JP2007320997A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のシリコーン用接着剤と比較して、接着性に優れるシリコーン用粘接着剤を提供すること。
【解決手段】水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも70重量%含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−40〜60℃である樹脂を含むことを特徴とするシリコーン用粘接着剤。不飽和単量体組成物に含まれる不飽和単量体の平均水酸基数は5.0mmol/g以上であることが望ましい。また、水酸基含有エチレン性不飽和単量体は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群から選択されることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも70重量%含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−40〜60℃である樹脂を含むことを特徴とするシリコーン用粘接着剤。不飽和単量体組成物に含まれる不飽和単量体の平均水酸基数は5.0mmol/g以上であることが望ましい。また、水酸基含有エチレン性不飽和単量体は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群から選択されることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、粘接着剤に関するものである。
シリコーン樹脂やシリコーンゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐水性および電気的性質に優れた素材であることからあらゆる分野で幅広い用途に使用されている。しかし一般にシリコーンゴムは表面活性が低いため、アクリル樹脂やエポキシ樹脂からなる汎用の溶剤系、水系または無溶剤系接着剤を用いても、金属、ガラス、ゴム、プラスチック等に接着させることが困難であった。このような問題に対して、これまで以下に示すような多くの提案がなされている。
特許文献1には、MQ単位を特定の割合で含有する溶剤可溶性コポリマー、特定構造のオルガノシロキサンおよびカーボン粉末を含有するシリコーンゴム用感圧接着剤が開示されている。
特許文献2には、分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、特定構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒を含む硬化シリコーンゴム用接着剤組成物が開示されている。
特許文献3には、分子中に平均2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、分子中に平均2個以上のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、炭酸カルシウム粉末および白金系触媒を含むシリコーンゴム用接着剤が開示されている。
特許文献4には、特定構造のオルガノポリシロキサン、有機チタン化合物および有機過酸化物からなるシリコーンゴム用接着剤が開示されている。
特許文献5には、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、有機金属化合物、アルコール系有機溶剤および水を含有するフロロシリコーンゴム用加硫接着剤組成物が開示されている。
特許文献6には、過酸化物、ヒドロシリル化反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された(メタ)アクリル系重合体および有機溶媒を含む接着剤が開示されている。
特許文献7には、エポキシ樹脂組成物と、光硬化型アクリル樹脂組成物との2つの成分を有するシリコーンゴム用接着剤が開示されている。
特許文献8には、光硬化型アクリル樹脂組成物と、リン原子を有する(メタ)アクリルエステル類、(メタ)アクリロイル基を有する酸類および光酸発生剤類からなる群から選択される1つ以上の化合物とを含むシリコーンゴム用接着剤が開示されている。
特許文献1には、MQ単位を特定の割合で含有する溶剤可溶性コポリマー、特定構造のオルガノシロキサンおよびカーボン粉末を含有するシリコーンゴム用感圧接着剤が開示されている。
特許文献2には、分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、特定構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒を含む硬化シリコーンゴム用接着剤組成物が開示されている。
特許文献3には、分子中に平均2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、分子中に平均2個以上のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、炭酸カルシウム粉末および白金系触媒を含むシリコーンゴム用接着剤が開示されている。
特許文献4には、特定構造のオルガノポリシロキサン、有機チタン化合物および有機過酸化物からなるシリコーンゴム用接着剤が開示されている。
特許文献5には、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、有機金属化合物、アルコール系有機溶剤および水を含有するフロロシリコーンゴム用加硫接着剤組成物が開示されている。
特許文献6には、過酸化物、ヒドロシリル化反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された(メタ)アクリル系重合体および有機溶媒を含む接着剤が開示されている。
特許文献7には、エポキシ樹脂組成物と、光硬化型アクリル樹脂組成物との2つの成分を有するシリコーンゴム用接着剤が開示されている。
特許文献8には、光硬化型アクリル樹脂組成物と、リン原子を有する(メタ)アクリルエステル類、(メタ)アクリロイル基を有する酸類および光酸発生剤類からなる群から選択される1つ以上の化合物とを含むシリコーンゴム用接着剤が開示されている。
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献に開示される従来のシリコーン用接着剤では、期待した程の接着性が実際には得られないということが明らかになった。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、従来のシリコーン用接着剤と比較して、接着性に優れるシリコーン用粘接着剤を提供することを目的とする。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、従来のシリコーン用接着剤と比較して、接着性に優れるシリコーン用粘接着剤を提供することを目的とする。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を特定の割合で含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つ特定のガラス転移温度を有する樹脂を含む粘接着剤が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも70重量%含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−40〜60℃である樹脂を含むことを特徴とするシリコーン用粘接着剤である。
本発明のシリコーン用粘接着剤において、前記不飽和単量体組成物に含まれる不飽和単量体の平均水酸基数が5.0mmol/g以上であることが好ましい。
本発明のシリコーン用粘接着剤において、前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群から選択されることが好ましい。
本発明のシリコーン用粘接着剤において、前記樹脂の重量平均分子量は、10,000〜500,000であることが好ましい。
本発明のシリコーン用粘接着剤は、水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤を更に含んでもよい。
本発明のシリコーン用粘接着剤において、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
即ち、本発明は、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも70重量%含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−40〜60℃である樹脂を含むことを特徴とするシリコーン用粘接着剤である。
本発明のシリコーン用粘接着剤において、前記不飽和単量体組成物に含まれる不飽和単量体の平均水酸基数が5.0mmol/g以上であることが好ましい。
本発明のシリコーン用粘接着剤において、前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群から選択されることが好ましい。
本発明のシリコーン用粘接着剤において、前記樹脂の重量平均分子量は、10,000〜500,000であることが好ましい。
本発明のシリコーン用粘接着剤は、水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤を更に含んでもよい。
本発明のシリコーン用粘接着剤において、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
本発明によれば、従来のシリコーン用接着剤と比較して、接着性に優れるシリコーン用粘接着剤を提供することができる。
以下、本発明によるシリコーン用粘接着剤を詳細に説明する。
本発明のシリコーン用粘接着剤は、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも70重量%含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−40〜60℃である樹脂を含むことを特徴としている。
本発明において水酸基含有エチレン性不飽和単量体の含有量が70重量%未満であると接着性が不十分となる。接着性をより向上させる観点から、水酸基含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましくは、少なくとも80重量%であり、さらに好ましくは、少なくとも90重量%である。また、不飽和単量体組成物を重合して得られる樹脂のガラス転移温度(以下、Tgと略記することがある)が−40℃未満であると接着性が不十分となり、また60℃を超えると接着性が不十分となるうえに、柔軟なシリコーンゴムの動きに追従し難くなって折り曲げ等の外力によって粘接着剤層が破壊されたり、貼り合わせ後に溶媒を揮発させる際、シリコーンゴムと接着剤層との間に応力差が生じてしわ発生等の加工上の不具合が発生する。接着性をより向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度は、好ましくは、−30℃〜30℃であり、より好ましくは、−20℃〜20℃である。
本発明のシリコーン用粘接着剤は、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも70重量%含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−40〜60℃である樹脂を含むことを特徴としている。
本発明において水酸基含有エチレン性不飽和単量体の含有量が70重量%未満であると接着性が不十分となる。接着性をより向上させる観点から、水酸基含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましくは、少なくとも80重量%であり、さらに好ましくは、少なくとも90重量%である。また、不飽和単量体組成物を重合して得られる樹脂のガラス転移温度(以下、Tgと略記することがある)が−40℃未満であると接着性が不十分となり、また60℃を超えると接着性が不十分となるうえに、柔軟なシリコーンゴムの動きに追従し難くなって折り曲げ等の外力によって粘接着剤層が破壊されたり、貼り合わせ後に溶媒を揮発させる際、シリコーンゴムと接着剤層との間に応力差が生じてしわ発生等の加工上の不具合が発生する。接着性をより向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度は、好ましくは、−30℃〜30℃であり、より好ましくは、−20℃〜20℃である。
本発明における水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート(8.62mmol/g)、ヒドロキシエチルメタクリレート(7.69mmol/g)、ヒドロキシプロピルアクリレート(7.69mmol/g)、ヒドロキシプロピルメタクリレート(6.94mmol/g)、ヒドロキシブチルアクリレート(6.94mmol/g)、ヒドロキシブチルメタクリレート(6.33mmol/g)等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート(6.25mmol/g)等のポリエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート(5.75mmol/g)等のポリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート(5.32mmol/g)等のポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート(4.95mmol/g)等のポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ジテトラメチレングリコールモノアクリレート(4.63mmol/g)等のポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ジテトラメチレングリコールモノメタクリレート(4.35mmol/g)等のポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノアクリレート(3.62mmol/g)等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノメタクリレート(3.45mmol/g)等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールジテトラメチレングリコールモノアクリレート(3.29mmol/g)等のポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールジテトラメチレングリコールモノメタクリレート(3.14mmol/g)等のポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールジテトラエチレングリコールモノアクリレート(3.01mmol/g)等のポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールジテトラエチレングリコールモノメタクリレート(2.89mmol/g)等のポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート(13.70mmol/g)、グリセリンモノメタクリレート(12.50mmol/g)、N−メチロールアクリルアミド(9.90mmol/g)、N−メチロールメタクリルアミド(8.70mmol/g)、アリルアルコール(17.24mmol/g)等が挙げられる(括弧内の数値は単位重量当たりの水酸基数を表す)。これらの水酸基含有エチレン性不飽和単量体を1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。特にこれらの中でも、接着性をより向上させる観点から、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群から選択されるものを使用することが好ましい。
本発明における不飽和単量体組成物は、上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体以外の不飽和単量体を含んでもよい。このような不飽和単量体としては、分子中に少なくとも1個の重合可能なビニル基を有し、水酸基を有さないものであれば特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル類(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等)、芳香族ビニル化合物(スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等)、複素環式ビニル化合物(ビニルピロリドン等)、アルキルアミノ(メタ)アクリレート、ビニルエステル類(蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルカン酸ビニル等)、モノオレフィン類(エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等)、共役ジオレフィン類(ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等)、α,β−不飽和モノあるいはジカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等)、カルボキシル基含有ビニル化合物、シアン化ビニル化合物(アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、アミド基もしくは置換アミド基含有α,β−エチレン性不飽和化合物((メタ)アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等)、カルボニル基含有α,β−エチレン性不飽和化合物(アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド等)、スルホン酸基含有α,β−エチレン性不飽和化合物(スルホン酸アリル、p−スチレンスルホン酸ナトリウム等)、エポキシ基含有α,β−エチレン性不飽和化合物(グリシジル(メタ)アクリレート等)、加水分解性アルコキシル基含有エチレン性不飽和化合物(γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)、多官能ビニル化合物(ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等)が挙げられる。このような不飽和単量体は、不飽和単量体組成物の30重量%を超えない範囲、好ましくは20重量%を超えない範囲、さらに好ましくは10重量%を超えない範囲で含まれる。
また、接着性をより向上させる観点から、重合に供する不飽和単量体組成物中の不飽和単量体の平均水酸基数は5.0mmol/g以上であることが好ましい。不飽和単量体が水酸基含有エチレン性不飽和単量体のみから構成される場合、例えば、80重量%のヒドロキシエチルアクリレート(8.62mmol/g)および20重量%のヒドロキシエチルメタクリレート(7.69mmol/g)からなる不飽和単量体の平均水酸基数は、不飽和単量体の単位重量当たりの水酸基数および重量割合から、8.43mmol/gと計算することができる。同様に、不飽和単量体が水酸基含有エチレン性不飽和単量体とそれ以外の不飽和単量体とから構成される場合、例えば、70重量%のヒドロキシエチルメタクリレート(7.69mmol/g)および30重量%のメチルメタクリレート(水酸基なし)からなる不飽和単量体の平均水酸基数は、5.38mmol/gと計算することができる。不飽和単量体の平均水酸基数は、さらに好ましくは6.0mmol/g以上、最も好ましくは6.5mmol/g以上である。また、不飽和単量体の平均水酸基数の上限は特に制限されるものではないが、好ましくは15mmol/g以下である。
本発明における樹脂はラジカル重合によって製造することができる。したがって不飽和単量体組成物は、溶媒、重合開始剤等を含み得る。溶媒としては、水単独、水溶性溶媒もしくは親水性溶剤と水との混合物、または水溶性溶剤もしくは親水性溶剤単独等が挙げられる。水溶性溶剤および親水性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、これらを1種単独でまたは2種以上の混合物として用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、シリコーン用粘接着剤の使用時の作業性を考慮すると、不飽和単量体組成物に対して、30重量%〜90重量%とすることが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、有機過酸化物類、過酸化水素等の公知の水溶性触媒、または公知の油溶性触媒が挙げられる。このような公知の水溶性触媒の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド等のアゾ系開始剤、t−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。公知の油溶性触媒の具体例としては、2,2−アゾビス−イソブチロニトリル
等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、重合触媒の半減期および得られる樹脂の分子量の観点から、水溶性触媒ならば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリドが好ましく、油溶性触媒ならば2,2−アゾビス−イソブチロニトリルが好ましい。重合開始剤の使用量は特に限定されるものではないが、不飽和単量体に対して0.0001重量%〜3.0重量%とすることが好ましい。
また、必要に応じて、還元剤を使用することもできる。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、有機過酸化物類、過酸化水素等の公知の水溶性触媒、または公知の油溶性触媒が挙げられる。このような公知の水溶性触媒の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド等のアゾ系開始剤、t−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。公知の油溶性触媒の具体例としては、2,2−アゾビス−イソブチロニトリル
等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、重合触媒の半減期および得られる樹脂の分子量の観点から、水溶性触媒ならば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリドが好ましく、油溶性触媒ならば2,2−アゾビス−イソブチロニトリルが好ましい。重合開始剤の使用量は特に限定されるものではないが、不飽和単量体に対して0.0001重量%〜3.0重量%とすることが好ましい。
また、必要に応じて、還元剤を使用することもできる。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
ラジカル重合反応時の温度は、40〜130℃であることが好ましく、50〜110℃であることがさらに好ましい。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度等に応じて適宜調整すればよい。
上記ラジカル重合により得られる樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、接着性をより向上させる観点から、10,000〜500,000であることが好ましく、20,000〜400,000であることがより好ましく、30,000〜300,000であることが最も好ましい。得られる樹脂の重量平均分子量を調整する際は、連鎖移動剤を用いてもよい。このような連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、β−メルカプトプロピオン酸、メチルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。
本発明のシリコーン用粘接着剤には、水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤、粘着付与剤、pH調整剤、増粘剤、消泡剤、顔料、防腐剤、成膜助剤、可塑剤等を必要に応じて添加することができる。特に、水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤を本発明のシリコーン用粘接着剤に添加することで、ポットライフおよび保存安定性は若干低下するが、樹脂の凝集力が高まることで接着強度をより向上させることができる。
本発明における水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤とは、水酸基含有エチレン性不飽和単量体中の水酸基と反応し得る官能基を分子内に2個以上有する公知の架橋剤を示す。このような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン化合物、カルボキシル基含有化合物、メチロールアミド基含有化合物等が挙げられる。これらの中でもイソシアネート系架橋剤は、水酸基との反応性に優れるため、接着性をより向上させることができるので好ましい。これら架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。また、前記イソシアネート化合物にグリセロール、トリメチロールプロパンなどのポリオールを反応させたアダクト体やイソシアネート化合物を2量体、3量体にしたものも挙げられる。さらに、イソシアネート基を一時的に不活性化したブロックイソシアネート化合物も挙げられる。これらを1種単独でまたは2種以上の混合物として用いることができる。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ(トリ)グリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等が挙げられ、アジリジン化合物としては、例えば、N,N−ジフェニルメタン−4,4−ビス(1−アジリジンカルボキサイド)、N,N−トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等が挙げられ、カルボキシル基含有化合物としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、これらの酸の分岐状脂肪族ポリカルボン酸;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂環族二塩基酸;トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等の三塩基酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、全シス−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸の塩付加物等の四塩基酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ脂肪酸、o−、m−またはp−フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、シトラコン酸、トランス−アコニット酸、オキシジコハク酸及びチオジコハク酸等が挙げられる。さらに、ポリアクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマーも使用することができる。メチロールアミド基含有化合物としては、例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミドを共重合したポリマー等が挙げられる。
水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤の使用量は、重合して得られる樹脂の物性や粘接着剤の用途を考慮した上で決定すればよいが、得られた重合体組成物に対して0.001重量%〜20重量%とすることが好ましく、0.01重量%〜10重量%とすることがさらに好ましい。
水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤の使用量は、重合して得られる樹脂の物性や粘接着剤の用途を考慮した上で決定すればよいが、得られた重合体組成物に対して0.001重量%〜20重量%とすることが好ましく、0.01重量%〜10重量%とすることがさらに好ましい。
本発明によるシリコーン用粘接着剤により粘接着されるシリコーンは特に限定されるものではなく、公知のシリコーン樹脂やシリコーンゴムを使用することができる。シリコーン樹脂としては、例えば、液状メチルシリコーンレジン、液状メチルフェニルシリコーンレジン、室温硬化型液状シリコーンレジン等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、例えば、熱加硫型シリコーンゴム、縮合型液状シリコーンゴム、付加型液状シリコーンゴム、紫外線硬化型シリコーンゴム等が挙げられる。
上記シリコーンと粘接着される被粘接着基材は特に限定されるものではなく、各種プラスチック類(ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ABS樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等)、ガラス、金属、木材、布、無機化合物等が挙げられる。
上記シリコーンと粘接着される被粘接着基材は特に限定されるものではなく、各種プラスチック類(ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ABS樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等)、ガラス、金属、木材、布、無機化合物等が挙げられる。
本発明によるシリコーン用粘接着剤は、シリコーンゴム等のシリコーンおよび被粘接着基材の少なくとも一方の面に塗布して使用する。塗布方法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーター、グラビアコーター、ディッピング、スピンコート、スクリーン印刷法等の公知の塗布手段が挙げられる。塗布量は特に制限されるものではないが、より高い接着力を発現させるためには、1〜200μm程度が好ましい。
本発明によるシリコーン用粘接着剤を粘着剤として使用する場合、シリコーンゴム等のシリコーンおよび被粘接着基材の少なくとも一方の面にシリコーン用粘接着剤を塗布した後、加熱等により溶媒を充分に揮発させた後、シリコーンゴム等のシリコーンもしくは被粘接着基材を貼り合わせるのがよい。本発明によるシリコーン用粘接着剤を接着剤として使用する場合、シリコーンゴム等のシリコーンおよび被粘接着基材の少なくとも一方の面にシリコーン用粘接着剤を塗布した後、シリコーンゴム等のシリコーンもしくは被粘接着基材を貼り合わせ、その後、加熱等により溶媒を充分に揮発させるのがよい。
本発明によるシリコーン用粘接着剤を粘着剤として使用する場合、シリコーンゴム等のシリコーンおよび被粘接着基材の少なくとも一方の面にシリコーン用粘接着剤を塗布した後、加熱等により溶媒を充分に揮発させた後、シリコーンゴム等のシリコーンもしくは被粘接着基材を貼り合わせるのがよい。本発明によるシリコーン用粘接着剤を接着剤として使用する場合、シリコーンゴム等のシリコーンおよび被粘接着基材の少なくとも一方の面にシリコーン用粘接着剤を塗布した後、シリコーンゴム等のシリコーンもしくは被粘接着基材を貼り合わせ、その後、加熱等により溶媒を充分に揮発させるのがよい。
以下、実施例および比較例により本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例における各種物性等の測定は下記の方法で実施した。結果を表1〜4に示した。
(粘度の測定)
得られた粘接着剤を23℃に保ち、ブルックフィールド型粘度計を用いて10rpmで測定した。
得られた粘接着剤を23℃に保ち、ブルックフィールド型粘度計を用いて10rpmで測定した。
(重量平均分子量(Mw)の測定)
得られた粘接着剤が水で希釈可能な場合は、以下の装置を用いて、0.1M硝酸ナトリウム水溶液をキャリアとし、サンプル濃度:約0.1重量%、測定時の流量:1mL/分で重量平均分子量を測定した。
使用機器;ゲルパーミテーションクロマトグラフィー
カラム;昭和電工株式会社製 OH Pak SB−806M HQ
標準試料;プルラン(昭和電工株式会社製 P−82)
得られた粘接着剤を水で希釈した時に、白濁もしくは凝集した場合、以下の装置を用いて、テトラヒドロフランをキャリアとし、サンプル濃度:約0.2重量%、測定時の流量:1mL/分で重量平均分子量を測定した。
使用機器;ゲルパーミテーションクロマトグラフィー
カラム;昭和電工株式会社製 KF−806L
標準試料;ポリスチレン換算
得られた粘接着剤が水で希釈可能な場合は、以下の装置を用いて、0.1M硝酸ナトリウム水溶液をキャリアとし、サンプル濃度:約0.1重量%、測定時の流量:1mL/分で重量平均分子量を測定した。
使用機器;ゲルパーミテーションクロマトグラフィー
カラム;昭和電工株式会社製 OH Pak SB−806M HQ
標準試料;プルラン(昭和電工株式会社製 P−82)
得られた粘接着剤を水で希釈した時に、白濁もしくは凝集した場合、以下の装置を用いて、テトラヒドロフランをキャリアとし、サンプル濃度:約0.2重量%、測定時の流量:1mL/分で重量平均分子量を測定した。
使用機器;ゲルパーミテーションクロマトグラフィー
カラム;昭和電工株式会社製 KF−806L
標準試料;ポリスチレン換算
(ガラス転移温度(Tg)の測定)
得られた粘接着剤約1gを直径5cm、厚み約40μmのアルミカップに採取し、恒温乾燥機で110℃、3時間乾燥させた後、デシケーター中で室温に冷却した。冷却後、樹脂のガラス転移温度(Tg)を示差走査熱量計(DSC、セイコーインスツルメンツ株式会社製SSC5200)にて測定した。
得られた粘接着剤約1gを直径5cm、厚み約40μmのアルミカップに採取し、恒温乾燥機で110℃、3時間乾燥させた後、デシケーター中で室温に冷却した。冷却後、樹脂のガラス転移温度(Tg)を示差走査熱量計(DSC、セイコーインスツルメンツ株式会社製SSC5200)にて測定した。
(接着性の評価)
(1)剥離強度測定用基材の作製方法
樹脂のガラス転移温度が室温(23℃)以下の場合は、以下の方法で剥離強度測定用基材を作製した。得られた粘接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、厚さ50μm)の未コロナ処理面上に6ミルのアプリケーターで塗布し、100℃で3分間乾燥させ、厚さ約50μmの接着剤層を形成した。乾燥後、室温に戻り次第、シリコーンゴムシート(株式会社十川ゴム製、幅1インチ、厚さ0.5mm)を貼り合わせ、5kgの圧着ロールを3往復させることにより貼付し、23℃×65%RHで7日間放置して、剥離強度測定用基材を得た。
樹脂のガラス転移温度が室温(23℃)より高い場合は、以下の方法で剥離強度測定用基材を作製した。得られた粘接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、厚さ50μm)の未コロナ処理面上に6ミルのアプリケーターで塗布し、シリコーンゴムシート(株式会社十川ゴム製、幅1インチ、厚さ0.5mm)を貼り合わせ、5kgの圧着ロールを3往復させて貼付した後、100℃で10分間乾燥させた。その後、23℃×65%RHで7日間放置して、剥離強度測定用基材を得た。
(1)剥離強度測定用基材の作製方法
樹脂のガラス転移温度が室温(23℃)以下の場合は、以下の方法で剥離強度測定用基材を作製した。得られた粘接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、厚さ50μm)の未コロナ処理面上に6ミルのアプリケーターで塗布し、100℃で3分間乾燥させ、厚さ約50μmの接着剤層を形成した。乾燥後、室温に戻り次第、シリコーンゴムシート(株式会社十川ゴム製、幅1インチ、厚さ0.5mm)を貼り合わせ、5kgの圧着ロールを3往復させることにより貼付し、23℃×65%RHで7日間放置して、剥離強度測定用基材を得た。
樹脂のガラス転移温度が室温(23℃)より高い場合は、以下の方法で剥離強度測定用基材を作製した。得られた粘接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、厚さ50μm)の未コロナ処理面上に6ミルのアプリケーターで塗布し、シリコーンゴムシート(株式会社十川ゴム製、幅1インチ、厚さ0.5mm)を貼り合わせ、5kgの圧着ロールを3往復させて貼付した後、100℃で10分間乾燥させた。その後、23℃×65%RHで7日間放置して、剥離強度測定用基材を得た。
(2)剥離強度の測定
上記のようにして作製した剥離強度測定用基材を用いて、JIS Z 0237の「粘着力」の項に準拠して23℃雰囲気下、300mm/minの速度でテンシロン(オリエンテック製RTA−100)によりT型剥離試験を実施した。なお、測定は3回行い、その平均値を23℃雰囲気下における剥離強度とした。23℃雰囲気下における剥離強度が高い程、接着性に優れていることを意味する。
上記のようにして作製した剥離強度測定用基材を用いて、JIS Z 0237の「粘着力」の項に準拠して23℃雰囲気下、300mm/minの速度でテンシロン(オリエンテック製RTA−100)によりT型剥離試験を実施した。なお、測定は3回行い、その平均値を23℃雰囲気下における剥離強度とした。23℃雰囲気下における剥離強度が高い程、接着性に優れていることを意味する。
(実施例1)
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、溶媒であるイオン交換水95重量部およびイソプロピルアルコール5重量部を仕込み、75℃に昇温した。重合開始剤である過硫酸カリウム0.5重量部を投入した後、不飽和単量体であるヒドロキシエチルアクリレート100重量部を2時間かけて滴下した。滴下中は反応器内が約80℃になるように調整した。滴下終了後、80℃で1時間保持し、冷却後、反応器から樹脂溶液を取り出した。実施例1で得られた粘接着剤(樹脂溶液)は、不揮発分が51.0重量%、粘度が2,500mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−2℃、重量平均分子量(Mw)が207,800であった。
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、溶媒であるイオン交換水95重量部およびイソプロピルアルコール5重量部を仕込み、75℃に昇温した。重合開始剤である過硫酸カリウム0.5重量部を投入した後、不飽和単量体であるヒドロキシエチルアクリレート100重量部を2時間かけて滴下した。滴下中は反応器内が約80℃になるように調整した。滴下終了後、80℃で1時間保持し、冷却後、反応器から樹脂溶液を取り出した。実施例1で得られた粘接着剤(樹脂溶液)は、不揮発分が51.0重量%、粘度が2,500mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−2℃、重量平均分子量(Mw)が207,800であった。
(実施例2)
反応器への仕込みをイオン交換水70重量部およびイソプロピルアルコール30重量部に変更し、さらにヒドロキシエチルアクリレート100重量部の代わりにヒドロキプロピルアクリレート80重量部およびブチルアクリレート20重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例1と同様にして粘接着剤を作製した。実施例2で得られた粘接着剤は、不揮発分が50.2重量%、粘度が2,200mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−4℃、重量平均分子量(Mw)が36,800であった。
反応器への仕込みをイオン交換水70重量部およびイソプロピルアルコール30重量部に変更し、さらにヒドロキシエチルアクリレート100重量部の代わりにヒドロキプロピルアクリレート80重量部およびブチルアクリレート20重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例1と同様にして粘接着剤を作製した。実施例2で得られた粘接着剤は、不揮発分が50.2重量%、粘度が2,200mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−4℃、重量平均分子量(Mw)が36,800であった。
(実施例3)
反応器への仕込みをイオン交換水90重量部およびイソプロピルアルコール10重量部に変更し、さらにヒドロキシエチルアクリレート100重量部の代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレート10重量部、ヒドロキシエチルアクリレート80重量部およびブチルアクリレート10重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例1と同様にして粘接着剤を作製した。実施例3で得られた粘接着剤は、不揮発分が50.8重量%、粘度が3,100mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が6℃、重量平均分子量(Mw)が76,100であった。
反応器への仕込みをイオン交換水90重量部およびイソプロピルアルコール10重量部に変更し、さらにヒドロキシエチルアクリレート100重量部の代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレート10重量部、ヒドロキシエチルアクリレート80重量部およびブチルアクリレート10重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例1と同様にして粘接着剤を作製した。実施例3で得られた粘接着剤は、不揮発分が50.8重量%、粘度が3,100mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が6℃、重量平均分子量(Mw)が76,100であった。
(実施例4)
反応器への仕込みをプロピレングリコールモノメチルエーテル100重量部に変更し、過硫酸カリウム0.5重量部の代わりに2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は実施例1と同様にして粘接着剤を作製した。実施例4で得られた粘接着剤は、不揮発分が50.1重量%、粘度が860mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−17℃、重量平均分子量(Mw)が13,900であった。
反応器への仕込みをプロピレングリコールモノメチルエーテル100重量部に変更し、過硫酸カリウム0.5重量部の代わりに2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は実施例1と同様にして粘接着剤を作製した。実施例4で得られた粘接着剤は、不揮発分が50.1重量%、粘度が860mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−17℃、重量平均分子量(Mw)が13,900であった。
(比較例1)
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテル100重量部を仕込み、75℃に昇温した。重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を投入した後、不飽和単量体であるヒドロキシエチルアクリレート30重量部および2−エチルヘキシルアクリレート70重量部を2時間かけて滴下した。滴下中は反応器内が約80℃になるように調整した。滴下終了後、80℃で1時間保持し、冷却後、反応器から樹脂溶液を取り出した。比較例1で得られた粘接着剤(樹脂溶液)は、不揮発分が50.4重量%、粘度が2,200mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−50℃、重量平均分子量(Mw)が39,800であった。
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテル100重量部を仕込み、75℃に昇温した。重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を投入した後、不飽和単量体であるヒドロキシエチルアクリレート30重量部および2−エチルヘキシルアクリレート70重量部を2時間かけて滴下した。滴下中は反応器内が約80℃になるように調整した。滴下終了後、80℃で1時間保持し、冷却後、反応器から樹脂溶液を取り出した。比較例1で得られた粘接着剤(樹脂溶液)は、不揮発分が50.4重量%、粘度が2,200mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−50℃、重量平均分子量(Mw)が39,800であった。
(比較例2)
ヒドロキシエチルアクリレート30重量部および2−エチルヘキシルアクリレート70重量部の代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレート70重量部およびメチルメタクリレート30重量部を不飽和単量体として用いた以外は比較例1と同様にして粘接着剤を作製した。比較例2で得られた粘接着剤は、不揮発分が50.3重量%、粘度が5,300mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が69℃、重量平均分子量(Mw)が104,000であった。
ヒドロキシエチルアクリレート30重量部および2−エチルヘキシルアクリレート70重量部の代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレート70重量部およびメチルメタクリレート30重量部を不飽和単量体として用いた以外は比較例1と同様にして粘接着剤を作製した。比較例2で得られた粘接着剤は、不揮発分が50.3重量%、粘度が5,300mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が69℃、重量平均分子量(Mw)が104,000であった。
(比較例3)
ヒドロキシエチルアクリレート30重量部および2−エチルヘキシルアクリレート70重量部の代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレート30重量部、ヒドロキシエチルアクリレート20重量部およびブチルアクリレート50重量部を不飽和単量体として用いた以外は比較例1と同様にして粘接着剤を作製した。比較例3で得られた粘接着剤は、不揮発分が50.5重量%、粘度が3,700mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−10℃、重量平均分子量(Mw)が78,700であった。
ヒドロキシエチルアクリレート30重量部および2−エチルヘキシルアクリレート70重量部の代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレート30重量部、ヒドロキシエチルアクリレート20重量部およびブチルアクリレート50重量部を不飽和単量体として用いた以外は比較例1と同様にして粘接着剤を作製した。比較例3で得られた粘接着剤は、不揮発分が50.5重量%、粘度が3,700mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−10℃、重量平均分子量(Mw)が78,700であった。
表1および2から明らかなように、実施例1〜4の粘接着剤は、10g/mmを超える剥離強度を示しており、一般に粘接着剤として使用するために必要とされる剥離強度7.8g/mmを大幅に上回っている。そのため実施例1〜4の粘接着剤は、シリコーンゴムの接着に適したものであると言える。これに対して比較例1〜3の粘接着剤は、5g/mmを超える剥離強度を示すものがなく、シリコーンゴムの接着に使用するには不十分である。なお、二種類の市販シリコーンゴム用粘接着剤(付加型シリコーン粘着剤、商品名KR−3700、信越化学工業製およびアクリル変性シリコーン樹脂、商品名スーパーXクリア、セメダイン製)を用いて実施例と同様に剥離強度を測定したところ、それぞれ8g/mmおよび4g/mmであった。
(実施例5)
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテル100重量部を仕込み、75℃に昇温した。重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を投入した後、不飽和単量体であるヒドロキシエチルアクリレート90重量部およびブチルアクリレート10重量部を2時間かけて滴下した。滴下中は反応器内が約80℃になるように調整した。滴下終了後、80℃で1時間保持し、冷却後、反応器から樹脂溶液を取り出した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が50.4重量%、粘度が900mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−20℃、重量平均分子量(Mw)が27,500であった。この樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤(コロネートL−45E、日本ポリウレタン工業株式会社製)を2.0重量部添加して実施例5の粘接着剤とした。
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテル100重量部を仕込み、75℃に昇温した。重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を投入した後、不飽和単量体であるヒドロキシエチルアクリレート90重量部およびブチルアクリレート10重量部を2時間かけて滴下した。滴下中は反応器内が約80℃になるように調整した。滴下終了後、80℃で1時間保持し、冷却後、反応器から樹脂溶液を取り出した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が50.4重量%、粘度が900mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−20℃、重量平均分子量(Mw)が27,500であった。この樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤(コロネートL−45E、日本ポリウレタン工業株式会社製)を2.0重量部添加して実施例5の粘接着剤とした。
(実施例6)
イソシアネート系架橋剤2.0重量部の代わりにエポキシ系架橋剤(デナコールEX−411、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製)1.0重量部添加した以外は実施例5と同様にして実施例6の粘接着剤を作製した。
イソシアネート系架橋剤2.0重量部の代わりにエポキシ系架橋剤(デナコールEX−411、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製)1.0重量部添加した以外は実施例5と同様にして実施例6の粘接着剤を作製した。
(実施例7)
ヒドロキシエチルアクリレート90重量部およびブチルアクリレート10重量部の代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレート30重量部、ヒドロキシエチルアクリレート40重量部および2−エチルヘキシルアクリレート30重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例5と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が50.1重量%、粘度が4,120mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−25℃、重量平均分子量(Mw)が42,100であった。得られた樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤(コロネートL−45E、日本ポリウレタン工業株式会社製)を0.5重量部添加して実施例7の粘接着剤とした。
ヒドロキシエチルアクリレート90重量部およびブチルアクリレート10重量部の代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレート30重量部、ヒドロキシエチルアクリレート40重量部および2−エチルヘキシルアクリレート30重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例5と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が50.1重量%、粘度が4,120mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−25℃、重量平均分子量(Mw)が42,100であった。得られた樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤(コロネートL−45E、日本ポリウレタン工業株式会社製)を0.5重量部添加して実施例7の粘接着剤とした。
(実施例8)
ヒドロキシエチルアクリレート90重量部およびブチルアクリレート10重量部の代わりにヒドロキシプロピルアクリレート80重量部およびブチルアクリレート20重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例5と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が50.8重量%、粘度が1,520mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−15℃、重量平均分子量(Mw)が39,700であった。この樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤(コロネートL−45E、日本ポリウレタン工業株式会社製)を0.5重量部添加して実施例8の粘接着剤とした。
ヒドロキシエチルアクリレート90重量部およびブチルアクリレート10重量部の代わりにヒドロキシプロピルアクリレート80重量部およびブチルアクリレート20重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例5と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が50.8重量%、粘度が1,520mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−15℃、重量平均分子量(Mw)が39,700であった。この樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤(コロネートL−45E、日本ポリウレタン工業株式会社製)を0.5重量部添加して実施例8の粘接着剤とした。
(実施例9)
実施例4で得られた粘接着剤に、イソシアネート系架橋剤(コロネートL−45E、日本ポリウレタン工業株式会社製)を3.0重量部添加して実施例9の粘接着剤とした。
実施例4で得られた粘接着剤に、イソシアネート系架橋剤(コロネートL−45E、日本ポリウレタン工業株式会社製)を3.0重量部添加して実施例9の粘接着剤とした。
(比較例4)
ヒドロキシエチルアクリレート90重量部およびブチルアクリレート10重量部の代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレート50重量部および2−エチルヘキシルアクリレート50重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例5と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が50.1重量%、粘度が4,390mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−18℃、重量平均分子量(Mw)が50,400であった。この樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤(コロネートL−45E、日本ポリウレタン工業株式会社製)を0.5重量部添加して比較例4の粘接着剤とした。
ヒドロキシエチルアクリレート90重量部およびブチルアクリレート10重量部の代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレート50重量部および2−エチルヘキシルアクリレート50重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例5と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が50.1重量%、粘度が4,390mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−18℃、重量平均分子量(Mw)が50,400であった。この樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤(コロネートL−45E、日本ポリウレタン工業株式会社製)を0.5重量部添加して比較例4の粘接着剤とした。
(比較例5)
ヒドロキシエチルアクリレート90重量部およびブチルアクリレート10重量部の代わりにヒドロキシプロピルアクリレート30重量部およびブチルアクリレート70重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例5と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が50.0重量%、粘度が5,020mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−38℃、重量平均分子量(Mw)が93,600であった。この樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤(コロネートL−45E、日本ポリウレタン工業株式会社製)を0.2重量部添加して比較例5の粘接着剤とした。
ヒドロキシエチルアクリレート90重量部およびブチルアクリレート10重量部の代わりにヒドロキシプロピルアクリレート30重量部およびブチルアクリレート70重量部を不飽和単量体として用いた以外は実施例5と同様にして樹脂溶液を作製した。得られた樹脂溶液は、不揮発分が50.0重量%、粘度が5,020mPa・s、ガラス転移温度(Tg)が−38℃、重量平均分子量(Mw)が93,600であった。この樹脂溶液にイソシアネート系架橋剤(コロネートL−45E、日本ポリウレタン工業株式会社製)を0.2重量部添加して比較例5の粘接着剤とした。
表3および4から明らかなように、実施例5〜9の粘接着剤は、15g/mmを超える剥離強度を示しており、十分使用可能と判断される。そのため実施例5〜9の粘接着剤は、シリコーンゴムの接着に適したものであると言える。これに対して比較例4および5の粘接着剤は、2g/mmを超える剥離強度を示すものがなく、シリコーンゴムの接着に使用することはできない。また実施例9の粘接着剤は、架橋剤を添加していない実施例4の粘接着剤と比べて接着強度が更に向上していることが分かる。
Claims (6)
- 水酸基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも70重量%含む不飽和単量体組成物を重合して得られ且つガラス転移温度が−40〜60℃である樹脂を含むことを特徴とするシリコーン用粘接着剤。
- 前記不飽和単量体組成物に含まれる不飽和単量体の平均水酸基数が5.0mmol/g以上であることを特徴とする請求項1に記載のシリコーン用粘接着剤。
- 前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体が、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項1または2に記載のシリコーン用粘接着剤。
- 前記樹脂の重量平均分子量が、10,000〜500,000であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載のシリコーン用粘接着剤。
- 水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤を更に含むことを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のシリコーン用粘接着剤。
- 前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項5に記載のシリコーン用粘接着剤。
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2006
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