が存在していないことが理由か或はポリプロピレン重合体が示すメルトインデックスが極めて低いことが理由で機械的劣化がより大きかったことによる可能性がある)。充填材を前以て乾燥させておきそして混練り用コンパウンダーの上部に排気装置を存在させたが、混練り中に痛烈なホスフィン臭がライン上にもたらされる。
その後、実施例6に記述した如き押出し加工(3基の押出し加工機全部に同じコンパウンドを供給)でスロットダイスを用いかつ冷却用ロールの厚みを0.20mmにし、押出し加工機の回転速度をフィルムの速度が2m/分に到達するまで遅くして、担体フィルムの製造を行う。
予備実験で、実施例6の場合と同様な30m/分の速度を達成するのは不可能であり、これは、圧力が過度(粘度が過度)なことが理由でラインが止まったことが理由である。さらなる予備実験で、フィルムの製造を10m/分で行い、流れ方向および横方向の物理的データは縦方向に強力に配向していることを示しており、このことは、被覆過程中に流れ方向の収縮率が20%であったことで立証される。従って、速度を更に遅くして実験を繰り返し、そのようにすると技術的な欠陥はなくなった(斑点が存在しないことを包含)が、そのようなフィルムは経済的に受け入れられるものでない。
接着剤(この接着剤の組成は再加工する実施例の元々の接着剤の組成と同様である)を
30g/mの塗布率で塗布する以外は実施例3と同じ様式で被覆を実施する。乾燥器の直ぐ下流で鋭利な刃を有するナイフバーを用いてフィルムを幅が25mmの片に分割しそして同じ操作で巻くことでロールにする。
その自己接着性ワインディングテープは柔軟性が不足していることで注目される。実施例5または6と比較して、比較実施例2の剛性はそれぞれ4030%または19000%高い。
公知のように、剛性は厚みと1%伸び時の力から容易に計算可能である(曲げ弾性率に比例)。それには赤燐が入っておりかつ厚みが比較的厚いことから、その試験片は非常に良好な防火性能を示す(注:LOI値の測定では接着剤を有する厚みが0.2mmのサンプルを用いる一方、その引用した特許に示されている30%のLOIは接着剤を伴わない厚みが3mmの試験片を用いて得られたそれであった)。
比例実施例5
WO 97/05206 A1の実施例Aを再加工する。
そのコンパウンドの製造は記述されていない。従って、長さが50cmでL/D比が1:10の実験室用2軸押出し加工機を用いて下記の成分を混合する:9.59 phrのEvatane 2805、8.3 phrのAttane SL 4100、82.28 phrのEvatane 1005 VN4、74.3 phrのMartinal
99200−08、1.27 phrのIrganox 1010、0.71 phrのAMEO T、3.75phrのブラックマスターバッチ(MFI=50のポリエチレンを60重量%とFurnace Seast 3 Hを40重量%用いて調製)、0.6 phrのステアリン酸および0.60 phrのLuwax AL 3。
前記コンパウンドを顆粒状にし、乾燥させた後、実験室のラインを用いてブロー加工することでフィルムバブルを生じさせ、それの両側を細く切る。実施例1に示されているようにして、そのフィルムをコロナで前処理した後に接着剤で覆う試みを行ったが、しかしながら、そのフィルムは横方向および流れ方向に過度の収縮を示し、かつ巻き戻し力が過度なことから4週間後にはロールの巻き戻しをほとんど全く行うことができなくなる。
従って、その後、実施例6に示されているようにして、非極性ゴム接着剤を用いた被覆を行う試みを行ったが、そのフィルムは溶媒に敏感なことから、その試みは失敗である。この示した公開には接着剤による被覆は記述されていないが、接着特性が目的であることが記述されていることから、そのフィルムを対になった2個の回転式ナイフの各々の組の間でせん断をかけながら細長く切ることで幅が25mmの片を生じさせて、それを巻く。
そのような自己接着性ワインディングテープは良好な柔軟性と難燃性を示すことを特徴とする。しかしながら、手による引き裂き性は充分でない。しかしながら、耐熱変形性が低いことから老化試験を実施した時に接着テープが溶融することが特に欠点である。その上、そのワインディングテープは結果として脆くなり、その結果として、ケーブル絶縁体の寿命をかなり短くしてしまう。そのように収縮する傾向が高いことは前記コンパウンドが示すメルトインデックスが充分でないことによる。その原料が示すメルトインデックスをより高くしたとしても、収縮率が結果としてずっと低くなるにも拘らず問題は同様である、と言うのは、この示した公開では、そのフィルムの軟化点が低いにも拘らず熱硬化が全く考えられていないからである。その製品が示す巻き戻し力は充分でないことから、それをワイヤーの束に付着させるのはほとんど不可能である。フォギング値は73%である(恐らくはパラフィンワックスが原因)。
比較実施例6
WO 00/71634 A1の実施例1を再加工する。
下記の混合物をコンパウンダーで製造する:80.8 phrのESI DE 200、19.2 phrのAdflex KS 359 P、30.4 phrの炭酸カルシウムマスターバッチSH3、4.9 phrのPetrothen PM 92049、8.8 phrの 酸化アンチモンTMSおよび17.6 phrのDE 83−R。
実験室のキャスティングラインを用いて前記コンパウンドを加工して平らなフィルムにし、コロナで前処理し、JB 720を用いた被覆を20g/mで行い、3インチの中心部を用いて巻くことでログロールを生じさせた後、固定式刃(手で進める)を用いた分割で細長く切る。
このようなワインディングテープはPVC様の機械的挙動を示すことを特徴とする、即ち柔軟性が高くて手による引き裂き性が良好である。臭素置換難燃剤が用いられていることが欠点である。その上、95℃以上の温度で示す耐熱変形度が低く、その結果として、そのようなフィルムは老化試験および適合性試験中に溶融する。
Figure 2007510012

Claims (15)

  1. カーボンブラックが充填されている耐老化性のポリオレフィン製ラッピングホイルであって、pHが6から8のカーボンブラックを含んで成ることを特徴とするラッピングホイル。
  2. サーマルブラック、アセチレンブラックまたは好適にはランプブラックを含んで成ることを特徴とする請求項1記載のラッピングホイル。
  3. ハロゲンを含有しないことを特徴とする請求項1または2記載のラッピングホイル。
  4. 難燃性であることを特徴とする請求項1−3の少なくとも1項記載のラッピングホイル。
  5. 片面または両面、特に片面に接着剤の層、好適にはポリイソプレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体および/またはポリアクリレートが基になった接着剤の層を有しかつ必要に応じてフィルムと接着剤の層の間に下塗り剤の層を有し、
    前記接着剤の層の量が各場合とも10から40g/m、好適には18から28g/mであり、
    鋼との接着強度が1.5から3N/cmであり、
    巻き戻し速度を300mm/分にした時の巻き戻し力が1.2から6.0N/cm、好適には1.6から4.0N/cm、より好適には1.8から2.5N/cmであり、そして/または
    保持力が150分超である、
    ことを特徴とする請求項1−4の少なくとも1項記載のラッピングホイル。
  6. 共押出し加工、溶融被覆または分散被覆で生じさせた無溶媒感圧接着剤、好適には感圧分散接着剤、特にポリアクリレートが基になった接着剤を含んで成っていて、前記接着剤と担体ホイル表面の接合が炎またはコロナ前処理でか或は接着促進剤の層を共押出し加工または被覆で付着させることで成されていることを特徴とする請求項1−5の少なくとも1項記載のラッピングホイル。
  7. 前記カーボンブラックの分率が少なくとも5phr、好適には少なくとも10phrであることを特徴とする請求項1−6の少なくとも1項記載のラッピングホイル。
  8. 前記ポリオレフィンがプロピレンを単量体として含有することを特徴とする請求項1−7の少なくとも1項記載のラッピングホイル。
  9. 前記好適なポリプロピレン重合体ばかりでなくまたEPMおよびEPDM重合体の種類のエチレン−プロピレン共重合体も含んで成ることを特徴とする請求項1−8の少なくとも1項記載のラッピングホイル。
  10. 前記カーボンブラックの添加をポリオレフィン、抗酸化剤および難燃充填材を混合した後にマスターバッチとして行い、特にそれをホイル製造装置に添加することを特徴とする請求項1−9の少なくとも1項記載のラッピングホイル。
  11. 該ラッピングホイルが一次抗酸化剤を少なくとも4phr含有するか或は一次抗酸化剤と二次抗酸化剤の組み合わせを少なくとも0.3phr、好適には少なくとも1phr含有するが、また、一次抗酸化剤機能と二次抗酸化剤機能が1つの分子の中に統合されていていてもよいことを特徴とする請求項1−10の少なくとも1項記載のラッピングホイル
  12. 該ラッピングホイルが示す2000時間後、特に3000時間後の熱安定性が少なくとも105℃、好適には125℃であり、
    該ラッピングホイルがこれを136℃で20日間貯蔵した後に少なくとも100%の破断伸びを示し、
    該ラッピングホイルをポリオレフィン絶縁体を伴うケーブル上で貯蔵した時の3000時間後の適合性が少なくとも105℃であり、
    該ラッピングホイルをポリオレフィン絶縁体を伴うケーブル上で貯蔵した時の2000時間後、好適には3000時間後の適合性が125℃であり、
    168時間後に達成する適合性が140℃であり、そして/または
    170℃(30分間)の耐熱性を達成する、
    ことを特徴とする請求項1−11の少なくとも1項記載のラッピングホイル。
  13. 900MPa未満、好適には500MPa以下、より好適には80MPa以下の曲げ弾性率および/または120℃から166℃、好適には148℃未満、より好適には145℃未満の結晶子融点を示す少なくとも1種のポリプロピレンを含んで成ることを特徴とする請求項1−12の少なくとも1項記載のラッピングホイル。
  14. 難燃充填材、特に水酸化マグネシウムが70から200phr、好適には110から150phr添加されていることを特徴とする請求項1−13の少なくとも1項記載のラッピングホイル。
  15. 請求項1−14の少なくとも1項記載のラッピングホイルを通風管またはワイヤーまたはケーブルを包むか、保護するか、それに標識を付けるか、それを絶縁するか或は密封する目的および自動車の中のケーブルハーネスまたは受像管用の磁場コイルを覆う目的で用いる使用。
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