JP2007287227A - 追記型情報記録媒体及びディスク装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】高密度で十分に実用に適するレベルの性能をもって情報の記録再生を行なうことを可能とした2層追記型情報記録媒体を得る。
【解決手段】グルーブ及びランドが形成された透明樹脂基板上に、第1の記録膜、中間層、第2の記録膜が形成され、短波長レーザ光の照射によって記録マークが形成されるもので、短波長レーザ光の照射前の光反射率よりも、短波長レーザ光の照射により形成される記録マーク部分の光反射率の方が高くなるように設定され、
グルーブが所定の振幅範囲内でウォブルし、中間層を形成する樹脂材料は炭素、水素、窒素、酸素の各元素を主成分として含有する高分子材料であり、その酸素原子比が11atm%以上であるか、あるいはプッシュプル信号変調度が0.26以上である。
【選択図】 図1

Description

本発明は、例えば青色レーザ光等のような短波長レーザ光による情報の記録再生を可能とした追記型情報記録媒体及びその再生を行うディスク装置に関する。
周知のように、近年では、パーソナルコンピュータ等の普及に伴なって、デジタルデータを蓄積するメディアの重要性が高まっている。例えば、現在では、長時間の映像情報及び音声情報等をデジタル記録再生可能な情報記録媒体が普及している。また、携帯電話等のモバイル機器にも、デジタル記録再生用の情報記録媒体が使用されてきている。
ここで、この種の情報記録媒体としては、情報の記録容量が大きく、所望の記録情報を迅速に検索し得る高いランダムアクセス性能を有し、しかも、小型軽量で保存性及び可搬性に優れ、かつ、経済的にも安価である等の理由により、ディスク形状のものが多く利用されている。
そして、このようなディスク形状の情報記録媒体として、現状では、レーザ光を照射することにより非接触で情報の記録及び再生が可能な、いわゆる光ディスクが主流となっている。この光ディスクは、主として、CD(Compact Disk)規格またはDVD(Digital Versatile Disk)規格に準拠しており、両規格間で互換性も備えられている。
光ディスクには、CD−DA(Digital Audio)、CD−ROM(Read Only Memory)、DVD−V(Video)、DVD−ROM等のように情報の記録ができない再生専用型と、CD−R(Recordable)、DVD−R等のように1回だけ情報の書き込みができる追記(ライトワンス)型と、CD−RW(ReWritable)、DVD−RW等のように何回でも情報の書き替えができるリライタブル型との3種類がある。
このうち、記録が可能なものとしては、製造コストが低いことから、記録層に有機色素を用いた追記型光ディスクが最も普及している。これは、情報の記録容量が700MB(Mega Bytes)を超えると、記録情報を消去して新たな情報に書き替えるという用途がほとんどなく、事実上1回だけ記録することができれば十分であるからである。
記録層に有機色素を用いた追記型光ディスクでは、グルーブによって規定された記録領域(トラック)にレーザ光を照射して、樹脂基板をそのガラス転移点Tg以上に過熱すると、グルーブ内の有機色素膜が光化学反応を起こして負圧を生じさせる結果、グルーブ内で樹脂基板が変形することを利用して記録マークを形成している。
記録再生用レーザ光の波長が780nm程度であるCD−Rに使用される有機色素として代表的なものは、Ciba Speciality Chemicals製のIRGAPHOR Ultragreen MXのようなフタロシアニン系色素がある。また、記録再生用レーザ光の波長が650nm程度であるDVD−Rに使用される有機色素として代表的なものは、三菱化学メディア製のアゾ金属錯体系色素がある。
ところで、現状の光ディスクに比して、より一層の高密度かつ高性能な記録再生を実現する次世代の光ディスクでは、記録再生用レーザ光として波長が405nm程度の青色レーザ光が使用される。しかしながら、このような短波長の光を用いて、実用上十分な記録再生特性を得ることが可能な有機色素材料は、いまのところ開発されていない。
すなわち、赤外線レーザ光または赤色レーザ光を用いて記録再生を行なう現状の光ディスクでは、記録再生用レーザ光の波長(780nm,650nm)よりも短波長側に吸収極大を持つ有機色素材料が使用される。これにより、現状の光ディスクは、レーザ光を照射して形成した記録マーク部分の光反射率が、レーザ光照射前の光反射率よりも低くなるという、いわゆるH(High)to L(Low)の特性を実現している。
これに対し、青色レーザ光を用いて記録再生を行なう場合、記録再生用レーザ光の波長(405nm)よりも短波長側に吸収極大を持つ有機色素材料は、紫外線等に対する安定性及び保存耐久性が悪いばかりでなく、熱に対しての安定性も悪く、記録マークのコントラスト及び解像度が低い。
また、記録マークの滲みも大きくなりやすいため、隣接トラックにまで影響し、クロスライト特性の劣化が生じやすくなる。さらに、記録感度も低くなり、十分な再生信号SN(Signal to Noise)比及びビット誤り率が得られないという不都合も生じる。
なお、隣接トラックに情報が記録されていない条件では、一応の記録感度を得られる場合もあるが、隣接トラックに情報を記録してしまうと、隣接トラックへのクロスライトが大きいことから、再生信号SN比は低くなり、ビット誤り率は高くなって、実用に適するレベルに達しないものとなる。
特許文献1には、記録層に含まれる有機色素化合物の吸収極大が書き込み光の波長よりも長波長にある光記録媒体が開示されている。しかしながら、この特許文献1には、光ディスク自体の性能を高める構成については何らの記載もなされていないものである。
近年、追記型記録ディスクの大容量化に要求に対し、2層DVD−Rが提案されている。これは、DVD−Rの記録層を2層化し8.5GBの大容量化をしたディスクであり、有機色素の記録膜を2層にしている。ディスク構成には順積み構造と逆積み構造がある。逆積み構造においては、有機色素層を記録膜にしようとする場合、各々、基板上に第1層目と第2層目を別々に積層し、両基板を外側にして、接着剤にて貼り合わせる。このとき、第1層目は、基板、有機色素層、反射膜の順に積層され、第2層目は、基板、反射膜、有機色素層の順に積層するので、有機色素層、反射膜が互いに逆順に積層される。しかしながら、2層目の有機色素層と接着剤との干渉が生じてしまうので第2層目の有機色素層の上に誘電体によるバリヤー層(保護層)を形成して、バリヤー層を介して接着剤が適用される。このバリヤー層の形成は、製造設備の追加が必要なのでコストアップにつながり、量産時のサイクルタイムも低下しやすい。また、性能面でも良好な記録再生特性が得にくい。
よって、順積み構造の方が好適であると考えられる。しかしながら、その製造プロセスは非常に複雑であり、シクロオレフィンポリマー(COP)基板を第2層目の転写スタンパーとして使う必要があることなどでコストアップとなり、歩留まり低下の原因になっていた。この製法では、赤色レーザーによる記録再生を行う2層DVD−Rが限界であり、さらに高密度化された2層HD DVD−Rの製造プロセスには適用できない。
特開2002−74740号公報
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、例えば青色レーザ光等の短波長レーザ光を使用し、高密度で十分に実用に適するレベルの性能をもって情報の記録再生を行なうことを可能とした2層追記型情報記録媒体を提供することを目的とする。
本発明の追記型情報記録媒体は、同心円またはスパイラル形状のグルーブ及びランドが形成された透明樹脂基板と、前記透明樹脂基板の前記グルーブ及び前記ランド上に形成された第1の記録膜と、前記形状のグルーブ及びランドが形成された透明樹脂材料からなる中間層と、中間層の前記グルーブ及び前記ランド上に形成された第2の記録膜とを備え、
短波長レーザ光の照射によって記録マークが形成されるもので、前記短波長レーザ光の照射前の光反射率よりも、前記短波長レーザ光の照射により形成される前記記録マーク部分の光反射率の方が高くなるように設定され、
前記グルーブが所定の振幅範囲内でウォブルし、前記中間層を形成する樹脂材料は炭素、水素、窒素、酸素の各元素を主成分として含有する高分子材料であり、その酸素原子比が11atm%以上であるか、あるいはプッシュプル信号変調度が0.26以上であることを特徴とする。
本発明によれば、高密度で十分に実用に適するレベルの性能をもって情報の記録再生を行なうことを可能とした2層追記型情報記録媒体が得られる。
本発明は、第1ないし第4の観点に大別される。
第1及び第2の観点に係る発明は、追記型情報記録媒体であって、基本的に、同心円またはスパイラル形状のグルーブ及びランドが形成された透明樹脂基板と、透明樹脂基板のグルーブ及びランド上に形成された第1の記録膜と、形状のグルーブ及びランドが形成された透明樹脂材料からなる中間層と、中間層のグルーブ及びランド上に形成された第2の記録膜とを備える。この追記型情報記録媒体は、短波長レーザ光の照射によって記録マークが形成されており、短波長レーザ光の照射前の光反射率よりも、短波長レーザ光の照射により形成される記録マーク部分の光反射率の方が高くなるように設定され、さらに、グルーブが所定の振幅範囲内でウォブルしている。
第1及び第2の観点にかかる追記型情報記録媒体は、さらに、その中間層の材質またはそのプッシュプル信号変調度に以下のような特徴を有する。
第1の観点にかかる追記型情報記録媒体は、上記中間層を形成する樹脂材料が、炭素、水素、窒素、酸素の各元素にて構成される高分子材料であり、その酸素比率が11atm%以上である。
また、第2の観点にかかる追記型情報記録媒体は、そのプッシュプル信号変調度が0.26以上である。
第3及び第4の観点に係る発明は、追記型情報記録媒体にレーザ光を照射して得られた反射光を検出する検出手段と、この検出手段によって検出された前記反射光に基づいて再生信号を生成する生成手段とを備えたことを特徴とするディスク装置であって、その第3の観点に係る発明には、上記第1の観点にかかる追記型情報記録媒体を再生するディスク装置が適用され、その第4の観点に係る発明は、上記第2の観点にかかる追記型情報記録媒体が適用される。
以下、図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。
図1に、本発明に係る追記型情報記録媒体の一例の断面構造を表す模式図を示す。
図示するように、2層追記型情報記録媒体110は、同心円またはスパイラル形状のグルーブ及びランドが形成された透明樹脂からなる第1の基板41上に、第1の基板41のグルーブ53及びランド54上に形成された第1の記録膜51と、同心円またはスパイラル形状のグルーブ53及びランド54が形成された例えば紫外線硬化性樹脂等の透明樹脂材料からなる中間層44と、中間層44のグルーブ53及びランド54上に形成された第2の記録膜52とを備えている。
上記第1の記録膜51は、透明樹脂基板41のグルーブ53及びランド54上に設けられた例えば第1の有機色素層42と、第1の有機色素層42上に形成された例えば銀合金等からなる半透明層43とを備えている。また、上記第2の記録層52は、例えば中間層44上に設けられた第2の有機色素層45と、例えば銀合金等からなる反射層46とを備えている。
また、銀合金反射層46上には、接着剤層47を介して、例えば透明樹脂からなる第2の基板48が設けられている。
次に、本発明の2層追記型情報記録媒体の製法について記述する。
図2に、上記追記型情報記録媒体の一例の製造方法の流れを表す模式図を示す。
図中、100ないし111は、各々、上記追記型情報記録媒体の一例の製造工程を説明するためのモデル図である。
まず、100で表される工程では、第1の記録膜(L0)51を形成するために、マスタリング工程により得たL0用Niスタンパーを射出成形して得たL0用ポリカーボネート基板41を用意する。この基板41の上に、101に示すように、L0用有機色素材料42’を適用し、102に示すように、スピン塗布して、乾燥し、第1の有機色素層42を得る。
次に、103で表される工程では、例えば銀合金などをスパッタリングすることにより、半透明層43を形成し、基板41上に、第1の記録膜(L0)51として、第1の有機色素層42、及び半透明層43の積層体を得る。
一方、マスタリング工程により得た第2の記録膜(L1)用Niスタンパー(マザースタンパー)を射出成形し、これを用いて、L1用ポリカーボネート基板48を用意する。
上記103で表される工程で得られた積層体の半透明層43上に、104に示すように、紫外線硬化性樹脂44’を適用して、スピン塗布し、紫外線硬化性樹脂層44を形成する。
続いて、紫外線硬化性樹脂層44の上に、105に示すように、L1用ポリカーボネート基板48を押圧して、紫外線を照射することにより、一時的に貼りあわせる。なお、紫外線硬化性樹脂44’の厚みは均一になるようにスピン条件は調整される。
その後、106に示すように、硬化された紫外線硬化性樹脂層44からL1用ポリカーボネート基板48を剥離する。
次に、107に示すように、紫外線硬化性樹脂層44表面にL1用有機色素材料45’を適用してスピン塗布し、乾燥させることにより、108に示すように、第2の有機色素層45を形成する。
さらに、109に示すように、例えば銀合金等をスパッタリングして、反射層46を形成し、第2の有機色素層45と反射層46の積層体を含む第2の記録膜(L1)を得る。
その後、110に示すように、反射層46上に接着剤47’を適用して、さらに、例えば106で表される工程で、L1転写用スタンパーとして剥離されたポリカーボネート基板48を再利用して、接着剤層47を介して貼り合わせることで、上記110で表される構成を有する2層追記型情報記録媒体が得られる。
本発明においては、紫外線硬化性樹脂として、ポリカーボネート基板から剥離しやすく、かつAg層またはAg合金層には付着する性質を有するものを使用することができる。このような紫外線硬化性樹脂を使用することにより、L1のランドとグルーブのパターンを紫外線硬化性樹脂層44に容易に転写することが可能となる。
上述のような紫外線硬化性樹脂は1種類だけ使用すれば良く、従来の様な真空接着工程を用いることなく、スピン貼り合わせ法にてL1の成形ができ、接着工程、及びそれに用いられる設備が簡便である。
また、この紫外線硬化性樹脂を用いると、ポリカーボネート基板からの剥離が容易となるため、基板の反りが発生しにくく、プッシュプル信号変調度が0.26以上の良好な追記型情報記録媒体が得られる。
このプッシュプル信号変調度は大きい方が良い。また、反りの大きさ(チルト角)は小さいほうが良い。
また、本発明の一実施形態に使用され得る紫外線硬化性樹脂は、炭素、水素、窒素、及び酸素を主成分として含有する高分子材料であり、高分子材料中の酸素比率が11atm%以上であることが好ましい。
炭素、水素、窒素、及び酸素を主成分として含有し、その酸素比率が11atm%以上である紫外線硬化性樹脂は、ポリカーボネート基板から剥離しやすく、かつAg層またはAg合金層には付着する性質を有する傾向がある。より好ましくは、この酸素比率が11ないし14atm%である。
ここで、主成分とは、高分子材料を構成する各元素の中で、その原子比が比較的多い元素であって、原子比が一番多い元素、及びそれに準ずる原子比で含まれる元素等をいう。
本発明に使用される紫外線硬化性樹脂材料は、モノマー、オリゴマー、接着剤、重合開始剤を混合してなる。モノマーやオリゴマー材料は複数種類を混合しても良い。
モノマー材料としては、下記のようなものが使われる。
・アクリレート類
ビスフェノールA・エチレンオキサイド変性ジアクリレート(BPEDA)
ジペンタエリスリトールヘキサ(ペンタ)アクリレート(DPEHA)
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート(DPEHPA)
ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)
エトキシレイテドトリメチロールプロパントリアクリレート(ETMPTA)
グリセリンプロポキシトリアクリレート(GPTA)
4-ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)
1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)
2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)
2-ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)
イソボルニルアクリレート(IBOA)
ポリエチレングリコールジアクリレート(PEDA)
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)
テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)
トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)
・メタクリレート類
テトラエチレングリコールジメタクリルレート(4EDMA)
アルキルメタクリレート(AKMA)
アリルメタクリレート(AMA)
1,3-ブチレングリコールジメタクリレート(BDMA)
n-ブチルメタクリレート(BMA)
ベンジルメタクリレート(BZMA)
シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)
ジエチレングリコールジメタクリレート(DEGDMA)
2-エチルヘキシルメタクリレート(EHMA)
グリシジルメタクリレート(GMA)
1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)
2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)
イソボルニルメタクリレート(IBMA)
ラウリルメタクリレート(LMA)
フェノキシエチルメタクリレート(PEMA)
t-ブチルメタクリレート(TBMA)
テトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA)
トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPMA)
特に、下記構造式(A1)で表されるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP)、下記構造式(A2)で表されるイソボルニルアクリレート(IBOA)、下記構造式(A3)で表されるトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、下記構造式(A4)で表されるジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、下記構造式(A5)で表されるネオペンチルグリコールジアクリレート(NPDA)、下記構造式(A6)で表されるエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(TITA)、下記構造式(A7)で表される2-ヒドロキシプロピルジアクリレート(HPDA)、下記構造式(A8)で表されるアセタールグリコールジアクリレート(AGDA)、下記構造式(A9)で表されるジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTTA)、下記構造式(A10)で表されるエトキシ化2モルビスフェノールAジメチルアクリレート(EO2BDMA)、下記構造式(A11)で表されるエトキシ化3モルビスフェノールAジメチルアクリレート(EO3BMA)などが良好である。
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オリゴマー材料としては、例えば下記構造式(B1)で表されるウレタンアクリレート系材料、たとえば、ポリウレタンジアクリレート(PUDA)や下記構造式(B2)で表されるポリウレタンヘキサアクリレート(PUHA)、その他、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、フッ化ポリメチルメタクリレート(PMMA−F)、ポリカーボネートジアクリエート、フッ化ポリカーボネートメチルメタクリレート(PMMA−PC−F)などが使われる。
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接着剤としてはリン酸アクリレート系材料、例えば下記構造式(P1)、(P2)、及び(P3)で表される材料などが使われる。
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重合開始剤としては、例えば下記構造式(B1)で表されるチバガイギー社製 イルガキュア184及び下記構造式(B2)で表されるチバガイギー社製 ダロキュア1173などが使われる。
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この紫外線硬化性樹脂材料は、L1色素の塗れ具合に大きく影響をするため、ディスクのL1のプッシュプル信号変調度の大きさに大きく影響を与える。
また、L0基板の反りの大きさにも影響を与える。
この実施の形態で説明する追記型情報記録媒体は、例えばポリカーボネート等の合成樹脂材料で円盤状に形成された透明樹脂基板を備えている。この透明樹脂基板には、同心円状またはスパイラル状にグルーブが形成されている。この透明樹脂基板は、スタンパを用いて射出成形により製造することができる。
そして、この透明樹脂基板上に、そのグルーブを充填するように、有機色素を含む記録膜を形成する。この記録膜を形成する有機色素としては、その最大吸収波長領域が記録波長(405nm)よりも長波長側にシフトしているものが用いられる。また、記録波長領域において吸収が消滅しているものではなく、相当の光吸収を有するように設計されたものである。
これにより、情報記録前のトラック上を記録用レーザ光によりフォーカシングまたはトラッキングした場合は、低光反射率となる。レーザ光により色素の分解反応が生じ、光吸収率が低下することにより、記録マーク部分の光反射率が上昇する。このため、レーザ光を照射して形成した記録マーク部分の光反射率が、レーザ光照射前の光反射率よりも高くなるという、いわゆるL to Hの特性を実現している。
なお、発生する熱により、透明樹脂基板、特に、グルーブ底部に変形を伴なうこともある。この場合、反射光に位相差が生じることもある。
上記有機色素は、溶媒に溶かすことで液体とし、スピンコート法により透明樹脂基板面に容易に塗布することができる。この場合、溶媒による希釈率、スピン塗布時の回転数を制御することにより、膜厚を高精度に管理することができる。
有機色素は、色素部と対イオン(アニオン)部とからなるもの、有機金属錯体を使用する。色素部としては、シアニン色素、スチリル色素等を使用することができる。特に、シアニン色素、スチリル色素は、記録波長に対する吸収率の制御がしやすく好適である。
中でも、モノメチン鎖を有するモノメチンシアニン色素は、透明樹脂基板に塗布される記録膜を薄膜化することにより、極大吸収と記録波長域(400nm〜405nm)での吸光度を0.3〜0.5付近、好ましくは0.4付近に容易に調整することができる。このため、記録再生特性を良くすることが可能で、かつ、光反射率、記録感度を共に良好に設計することができる。
アニオン部としては、有機金属錯体とするのが光安定性の観点からも良好である。有機金属錯体は、コバルトまたはニッケルを中心金属とするものが、特に光安定性に優れている。
また、特に色素部とアニオン部からなる色素ではなく、有機金属錯体単体を使用すれば変形の少ない記録ができ、特に第1層の有機色素として使うことができる。
アゾ金属錯体が最も良好であり、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFP)を溶媒とした場合の溶解性も良好であって、スピンコート用の溶液を容易に作ることができる。また、スピンコート後のリサイクルが可能なので、情報記録媒体製造のコストダウンを図ることができる。
なお、L0用のLow−to−High型の有機色素として、有機金属錯体が使用できる。有機金属錯体は、TFP液に溶解させ、スピン塗布することができる。特に、アゾ金属錯体が記録後に変形を生じにくいので、Ag合金層の薄いL0用記録層には良好である。中心金属はCu,Ni、Co、Zn、Fe、Al、Ti、V、Cr、Yが使えるが、特に再生光耐性が良好なのはCu、Ni、Coであり、Cuは遺伝毒性が無く、記録再生信号の品質が優良である。
中心金属を取り巻くリガンド(配位子)は様々なものが使用できる。たとえば下記構造式(D1)ないし(D6)で表される色素のようなものが使用される。ここに出てきたリガンドを組み合わせて他の構造にしてもよい。
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これらのアゾ金属錯体はL1用の第2の有機色素層にも使用できる。L1用銀膜あるいは銀合金膜は厚いので、変形が生じやすい色素も使用できる。カチオン及びアニオン型の色素も使用できる。L1用としては記録感度が高いことが要求される。
また、図3は、第 2 の有機色素層に使用し得る有機色素材料として、色素A〜Dの4つの例を示している。色素Aは、色素部(カチオン部)をスチリル色素、アニオン部をアゾ金属錯体1としたものである。色素Cは、色素部(カチオン部)をスチリル色素、アニオン部をアゾ金属錯体2としたものである。色素Dは、色素部(カチオン部)をモノメチンシアニン色素、アニオン部をアゾ金属錯体1としたものである。なお、有機金属錯体の単体も使用可能である。例えば、色素Bは、ニッケル錯体色素である。
そして、上記スピンコート後の有機色素薄膜の塗布されたディスク基板は、ホットプレートまたはクリーンオーブン等により80℃程度の温度で色素を乾燥した後、その薄膜上に、スパッタリングにより光反射膜となる金属薄膜を成膜する。この金属反射膜材料としては、例えばAu、Ag、Cu、Alまたはこれらの合金等が用いられる。
その後、金属膜上に紫外線硬化性樹脂をスピン塗布して保護用ディスク基板を貼り合わせることにより、追記型情報記録媒体として追記型光ディスクが製造される。
ここで、一般式E1は、上記色素A,Cの色素部となるスチリル色素の一般式を示し、一般式E2は、色素A,Cのアニオン部となるアゾ金属錯体の一般式を示している。また、一般式E3は、上記色素Dの色素部となるモノメチンシアニン色素の一般式を示し、一般式E4は、色素Dのアニオン部となるアゾ金属錯体の一般式を示している。
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上記スチリル色素の一般式において、Z3は芳香環を表わし、その芳香環は置換基を有していてもよい。Y31は炭素原子またはヘテロ原子を表わしている。R31,R32,R33は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表わし、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。R34,R35はそれぞれ独立に、水素原子または適宜の置換基を表わし、Y31がヘテロ原子である場合、R34,R35のいずれか一方または両方が存在しない。
また、上記モノメチンシアニン色素の一般式において、Z1,Z2は互いに同じか異なる芳香環を表わし、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Y11,Y12はそれぞれ独立に、炭素原子またはヘテロ原子を表わしている。R11,R12は脂肪族炭化水素基を表わし、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。R13,R14,R15,R16はそれぞれ独立に、水素原子または適宜の置換基を表わし、Y11,Y12がヘテロ原子である場合、R13,R14,R15,R16の一部または全部が存在しない。
この実施の形態で用いるモノメチンシアニン色素としては、置換基を1または複数有することのあるモノメチン鎖の両端に、置換基を1または複数有することのある、互いに同じか異なるイミダゾリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダソール環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドレニン環、イソインドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジノインドレニン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジノオキサゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアゾール環、テルラゾリン環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環、α−ナフトテルラゾール環、β−ナフトテルラゾール環、さらには、アクリジン環、アントラセン環、イソキノリン環、イソピロール環、イミダノキサリン環、インダンジオン環、インダゾール環、インダリン環、オキサジアゾール環、カルバゾール環、キサンテン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、クロマン環、シクロヘキサンジオン環、シクロペンタンジオン環、シンノリン環、チオジアゾール環、チオオキサゾリドン環、チオフェン環、チオナフテン環、チオバルビツール酸環、チオヒダントイン環、テトラゾール環、トリアジン環、ナフタレン環、ナフチリジン環、ピペラジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピリリウム環、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントレン環、フェナントロリン環、フタラジン環、プテリジン環、フラザン環、フラン環、プリン環、ベンゼン環、ベンゾオキサジン環、ベンゾピラン環、モルホリン環、ロダニン環等の環状核が結合してなる色素を挙げることができる。
また、モノメチンシアニン色素及びスチリル色素の一般式を通じて、Z1〜Z3は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、キノキサリン環等の芳香環を表わし、それらの芳香環は置換基を1または複数有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、ビフェニリル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基等の芳香族炭化水素基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエーテル基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基等のチオ基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基等のスルファモイル基、第一級アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジノ基等のアミノ基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ジプロピルカルバモイル基等のカルバモイル基、さらには、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルフィノ基、スルホ基、メシル基等が挙げられる。なお、一般式において、Z1及びZ2は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
モノメチンシアニン色素及びスチリル色素の一般式におけるY11,Y12,Y31は炭素原子またはヘテロ原子を表わしている。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等の周期律表における第15族及び第16族の原子が挙げられる。なお、Y11,Y12,Y31における炭素原子は、例えば、エチレン基、ビニレン基等の2個の炭素原子を主体とする原子団であってもよい。また、モノメチンシアニン色素の一般式におけるY11,Y12は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
モノメチンシアニン色素及びスチリル色素の一般式におけるR11,R12,R13,R32,R33は脂肪族炭化水素基を表わしている。脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、2−ペンテニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。この脂肪族炭化水素基は、Z1〜Z3におけるものと同様の置換基を1または複数有していてもよい。
なお、モノメチンシアニン色素の一般式におけるR11,R12と、スチリル色素の一般式におけるR13,R32,R33とは、それぞれ、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
モノメチンシアニン色素及びスチリル色素の一般式におけるR13〜R16,R34,R35は、個々の一般式においてそれぞれ独立に、水素原子または適宜の置換基を表わしている。置換基としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエーテル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基、さらには、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。なお、モノメチンシアニン色素及びスチリル色素の一般式において、Y11,Y12,Y31がヘテロ原子である場合には、Z1及びZ2におけるR13〜R16の一部または全部、また、Z3におけるR34,R35の一方もしくは両方が存在しないこととなる。
また、上記アゾ金属錯体の一般式において、A及びA´は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれるヘテロ原子を1または複数含んでなる、互いに同じか異なる、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、キノリル基、イソオキサゾリル基等の五員環〜十員環の複素環基を表わしている。この複素環基は、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基、フェニル基、ビフェニリル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、さらには、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を1または複数有していてもよい。
なお、一般式で表わされるアゾ系有機金属錯体を構成するアゾ化合物は、常法にしたがって、一般式に対応するR21,R22か、または、R23,R24を有するジアゾニウム塩と、分子内に、カルボニル基に隣接する活性メチレン基を有する、例えば、イソオキサゾロン化合物、オキサゾロン化合物、チオナフテン化合物、ピラゾロン化合物、バルビツル酸化合物、ヒダントイン化合物、ロダニン化合物等の複素環式化合物とを反応させることによって得ることができる。Y21,Y22は、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等の、周期律表における第16族の元素から選ばれる互いに同じか異なるヘテロ原子を表わしている。
一般式で表されるアゾ金属錯体は、通常、その1または複数が金属(中心原子)に配位してなる金属錯体の形態で用いられる。中心原子となる金属元素の例としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等が挙げられ、特にコバルトが好ましい。
4(a)は、上記色素Aにおいて、照射されたレーザ光の波長に対する吸光度の変化を示している。図4(b)は、上記色素Bにおいて、照射されたレーザ光の波長に対する吸光度の変化を示している。図4(c)は、上記色素Cにおいて、照射されたレーザ光の波長に対する吸光度の変化を示している。
また、図5(a)は、上記色素Dにおいて、照射されたレーザ光の波長に対する吸光度の変化を示している。図5(b)は、上記色素Dのアニオン部において、照射されたレーザ光の波長に対する吸光度の変化を示している。
図4及び図5に示す特性から明らかなように、各色素A〜Dは、その最大吸収波長領域が記録波長(405nm)よりも長波長側にシフトしている。この実施の形態で説明する追記型光ディスクは、上記のような特性を有する有機色素を記録膜に含ませ、かつ、レーザ光照射前の光反射率よりもレーザ光照射後の光反射率が高くなる、いわゆるL to Hの特性を持たせるように構成することにより、青色レーザ光等のような短波長レーザ光を使用しても、保存耐久性、再生信号SN比、ビット誤り率等の点で優れ、高密度で十分に実用に適するレベルの性能をもって情報の記録再生を行なうことを可能としている。
すなわち、この追記型光ディスクは、有機色素を含む記録膜の極大吸収波長が記録用レーザ光の波長よりも長波長側にあるため、紫外線等の短波長の光の吸収を小さく抑えることができるので、光安定性に優れ、情報記録再生の信頼性が高くなる。
また、情報の記録時点では、光反射率が低いことから、反射拡散によるクロスライトが生じないため、隣接トラックに情報が記録されている状態であっても、再生信号SN比、ビット誤り率の劣化を少なくすることができる。さらに、熱に対しても、記録マークのコントラスト、解像度を高い品質で保持することができ、記録感度設計を容易に行なうことができる。
なお、良好なL to H特性を得るためには、記録波長(405nm)における吸光度が0.3以上であることが望ましい。さらに好ましくは0.4以上である。
ここで、追記型光ディスクの記録再生トラックとなるグルーブは、その形状が記録再生の特性に対して大きく影響する。この発明の発明者等が鋭意研究した結果、特に、グルーブの幅とランドの幅との関系が重要であることが見出された。
すなわち、グルーブ幅がランド幅と等しい、または、ランド幅よりも細いと、記録した情報の再生信号SN比、ビット誤り率が劣化する傾向にあることが判明した。つまり、グルーブ幅はランド幅よりも広い方が、良好な記録再生特性を得ることができることが判明した。
また、一般に、書き込み可能な光ディスクに情報を記録するためには、トラック番号、セクタ番号、セグメント番号、ECC(Error Checking and Correcting)ブロックアドレス番号等の各種のアドレス情報を、予め光ディスクに記録しておくことが必要である。
このようなアドレス情報を記録する手段としては、グルーブを光ディスクの径方向にウォブル(蛇行)させることにより実現することができる。すなわち、ウォブルによるアドレス情報の記録は、ウォブル周波数をアドレス情報に対応させて変調する手段、ウォブル振幅をアドレス情報に対応させて変調する手段、ウォブル位相をアドレス情報に対応させて変調する手段、ウォブルの極性反転間隔をアドレス情報に対応させて変調する手段等により実現可能である。また、ウォブルグルーブだけでなく、ランドの高さ変化をも併用する手段、つまり、ランドにプリピットを埋め込む手段も使用可能である。
また、アドレス情報の再生は、トラッキング後のプッシュプル信号を読み取ることにより実現される。読み取られたウォブル信号自体の品質は、規格化ウォブル振幅NWSとウォブルCNR(Carrier to Noise Ratio)(=ウォブルNBSNR:Narrow Band Signal to Noise Ratio)とで評価される。
規格化ウォブル振幅NWSは、図6に示すように、光スポットが未記録のグルーブを横切った際のプッシュプル信号振幅(I1−I2)ppで、グルーブをトラッキングした際に再生されるプッシュプル信号の振幅、すなわちグルーブウォブル信号振幅の最小値(隣接グルーブとのウォブルの位相が逆位相になっている状態での振幅)Wppminを割った値Wppmin/(I1−I2)ppのことである。
NWSは、0.10以上が好ましい。より好ましくは0.10〜0.45の範囲が望ましく、中でも0.10〜0.25がより好ましい範囲となる。ウォブルNBSNRは、18dB以上が好ましく、より好ましくは26dB以上の範囲である。
なお、ウォブル信号自体は、記録した後の情報のビット誤り率に影響を与えるので、その振幅がある程度の範囲内に抑えられる必要がある。このウォブル振幅範囲は、使用する有機色素材料によっても異なるため、特に、L to H特性を良好に実現し得る最適の範囲に設定することが必要となる。
また、ウォブル振幅だけでなく、グルーブの深さも、記録再生の特性に対して大きく影響することが見出されている。
ウォブルによるアドレスデータの構成は、図7(a),(b)に示すようなものが、Low-to-High極性のディスクには都合が良い。ウォブルの周波数としては再生線速度6.61m/secとした場合、696.7742kHz程度である。記録データのチャネルビット率を64.80Mbpsとすると93チャネルビット長がウォブルの1周期となる。
アドレスデータは、図7(a)に示すように、同期領域(SYNCフィールド)、アドレス領域、ユニティ領域で1つの物理セグメント(セクター)を構成し、合計17個のウォブルデータユニットWDUにより構成される。
アドレス領域は、図7(b)に示すように、識別符号情報(P,S)、層情報、物理セグメント次数、データセグメント番号、CRCで構成される。ウォブルデータユニットWDUは、ウォブル84波より構成され、図8(a)〜(e)に示すように、5種類がある。同期領域及びアドレス領域のWDUがそれぞれ2種類で合計4個、ユニティ領域のWDUが1個である。
アドレス領域のWDUには、3ビットのデータがウォブルにより埋めこまれている。データ0とデータ1は、図9(a),(b)に示すように、NPW(ノーマルフェイズウォブル:通常位相ウォブル)とIPW(インバーテッドフェイズウォブル:逆転位相ウォブル)とにそれぞれ対応する。
このデータビット部分が隣接グルーブ間にて同位相位置に登場しないように、図10に示すように、ウォブルデータビット部分のシフトを行なう。このためにアドレス領域のWDUはプライマリ位置とセコンダリ位置という2種類があり、それに対応させて同期領域のWDUも2種類ある。物理セグメントの構成は全部で図11(b)〜(d)のように3種類となる。
このようなアドレスデータフォーマットは、Low to Highの追記型光ディスクには特に効果的である。もともとの未記録状態が、反射率が低いため隣接グルーブ間におけるウォブル位相情報の干渉が発生しにくいからである。プライマリとセコンダリの切り換えをしなくてもある程度のエラー率は得られるが、切り換えを行なう方がより良い。
図12は、上記追記型情報記録媒体を再生するためのディスク装置の概略構成を示すブロック図である。
図12に示すように、追記型情報記録媒体Dは例えば図1に示した片面2層追記型情報記録媒体である。光源には短波長の半導体レーザ光源120が用いられる。その出射光の波長は、例えば400nm〜410nmの範囲の紫色波長帯のものである。半導体レーザ光源120からの出射光100は、コリメートレンズ121により平行光となり偏光ビームスプリッタ122、λ/4板123を透過して、対物レンズ124に入射される。その後、追記型情報記録媒体Dの基板を透過し各情報記録層に集光されるようになっている。追記型情報記録媒体Dの情報記録層による反射光101は、再び追記型情報記録媒体Dの基板を透過し、対物レンズ124、λ/4 板123を透過し、偏光ビームスプリッタ122で反射された後、集光レンズ125を透過して光検出器126に入射される。
光検出器127の受光部は、通常複数に分割されておりそれぞれの受光部から光強度に応じた電流を出カする。出力された電流は、図示しない1/Vアンプ(電流電圧変換)により電圧に変換された後、演算回路140に入力される。入力された電圧信号は、演算回路140によりチルト誤差信号及びHF 信号及びフオーカス誤差信号及びトラック誤差信号などに演算処理される。チルト誤差信号はチルト制御を行うためのものであり、HF 信号は追記型情報記録媒体Dに記録された情報を再生するためのものであり、フォーカス誤差信号はフォーカス制御を行うためのものであり、またトラック誤差信号はトラッキング制御を行うためのものである。
対物レンズ124はアクチュエータ128にて上下方向、ディスクラジアル方向、およびチルト方向(ラジアル方向または/およびタンジェンシャル方向)に駆動可能であり、サーボドライバ150によって追記型情報記録媒体D上の情報トラックに追従するように制御される。なおチルト方向には2種類ある。追記型情報記録媒体の中心に向かってディスク面が傾くことで生じる「ラジアルチルト」と、トラックの接線方向に生じる「タンジェンシャルチルト」とがあるこのうちディスクの反りで一般に生じるのはラジアルチルトである。単にディスク製造時に生じるチルトだけではなく、経年変化や使用環境の急変で生じるチルトも考慮する必要がある。
実施例
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
以下のように、本発明に係る追記型情報記録媒体の一例として、2層HD DVD−Rディスクを作製した。
(L0用スタンパーの準備)
表面粗さRa0.3nmに精密研磨された直径200mm、厚み6mmのガラス円盤をテクノオカバヤシ製洗浄装置にて、無機アルカリ液洗浄、超純水洗浄、電解脱脂、温水洗浄、引き上げ乾燥の順の工程で洗浄した。
次に、レジスト塗布装置((株)アクセス製)にて、前記ガラス円盤表面にHMDS(ヘキサメチルジシラザン)をスピン塗布した後、フォトレジスト(日本ゼオン製DVR300)をスピン塗布した。その後、ホットプレート(100℃、10分間)にてプリベークした。
次に、前記レジスト塗布済みガラス盤にUVレーザーカッティングマシン(松下電器産業製LBR)にて、同心円状またはスパイラル状のパターンに相当するHD DVD−RのL0信号を記録した。UVレーザーは351nm波長のクリプトンイオンレーザーであり、対物レンズはトロペル製NA0.90型である。HD DVD−R信号源はケンウッドTMI製HD DVD−Rフォ−マッタを用いた。
次に、前記記録済みレジスト盤を現像装置((株)アクセス製)にて、スピン現像した。現像液は無機アルカリ現像液(東京応化製DE3)を1割合に対し、超純水2割合を混合した希釈無機アルカリ現像液を使用した。
続いて、現像済み原盤にNiスパッタ装置(日本ビクター製)にてNi薄膜をスパッタリングし導電化した。Ni膜厚は10nmである。その後、電鋳装置(ノベルテクノロジー製)にてスルファミン酸ニッケル液温浴中にてNi電鋳し、レジスト原盤から剥離後、複製されたNiスタンパーをスピン洗浄し、RIE装置にて酸素アッシングを行い、表面の残存フォトレジストを除去した。その後、Niスタンパー表面に保護膜(ファインケミカルジャパン製クリーンコートS)をスピン塗布した後、裏面研磨し、内外径を打ち抜き、L0用スタンパーが完成した。
(L1用マザースタンパーの準備)
表面粗さRa0.3nmに精密研磨された直径200mm、厚み6mmのガラス円盤をテクノオカバヤシ製洗浄装置にて、無機アルカリ液洗浄、超純水洗浄、電解脱脂、温水洗浄、引き上げ乾燥の順の工程で洗浄した。
次に、レジスト塗布装置((株)アクセス製)にて、前記ガラス円盤表面にHMDS(ヘキサメチルジシラザン)をスピン塗布した後、フォトレジスト(日本ゼオン製DVR300)をスピン塗布した。その後、ホットプレート(100℃、10分間)にてプリベークした。
次に、前記レジスト塗布済みガラス盤にUVレーザーカッティングマシン(松下電器産業製LBR)にて、同心円状またはスパイラル状のパターンに相当するHD DVD−RのL1信号を記録した。UVレーザーは351nm波長のクリプトンイオンレーザーであり、対物レンズはトロペル製NA0.90型である。HD DVD−R信号源はケンウッドTMI製HD DVD−Rフォ−マッタを用いた。
次に、前記記録済みレジスト盤を現像装置((株)アクセス製)にて、スピン現像した。現像液は無機アルカリ現像液(東京応化製DE3)を1割合に対し、超純水2割合を混合した希釈無機アルカリ現像液を使用した。
次に、現像済み原盤にNiスパッタ装置(日本ビクター製)にてNi薄膜をスパッタリングし導電化した。Ni膜厚は10nmである。その後、電鋳装置(ノベルテクノロジー製)にてスルファミン酸ニッケル液温浴中にてNi電鋳し、レジスト原盤から剥離後、複製されたNiファザースタンパーをスピン洗浄し、RIE装置にて酸素アッシングを行い、表面の残存フォトレジストを除去した。このRIE工程はパッシベーション処理も兼ねている。その後、再度、電鋳装置にてNiファザースタンパーをスルファミン酸Ni浴中にて電鋳し、Niマザースタンパーを複製した。そのNiマザースタンパー表面に保護膜(ファインケミカルジャパン製クリーンコートS)をスピン塗布した後、裏面研磨し、内外径を打ち抜き、L1用マザースタンパーが得られた。
(2層HD DVD−Rディスクの複製)
ディスク製造は、オリジン電気(株)製2層HD DVD−R量産製造ライン設備を用いた。プロセスの流れは以下のとおりである。
射出圧縮成形装置 住友重機械製SD40EにL0用スタンパーを取り付け、ポリカーボネートディスク基板を成形した。ポリカーボネート樹脂は帝人化成(株)製AD5503である。成形金型は精工技研製G金型である。成形収縮率は0.6%である。成形板厚みは590ミクロンである。
もう1台の射出圧縮成形装置(住友重機械製SD40E)にL1用マザースタンパーを取り付け、ポリカーボネートディスク基板を成形した。ポリカーボネート樹脂は帝人化成(株)製AD5503である。成形金型は精工技研製G金型である。成形収縮率は0.6%である。成形板厚みは590ミクロンである。
次に、L0成形ディスク基板を冷却後、L0用有機色素溶液をスピン塗布し、乾燥後、AgBi(Bi:0.3〜1%)膜をDCスパッタリングした。(スパッタ装置はユナクシス製HD DVD−R2層Ag合金成膜タイプ)AgBi膜の厚みは20nmである。その後、紫外線硬化性樹脂をスピン塗布し、L1成形ディスク基板を貼り合せ、紫外線を照射し、硬化させる。紫外線硬化性樹脂層の厚みは28ミクロンである。その後、L1成形ディスク基板を剥離することで、L0基板上にL1成形基板からの転写パターンが紫外線硬化樹脂表面に転写された。これがL1のパターンとなる。次いで、L1用有機色素溶液をスピン塗布し、乾燥後、AgBi(Bi:0.3〜1%)膜をDCスパッタリングした。(スパッタ装置はユナクシス製HD DVD−R2層Ag合金成膜タイプ)AgBi膜の厚みは100nmである。次いで、UV接着剤(大日本インキ製6810)をスピン塗布し、前記剥離使用済みのL1成形基板を張り合わせ、紫外線を照射し硬化させた。その後、レーベル印刷装置にて印刷をした。
このようにして、2層HD DVD−Rディスクを製造した。
また、下記表1に示すモノマー、オリゴマーを使用し、下記表2ないし5に示す組み合わせで、モノマー、オリゴマー、添加剤、重合開始剤を混合し、紫外線硬化性樹脂材料サンプル1ないし36を得た。また、その材料の酸素の含有比率、その材料を使用したときのプッシュプル信号変調度とチルト角を下記表3及び表5に併せて示す。
Figure 2007287227
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Figure 2007287227
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評価指標は、重要なものを選択した。特に重要なのは、L1のトラッキング誤差信号変調度(プッシュプル信号)である。これの定義は、図6に示した差信号振幅(I1−I2)ppを和信号の平均レベル(I1+I2)DCで割った値である。つまり、プッシュプル信号=(I1−I2)pp/(I1+I2)DCである。この値は0.26以上が必要である。紫外線硬化性樹脂材料により臨界表面張力が大きく変るため、色素の塗れ具合、溝への埋まり具合が大きく変ることがこの実施実験を通して判明した。このためL1のプッシュプル信号が大きく変る。0.26よりも小さいとL1のトラッキング不良を引き起こす場合がある。
次に、紫外線硬化性樹脂転写後のL0基板の反り量に相当する傾き角(ラジアルチルト)である。紫外線硬化性樹脂材料に硬化収縮応力が大きく変り、L0基板の反りが大きく変ることがこの実験を通して判明した。2.6°以上になると貼りあわせした後のディスクのラジアルチルトを0.7°以下に抑えることができなくなる傾向があるので、完成後の2層ディスクのトラッキング特性、信号特性に影響が出てしまいデータエラー率が悪くなり易い。
上記種々の紫外線硬化性樹脂のテストの結果、中にはHHのようにL1基板を剥離しようとした際に、剥離できなかったものがあり、NGであった。また、プッシュプル信号が0.26以上であるがチルトが大きいものもあった。最優良なものは、CCであった。
また、表4及び表5に記載のサンプル34から明らかなように、酸素含有比率が14atm%を超えると、ポリカーボネート基板を紫外線硬化性樹脂層から剥離できない傾向がある。またはチルト角が3°以上になり、貼り合せ不良が生じてしまう。
よって、酸素含有比率が11atm%以上、好ましくは11atm%ないし14atm%となる紫外線硬化性樹脂を選択することにより、より良好なディスクが得られることがわかる。
上記実施例では、L0色素は色素D5とD6を9:1の割合で混合したものを使い、
L1色素は色素D2と色素D3を1:1の割合で混合したものを使用した。
他の色素たとえばD1とD4を使っても良い。
ここで、上記のように作成された追記型情報記録媒体28は、図13に示すように、ディスク基板20の記録膜24が塗布されている面と反対側の面から、光ヘッド29による記録再生用のレーザ光が入射される。
この場合、ディスク基板20に形成されたグルーブ21の底面21aと、隣接するグルーブ21間に挟まれたランド30とが、情報の記録トラックとなる。そして、グルーブ21の底面21aが構成する記録トラックをグルーブトラックGtと称し、ランド30が構成する記録トラックをランドトラックLtと称する。
また、ランドトラックLt面に対するグルーブトラックGt面の高さの差を、グルーブ深さGhと称する。さらに、グルーブ深さGhのほぼ1/2の高さでみたグルーブトラックGtの幅をグルーブ幅Gwと称し、グルーブ深さGhのほぼ1/2の高さでみたランドトラックLtの幅をランド幅Lwと称する。
また、上述したように、グルーブトラックGtは、各種のアドレス情報を記録するためにウォブルされている。図14(a)は、隣接するグルーブトラックGtが同相である場合を示し、図14(b)は、隣接するグルーブトラックGtが逆相である場合を示している。追記型情報記録媒体28の領域によっては、隣接するグルーブトラックGtは種々の位相差を持つことになる。
次に、上記した有機色素溶液23の生成について説明する。この有機色素溶液23は、重量%で1.2gの有機色素紛を100mlのTFPに溶かした、溶液濃度1.2%のものが使用される。溶媒への溶解条件は、溶媒に色素紛を入れて30分間、超音波をかけることである。
有機色素としては、前述した4種類の色素A〜Dの他に、これらの色素を2種以上混合した7種類の混合色素F〜Lを作成する。
混合色素Fは、色素Dに色素Bを5%添加したもの、つまり、1gの色素Dに対して色素Bを0.05gの割合で混合したものである。
混合色素Gは、色素Dに、色素Eとしてモノメチンシアニン色素(アニオン部アゾ金属錯体3)を7:3(=D:E)の割合で混合し、さらに色素Bを5%添加したもの、つまり、色素D,Eを7:3の割合で混合した色素1gに対して、色素Bを0.05gの割合で混合したものである。
混合色素Hは、色素Dに色素Aを1:1(=D:A)の割合で混合したものである。
混合色素Iは、色素Dに色素Bを10%添加したもの、つまり、1gの色素Dに対して色素Bを0.10gの割合で混合したものである。
混合色素Jは、色素Dに色素Bを15%添加したもの、つまり、1gの色素Dに対して色素Bを0.15gの割合で混合したものである。
混合色素Kは、色素Dにアニオン部のアゾ金属錯体1を添加し、色素部:アニオン部=1:1.5とアニオン比率を高め、さらに色素Bを15%添加したものである。
混合色素Lは、色素Dにアニオン部のアゾ金属錯体1を添加し、色素部:アニオン部=1:2.0とアニオン比率をさらに高め、さらに色素Bを15%添加したものである。
図15(a)〜(g)は、それぞれ、上記混合色素F〜Lにおいて、照射されたレーザ光の波長に対する吸光度の変化を示している。いずれの混合色素F〜Lにおいても、最大吸収波長領域が記録波長(405nm)よりも長波長側にシフトしており、記録波長(405nm)における吸光度がほぼ0.4近傍に存在している。
以上に述べた11種類の有機色素A〜D,F〜Lを用いて、それぞれ上記した方法により追記型情報記録媒体28を作成し、それらのグルーブトラックGtに記録再生を行なうことにより評価試験を実施する。評価装置としては、パルステック製情報記録媒体評価装置を使用する。
試験条件は、光ヘッド29の対物レンズ開口率NAを0.65とし、記録再生用レーザ光の波長を405nmとし、記録及び再生時の線速度を6.61m/secとしている。記録信号は、8−12変調されたランダムデータであり、図16に示すような、一定の記録パワーと2種類のバイアスパワー1,2とで記録される波形である。
また、トラックピッチは400nmであり、ランド幅Lw“1”に対してグルーブ幅Gwを“1.1”とし、グルーブトラックGtのウォブル振幅を14nmとし、グルーブ深さGhを90nmとしている。なお、ウォブルによるアドレス情報の記録は、ウォブル位相変調が用いられている。
ここで、評価特性としては、再生信号のキャリア雑音比CNR、パーシャルレスポンス時のSN比PRSNR(パーシャルレスポンスシグナルトゥーノイズレイシオ)、予測ビット誤り率SbER(シミュレイテッドビットエラーレイト)の3種類を測定している。なお、PRSNRの定義及び測定法はである。PRSNRは15以上にすることが好ましい。SbERの定義及び測定法は記載されている。SbERは5.0×10−5以下にすることが好ましい。
そして、PRSNRとSbERとは、隣接するトラックにも情報を記録した状態で測定を行なっている。
図17は、色素A〜D,F〜Lを使用した各追記型情報記録媒体28の測定結果を示している。図17に示した測定結果から判断すると、色素B,Cを用いた各追記型情報記録媒体28は、CNR、PRSNR、SbERの測定結果が共に十分でないことがわかる。
これに対し、色素A,D,F,G,H,I,J,K,Lを用いた各追記型情報記録媒体28は、良好な測定結果が得られている。色素Aを用いた追記型情報記録媒体28の測定結果も良いが、特に、色素Dを用いた追記型情報記録媒体28は、測定結果が良好である。さらに、色素F,I,J,K,Lを用いた各追記型情報記録媒体28の測定結果は優秀である。
次に、測定結果が良好であった色素D,F,G,H,I,J,K,Lを使用した各追記型情報記録媒体28に対して、繰り返し再生による劣化具合を評価する試験を実施する。すなわち、0.8mWの再生用レーザパワーにて、10000回の再生を行ない、PRSNR及びSbERの劣化具合を測定する。
図18は、色素D,F,G,H,I,J,K,Lを使用した各追記型情報記録媒体28の測定結果を示している。色素Gを用いた追記型情報記録媒体28は、PRSNR、SbERの測定結果が共に良くないことがわかる。色素Dを用いた追記型情報記録媒体28の測定結果に比して、色素F,H,I,J,K,Lを用いた各追記型情報記録媒体28は、測定結果が良好である。
中でも、特に、色素J,K,Lを用いた各追記型情報記録媒体28の測定結果が良好であり、色素Lを用いた追記型情報記録媒体28の測定結果が最良である。
以上に述べたことから、記録膜24に使用する有機色素材料としては、色素部にスチリル色素またはモノメチンシアニン色素を有し、アニオン部にアゾ金属錯体を有するものが良好であることがわかる。
また、スチリル色素とモノメチンシアニン色素とを混合したものも良好であることがわかる。さらに、ニッケル金属錯体を添加したものが優秀であることがわかる。また、アニオン部のアゾ金属錯体の混合比率を高めたものが、再生光耐久性に優れていることがわかる。
次に、グルーブトラックGtのウォブル振幅を3nm〜28nmまでに変化させたディスクスタンパ19を作成し、このディスクスタンパ19を用いて色素Jを使用した追記型情報記録媒体28を作成し、そのグルーブトラックGtに記録再生を行なうことにより評価試験を実施する。
評価特性としては、SbER、ウォブルCNR、隣接トラックのウォブル信号による信号ビート変動であるキャリアレベル変動、NWSの4種類を測定している。図19(a)は、ウォブル振幅に対するSbERの測定結果を示している。図19(b)は、ウォブル振幅に対するウォブルCNRの測定結果を示している。図19(c)は、ウォブル振幅に対するキャリアレベル変動の測定結果を示している。図20は、ウォブル振幅に対するNWSの測定結果を示している。
ここで、SbERは低いほど良く、ウォブルCNRは26dB以上を必要とし、NWSは0.10以上が望ましく、より好ましくは0.10〜0.45の範囲が望ましいいとされる。このため、これらの条件を、図19及び図20に当てはめると、ウォブル振幅は、5nm以上の範囲より好ましくは5〜25nmの範囲とすることが良好な特性を得られることがわかる。
また、このようなウォブル振幅範囲の中でも、NWSの特に好ましい範囲である0.10〜0.25に着目すると、ウォブル振幅は、5nm〜18nmの範囲が最適であることがわかる。
さらに、図19及び図20は、色素Jを使用した追記型情報記録媒体28について、ウォブル振幅を変化させた場合の各特性について示しているが、他の色素D,F,G,H,I,K,Lを使用した各追記型情報記録媒体28についても、ウォブル振幅を変化させた場合のSbER、ウォブルCNR、キャリアレベル変動、NWSを測定した結果は、いずれも、ウォブル振幅が5nm以上の範囲が良好な結果が得られている。
ここで、記録膜としては、図21(a)に示す例では、グルーブ上で79nm、ランド上で36nmに設定され、図21(b)に示す例では、グルーブ上で79nm、ランド上で56nmに設定されている。これに対し、従来のCD−RやDVD−Rの記録膜厚は、図23(c)に示すようにきわめて薄くなっている。
そして、グルーブ上の記録膜厚を50〜120nm、ランド上の記録膜厚を20〜70nmに設定することにより、PRSNR、SbER、ウォブルクロストーク、ラジアルデビエーション等を飛躍的に向上させることができる。特にウォブルNBSNR向上にも効果があり、隣接グルーブ間におけるウォブル位相情報の干渉が発生しにくい。また、グルーブ上の記録膜厚/ランド上の記録膜厚を1.3〜3にしても良い結果が得られるものである。さらには、グルーブ幅を220〜270nm、グルーブの深さを50〜80nmの範囲に設定することが有効である。
また、上記実施例で説明した色素を用いることにより、図22(a),(b)に示すように、追記型情報記録媒体の記録膜上には、凹凸変化のない記録マークが形成される。従来では、例えば穴あけ等の基板を変形させる凹凸型の記録方式である。
なお、この発明は上記した実施の形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を種々変形して具体化することができる。また、上記した実施の形態に開示されている複数の構成要素を適宜に組み合わせることにより、種々の発明を形成することができる。例えば、実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除しても良いものである。さらに、異なる実施の形態に係る構成要素を適宜組み合わせても良いものである。
本発明に係る追記型情報記録媒体の一例の断面構造を表す模式図 本発明に係る追記型情報記録媒体の一例の製造方法の流れを表す模式図 本発明に使用し得る有機色素材料の例の特性をあらわす図 色素毎のレーザー光波長と吸光度との関係を表す図 色素毎のレーザー光波長と吸光度との関係を表す図 追記型情報記録媒体の評価に用いられる規格化ウォブル振幅NWSを説明するために示す図 本発明に係る追記型情報記録媒体の一例のウォブルによるアドレスデータの構成を説明するために示す図 本発明に係る追記型情報記録媒体の一例のウォブルデータユニットWDUの種類を説明するために示す図 本発明に係る追記型情報記録媒体の一例のウォブルによるアドレスデータの構成を説明するために示す図 本発明に係る追記型情報記録媒体の一例のウォブルの種類を説明するために示す図 追記型情報記録媒体のウォブルによるアドレスデータの物理セグメント構成を説明するために示す図 本発明に係る追記型情報記録媒体の一例を再生するためのディスク装置の概略構成を示すブロック図 本発明に係る追記型情報記録媒体の一例のグルーブとランドとの関係を説明するために示す図。 本発明に係る追記型情報記録媒体の一例のグルーブトラックのウォブルを説明するために示す図。 記録膜に含ませる他の有機色素材料の7つの例について、レーザ光の波長に対する吸光度の変化を説明するために示す特性図 追記型情報記録媒体に記録再生評価の評価試験を行なうために記録する信号の一例を示す波形図 本発明に係る追記型情報記録媒体の例の評価試験を行なった測定結果を説明するために示す図 本発明に係る追記型情報記録媒体の例の再生耐久試験を行なった測定結果を説明するために示す図 追記型情報記録媒体のウォブル振幅とSbER、ウォブルCNR、キャリアレベル変動との関係を説明するために示す特性図 追記型情報記録媒体のウォブル振幅とNWSとの関係を説明するために示す特性図 本発明に係る追記型情報記録媒体の一例のグルーブとランドに形成される記録膜の厚みを説明するために示す図 本発明に係る追記型情報記録媒体の一例の記録膜に形成される記録マークを説明するために示す図
符号の説明
41…第1の基板、42…第1の有機色素層、43…半透明層、44…中間層、45…第2の有機色素層、46…反射層、47…接着剤層、48…第2の基板、51…第1の記録膜、52…第2の記録膜、53…グルーブ、54…ランド、100…出射光、101…反射光、110…追記型情報記録媒体、120…半導体レーザ光源、121…コリメートレンズ、122…偏光ビームスプリッタ、123…λ/4板、124…対物レンズ、125…集光レンズ

Claims (3)

  1. 同心円またはスパイラル形状のグルーブ及びランドが形成された透明樹脂基板と、前記透明樹脂基板の前記グルーブ及び前記ランド上に形成された第1の記録膜と、前記形状のグルーブ及びランドが形成された透明樹脂材料からなる中間層と、中間層の前記グルーブ及び前記ランド上に形成された第2の記録膜とを備え、
    短波長レーザ光の照射によって記録マークが形成されるもので、前記短波長レーザ光の照射前の光反射率よりも、前記短波長レーザ光の照射により形成される前記記録マーク部分の光反射率の方が高くなるように設定され、
    前記グルーブが所定の振幅範囲内でウォブルし、前記中間層を形成する樹脂材料は炭素、水素、窒素、酸素の各元素を主成分として含有する高分子材料であり、その酸素原子比が11atm%以上であることを特徴とする追記型情報記録媒体。
  2. 同心円またはスパイラル形状のグルーブ及びランドが形成された透明樹脂基板と、前記透明樹脂基板の前記グルーブ及び前記ランド上に形成された第1の記録膜と、前記形状のグルーブ及びランドが形成された透明樹脂材料からなる中間層と、中間層の前記グルーブ及び前記ランド上に形成された第2の記録膜とを備え、
    短波長レーザ光の照射によって記録マークが形成されるもので、前記短波長レーザ光の照射前の光反射率よりも、前記短波長レーザ光の照射により形成される前記記録マーク部分の光反射率の方が高くなるように設定され、
    前記グルーブが所定の振幅範囲内でウォブルし、プッシュプル信号変調度が0.26以上であることを特徴とする追記型情報記録媒体。
  3. 請求項1または2に記載の追記型情報記録媒体にレーザ光を照射して得られた反射光を検出する検出手段と、
    この検出手段によって検出された前記反射光に基づいて再生信号を生成する生成手段とを備えたことを特徴とするディスク装置。
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