JP2007314380A - セラミックス成形球体及びセラミックス球体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定して効率よくセラミックス成形球体およびセラミックス球体を製造する方法を提供する。
【解決手段】セラミックス粉体、硬化性樹脂、水、分散剤、及び硬化剤を含む混合物を流動している有機液体に添加し、次いで該混合物を該有機液体中で硬化させる。硬化性樹脂は５〜２０体積％、水は２０〜６０体積％含まれていることが好ましい。そして、有機液体中で硬化したセラミックス成形球体を有機液体と分離し、得られたセラミックス成形球体を乾燥、次いで焼結する。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックス粉体、硬化性樹脂、水、分散剤、及び硬化剤を含む混合物を流動している有機液体中に供給し、該混合物を該有機液体中で硬化させる方法によるセラミックス成形球体及び該成形球体を焼結したセラミックス球体の製造方法に関するものである

よく知られているように、ボールミルや媒体撹拌ミル等における粉砕媒体や、ショット
ピーニング加工、ショットブラスト加工、研磨加工等の各種噴射加工における投射材に、
酸化ジルコニウム球体、酸化アルミニウム球体等のセラミックス球体が用いられている。
ボールミル等における粉砕媒体においては、最終製品に不純物が混入してその品質や性能
に影響を与えることがないよう、高純度で、しかも、使用時の減耗の少ないものが求めら
れるのはもちろんであるが、近年は、粉砕や分散の効率を向上させるためにより小径のも
のが求められるようになってきている。また、各種噴射加工における投射材においても、
より複雑かつ小さな被加工材にも適用できるよう、さらに小径のセラミックス球体が求め
られている。

さて、そのようなセラミックス球体は、回転皿型造粒機や回転ドラム型造粒機を用いる
転動造粒法によってセラミックス粉末と造粒剤との混合物から成形球体を得た後、その成
形球体を焼結する方法によるのが一般的であるが、この方法によって得られる成形球体の
最小球径はたかだか０．５ｍｍ程度にすぎず、しかも、真球度のよい微小な球体を得よう
とすると高度の熟練が必要で生産性が低いという問題がある。また、この方法による造粒
機構は、造粒中の成形球体自身の自重を利用してその成長、圧密化を図るものであるため、
成形球体の球径が小さい場合、すなわち、自重が小さい場合には、成形球体の内部に圧密
化の十分でない部分が発生しやすい。そのような成形球体を焼結すると、得られるセラミ
ックス球体は内部欠陥の多いものになってしまう。

別の方法として、液中造粒法がある（たとえば、特許文献１参照）。この方法は、酸化
ジルコニウム粉末を有機液体中に懸濁させ、水及び脂肪族アルコールまたは脂肪酸を添加
し成形球体を得た後、その成形球体を焼結してセラミックス球体とするものである。この
方法によれば、球径が０．５ｍｍよりも小さなセラミックス球体を得ることもできるが、
添加する液体の量、製造条件を厳しく管理する必要があるため製造コストが高くなるとい
う問題がある。

一方、セラミックス粉末と造粒剤とを混合してスラリーを調製し、そのスラリーを液体
中で造粒して造粒剤の含有率を制御した成形球体を得た後、その成形球体を焼結する方法
がある（たとえば、特許文献２参照）。この方法によれば、添加する液体の量を管理せず
に球径が０．５ｍｍよりも小さなセラミックス球体を得ることもできるが、液体中で造粒
するためその製造条件を厳しく管理する必要があるため製造コストが高くなるという問題
がある。しかるに、微小な球体を安定的に効率よく製造する方法は見いだされていないの
が現状である。
特開平５−１７８６２０号公報 特開２００４−２６２７４９号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、安定して効率よくセラミックス成形球体およびセラミックス球体を製造する方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成からなる。すなわち、セラミックス粉体、硬化性樹脂、水、分散剤、及び硬化剤を含む混合物を流動している有機液体中に供給し、次いで該混合物を該有機液体中で硬化させることを特徴とするセラミックス成形球体の製造方法である。

本発明によれば、有機液体中での造粒操作がなく容易に成形球体を大量生産でき、安定
して効率よく微小なセラミックス成形球体の製造方法を提供できる。

本発明においては、まずセラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、分散剤、及び硬化剤を含む混合物を調整する。混合には、ボールミルやアトライターミル等を用いることができる。

ここで、セラミックス粉体とは、その種類を限定されるものではないが、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素もしくは、それらの混合物を用いることができる。なかでも、強度や靱性により優れる酸化ジルコニウム粉末、それも、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム等の安定化剤を含む正方晶系の部分安定化酸化ジルコニウム粉末を用いるのが好ましい。これらの安定化剤は２〜２５モル％含むものが好ましく用いられ、酸化マグネシウムであれば８〜１０モル％、酸化カルシウムであれば６〜１２モル％、酸化イットリウムであれば２〜４モル％、酸化セリウムであれば１２〜２０モル％含まれることがより好ましい。特に好ましくは安定化剤として酸化イットリウムを２〜４モル％の範囲内で含む部分安定化酸化ジルコニウム粉末である。

前記混合物中には、かかるセラミックス粉体が３０〜６５体積％含まれていることが好ましく、３５〜６０体積％含まれていることがより好ましい。混合物中のセラミックス粉体が３０体積％未満の場合では、緻密なセラミックス球体が得られないという場合がある。また、６５体積％を超える場合では、混合物中の溶媒量が少な過ぎるため、成形可能な流動性を持つ混合物を得ることが困難となる場合がある。

本発明において用いる硬化性樹脂とはその種類を限定されるものではなく、重合反応により３次元網目構造を形成するものであればよい。かかる硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。中でも成形体を高強度にするため、エポキシ樹脂を好適に用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。中でもグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が室温でも円滑に硬化が起こるので好ましい。

本発明の製造方法において、前記混合物中、硬化性樹脂は、５〜２０体積％含まれるのが好ましく、５〜１５体積％がより好ましく、８〜１５体積％がさらに好ましい。硬化性樹脂の含有量が前記混合物中、５体積％未満であると成形体の強度が不十分な場合があり、２０体積％を超えると緻密なセラミックス球体が得られないという場合がある。

硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等を用いることができる。アミン系硬化剤は反応が迅速であるという点で好ましく、酸無水物系硬化剤は耐熱衝撃性にすぐれた硬化物が得られるという点で好ましく用いられる。アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンなどが挙げられ、モノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンのいずれも用いることができる。酸無水物系硬化剤としてはメチルテトラヒドロ無水フタル酸、２塩基酸ポリ無水物などを挙げることができる。

このように硬化剤を添加する場合、その添加量は硬化性樹脂との組合せにより適宜決めることができる。
本発明の製造方法において、水は、混合物中に２０〜６０体積％含まれていることが好ましく、２０〜５５体積％含まれていることがより好ましく、２５〜５５体積％含まれていることがさらに好ましい。溶媒が２０体積％未満の場合では、流動性が低く成形には適さない場合があり、６０体積％を超える場合では、緻密なセラミックス球体が得られないという場合がある。

本発明に用いられる分散剤とはその種類を限定されるものではなく、硬化性樹脂の硬化を妨げるものでなければその種類を限定されるものではないが、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩等の無機物や、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の有機の界面活性剤等を用いることができる。中でもヘキサメタリン酸ナトリウムは広範囲の粒径粉体を分散できるという点で好ましい。
さて、本発明の製造方法において、上述した混合物を流動している有機液体中に供給し、次いで該混合物を該有機液体中で硬化させることができる。

ここで、有機液体は、その種類を特に限定されるものではなく、使用時に液体であればよい。かかる有機液体としては、例えばアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ラクタム類、アミン類、酸類、炭化水素類、塩素化炭化水素等を挙げることができる。中でも混合物が有機液体中に懸濁しないようにするため疎水性のものを好適に用いることができる。有機液体の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。沸点が１００℃未満の場合では、成形球体を得る間に揮発し、管理が困難になるという場合がある。有機液体の３７．８℃における動粘度は、１〜１００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、１〜８０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、１０〜８０ｍｍ^２／ｓであることがさらに好ましい。動粘度が１ｍｍ^２／ｓ未満の場合、供給した混合物が塊状になるという場合があり、１００ｍｍ^２／ｓを越える場合、流動することで気泡を巻き込み管理が困難になるという場合がある。このようなことから流動時に揮発しにくく、有機液体中に気泡巻き込みにくい炭化水素類を好適に用いることができる。

ここで、有機液体を流動する方法は特に限定されず、容器内において回転子を回転させる方法や回転羽根を回転させる方法、容器自体を回転させる方法等によることができる。

ここで、流動する有機液体中へ混合物を供給する方法は、特に限定されないが、流動する有機液体の流速よりも遅い速度で混合物を供給する方法や混合物の供給口を有機液体中にする方法を用いることができる。流動する有機液体の流速よりも早く供給した場合、供給した混合物が塊状になる場合がある。混合物の供給口を有機液体中から外して供給した場合、有機液体表面で混合物が分裂し成形球体の粒径を制御することが困難になる場合がある。

ここで、有機液体中に供給された混合物を硬化するまで流動を継続し、成形球体を得る。流動する時間は、硬化に必要とする時間により適宜決めることができる。
本発明において、有機液体中で硬化したセラミックス成形球体を有機液体と分離する。分離する方法としては、排出時にセラミックス成形球体が分散した有機液体を濾紙で濾過する方法や有機液体に該有機液体よりも比重の重い液体を添加し遠心分離し、セラミックス成形球体が分散した液体をフィルターに通す方法等によることができる。

得られたセラミックス成形球体の乾燥には、大気中や熱風乾燥機中、恒温恒湿乾燥機中により乾燥することができる。
セラミックス成形球体は、次いで焼結され、セラミックス球体とされる。焼結には、たとえば甲鉢を用いる。焼結条件、すなわち、焼結温度や焼結時間は、得られるセラミックス球体の強度が低下して使用時に破損等の不都合が起こらないよう、密度が理論密度の少なくとも９５％になるように選定する。好ましくは、少なくとも９７％である。焼結条件は、用いているセラミックス粉末の種類によって異なる。たとえば、酸化ジルコニウム粉末を用いている場合には、１，３００〜１，５００℃、１〜５時間とするのが好ましい。また、酸化アルミニウム粉末を用いている場合には、１，５００〜１，７００℃、１〜５時間とするのが好ましい。焼結雰囲気は、当然のことながら、酸化ジルコニウム球体や酸化アルミニウム球体等の酸化物系セラミックス球体を得る場合には空気等の酸化性雰囲気とし、窒化珪素球体や炭化珪素球体等の非酸化物系セラミックス球体を得る場合には、減圧（真空）雰囲気か、窒素、アルゴン等の不活性（還元性）雰囲気とする。

＜セラミックス成形球体及びセラミックス球体の平均球径の測定方法＞
セラミックス成形球体及びセラミックス球体の平均球径は、１００個の球体について測
定した、最大球径と最小球径との単純平均値である。なお、最大球径とは、球体を平面上に投影し、得られた円形像の周上の２点間の距離のうち最大のものの長さである。また、最小球径とは、最大球径と垂直な線の中で周上の２点間の距離のうち最大のものの長さである。

＜密度の測定方法＞
セラミックス球体の密度は、約２０ｇのセラミックス球体を容器に入れ、アルキメデス法によって求める。また、理論密度は、よく知られているように、完全結晶格子から計算されるものであり、たとえば、正方晶系酸化ジルコニウムであれば６．１ｇ／ｃｍ³、酸化アルミニウムであれば４．０ｇ／ｍ³、窒化珪素であれば３．２ｇ／ｍ³、炭化珪素であれば３．２ｇ／ｍ³である。異なる種類のセラミックスを含むものにあっては、各セラミックスの重量割合に応じて計算すればよい。たとえば、理論密度Ｄ1、Ｄ2のセラミックスがそれぞれ６０重量％、４０重量％である場合には、Ｄ1×（６０／１００）＋Ｄ2×（４０／１００）として求めることができる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１
混合物において、以下の原材料を用い、ボールミルで２４時間混合し、混合後、硬化剤：
１−（２−アミノエチル）ピペラジンを添加し、さらに０．５時間混合を行い混合物を得
た。

セラミックス粉体：酸化イットリウムを２．７モル％含む部分安定化酸化ジルコニウム粉末（平均粒子径０．４μｍ）
硬化性樹脂：グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（坂本薬品工業製ＳＲ―ＰＧ）
溶媒：イオン交換水
分散剤：ヘキサメタリン酸ナトリウム
次に、３００ｍｌの容器内に動粘度（３７．８℃）が５４ｍｍ^２／ｓである流動パラフィン（ナカライテスク製：試薬）を２００ｍｌ入れ８０℃に保温して、撹拌機で撹拌し、上述した混合物を有機液体中で供給した。
次に、流動パラフィン中に分散した成形球体を濾紙を使用し濾過した後、大気中で２４時間放置し成形球体を得た。得られた成形球体の平均球径は、０．０７ｍｍであった。
次に、得られた成形球体を、空気中にて１４００℃で２時間焼結し、酸化ジルコニウム球体を得た。この酸化ジルコニウム球体の諸元は、以下のとおりであった。

平均球径 ：０．０５ｍｍ
密度 ：６ｇ／ｃｍ^３ （理論密度の９８％）。

実施例２
セラミックス粉体を酸化アルミニウム（住友化学製：ＡＥＳ−２１）とし、表１に示す
原材料の混合比率とし、流動パラフィンを４０℃に保温した以外は、実施例１と同様の方法で行った。本実施例で得られた成形球体の平均球径は０．１２ｍｍであった。
次に、成形球体を、空気中にて１６００℃で２時間焼結し、酸化アルミニウム球体を得た。この酸化アルミニウム球体の諸元は、以下のとおりであった。
平均球径 ：０．１ｍｍ
密度 ：３．９ｇ／ｃｍ^３（理論密度の９８％）。

実施例３
流動パラフィンを２０℃に保温した以外は、実施例１と同様の方法で行った。混合物を
流動パラフィン中に供給した後、一部流動パラフィンと懸濁し回収量が少なくなったが、本実施例で得られた成形球体の平均球径は０．０７ｍｍであった。
次に、成形球体を、空気中にて１４００℃で２時間焼結し、酸化ジルコニウム球体を得た。この酸化ジルコニウム球体の諸元は、以下のとおりであった。
平均球径 ：０．０５ｍｍ
密度 ：６ｇ／ｃｍ^３（理論密度の９８％）。

実施例４
流動パラフィンを１２０℃に保温した以外は、実施例２と同様の方法で行った。混合物
を流動パラフィン中に供給した後、一部塊状となり回収量が少なくなったが、本実施例で得られた成形球体の平均球径は０．１２ｍｍであった。
次に、成形球体を、空気中にて１６００℃で２時間焼結し、酸化アルミニウム球体を得た。この酸化アルミニウム球体の諸元は、以下のとおりであった。
平均球径 ：０．１ｍｍ
密度 ：３．９ｇ／ｃｍ^３（理論密度の９８％）。

実施例５
動粘度（３７．８℃）が１１０ｍｍ^２／ｓである流動パラフィン（ナカライテスク製：試
薬）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。混合物を流動パラフィン中に供給した後、一部塊状となり回収量が少なくなったが、本実施例で得られた成形球体の平均球径は０．０７ｍｍであった。
次に、成形球体を、空気中にて１４００℃で２時間焼結し、酸化ジルコニウム球体を得た。この酸化ジルコニウム球体の諸元は、以下のとおりであった。
平均球径 ：０．０５ｍｍ密度 ：６ｇ／ｃｍ^３（理論密度の９８％）。

実施例６
流動パラフィンをヘキサン（ナカライテスク製：試薬）にした以外は、実施例２と同様
の方法で行った。混合物をヘキサン中に供給した後、一部塊状となり回収量が少なくなったが、本実施例で得られた成形球体の平均球径は０．１２ｍｍであった。
次に、成形球体を、空気中にて１６００℃で２時間焼結し、酸化アルミニウム球体を得た。この酸化アルミニウム球体の諸元は、以下のとおりであった。
平均球径 ：０．１ｍｍ
密度 ：３．９ｇ／ｃｍ^３（理論密度の９８％）。

実施例７
流動パラフィンをエタノール（ナカライテスク製：試薬）にした以外は、実施例２と同様の方法で行った。混合物をエタノール中に供給した後、一部エタノールと懸濁し回収量が少なくなったが本実施例で得られた成形球体の平均球径は０．１２ｍｍであった。
次に、成形球体を、空気中にて１６００℃で２時間焼結し、酸化アルミニウム球体を得た。この酸化アルミニウム球体の諸元は、以下のとおりであった。
平均球径 ：０．１ｍｍ
密度 ：３．９ｇ／ｃｍ^３（理論密度の９８％）。

実施例８
流動パラフィンを“ＥＭ２１５０”（ジャパンエナジー製）にした以外は、実施例２と同様の方法で行った。本実施例で得られた成形球体の平均球径は０．１２ｍｍであった。
次に、成形球体を、空気中にて１６００℃で２時間焼結し、酸化アルミニウム球体を得た。この酸化アルミニウム球体の諸元は、以下のとおりであった。
平均球径 ：０．１ｍｍ
密度 ：３．９ｇ／ｃｍ^３（理論密度の９８％）。

実施例９
混合物の供給方法を流動パラフィン上部から滴下した以外は、実施例１と同様の方法で
行った。混合物を流動パラフィン中に供給した後、他の実施例と比較して塊状となる度合いが多く回収量が少なくなったが、本実施例で得られた成形球体の平均球径は０．０７ｍｍであった。
次に、成形球体を、空気中にて１４００℃で２時間焼結し、酸化ジルコニウム球体を得た。この酸化ジルコニウム球体の諸元は、以下のとおりであった。
平均球径 ：０．０５ｍｍ
密度 ：６ｇ／ｃｍ^３（理論密度の９８％）。

比較例１
硬化剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で行った。混合物を流動パラフィン中に供給したところ、造粒されず成形球体は得られなかった。

結果を表１に示す、実施例１〜９ではセラミックス粉体、硬化性樹脂、水、分散剤、及び硬化剤を含む混合物を流動している有機液体に添加し、得られたセラミックス成形球体を焼結したために、所望のセラミックス球体となり、比較例１では硬化剤を添加しなかったために、所望のセラミックス成形球体が得られなかったことが判る。

実施例１〜８及び比較例１に用いたセラミックス成形球体の製造装置の概略図である。

符号の説明

１：混合物供給口
２：ビーカー
３：有機液体
４：回転子
５：ホットスターラー

Claims (8)

1. 有機液体中でセラミックス成形球体を製造するセラミックス成形球体の製造方法であって、セラミックス粉体、硬化性樹脂、水、分散剤、及び硬化剤を含む混合物を流動している有機液体に添加し、次いで該混合物を該有機液体中で硬化させることを特徴とするセラミックス成形球体の製造方法。
2. 混合物を有機液体に添加する方法が、混合物を有機液体の液中で添加する方法であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス成形球体の製造方法。
3. 前記有機液体の沸点が、１００℃以上であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス成形球体の製造方法。
4. 前記有機液体を、３０℃〜１００℃に保温しながら流動させることを特徴とする請求項１記載のセラミックス成形球体の製造方法。
5. 前記有機液体の３７．８℃における動粘度が１〜１００ｍｍ^２／ｓである請求項１記載のセラミックス成形球体の製造方法。
6. 請求項１〜５に記載のセラミックス成形球体の製造方法によって得られたセラミックス成形球体を乾燥及び焼結することを特徴とするセラミックス球体の製造方法。
7. 請求項６に記載のセラミックス球体の製造方法によって得られたセラミックス球体であって、平均球径が０．５ｍｍ以下であるセラミックス球体。
8. 請求項６に記載のセラミックス球体の製造方法によって得られたセラミックス球体であって、密度が理論密度の少なくとも９５％であるセラミックス球体。

Images