JP2007280727A - 燃料改質装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ジメチルエーテル（ＤＭＥ）から水素を得るための触媒の耐熱性の向上を図り、安定して水素を得られる触媒の耐久性を向上させた燃料改質装置を提供する。
【解決手段】燃料改質装置１０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料であるジメチルエーテル（ＤＭＥ）１１を改質触媒１２ａにより燃料ガス１５である水素を含む改質ガス１３に改質する改質器１２と、改質された燃料ガス１５である改質ガス１３中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部１４と、ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去して燃料電池（図示せず）に供給する燃料ガス１５とするＣＯ除去触媒部１６とを具備する燃料改質装置において、前記改質触媒１２ａがＣｒを含んでなるものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を原料とする水素（Ｈ₂）製造用改質器に使用する燃料改質装置に関する。

近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に、その燃料である水素を供給するには幾つかの方法が考えられるが、一般に改質器において燃料ガスである炭化水素系燃料に対し、触媒を用いて水蒸気改質反応等により水素を製造することが行われる。かかる水素製造において炭化水素を主成分とする原料として、メタノールやメタン等が用いられるが、運搬、貯蔵に適していることから、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）も原料として採用されている。

また、車載用の燃料改質装置のＤＭＥ改質器は起動性が重視される点から、以下の式（１）、（２）のように吸熱反応であるＤＭＥの水蒸気改質反応の反応熱を以下の式（３）のようにＤＭＥの部分酸化反応の発熱で補う内部改質型反応器を採用している（特許文献１、２）。
ＤＭＥ＋Ｈ₂Ｏ → ２ＣＯ＋４Ｈ₂ −Ｑ ・・・（１）
ＤＭＥ＋３Ｈ₂Ｏ → ２ＣＯ₂＋６Ｈ₂ −Ｑ ・・・（２）
ＤＭＥ＋ｘＯ₂→（ＣＯ+ＣＯ₂＋Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ）＋Ｑ ・・・（３）

特開２００３−３８９５７号公報 特開２００５−２１１８０８号公報

図１３は、従来の燃料改質装置のＤＭＥ改質器の触媒長さ方向と温度との関係を示す図である。尚、図１３中、左側が入口部側であり、右側が出口部側である。図１３に示すように、触媒の温度分布は入口部で高く、出口部では低くなるという傾向がある。これは、前記の式（１）、（２）の水蒸気反応が、前記の式（３）の部分酸化反応に比べて反応速度が遅いためである。

ところで、ＤＭＥ改質器にＣｕ−Ｚｎ系触媒のようなＣｕを触媒成分に用いると、低温での改質活性は高いが耐熱性が低いため、入口付近の触媒は高温による劣化が著しく、触媒としての活性がなくなり、ＤＭＥを改質できない、という問題がある。

本発明は、前記問題に鑑み、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）から水素（Ｈ₂）を得るための触媒の耐熱性の向上を図り、安定して水素を得られる触媒の耐久性を向上させた燃料改質装置を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質触媒により改質する改質器と、改質された燃料ガス中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部と、ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去するＣＯ除去触媒部とを具備する燃料改質装置において、前記原燃料がジメチルエーテル（ＤＭＥ）であり、前記改質触媒がＣｒを含んでなることを特徴とする燃料改質装置にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記改質触媒が、前記原燃料の入口部側に前記Ｃ
ｒを含んでなるＣｒ系触媒が配置されるＣｒ系触媒部と、前記改質器の出口部側にＣｕを
含んでなるＣｕ系触媒が配置されるＣｕ系触媒部とからなることを特徴とする燃料改質装
置にある。

第３の発明は、第２の発明において、前記改質触媒が、前記原燃料の入口部から出口部にかけて、前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒に対する前記Ｃｕを含んでなるＣｕ系触媒の比率を相対的に増加させてなることを特徴とする燃料改質装置にある。

第４の発明は、第１の発明において、前記改質触媒が、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするＡｌ₂Ｏ₃系触媒が配置されるＡｌ₂Ｏ₃系触媒部と、前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒が配置されるＣｒ系触媒部とを有し、前記原燃料の入口部から出口部にかけて、前記Ａｌ₂Ｏ₃を含んでなるＡｌ₂Ｏ₃系触媒に対する前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒の比率を相対的に増加させてなることを特徴とする燃料改質装置にある。

第５の発明は、第１の発明において、前記改質触媒が、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするＡｌ₂Ｏ₃系触媒が配置されるＡｌ₂Ｏ₃系触媒部と、前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒が配置されるＣｒ系触媒部と、Ｃｕを含んでなるＣｕ系触媒が配置されるＣｕ系触媒部とを有し、
前記原燃料の入口部に前記Ａｌ₂Ｏ₃系触媒部を配置してなると共に、前記原燃料の入口部から出口部にかけて、前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒に対する前記Ｃｕを含んでなるＣｕ系触媒の比率を相対的に増加させてなることを特徴とする燃料改質装置にある。

第６の発明は、第１乃至５の発明のいずれか一つにおいて、前記改質触媒が、Ｃｒ−Ｚ
ｎ系触媒、又はＣｒ−Ｆｅ系触媒のいずれか一種、又はこれらの組み合わせであることを
特徴とする燃料改質装置にある。

第７の発明は、第１乃至６の発明のいずれか一つにおいて、前記Ｃｕを含んでなるＣｕ系触媒が、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒であることを特徴とする燃料改質装置にある。

第８の発明は、第１乃至７の発明のいずれか一つにおいて、前記改質触媒が、Ｚｎ、又はＦｅの他にＭｎ、Ｃｏ、Ｇａのいずれかを含んでなることを特徴とする燃料改質装置にある。

本発明によれば、改質触媒としてＣｒを含む触媒とすることにより耐熱性を有した改質性能の高い燃料改質装置とすることができる。また、低温部にＣｕ系触媒を配置にすることにより、耐熱性と低温改質活性の両方の触媒の利点を併せ持つ燃料改質装置とすることができるため、改質性能が高く、耐久性に優れ安定性が高く、改質器のコンパクト化が可能な燃料改質装置とすることができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態にかかる燃料改質装置について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態にかかる燃料改質装置の概略構成を示す図である。
図１に示すように、本実施形態にかかる燃料改質装置１０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料であるジメチルエーテル（ＤＭＥ）１１を改質触媒１２ａにより燃料ガス１５である水素を含む改質ガス１３に改質する改質器１２と、改質された燃料ガス１５である改質ガス１３中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部１４と、ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去して燃料電池（図示せず）に供給する燃料ガス１５とするＣＯ除去触媒部１６とを具備する燃料改質装置において、前記改質触媒１２ａがＣｒを含んでなるものである。

前記改質触媒１２ａはＣｒを含んでなり、例えば、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒のいずれか一種、またはこれらを組み合わせた触媒が挙げられる。尚、前記改質触媒１２ａは、これらに限定されるものではない。

図２は、本実施形態における前記改質触媒の配置構成と温度との関係を示す図である。図２中、上欄は、前記原燃料の入口部から改質ガスの出口部における改質触媒の触媒容積比と触媒の温度との関係を示す図であり、図２中、下欄は、対応する改質触媒１２ａの配置構成を示す概略図である。そして、図２中、下欄において、左側の入口部１１ａから原燃料（ＤＭＥ）１１を入れ、右側の出口部１３ｂから改質ガス１３を排出している（以下同様）。ここで、触媒容積比とは、改質触媒１２ａ全体の中で入口部１１ａから改質触媒１２ａが占める割合を示すものである。触媒容積比が低い値を示すほど、改質触媒１２ａの入口部１１ａ側に近く、温度は高いものとなる。そして、触媒容積比が高い値を示すほど、改質触媒１２ａの出口部１３ｂ側に近く、温度は低いものとなる。

図２中上欄に示すように、前記改質触媒１２ａにＣｒを含んでなる触媒を用いることにより、前記改質触媒１２ａの耐熱温度を改質触媒１２ａの触媒の温度が最も高くなる温度よりも高くすることができるため、前記改質触媒１２ａ入口付近における温度上昇にも耐えることができる。よって、触媒成分として、従来のようなＣｕ系触媒ではなくＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒のようにＣｒ系触媒を用いることにより、前記改質触媒１２ａの耐熱性を向上させ、触媒の耐久性を向上させることができる。

図３は、Ｃｒ含有率（ｍｏｌ％）とＤＭＥ改質率（％）との関係を示す図である。
図３に示すように、前記改質触媒１２ａのＣｒ含有率（ｍｏｌ％）によってＤＭＥ改質率（％）は異なるため、前記改質触媒１２ａがＣｒ−Ｆｅ系触媒の場合ではＣｒ含有量が５〜５０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。また、前記改質触媒１２ａがＣｒ−Ｚｎ系触媒の場合ではＣｒ含有量が１５〜５０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。これは、Ｃｒ含有量が低い場合には耐熱性が低くなるため、好ましくないからである。

また、前記改質触媒１２ａのＣｒ粒子径は、平均して１０ｎｍが好ましい。Ｃｒ粒子径が５ｎｍ以下の場合には初期活性は高いが、耐熱性が低くなるため、好ましくないからである。また、Ｃｒ粒子径があまりにも大きい場合には初期のＤＭＥ改質率（％）が低くなるため、好ましくないからである。

また、Ｃｒを含む触媒を作成する際のＣｒを含む触媒粉末とγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末との混合する重量比については、２０ｗｔ％から８０ｗｔ％が好ましい。これはγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末の重量比が低い場合にはＤＭＥ改質率（％）が低くなるため、好ましくないからである。また、γ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末の重量比が高い場合にはＭｅＯＨの改質性能が低くなるため、好ましくないからである。

また、耐熱性のある触媒として、従来ではＰｔ、Ｒｕ等の貴金属が用いられているが、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属を改質触媒として用いた場合には、Ｈ₂、ＣＯが反応してメタン（ＣＨ₄）等の副生成物が生成してしまう。本実施形態では、耐熱性のある前記改質触媒１２ａとしてＣｒを含んだ触媒を用いているため、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属を改質触媒として用いた場合のような、Ｈ₂、ＣＯが反応してメタン（ＣＨ₄）等の副生成物が生成されるのを抑制することができるため、メタン（ＣＨ₄）等の副生成物の発生を少なくすることができる。

本発明の第１の実施形態による燃料改質装置は、触媒の耐熱性向上により耐久性を向上させることができるという利点が得られる。

［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態にかかる燃料改質装置について、図４参照して説明する。
本実施形態にかかる燃料改質装置は、図２に示す第１の実施形態の燃料改質装置の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。

図４は、本実施形態における前記改質触媒の配置構成と温度との関係を示す図である。図４中、上欄は、前記原燃料の入口部から改質ガスの出口部における改質触媒の触媒容積比と触媒の温度との関係を示す図であり、図４中、下欄は、対応する改質触媒１２ａの配置構成を示す図である。

図４中、上欄に示すように、前記改質触媒１２ａは、触媒温度が上昇した後下降してＣｕ系触媒の耐熱温度を下回る温度となる温度付近を基準として、触媒温度がＣｕ系触媒の耐熱温度を下回る温度となる温度付近よりも前半側に前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒を配置すると共に、触媒温度がＣｕ系触媒の耐熱温度を下回る温度となる温度付近よりも後半側にＣｕを含んでなるＣｕ系触媒を配置する。

本実施形態のように、温度によって改質率の高い触媒を用いるようにしているため、改質触媒１２ａの耐久性を向上させると共に、反応性を向上させることができる。

また、本実施形態では、高温側のＣｒ系触媒部１８にはＣｒ系触媒としてＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒を配置し、低温側のＣｕ系触媒部１９にはＣｕ系触媒としてＣｕ−Ｚｎ系触媒を配置しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ここで、前記改質触媒１２ａとして本実施形態において用いられるＣｒ−Ｚｎ系触媒とＣｕ−Ｚｎ系触媒との温度とＤＭＥ改質率（％）及び触媒容積比とＤＭＥ改質率（％）との関係について示す。

図５は、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒とＣｕ−Ｚｎ系触媒における温度とＤＭＥ改質率（％）との関係を示す図である。
図５に示すように、３２０℃付近でＣｕ−Ｚｎ系触媒はＤＭＥを９５％近くまで改質し、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒は３７０℃付近でＤＭＥを９５％近くまで改質する。よって、高温部にＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒を配置し、低温部にＣｕ−Ｚｎ系触媒を配置することにより、前記改質触媒１２ａの耐久性を向上させることができる。

図６は、本実施形態における前記改質触媒の触媒容積比とＤＭＥ改質率（％）との関係を示す図である。
図６に示すように、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒及びＣｒ−Ｚｎ系触媒は、触媒容積比が０．３付近でＤＭＥを８０％近く改質している。そして、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒がＤＭＥを９５％近くまで改質するために要する触媒容積比が１．０の場合、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒がＤＭＥを９５％近くまで改質するために要する触媒容積比が１．２となる。

ここで、触媒容積比は、改質触媒１２ａ全体の中で前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａから改質触媒１２ａが占める割合を指すものであり、触媒容積比が低い値を示すほど、改質触媒１２ａの入口側に近く、温度は高いものとなる。そして、触媒容積比が高い値を示すほど、改質触媒１２ａの出口側に近く、温度は低いものとなる。よって、前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａの高温部に耐熱性のあるＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒を配置し、改質ガス１３の出口部１３ｂの低温部に低温での改質性能が高いＣｕ−Ｚｎ系触媒を配置することにより、前記改質触媒１２ａの耐久性を向上させることができる。

そのため、改質触媒１２ａとして、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を用いた場合にＤＭＥを９５％まで改質するために触媒容積比が１．０必要とすると、改質触媒１２ａとしてＣｒ−Ｚｎ系触媒のみを用いた場合にはＤＭＥを９５％改質するためには触媒容積比が１．２必要となる。

この結果、高温側である触媒容積比が０．３付近までは、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒を配置してＤＭＥを８０％近く改質し、触媒容積比０．３付近〜１．０の低温側では、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を配置してＤＭＥを９５％近く改質することができる。このように高耐熱性が要求される前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａに耐熱性の高いＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒を配置し、改質ガス１３の出口部１３ｂの低温部にＣｕ−Ｚｎ系触媒を配置する組み合わせとすることにより、ＤＭＥを９５％以上改質可能とし、耐久性を向上させて安定性を高めると共に、前記改質触媒１２ａをコンパクトにすることができる。

本発明の第２の実施形態による燃料改質装置によれば、前記のような触媒配置とすることにより、耐熱性と低温改質活性の両方の触媒の利点を併せ持つと共に、改質器をコンパクトとすることができるという利点が得られる。

［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態にかかる燃料改質装置について、図７を参照して説明する。
本実施形態にかかる燃料改質装置は、図２に示す第１の実施形態の燃料改質装置の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。

図７は、本実施形態における前記改質触媒１２ａの配置構成を示す概略図である。
図７に示すように、本発明の第３の実施形態による燃料改質装置は、前記改質触媒１２ａが、前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａの高温側から改質ガス１３の出口部１３ｂの低温側にかけて、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒の前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒に対するＣｕ−Ｚｎ系触媒の前記Ｃｕを含んでなるＣｕ系触媒の比率を相対的に増加させてなるものである。

前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａの高温側に高温での耐熱性の高いＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒の前記Ｃｒ系触媒を多く配置すると共に、改質ガス１３の出口部１３ｂの低温側に低温での活性が高いＣｕ−Ｚｎ系触媒の前記Ｃｕ系触媒を多く配置しているため、前記改質触媒１２ａの耐久性に優れ安定性を高めることができる。

図８は、本実施形態における改質触媒の触媒容積比とＤＭＥ改質率（％）との関係を示す図である。
図８に示すように、改質触媒１２ａとしてＣｒ−Ｚｎ系触媒を用いた場合にＤＭＥを８０％近くまで改質するために要する触媒容積比は０．３であり、更にＤＭＥを９５％近くまで改質するために要する触媒容積比は１．２である。
これに対し、本実施形態のように、前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａから改質ガス１３の出口部１３ｂにかけてＣｒを含んでなるＣｒ系触媒に対するＣｕを含んでなるＣｕ系触媒の比率を相対的に増加させてなる改質触媒１２ａでは、ＤＭＥを９５％近くまで改質するため要する触媒容積比は０．９となる。

ここで、上述のように、触媒容積比は、改質触媒１２ａ全体の中で前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａから改質触媒１２ａが占める割合を指すものであり、触媒容積比が低い値を示すほど、改質触媒１２ａの入口側に近く温度は高いものとなる。そして、触媒容積比が高い値を示すほど、改質触媒１２ａの出口側に近く温度は低いものとなる。そのため、前記改質器１２の高温部となる前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａに耐熱性の高いＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒などのＣｒ系触媒を配置し、低温部となる前記改質ガス１３の出口部１３ｂに低温での改質性能が高いＣｕ−Ｚｎ系触媒などのＣｕ系触媒を配置することにより、ＤＭＥを９５％近く改質可能とすると共に、前記改質触媒１２ａの耐久性を向上させることにより安定性を得ることができる上、更に用いる改質触媒１２ａの量を減らすこともできる。

よって、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒がＤＭＥを８０％近く改質する触媒容積比０．３付近までは
前記Ｃｕ−Ｚｎ系触媒に対する前記Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の比率を相対的に多くし、触媒容積比０．３付近以降では、前記Ｃｒ−Ｚｎ系触媒に対する前記Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の比率が相対的に多くなるようにすることにより、触媒容積比０．９付近でＤＭＥを９５％程度まで改質することができる上、改質器をコンパクトにすることができる。

本発明の第３の実施形態による燃料改質装置によれば、前記原燃料の入口部から出口部にかけて、前記Ｃｒを含んでなる触媒に対する前記Ｃｕを含んでなる触媒の比率を相対的に増加させた触媒配置とすることにより、耐久性に優れ安定性が高いと共に改質器をコンパクトとすることができる。

［第４の実施形態］
本発明の第４の実施形態にかかる燃料改質装置について、図９を参照して説明する。
本実施形態にかかる燃料改質装置は、図２に示す第１の実施形態の燃料改質装置の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。

図９は、本実施形態における前記改質触媒の配置構成を示す概略図である。
図９に示すように、本発明の第４の実施形態による燃料改質装置は、前記改質触媒１２ａが、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするＡｌ₂Ｏ₃系触媒が配置されるＡｌ₂Ｏ₃触媒部２０と、前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒が配置されるＣｒ系触媒部１８とを有し、前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａから前記改質ガス１３の出口部１３ｂにかけて、前記Ａｌ₂Ｏ₃を含んでなるＡｌ₂Ｏ₃系触媒に対する前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒の比率を相対的に増加させてなるものである。

本実施形態のように、前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａの高温側に高温での耐熱性の高いＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするＡｌ₂Ｏ₃系触媒を多く配置すると共に、改質ガス１３の出口部１３ｂの低温側にかけて前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒を多く配置しているため、より高効率にＤＭＥの改質反応を促進することができる。

即ち、実施形態１乃至３の燃料改質装置においては以下の式（１）、（２）、（３）の反応が併発している。
ＤＭＥ＋Ｈ₂Ｏ →２ＣＯ＋４Ｈ₂ −Ｑ ・・・（１）
ＤＭＥ＋３Ｈ₂Ｏ →２ＣＯ₂＋６Ｈ₂ −Ｑ ・・・（２）
ＤＭＥ＋ｘＯ₂→（ＣＯ+ＣＯ₂＋Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ）＋Ｑ ・・・（３）

この内、式（１）、（２）においては、式（４）、（５）の反応が逐次的に起こっている。式（１）は式（４）と式（５）を合わせて起こる反応であり、式（２）は式（４）と式（６）を合わせて起こる反応である。
ＤＭＥ＋Ｈ₂Ｏ→ ２ＭｅＯＨ−Ｑ ・・・（４）
ＭｅＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ₂−Ｑ ・・・（５）
ＭｅＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋３Ｈ₂−Ｑ ・・・（６）

つまり、式（１）、（２）の反応は、まず式（４）の反応が起こることにより進む反応であって、前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａで式（４）の反応を促進してＭｅＯＨが多く生成する。そのため、ＭｅＯＨの分圧が高くなり、式（５）と式（６）の反応速度が向上する。その結果、ＭｅＯＨ改質反応を促進して、より高効率にＤＭＥの改質反応を促進することができる。

また、改質ガス１３の出口部１３ｂは温度が低温であり、式（５）及び式（６）の反応のようなＭｅＯＨ改質反応に適した温度環境であるという利点もある。

よって、前記Ａｌ₂Ｏ₃系触媒部２０を前記改質触媒１２ａの前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａに配置することにより、式（４）の反応を促進し、更に式（５）及び式（６）の反応も促進して高効率に反応を促進させることができる。更に、反応に必要な触媒量を減らすことができるため前記改質触媒１２ａの触媒量を減らすこともできる。

本発明の第４の実施形態による燃料改質装置によれば、前記改質触媒を前記原燃料（ＤＭＥ）の入口部から改質ガスの出口部にかけて、前記Ａｌ₂Ｏ₃を含んでなるＡｌ₂Ｏ₃系触媒に対する前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒の比率を相対的に増加させた触媒配置とすることにより、高効率に反応を促進し、前記改質触媒全体での触媒量低減することができる。

［第５の実施形態］
本発明の第５の実施形態にかかる燃料改質装置について、図１０を参照して説明する。
本実施形態にかかる燃料改質装置は、図２に示す第１の実施形態の燃料改質装置の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。

図１０は、本実施形態における前記改質触媒の配置構成を示す概略図である。
図１０に示すように、本発明の第５の実施形態による燃料改質装置は、前記改質触媒１２ａが、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするＡｌ₂Ｏ₃系触媒が配置されるＡｌ₂Ｏ₃触媒部２０と、前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒が配置されるＣｒ系触媒部１８と、Ｃｕを含んでなるＣｕ系触媒が配置されるＣｕ系触媒部１９とを有し、前記原燃料１１の入口部１２ａに前記Ａｌ₂Ｏ₃系触媒部２０を配置し、前記原燃料１１の入口部１１ａから出口部１３ｂにかけて、前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒に対する前記Ｃｕを含んでなるＣｕ系触媒の比率を相対的に増加させてなるものである。

本実施形態にように、前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａにＡｌ₂Ｏ₃系触媒部２０を配置することにより、より高効率にＤＭＥの改質反応を促進することができる。更に、反応に必要な触媒量を減らすことができるため前記改質触媒１２ａの触媒量を減らすこともできる。

また、前記改質触媒１２ａの前記原燃料（ＤＭＥ）１１の入口部１１ａの高温側から改質ガス１３の出口部１３ｂの低温側にかけてＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒のＣｒ系触媒の比率が減少するのと相対的にＣｕ−Ｚｎ系触媒のＣｕ系触媒の比率を増加させるようにして配置することにより、前記改質触媒１２ａの耐久性を向上させることにより安定性を得ると共に、更に用いる改質触媒１２ａの量を減らすこともできる。

本発明の第５の実施形態による燃料改質装置によれば、前記改質触媒を、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするＡｌ₂Ｏ₃系触媒が配置されるＡｌ₂Ｏ₃系触媒部を前記原燃料（ＤＭＥ）の入口部に配置すると共に、前記原燃料（ＤＭＥ）の入口部から改質ガスの出口部にかけて、前記Ｃｒを含んでなる触媒に対する前記Ｃｕを含んでなる触媒の比率を相対的に増加させた触媒配置とすることにより、高効率に反応を促進させ、前記改質触媒全体での触媒量を低減させ、耐久性を向上させると共に、改質器をコンパクトとすることができる。

［第６の実施形態］
次に、本発明の燃料改質装置を用いた燃料電池システムについて、図１１を参照して説明する。
図１１は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。燃料改質装置の構成は、本発明の第１の実施形態による燃料改質装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。
図１１に示すように、本実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池の発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。

前記原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として改質器１００６−１を構成する改質器本体１００６−１Ａの改質触媒（耐Ｓ改質触媒）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、前述したＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒のＣｒ系触媒等を例示することができる。また、改質された改質ガスは、ＣＯ変成触媒部１００６−２とＣＯ除去触媒部１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。

また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。

図１１のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器１００６−１を構成する改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して改質器本体１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して燃料ガス１００１に改質する。その後、燃料ガスはＣＯ変成触媒部１００６−２及びＣＯ除去触媒部１００６−３を経て、ＣＯが除去された燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。

本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）から水素を得るための触媒として、Ｃｒを主成分とした耐熱性のある触媒を用いているため、耐熱性が向上し、触媒の耐久性を向上させ高温でも安定した改質触媒活性を維持することが可能となり、副生成物も少ない安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。

以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［触媒１〜２０の調製方法］
本実施例において用いられる触媒１〜２０の触媒の調製方法について説明する。

［Ｃｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１の調製］
先ず、従来法のＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１の調製方法について説明する。その後本発明のＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２〜７、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８〜２０の調製方法について説明する。

炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌ％を水２Ｌに溶解させ、６０℃に保温したアルカリ溶液を溶液Ａとした。次に硝酸アルミニウム０．０１５ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．２２５ｍｏｌを水４００ｍｌに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。また、硝酸銅０．３ｍｏｌを水４００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとした。

まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し、沈殿生成液Ｄを得た。次に、溶液Ｃを前記沈殿生成液Ｄに３０分にわたり均一に滴下し、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｅを得た。

前記沈殿生成液Ｅを、２時間そのまま攪拌することにより熟成を行い、次に沈殿生成液Ｅの沈殿物をろ過した。沈殿物についてはろ液からＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように、十分に洗浄した後、１００℃で２４時間乾燥した。その後、３００℃で３時間焼成することにより銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物からなる触媒粉末を得た。この触媒粉末をＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒粉末１とした。

前記触媒粉末１と比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを５０ｗｔ％対５０ｗｔ％の割合（等量）で混合した。その後打錠成型機を用いて直径及び高さが３ｍｍのタブレットに成型し、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１を得た。

［Ｃｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２〜７の調製］
本発明のＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２〜７、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８〜２０の調製方法について説明する。
最初に、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２〜７の調製方法について説明する。
まず、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２の調製方法について説明する。
前記のアルカリ溶液の溶液Ａに、硝酸アルミニウム０．０８ｍｏｌ、硝酸鉄（ＩＩ）０．３ｍｏｌ及び硝酸クロム０．３ｍｏｌを、水６００ｍｌに溶解させ、４０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｆとした。

そして、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｆを３０分にわたり均一に滴下し、沈殿生成液Ｇを得た。得られた沈殿生成液Ｇを、２時間そのまま攪拌することにより熟成を行って、沈殿生成液Ｇの沈殿物をろ過した。

次に、沈殿物についてはろ液からＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように、十分に洗浄した後、１００℃で２４時間乾燥した。その後、５００℃で３時間焼成することにより鉄、クロム及びアルミニウムの酸化物からなる触媒粉末を得た。この触媒粉末をＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒粉末２とした。

前記触媒粉末２と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを５０ｗｔ％対５０ｗｔ％の割合（等量）で混合した。その後打錠成型機を用いて直径及び高さが３ｍｍのタブレットに成型した。この触媒をＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２とした。

次に、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒である触媒３の調製方法について説明する。
触媒２の調製方法で用いた前記の溶液Ｆとして、前記の溶液Ａに、硝酸アルミニウム０．０７ｍｏｌ、硝酸鉄（ＩＩ）０．５ｍｏｌ及び硝酸クロム０．２５ｍｏｌを、水６００ｍｌに溶解させた酸性溶液を用いた。その後の触媒粉末の調製方法は、触媒粉末２を調製した方法と同様に操作して触媒粉末を得た。この触媒粉末をＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒粉末３とした。

前記触媒粉末３と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを３０ｗｔ％対７０ｗｔ％の割合で混合した。その後打錠成型機を用いて直径及び高さが３ｍｍのタブレットに成型した。この触媒をＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒３とした。

次に、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒である触媒４の調製方法について説明する。
触媒２の調製方法で用いた前記の溶液Ｆとして、前記の溶液Ａに、硝酸アルミニウム０．０５ｍｏｌ、硝酸鉄（ＩＩ）０．４ｍｏｌ及び硝酸クロム０．１ｍｏｌを、水６００ｍｌに溶解させた酸性溶液を用いた。その後の触媒粉末の調製方法は、触媒粉末２を調製した方法と同様に操作して触媒粉末を得た。この触媒粉末をＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒粉末４とした。

前記触媒粉末４と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを７０ｗｔ％対３０ｗｔ％の割合で混合した。その後打錠成型機を用いて直径及び高さが３ｍｍのタブレットに成型した。この触媒をＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒４とした。

次に、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒である触媒５の調製方法について説明する。
触媒２の調製方法で用いた前記の溶液Ｆとして、前記の溶液Ａに、硝酸アルミニウム０．０５ｍｏｌ、硝酸鉄（ＩＩ）０．６ｍｏｌ及び硝酸クロム０．０７ｍｏｌを、水６００ｍｌに溶解させた酸性溶液を用いた。その後の触媒粉末の調製方法は、触媒粉末２を調製した方法と同様に操作して触媒粉末を得た。この触媒粉末をＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒粉末５とした。

前記触媒粉末５と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇ、のγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを５０ｗｔ％対５０ｗｔ％の割合（等量）で混合した。その後転動造粒により直径３ｍｍの球状に成型した。この触媒をＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒５とした。

次に、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒である触媒６の調製方法について説明する。
触媒２の調製方法で用いた前記の溶液Ｆとして、前記の溶液Ａに、硝酸アルミニウム０．０１ｍｏｌ、硝酸鉄（ＩＩ）０．６ｍｏｌ及び硝酸クロム０．０３ｍｏｌを、水６００ｍｌに溶解させた酸性溶液を用いた。その後の触媒粉末の調製方法は、触媒粉末２を調製した方法と同様に操作して触媒粉末を得た。この触媒粉末をＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒粉末６とした。

前記触媒粉末６と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇ、のγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを５０ｗｔ％対５０ｗｔ％の割合（等量）で混合した。その後転動造粒により直径３ｍｍの球状に成型した。この触媒をＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒６とした。

次に、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒である触媒７の調製方法について説明する。
触媒２の調製方法で用いた前記の溶液Ｆとして、前記の溶液Ａに、硝酸アルミニウム０．０１ｍｏl、硝酸鉄（ＩＩ）０．６ｍｏｌ及び硝酸クロム０．０７ｍｏｌを、水６００ｍｌに溶解した酸性溶液を得た。この酸性溶液を蒸発皿で２００℃に加熱しながら蒸発乾固した。得られた粉末を５００℃で３時間焼成することにより触媒粉末を得た。この触媒粉末をＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒粉末７とした。

前記触媒粉末７と比表面積が１８０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを５０ｗｔ％対５０ｗｔ％の割合（等量）で混合した。この等量混合したもの１００ｇを、ベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）２２ｍｌ（ＡｌＯＯＨ換算２．２ｇ）及び水７５０ｍｌと混合した。その後、ボールミルにてスラリー化した。前記のスラリーを１００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカム基材に基材重量に対して１２０％重量コートした。この触媒をＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒７とした。

［Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８〜１３の調製］
次に、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８〜１３の調製方法について説明する。
まず、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８の調製方法について説明する。
１Ｎアンモニア水１．５Ｌを６０℃に保温した溶液に硝酸アルミニウム０．０１ｍｏｌ、硝酸亜鉛０．３ｍｏｌ及び硝酸クロム０．３ｍｏｌを水６００ｍｌに溶解させ、４０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｈとした。

そして、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｈを３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｉを得た。得られた沈殿生成液Ｉを、２時間そのまま攪拌することにより熟成を行って、沈殿生成液Ｉの沈殿物をろ過した。

次に、沈殿物についてはろ液からＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように、十分に洗浄した後、１００℃で２４時間乾燥した。その後、５００℃で３時間焼成することにより亜鉛、クロム及びアルミニウムの酸化物からなる触媒粉末を得た。この触媒粉末をＣｒ−Ｚｎ系である触媒粉末８とした。

前記触媒粉末８と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを５０ｗｔ％対５０ｗｔ％の割合（等量）で混合した。その後打錠成型機を用いて直径及び高さが３ｍｍのタブレットに成型した。この触媒をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８とした。

次に、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒９の調製方法について説明する。
触媒８の調製方法で用いた前記の溶液Ｈとして、前記の溶液Ａに、硝酸アルミニウム０．０１ｍｏｌ、硝酸亜鉛０．２ｍｏｌ及び硝酸クロム０．６ｍｏｌを、水６００ｍｌに溶解させた酸性溶液を用いた。その後の触媒粉末の調製方法は、触媒粉末８を調製した方法と同様に操作して触媒粉末を得た。この触媒粉末をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒粉末９とした。

前記触媒粉末９と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを３０ｗｔ％対７０ｗｔ％の割合で混合した。その後打錠成型機を用いて直径及び高さが３ｍｍのタブレットに成型した。この触媒をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒９とした。

次に、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１０の調製方法について説明する。
触媒８の調製方法で用いた前記の溶液Ｈとして、前記の溶液Ａに、硝酸アルミニウム０．０１ｍｏｌ、硝酸亜鉛０．４ｍｏl及び硝酸クロム０．２ｍｏｌを、水６００ｍｌに溶解させた酸性溶液を用いた。その後の触媒粉末の調製方法は、触媒粉末８を調製した方法と同様に操作して触媒粉末を得た。この触媒粉末をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒粉末１０とした。

前記触媒粉末１０と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを７０ｗｔ％対３０ｗｔ％の割合で混合した。その後打錠成型機を用いて直径及び高さが３ｍｍのタブレットに成型した。この触媒をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１０とした。

次に、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１１の調製方法について説明する。
触媒８の調製方法で用いた前記の溶液Ｈとして、前記の溶液Ａに、硝酸アルミニウム０．０１ｍｏｌ、硝酸亜鉛０．３５ｍｏｌ及び硝酸クロム０．１５ｍｏｌを、水６００ｍｌに溶解させた酸性溶液を用いた。その後の触媒粉末の調製方法は、触媒粉末８を調製した方法と同様に操作して触媒粉末を得た。この触媒粉末をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒粉末１１とした。

前記触媒粉末１１と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを５０ｗｔ％対５０ｗｔ％の割合（等量）で混合した。その後転動造粒により直径３ｍｍの球状に成型した。この触媒をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１１とした。

次に、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１２の調製方法について説明する。
触媒８の調製方法で用いた前記の溶液Ｈとして、前記の溶液Ａに、硝酸アルミニウムの代わりに硝酸コバルト０．０８ｍｏｌ、硝酸亜鉛０．３５ｍｏｌ及び硝酸クロム０．１５ｍｏｌを、水６００ｍｌに溶解させた酸性溶液を用いた。その後の触媒粉末の調製方法は、触媒粉末８を調製した方法と同様に操作して触媒粉末を得た。この触媒粉末をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒粉末１２とした。

前記触媒粉末１２と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを５０ｗｔ％対５０ｗｔ％の割合（等量）で混合した。その後転動造粒により直径３ｍｍの球状に成型した。この触媒をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１２とした。

次に、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１３の調製方法について説明する。
触媒８の調製方法で用いた前記の溶液Ｈとして、前記の溶液Ａに、硝酸アルミニウム０．０１ｍｏｌ、硝酸亜鉛０．４ｍｏｌ及び硝酸クロム０．２ｍｏｌを、水６００ｍｌに溶解した酸性溶液を得た。この酸性溶液を蒸発皿で２００℃に加熱しながら蒸発乾固した。得られた粉末を５００℃で３時間焼成することにより触媒粉末を得た。この触媒粉末をＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒粉末１３とした。

前記触媒粉末１３と前記比表面積が１８０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを５０ｗｔ％対５０ｗｔ％の割合（等量）で混合した。この等量混合したもの１００ｇを、ベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）２５ｍｌ（ＡｌＯＯＨ換算２．５ｇ）及び水７５０ｍｌと混合した。その後、ボールミルにてスラリー化した。前記のスラリーを１００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカム基材に基材重量に対して１２０％重量コートした。この触媒をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１３とした。

［Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１４〜１７の調製］
次に、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１４〜１７の調製方法について説明する。
まず、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１４の調製方法について説明する。
前記触媒粉末８と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを２０ｗｔ％対８０ｗｔ％の割合で混合した。その後打錠成型機を用いて直径及び高さが３ｍｍのタブレットに成型した。この触媒をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１４とした。

次に、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１５の調製方法について説明する。
前記触媒粉末８と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを４０ｗｔ％対６０ｗｔ％の割合で混合した。その後打錠成型機を用いて直径及び高さが３ｍｍのタブレットに成型した。この触媒をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１５とした。

次に、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１６の調製方法について説明する。
前記触媒粉末８と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを６６ｗｔ％対３４ｗｔ％の割合で混合した。その後打錠成型機を用いて直径及び高さが３ｍｍのタブレットに成型した。この触媒をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１６とした。

次に、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１７の調製方法について説明する。
前記触媒粉末８と前記比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを８０ｗｔ％対２０ｗｔ％の割合で混合した。その後打錠成型機を用いて直径及び高さが３ｍｍのタブレットに成型した。この触媒をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１７とした。

［Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１８〜２０の調製］
次に、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１８〜２０の調製方法について説明する。
まず、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１８の調製方法について説明する。
触媒８の調製方法において、触媒粉末８の焼成温度を４００℃に変えたこと以外は触媒９の調製方法と同様にして触媒を作成した。この触媒をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１８とした。

次に、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１９の調製方法について説明する。
前記触媒８の調製方法において、触媒粉末８の焼成温度を６００℃に変えたこと以外は触媒８の調製方法と同様にして触媒を作成した。この触媒をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒１９とした。

次に、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒２０の調製方法について説明する。
前記触媒８の調製方法において、触媒粉末８の焼成温度を７００℃に変えたこと以外は触媒８の調製方法と同様にして触媒を作成した。この触媒をＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒２０とした。

以上、上述のようにＣｕ−Ｚｎ系触媒が触媒１に該当し、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒が触媒２〜７に該当し、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒が触媒８〜２０に該当する。

ここで、前記各触媒１〜２０の触媒成分、焼成温度、調製方法、及びＸ線回折法によるＣｒ−Ｚｎ−Ｆｅの結晶子径についてまとめた結果を下記表１に示す。

また、表１に示す各触媒１〜２０に用いた触媒粉末１〜１３の粉末成分（Ｃｒ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ）を下記表２に示す。
即ち、Ｃｕ−Ｚｎを成分に含む触媒が触媒粉末１に該当し、Ｃｒ−Ｆｅを成分に含む触媒が触媒粉末２〜７に該当し、Ｃｒ−Ｚｎを成分に含む触媒が触媒粉末８〜１３に該当する。

［実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−４の性能試験結果］
内径２５ｍｍの管型反応器に触媒を５０ｃｃ充填した。反応器の周りを電気ヒーターで被覆し触媒層温度を制御できるようにした装置を用いて、触媒入口温度を３５０℃に制御した。その後、ジメチルエーテル６５０ｃｃ／ｍｉｎ、水蒸気２６００ｃｃ／ｍｉｎ、Ａｉｒ ９１０ｃｃ／ｍｉｎを流通し、２時間安定させて、触媒層入口から出口までの温度分布を測定した。さらに、触媒出口での反応ガス組成をＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器型ガスクロマトグラフで測定し、下記数式（Ｉ）よりＤＭＥ改質率を算出した。
ＤＭＥ改質率（％）＝１−（触媒出口ＤＭＥ量（ｍｏｌ／ｈ））／（触媒入口ＤＭＥ量（ｍｏｌ／ｈ））×１００ ・・・（Ｉ）

触媒耐久性については、前記条件で反応を１００時間保持し、ＤＭＥ改質初期と１００時間改質後のＤＭＥ改質率（％）、メタン濃度（％）及びメタノール濃度（％）を測定して、触媒性能として初期性能及び初期耐久性の低下の有無を判断した。
尚、以下の実施例２乃至４においても同様に、ＤＭＥ改質初期と１００時間改質後のＤＭＥ改質率（％）、メタン濃度（％）及びメタノール濃度（％）を測定して、触媒性能として初期性能及び初期耐久性の低下の有無を判断して、触媒性能の有無を判断した。

ここで、本実施例では、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒の触媒２〜７を用いて実施例１−１〜１−６の操作を行った。また、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒のＤＭＥ改質率（％）触媒８〜１７を用いて実施例１−７〜１−１６の操作を行った。また、比較例として従来のＣｕ−Ｚｎ系触媒の触媒１を用いて比較例１−１の操作を行った。また、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の触媒１８〜２０を用いて比較例１−２〜１−４の操作を行った。
尚、実施例１−１３〜１−１６では、触媒粉末８とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを混合した割合を変えたＣｒ−Ｚｎ系触媒の触媒１４〜１７を用いて行った。
また、比較例１−２〜１−４では、触媒の焼成温度を変えたＣｒ−Ｚｎ系触媒の触媒１８〜２０を用いて行った。

Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の比較例１−１と、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒の実施例１−１〜実施例１−６と、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の実施例１−７〜１−１６と、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の比較例１−２〜４における触媒性能として、初期性能及び初期耐久性を下記表３に示す。

表３より、ＤＭＥ改質性能については、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒の実施例１−１〜実施例１−６と、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の実施例１−７〜１−１２と、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の比較例１−２〜１−４では、ＤＭＥ改質率（％）はＤＭＥの改質初期とＤＭＥを１００時間改質した後とではほとんど変化が見られなかった。
一方、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の比較例１−１では、ＤＭＥを１００時間改質した後のＤＭＥ改質率（％）はＤＭＥを改質する前と比べて極端に下がった。
この結果より、改質触媒としてＣｒ−Ｆｅ系触媒、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒を用いた場合には、ＤＭＥを安定して改質することができることが確認された。

また、メタン濃度（％）、メタノール濃度（％）については、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒の実施例１−１〜１−６と、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の実施例１−７〜１−１２と、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の比較例１−２〜１−４では、メタン濃度（％）、メタノール濃度（％）は共にＤＭＥの改質初期とＤＭＥを１００時間改質した後とではほとんど変化が見られなかった。
一方、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の比較例１−１では、ＤＭＥを１００時間改質した後のメタノール濃度（％）はＤＭＥの改質初期と比べて極端に上昇した。
この結果より、改質触媒としてＣｒ−Ｆｅ系触媒、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒を用いた場合には、メタン、メタノールなどの発生を抑制することができることが確認された。

また、触媒粉末とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを混合した割合については、触媒粉末とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを５０ｗｔ％対５０ｗｔ％の割合（等量）で混合したＣｒ−Ｆｅ系触媒の実施例１−１及び実施例１−４〜１−６と、触媒粉末３とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを３０ｗｔ％対７０ｗｔ％の割合（等量）で混合したＣｒ−Ｆｅ系触媒の実施例１−２と、触媒粉末４とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを７０ｗｔ％対３０ｗｔ％の割合（等量）で混合したＣｒ−Ｆｅ系触媒の実施例１−３と、触媒粉末とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを５０ｗｔ％対５０ｗｔ％の割合（等量）で混合したＣｒ−Ｚｎ系触媒の実施例１−７及び実施例１−１０〜１−１２と、触媒粉末９とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを３０ｗｔ％対７０ｗｔ％の割合（等量）で混合したＣｒ−Ｚｎ系触媒の実施例１−８と、触媒粉末１０とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを７０ｗｔ％対３０ｗｔ％の割合（等量）で混合したＣｒ−Ｚｎ系触媒の実施例１−９と、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の比較例１−２〜１−５とでは、ＤＭＥ改質率（％）はＤＭＥの改質初期とＤＭＥを１００時間改質した後とではほとんど変化が見られなかった。

一方、触媒粉末８とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを２０ｗｔ％対８０ｗｔ％の割合で混合したＣｒ−Ｚｎ系触媒の実施例１−１３では、他のＣｒ−Ｆｅ系触媒の実施例１−１〜１−６、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の実施例１−７〜実施例１−１２の触媒よりＤＭＥ改質率（％）が低くなった。

また、触媒粉末８とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを８０ｗｔ％対２０ｗｔ％の割合で混合したＣｒ−Ｚｎ系触媒の実施例１−１６においては、他のＣｒ−Ｆｅ系触媒の実施例１−１〜実施例１−６、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の実施例１−７〜１−１２の触媒よりＭｅＯＨの改質性能が低くなった。

この結果より、触媒粉末の全重量に対する重量比が低い場合にはＤＭＥ改質率（％）が低くなることが分かった。また、触媒粉末の全重量に対する重量比が高い場合にはＭｅＯＨの改質性能が低くなることが確認された。
よって、触媒粉末の全重量に対する重量比は２０〜８０ｗｔ％の範囲であることが好ましいことが確認できた。

また、Ｃｒ粒子径については、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒の実施例１−１〜実施例１−６と、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の実施例１−７〜実施例１−１６とでは、ＤＭＥ改質率（％）はＤＭＥの改質初期とＤＭＥを１００時間改質した後とではほとんど変化が見られなかった。

一方、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の比較例１−２では、ＤＭＥを１００時間改質した後のＤＭＥ改質率（％）はＤＭＥの改質初期と比べて極端に下がった。
また、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の比較例１−３、１−４では、ＤＭＥ改質率（％）が低くなった。

この結果より、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の比較例１−２のように、Ｃｒ粒子径が５ｎｍ以下の大きさでは、ＤＭＥ改質率（％）はＤＭＥの改質初期の初期活性は高いが、耐熱性が低くＤＭＥを１００時間改質した後では活性が急激に下がることが確認された。
また、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒の比較例１−３、１−４のようにＣｒ粒子径が大きい場合には、ＤＭＥ改質率（％）はＤＭＥの改質初期の初期活性が低くなることが確認された。
よって、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒及びＣｒ−Ｚｎ系触媒のＣｒ粒子径は平均して１０ｎｍ程度であることが好ましいことが確認された。

本実施例によれば、前記のように改質触媒として耐熱性の高いＣｒ−Ｆｅ系触媒、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒を配置することにより、ＤＭＥを安定して改質できる燃料改質装置とすることができる。

［実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１、２−２の触媒の配置方法］
本実施例及び比較例では、管型反応器のガス流れ前流の高温と、ガス流れ後流の低温となる部分の２つに分けて、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の何れかの触媒を配置した。
ここで、実施例２−１〜２−６では、管型反応器のガス流れ前流の高温となる部分にはＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２〜７をそれぞれ用いると共に、ガス流れ後流の低温となる部分には全てＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１を用いた。
また、実施例２−７〜２−１２では、管型反応器のガス流れ前流の高温となる部分にはＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８〜１３をそれぞれ用いる共に、ガス流れ後流の低温となる部分には全てＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１を用いた。
また、比較例２−１、２−２では、ガス流れ前流の高温となる部分にはＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１と、Ｒｕ系触媒をそれぞれ用いる共に、ガス流れ後流の低温となる部分には全てＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１を用いた。
尚、本実施例で用いた管型反応器は内径２５ｍｍである。触媒全体での触媒長さで１５０ｍｍになるように充填した。
前記のように触媒を配置して操作を行った実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１、２−２の触媒の配置方法を表４に示す。

［実施例２−１〜２−１２、及び比較例２−１、２−２の性能試験結果］
ガス流れ前流の高温となる部分にＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２〜７のいずれかの触媒を用い、ガス流れ後流の低温となる部分にはＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１を用いた実施例２−１〜２−６における触媒性能を下記表５に示す。
またガス流れ前流の高温となる部分にＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８〜１３のいずれかの触媒を用い、ガス流れ後流の低温となる部分にはＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１を用いた実施例２−７〜２−１２における触媒性能についても下記表５に示す。
又、ガス流れ前流、後流のいずれにもＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１を用いた比較例２−１と、ガス流れ前流の高温となる部分にＲｕ系触媒を用いた触媒の比較例２−２における触媒性能についても下記表５に示す。

表５より、ＤＭＥ改質率（％）については、ガス流れ前流の高温となる部分にＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２〜７又はＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８〜１３を用いた実施例２−１〜実施例２−１２では、ＤＭＥ改質率（％）はＤＭＥの改質初期とＤＭＥを１００時間改質した後とは数％下がる程度であった。
一方、ガス流れ前流と後流にＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１を配置した比較例２−１では、ＤＭＥを１００時間改質した後のＤＭＥ改質率（％）はＤＭＥの改質初期と比べて極端に下がった。
またガス流れ前流の高温となる部分にＲｕ系触媒を用いた比較例２−２では、ＤＭＥ改質率（％）は高い値であった。

よって、ガス流れ前流の高温部には耐熱性の高いＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒を配置し、後流の低温部にＣｕ−Ｚｎ系触媒を配置することにより、ＤＭＥを安定して改質することができることが確認された。

また、メタン濃度（％）、メタノール濃度（％）については、ガス流れ前流の高温となる部分にＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２〜７又はＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８〜１３を配置した実施例２−１〜実施例２−１２では、メタン濃度（％）、メタノール濃度（％）はほとんど変化が見られなかった。
一方、ガス流れ前流と後流にＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１を配置した比較例２−１では、メタノール濃度（％）がＤＭＥを１００時間改質した後では極端に上昇した。
また、ガス流れ前流の高温となる部分にＲｕ触媒を用いた触媒の比較例２−２では、ＤＭＥを１００時間改質した後もＤＭＥを改質する前と同様、メタン濃度（％）が高かった。

よって、ガス流れ前流の高温部にＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒を配置し、後流の低温部にＣｕ−Ｚｎ系触媒を配置することにより、メタン、メタノール等の副生成物の発生を抑制できることが確認された。

次に、図１２−１は、ガス流れ前流の高温部に耐熱性の高いＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２を配置し、後流の低温部にＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１を配置して操作を行った実施例２−１の触媒層長さと触媒層温度との関係を示した図である。
図１２−１より、ＤＭＥの改質初期とＤＭＥを１００時間改質した後とではほとんど変化しなかった。
この結果より、改質触媒としてガス流れ前流の高温部にＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２を配置し、後流の低温部にＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１を配置して行った実施例２−１の触媒は、ＤＭＥを１００時間改質した後でも劣化していないのが確認できた。

一方、図１２−２は、ガス流れ前流の高温部、後流の低温部にＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１を配置した比較例２−１の触媒層長さと触媒層温度との関係を示した図である。
図１２−２より、比較例２−１の触媒の前方部でＤＭＥを１００時間改質した後の温度がＤＭＥ改質初期よりも下がった。
よって、改質触媒としてＣｕ−Ｚｎ系触媒である触媒１のみを配置した場合には、ＤＭＥを１００時間改質した後では、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒は劣化して、安定してＤＭＥを改質できないことが確認できた。

よって、ガス流れ前流の高温部に耐熱性の高いＣｒ−Ｆｅ系触媒を配置し、後流の低温部にＣｕ−Ｚｎ系触媒を配置した改質触媒を用いることにより、耐久性があり安定してＤＭＥを改質できる。

本実施例によれば、ガス流れ前流の高温部に耐熱性の高いＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒を配置し、後流の低温部にＣｕ−Ｚｎ系触媒を配置することにより、ＤＭＥを安定して改質できると共に、メタン、メタノール等の副生成物の発生を抑制できる燃料改質装置とすることができる。

［実施例３−１、３−２の触媒の配置方法］
本実施例では、高温側から低温側に温度に応じてＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒、とＣｕ−Ｚｎ系触媒の比率を変えた触媒を複数個配置した。
実施例３−１では、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２と、Ｃｕ−Ｚｎ触媒である触媒１との比率を変えた触媒を５つ作成し、実施例２の管型反応器の反応層にガス流れ方向に対し５分割して配置した。
即ち、１分割目（０〜３０ｍｍ）の高温となる部分ではＣｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２の比率を１００％とし、Ｃｕ−Ｚｎ触媒である触媒１の比率を０％とした。
また、２分割目（３０〜６０ｍｍ）では、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２の比率を７５％とし、Ｃｕ−Ｚｎ触媒である触媒１の比率を２５％とした。
また、３分割目（６０〜９０ｍｍ）では、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２の比率を５０％とし、Ｃｕ−Ｚｎ触媒である触媒１の比率を５０％とした。
また、４分割目（９０〜１２０ｍｍ）では、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２の比率を２５％とし、Ｃｕ−Ｚｎ触媒である触媒１の比率を７５％とした。
また、５分割目（１２０〜１５０ｍｍ）では、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒である触媒２の比率を０％とし、Ｃｕ−Ｚｎ触媒である触媒１の比率を１００％とした。

また、実施例３−２では、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８と、Ｃｕ−Ｚｎ触媒である触媒１を用いて、実施例３−１と同様にして操作を行った。
即ち、１分割目（０〜３０ｍｍ）の高温となる部分ではＣｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８の比率を１００％とし、Ｃｕ−Ｚｎ触媒である触媒１の比率を０％とした。
また、２分割目（３０〜６０ｍｍ）では、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８の比率を７５％とし、Ｃｕ−Ｚｎ触媒である触媒１の比率を２５％とした。
また、３分割目（６０〜９０ｍｍ）では、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８の比率を５０％とし、Ｃｕ−Ｚｎ触媒である触媒１の比率を５０％とした。
また、４分割目（９０〜１２０ｍｍ）では、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８の比率を２５％とし、Ｃｕ−Ｚｎ触媒である触媒１の比率を７５％とした。
また、５分割目（１２０〜１５０ｍｍ）では、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８の比率を０％とし、Ｃｕ−Ｚｎ触媒である触媒１の比率を１００％とした。
尚、ト−タルの触媒の充填量は触媒長さで１５０ｍｍとした。
前記のように配置した実施例３−１、３−２の触媒の配置方法を下記表６に示す。

［実施例３−１、３−２の性能試験結果］
Ｃｒ−Ｆｅ触媒である触媒２の比率とＣｕ−Ｚｎ触媒である触媒１の比率を変えた触媒を５つ作成し、反応層にガス流れ方向に対し５分割して配置して行った実施例３−１と、
Ｃｒ−Ｚｎ系触媒である触媒８の比率とＣｕ−Ｚｎ触媒である触媒１の比率を変えた触媒を５つ作成し、反応層にガス流れ方向に対し５分割して配置して行った実施例３−２における触媒性能を下記表７に示す。

表７より、ＤＭＥ改質率（％）については、実施例３−１、３−２のいずれもＤＭＥの改質初期とＤＭＥを１００時間改質した後とではほとんど変わらず同じ値であった。
また、実施例３−１、３−２のいずれも高いＤＭＥ改質率（％）を示したことから、Ｃｒ−Ｆｅ系触媒、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒のいずれのＣｒ系触媒も用いることができることが確認できた。また、メタン濃度（％）、メタノール濃度（％）については、メタン、メタノールの濃度変化も見られなかった。

よって、ガス流れ前流の高温部となる部分に耐熱性のあるＣｒ−Ｆｅ系触媒又はＣｒ−Ｚｎ系触媒の比率を高くし、ガス流れ後流になるに従いＣｕ−Ｚｎ系触媒の比率を高くするように触媒を配置することにより、ＤＭＥを高効率で安定して改質できることが確認された。

本実施例によれば、高温側に耐熱性のあるＣｒ系触媒の比率を高くし、ガス流れ後流になるに従いＣｕ系触媒の比率を高くするような触媒組成とすることにより、ＤＭＥを高効率で安定して改質できる燃料改質装置とすることができる。

［実施例４の触媒の配置方法］
本実施例では、触媒層の入口部の高温側にＤＭＥ加水分解活性の高いγ−Ａｌ₂Ｏ₃の比率を高くした触媒を配置して、ガス流れ後流になるに従いγ−Ａｌ₂Ｏ₃の含有比率を低くすると共にＣｒ−Ｚｎ系触媒の比率を高くした触媒をガス流れ前流から後流にかけて５つ配置した。また、本実施例では実施例２の管型反応器と同様の管型反応器を用いた。

即ち、管型反応器の触媒層をガス流れ方向に対し５分割し、１分割目（０〜３０ｍｍ）の高温となる部分に触媒粉末８とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを２０ｗｔ％対８０ｗｔ％の割合で混合した触媒１４を用いた。２分割目（３０〜６０ｍｍ）に触媒粉末８とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを４０ｗｔ％対６０ｗｔ％の割合で混合した触媒１５を用いた。３分割目（６０〜９０ｍｍ）に触媒粉末８とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを５０ｗｔ％対５０ｗｔ％の割合（等量）で混合した触媒８を用いた。４分割目（９０〜１２０ｍｍ）に触媒粉末８とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを６６ｗｔ％対３４ｗｔ％の割合で混合した触媒１６を用いた。５分割目（１２０〜１５０ｍｍ）に触媒粉末８とγ−Ａｌ₂Ｏ₃とを８０ｗｔ％対２０ｗｔ％の割合で混合した触媒１７を用いた。
尚、ト−タルの充填量は触媒長さで１５０ｍｍとした。
前記のようにして配置した実施例４−１の触媒の配置方法を下記表８に示す。

［実施例４−１の性能試験結果］
γ−Ａｌ₂Ｏ₃の含有比率を変えた触媒を管型反応器の触媒層に５分割して配置した実施例４−１における触媒性能を下記表９に示す。

表９より、γ−Ａｌ₂Ｏ₃の含有比率を変えた触媒を複数個傾斜配置した触媒では、ＤＭＥの改質初期とＤＭＥを１００時間改質した後ではＤＭＥ改質率（％）がほとんど変わらず、ＤＭＥ改質率（％）が高かった。
また、メタン濃度（％）、メタノール濃度（％）についても、ＤＭＥの改質初期とＤＭＥを１００時間改質した後ではほとんど変わらず、メタン濃度（％）、メタノール濃度（％）は低かった。

よって、高温且つＤＭＥ濃度の高い触媒層前流部にＤＭＥ加水分解活性の高いγ−Ａｌ₂Ｏ₃を多く含む触媒を用い、低温の後流部にメタノール脱水性能の高いＣｒ−Ｚｎ系を多く含む触媒を用いることにより、効率的にＤＭＥを改質することを可能とすることができた。

本実施例によれば、γ−Ａｌ₂Ｏ₃の含有比率を変えた触媒を複数個傾斜配置とすることにより、効率的にＤＭＥを改質することができると共に、改質器をコンパクトとした燃料改質装置とすることができる。

以上のように、本発明に係る燃料改質装置及び燃料電池システムは、前記触媒配置にすることにより、耐熱性と低温改質活性の両者の触媒の利点を併せ持つ燃料改質装置とすることができ、改質性能が高く、安定した改質器とすることができる。

本発明の第１の実施形態にかかる燃料改質装置の概略構成を示す図である。 第１の実施形態における改質触媒の配置構成と温度との関係を示す図である。 Ｃｒ含有率（ｍｏｌ％）とＤＭＥ改質率（％）との関係を示す図である。 第２の実施形態における改質触媒の配置構成と温度との関係を示す図である。 Ｃｒ−Ｚｎ系触媒とＣｕ−Ｚｎ系触媒における温度とＤＭＥ改質率（％）との関係を示す図である。 第２の実施形態における改質触媒の触媒容積比とＤＭＥ改質率（％）との関係を示す図である。 第３の実施形態における改質触媒の配置構成を示す概略図である。 第３の実施形態における改質触媒の触媒容積比とＤＭＥ改質率（％）との関係を示す図である。 第４の実施形態における改質触媒の配置構成を示す概略図である。 第５の実施形態における改質触媒の配置構成を示す概略図である。 ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。 実施例２−１の触媒層長さと触媒温度との関係を示した図である。 比較例２−１の触媒層長さと触媒温度との関係を示した図である。 従来の燃料改質装置の触媒長さ方向と温度との関係を示す図である。

符号の説明

１０ 燃料改質装置
１１ 原燃料（ＤＭＥ）
１１ａ 入口部
１２ 改質器本体
１２ａ 改質触媒
１３ 改質ガス
１３ｂ 出口部
１４ ＣＯ変成触媒部
１５ 燃料ガス
１６ ＣＯ除去触媒部
１７ 管型反応器
１８ ＣＯ触媒部
１９ Ｃｕ系触媒部
２０ Ａｌ₂Ｏ₃触媒部

Claims (8)

1. 燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質触媒により改質する改質器と、
   改質された燃料ガス中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部と、
   ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去するＣＯ除去触媒部とを具備する燃料改質装置において、
   前記原燃料がジメチルエーテル（ＤＭＥ）であり、
   前記改質触媒がＣｒを含んでなることを特徴とする燃料改質装置。
2. 請求項１において、
   前記改質触媒が、前記原燃料の入口部側に前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒が配置されるＣｒ系触媒部と、
   前記改質器の出口部側にＣｕを含んでなるＣｕ系触媒が配置されるＣｕ系触媒部とからなることを特徴とする燃料改質装置。
3. 請求項２において、
   前記改質触媒が、前記原燃料の入口部から出口部にかけて、前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒に対する前記Ｃｕを含んでなるＣｕ系触媒の比率を相対的に増加させてなることを特徴とする燃料改質装置。
4. 請求項１において、
   前記改質触媒が、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするＡｌ₂Ｏ₃系触媒が配置されるＡｌ₂Ｏ₃系触媒部と、前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒が配置されるＣｒ系触媒部とを有し、
   前記原燃料の入口部から出口部にかけて、前記Ａｌ₂Ｏ₃を含んでなるＡｌ₂Ｏ₃系触媒に対する前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒の比率を相対的に増加させてなることを特徴とする燃料改質装置。
5. 請求項１において、
   前記改質触媒が、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするＡｌ₂Ｏ₃系触媒が配置されるＡｌ₂Ｏ₃系触媒部と、前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒が配置されるＣｒ系触媒部と、Ｃｕを含んでなるＣｕ系触媒が配置されるＣｕ系触媒部とを有し、
   前記原燃料の入口部に前記Ａｌ₂Ｏ₃系触媒部を配置してなると共に、
   前記原燃料の入口部から出口部にかけて、前記Ｃｒを含んでなるＣｒ系触媒に対する前記Ｃｕを含んでなるＣｕ系触媒の比率を相対的に増加させてなることを特徴とする燃料改質装置。
6. 請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
   前記改質触媒が、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒、又はＣｒ−Ｆｅ系触媒のいずれか一種、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする燃料改質装置。
7. 請求項１乃至６のいずれか一つにおいて、
   前記Ｃｕを含んでなるＣｕ系触媒が、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒であることを特徴とする燃料改質装置。
8. 請求項１乃至７のいずれか一つにおいて、
   前記改質触媒が、Ｚｎ、又はＦｅの他にＭｎ、Ｃｏ、Ｇａのいずれかを含んでなることを特徴とする燃料改質装置。

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