JP2007277736A - 製紙用薬剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】特に抄紙工程での余剰な起泡を抑制でき、また、有効成分の紙への定着性が良好で、紙の特性、特に紙の嵩の向上を促進する製紙用薬剤組成物提供する。
【解決手段】非イオン性界面活性剤（Ａ）と、炭素数の異なる基を有する特定２種の特定比率のカチオン性界面活性剤（Ｂ）とを含有する製紙用薬剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、製紙工程に使用される特定の製紙用薬剤組成物、該組成物を使用する紙の製造方法及び該製造方法により得られる紙に関する。

製紙工程では、嵩高発現性を向上する等のために、非イオン性界面活性剤に該当する種々の化合物を使用することが知られている（例えば、特許文献１）。

また、紙を柔軟化するために、４級カチオン性界面活性剤を、製紙工程で使用することが報告されている（特許文献２）。

更に、紙力を損なうことなく嵩高いシートを得るために、紙用嵩高剤として、カチオン性化合物、アミン、アミンの酸塩、両性界面活性剤を用いることが提案されている（特許文献３）。

特開２００１−８１６８７号公報 特開２００１−２７１２９２号公報 特開平１１−２６９７９９号公報

本発明の課題は、製紙工程、特に抄紙工程での余剰な起泡を抑制でき、また、有効成分の紙への定着性が良好で、紙の特性、特に紙の嵩の向上を促進する製紙用薬剤組成物、該組成物を使用する紙の製造方法及び該製造方法により得られる紙を提供することである。

本発明は、非イオン性界面活性剤（Ａ）、下記一般式（１）で表される陽イオン性界面活性剤（Ｂ₁）及び下記一般式（２）で表される陽イオン性界面活性剤（Ｂ₂）を配合してなり、（Ｂ₁）と（Ｂ₂）の合計量中の（Ｂ₁）の比率が５０〜９５重量％の範囲である、製紙用薬剤組成物に関する。

（式中、Ｒ_1bは炭素数１６のアルキル基、炭素数１６のアルケニル基又は炭素数１６のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_2bは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基又は炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_3b及びＲ_4bは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は式：−（Ａ₁Ｏ）_n1−Ｚ₁（ここでＡ₁Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｚ₁は水素原子又は炭素数１〜２４のアシル基であり、ｎ₁は平均付加モル数であり、１〜５０の数である）で表される基であり、Ｘ₁ ^-は対イオンである。）

（式中、Ｒ_5bは炭素数１８のアルキル基、炭素数１８のアルケニル基又は炭素数１８のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_6bは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基又は炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_7b及びＲ_8bは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は式：−（Ａ₂Ｏ）_n2−Ｚ₂（ここでＡ₂Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｚ₂は水素原子又は炭素数１〜２４のアシル基であり、ｎ₂は平均付加モル数であり、１〜５０の数である）で表される基であり、Ｘ₂ ^-は対イオンである。）

また、本発明は、非イオン性界面活性剤（Ａ）、下記一般式（３）で表されるアミン化合物（Ｃ₁）、下記一般式（４）で表されるアミン化合物（Ｃ₂）、及び該アミン化合物の４級化剤（Ｄ）を配合してなる製紙用薬剤組成物であって、前記（Ｃ₁）及び（Ｃ₂）が前記（Ｄ）により４級化されており、（Ｃ₁）の（Ｄ）による４級化物（Ｘ）と（Ｃ₂）の（Ｄ）による４級化物（Ｙ）の合計量中の（Ｘ）の設計比率が５０〜９５重量％の範囲である、製紙用薬剤組成物に関する。

（式中、Ｒ_1cは炭素数１６のアルキル基、炭素数１６のアルケニル基又は炭素数１６のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_2c及びＲ_3cは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は式：−（Ａ₃Ｏ）_n3−Ｚ₃（ここでＡ₃Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｚ₃は水素原子又は炭素数１〜２４のアシル基であり、ｎ₃は平均付加モル数であり、１〜５０の数である）で表される基である。）

（式中、Ｒ_4cは炭素数１８のアルキル基、炭素数１８のアルケニル基又は炭素数１８のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_5c及びＲ_6cは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は式：−（Ａ₄Ｏ）_n4−Ｚ₄（ここでＡ₄Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｚ₄は水素原子又は炭素数１〜２４のアシル基であり、ｎ₄は平均付加モル数であり、１〜５０の数である）で表される基である。）

また、本発明は、非イオン性界面活性剤（Ａ）、上記一般式（１）で表される陽イオン性界面活性剤（Ｂ₁）及び上記一般式（２）で表される陽イオン性界面活性剤（Ｂ₂）を含有し、（Ｂ₁）と（Ｂ₂）の合計量中の（Ｂ₁）の比率が５０〜９５重量％の範囲である、製紙用薬剤組成物に関する。

また、本発明は、上記補本発明の製紙用薬剤組成物をパルプスラリーに添加する紙の製造方法、及び該本発明の紙の製造方法により得られた紙に関する。

本発明によれば、製紙工程、特に抄紙工程での余剰な起泡を抑制でき、また、有効成分の紙への定着性が良好で、紙の特性、特に紙の嵩の向上を促進する製紙用薬剤組成物、及びこれを用いた紙の製造方法、並びに該製造方法により製造された紙が提供される。

本発明者等は、製紙工程、特に抄紙工程で使用される非イオン性界面活性剤のうち、汎用性がありしかも嵩高発現性に優れる、本発明の（Ａ）成分の非イオン性界面活性剤に対して、特定のカチオン性界面活性剤の組合せが、該非イオン性界面活性剤の余剰な起泡を抑制し、該非イオン性界面活性剤の製紙工程での更なる汎用性の拡大、特に紙への定着性を向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

［（Ａ）成分］
本発明の非イオン性界面活性剤は、嵩高発現性の観点から、下記に定義される離水度が４％以上となるものから選択することが好ましい。
離水度（％）＝（α₀−α）／α₀×１００
α：非イオン性界面活性剤となる化合物をパルプ100重量部に対し５重量部添加して抄紙して得た湿潤シートの含水率
α₀：非イオン性界面活性剤となる化合物をパルプに添加しないで抄紙して得た湿潤シートの含水率

本発明における離水度の測定方法を詳述する。
〔離水度の測定方法〕
（Ａ）使用パルプ
JIS P 8209のパルプ試験用手すき紙の調製法により調製した手すきパルプシートのハンター白色度（JIS P 8123）が80±５％であるブナ由来の広葉樹晒しパルプ（以後、ＬＢＫＰという）を使用する。
（Ｂ）離水度の測定
（ｉ）ＬＢＫＰを、25±３℃で一定量をビーターにて離解そしてカナダ標準濾水度（JIS P 8121）で460±10mlに叩解してパルプ濃度が1.0重量％のＬＢＫＰスラリーを得る。

このパルプスラリーを抄紙後のシートのＬＢＫＰ分の坪量が80±２ｇ／m²になるように量り取ってから、硫酸アルミニウムでpHを4.5に調製した後、非イオン性界面活性剤の1.0重量％のエタノール溶液をパルプ100重量部に対して５重量部（純分）添加し、丸型タッピ抄紙機にて150メッシュワイヤー（面積200cm²）で抄紙し湿潤シートを得る。湿潤シートの上に坪量320±20ｇ／m²のろ紙（直径185mm）２枚を重ね、更にその上にコーチプレートを重ねコーチングした後、湿潤シートを取り出す。次いで湿潤シートを前記のろ紙２枚で上下をはさみ、圧力340±10kPaで５分間プレスする。プレス後、速やかに湿潤シートの重量ｗ（ｇ）を秤量する。

次に105±３℃、60分間乾燥し、得られた乾燥シートの重量Ｗ_d（ｇ）を秤量する。
（ii）上記で求めたＷ、Ｗ_dから、（１）式により含水率α（％）を求める。
α（％）＝（Ｗ−Ｗ_d）／Ｗ×100 （１）
また、非イオン性界面活性剤となる化合物を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして求めた含水率をα₀とする。
（iii）上記で求めた含水率α、α₀から、下式（２）より離水度を求める。
離水度（％）＝（α₀−α）／α₀×100 （２）

また、非イオン性界面活性剤は、嵩高発現性の観点から、下記（Ａ_i）〜（Ａ_iii）から選ばれる１又はそれ以上の非イオン性界面活性剤が好ましく、特に、それらの中で離水度が４％以上となるものが好ましい。

（Ａ_i）炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和の１価アルコール、エーテル基を含んでいてもよい総炭素数２〜２４の２〜１４価の多価アルコール、及びこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、から選ばれる１又はそれ以上の化合物〔以下、（Ａ_i）成分という〕
（Ａ_ii）下記一般式（A-1）〜（A-8）で表される化合物、及びこれらから誘導される脂肪酸アミド、脂肪酸アミドアミン、並びにこれらのこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、から選ばれる１又はそれ以上の化合物〔以下、（Ａ_ii）成分という〕

〔式中、
Ｙ₁，Ｙ₂：互いに同一又は相異なって、水素原子、Ｒ₄、Ｒ₆ＣＯ−、−（ＡＯ）_n−ＣＯＲ₃又は−（ＡＯ）_n−Ｈ
ＡＯ：炭素数２〜４のアルキレンオキシ基
Ｙ₃：水素原子又は−ＣＯＲ₆

Ｒ₁：炭素数８〜３５のアルキル基、アルケニル基又はβ−ヒドロキシアルキル基
Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₆，Ｒ₉：炭素数７〜３５のアルキル基、アルケニル基又はβ−ヒドロキシアルキル基
Ｒ₄，Ｒ₅：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ₇，Ｒ₈：炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ₁₀：水素原子又はＲ₉
ｎ：１〜２０の数で平均モル数
Ｘ^-：陰イオン
Ｒ₁₁：炭素数６〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基もしくはβ−ヒドロキシアルキル基、又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n'Ｈ（ここでｎ’は２又は３）
Ｒ₁₂：炭素数６〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基もしくはβ−ヒドロキシアルキル基、又は水素原子
である。〕

（Ａ_iii）脂肪酸エステル及びその炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、から選ばれる１又はそれ以上の化合物〔（Ａ_ii）成分を除く〕〔以下、（Ａ_iii）成分という〕

本発明の（Ａ）成分のうち、（Ａ_i）成分は、炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和の１価アルコール、エーテル基を含んでいてもよい総炭素数２〜24の２〜14価の多価アルコール、及びこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物である。更に、前記アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物の末端の一部又は全部にアルキル基が結合したエーテル化合物も含まれる。

１価アルコールは炭素数６〜２２の直鎖飽和アルコールが好ましく、８〜２２の直鎖飽和アルコールがより好ましく、１０〜２２の直鎖飽和アルコールが特に好ましい。

多価アルコールは、エーテル基を含んでいてもよい総炭素数２〜２４の２〜１２価アルコールが好ましく、２〜１０価アルコールがより好ましく、３〜６価アルコールが特に好ましい。

２価アルコールとしては、エーテル基を含んでいてもよい総炭素数２〜10のもの、例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

３価以上のアルコールとしては、エーテル基を有していてもよい総炭素数３〜24のアルコールで、１分子中の総水酸基数／総炭素数＝0.4〜１であるもの、例えばグリセリン、ポリグリセリン（平均縮合度２〜５）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、スタキオース、エリトリット、アラビット、マンニット、グルコース、ショ糖などが挙げられる。

より好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エーテル基を有していてもよい総炭素数３〜12のアルコールで、１分子中の水酸基数／総炭素数＝0.5〜１である３価以上のアルコールである。特に好ましくはグリセリン、ポリグリセリン（平均縮合度２〜４）、ペンタエリスリトールである。

アルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）であり、ＥＯとＰＯの両方を用いる場合はランダム付加でもブロック付加でも何れでも良い。また、各々の平均付加モル数は、ＥＯは０〜２００モルが好ましく、０〜１００モルがより好ましい。ＰＯは０〜１５０モルが好ましく、０〜１００モルがより好ましい。

（Ａ_ii）成分は、上記一般式（A-1）〜（A-8）で示される化合物、及びこれらから誘導される脂肪酸アミド、脂肪酸アミドアミン、並びにこれらのこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、から選ばれる１又はそれ以上の化合物である。炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、０超〜５０が好ましい。

（Ａ_iii）成分は、脂肪酸エステル及びその炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、から選ばれる１又はそれ以上の化合物であるが、（Ａ_ii）成分は（Ａ）成分からは除かれる。これらの中でも、脂肪酸とアルコールのエステルが好ましく、脂肪酸と多価アルコールのエステルが特に好ましい。

脂肪酸とアルコールのエステルに用いられる脂肪酸は、炭素数１〜24、好ましくは炭素数10〜22の脂肪酸が挙げられ、飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖の何れでもよく、特に直鎖脂肪酸が好ましい。更に好ましくは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸であり、特にステアリン酸が好ましい。該エステルに用いられるアルコールの具体例としては、（Ａ_i）成分で述べた１価もしくは多価アルコール及びそれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

脂肪酸と１価アルコールのエステルとしては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物も好ましく使用できる。
Ｒ_b1ＣＯＯ(ＥＯ)_p(ＰＯ)_qＲ_b2 （Ｂ）
〔式中、Ｒ_b1は、炭素数８〜３５のアルキル基又はアルケニル基又はβ−ヒドロキシアルキル基、Ｒ_b2は、炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基又はβ−ヒドロキシアルキル基を示す。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、ｐ、ｑはそれぞれ平均付加モル数であり、ｐは０〜２０の数、ｑは１〜２０の数である。〕

これらのエステルは、公知のエステル化反応及びアルキレンオキサイド付加反応により、得ることができる。例えば、脂肪酸と多価アルコールの混合物に、要すればエステル化触媒を添加し、150〜250℃で反応させることによりエステルが得られ、更にアルカリ触媒などの存在下に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加することにより、アルキレンオキサイド付加エステルが得られる。また、脂肪酸あるいは多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加後、エステル化してもよい。更に、脂肪酸にアルキレンオキサイド付加のみを行って得られる場合もある。

このエステルのエステル平均置換度は、好ましくは１モルの多価アルコール当たり、アルコール中のＯＨが１０〜９５当量％、更に１０〜８０当量％置換されたものであり、特に好ましくは１モルの多価アルコール当たり１〜２モルのエステル基を有するものである。

アルキレンオキサイド付加エステルを用いる場合、アルキレンオキサイド（AO）の平均付加モル数は、アルコール性水酸基１個当たり０超〜１０モルであり、０超〜５モルが好ましい。なお、エチレングリコールなどのようにAO基となり得る多価アルコールを使用した場合においては、それらもAO基の数に算入する。アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド（EO）、プロピレンオキサイド（PO）が好ましい。これらはEO、POの単独あるいはEOとPOの混合の何れでもよい。本発明では、AO基を含まない多価アルコールと脂肪酸のエステルを用いることが特に好ましい。

（Ａ）成分としては、特にグリセリン、ポリグリセリン（平均縮合度２〜４）、ペンタエリスリトールから選ばれるアルコールとパルミチン酸、ステアリン酸から選ばれる脂肪酸とのエステル化合物が好ましい。

また、（Ａ）成分は、１．０重量％濃度になるように水に添加・攪拌した後（途中で１００℃以下に加温してもよい）、２０℃に維持した場合に均一透明にならないものが好ましい。ここで、「均一透明にならないもの」とは、系全体が一様（沈殿物や浮遊物がない状態）でないものか、一様であっても２０℃での（Ａ）成分１．０重量％水溶液の可視光６６０ｎｍにおける光路１０ｍｍでの透過率（Ｔ％）が、水を１００％したときに５％以下であるものを意味する。

［（Ｂ₁）、（Ｂ₂）成分］
本発明の製紙用薬剤組成物は、上記一般式（１）で表される陽イオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ₁）〔（Ｂ₁）成分〕と上記一般式（２）で表される陽イオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ₂）〔（Ｂ₂）成分〕を含有する。そして、（Ｂ₁）成分と（Ｂ₂）成分の合計量中の（Ｂ₁）の比率が５０〜９５重量％の範囲であり、（Ｂ₁）のＲ_1bの炭素数（炭素数１６）よりも（Ｂ２）のＲ_5bの炭素数（炭素数１８）の方が大きいという関係を満たす。

（Ｂ₁）成分のＲ_1bの炭素数が１６で、（Ｂ₂）成分のＲ_5bの炭素数が１８であると、本発明のように非イオン性界面活性剤が疎水的傾向が強い場合に、製紙工程、特に抄紙工程での余剰な起泡を抑制でき、乳化安定性と非イオン性界面活性剤のパルプへの定着性向上を両立させることができ、紙の特性、特に紙の嵩の向上を促進できる。

起泡の抑制及び嵩高性等の紙の特性を向上する観点から、一般式（１）中、Ｒ_2bは炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３が好ましく、更に好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３のアルキル基が好ましい。また、Ｒ_3b及びＲ_4bは炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の基が好ましく、特に炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基であることである。

また、起泡の抑制及び嵩高性等の紙の特性を向上する観点から、一般式（２）中、Ｒ_6bは炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３が好ましく、特に炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基であることである。また、Ｒ_7b及びＲ_8bは炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の基であることである。特に炭素数が好ましくは１〜６、更に１〜３のアルキル基が好ましい。

［製紙用薬剤組成物］
本発明の製紙用薬剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ₁）成分及び（Ｂ₂）成分を配合してなるものである。本発明の製紙用薬剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ₁）成分と（Ｂ₂）成分とを、（Ａ）の融点以上の温度、好ましくは反応系（反応液）の温度として５０〜１００℃で攪拌混合したあと、（Ａ）成分の融点以下の温度まで冷却することで固体状の組成物を得ることができる。（Ｂ₁）成分、（Ｂ₂）成分が、製造に用いた水やアルコール等の溶媒を含んだ状態である場合、（Ａ）成分との混合後、冷却しても固体状にならないときは、（Ａ）成分と混合したあと、溶媒を除去する工程（例えば減圧による蒸留等）を経て固体状の組成物を得ることができる。また、（Ａ）成分、（Ｂ₁）成分、（Ｂ₂）成分を別々に、若しくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を、水または温水中へ添加し、（Ａ）成分の融点以上の温度で全体が均一になるように攪拌混合することで液状（乳化液又は懸濁液）の組成物を得ることができる。（Ｂ₁）成分と（Ｂ₂）成分は別々に（Ａ）成分と配合してもよいし、予め所定の割合で混合されたものを（Ａ）成分と配合してもよい。

また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｃ₁）成分、（Ｃ₂）成分、及び該アミン化合物の４級化剤である（Ｄ）成分を配合してなる製紙用薬剤組成物であって、前記（Ｃ₁）成分及び（Ｃ₂）成分が前記（Ｄ）成分により４級化されており、（Ｃ₁）の（Ｄ）による４級化物（Ｘ）と（Ｃ₂）の（Ｄ）による４級化物（Ｙ）の合計量中の（Ｘ）の設計比率が５０〜９５重量％の範囲である、製紙用薬剤組成物に関する。ここで得られる４級化物（Ｘ）は（Ｂ₁）成分に、また、４級化物（Ｙ）は（Ｂ₂）成分に相当する。以下、（Ｃ₁）成分と（Ｃ₂）成分をまとめて（Ｃ）成分という。

ここで、設計比率とは、反応前における設計上の比率であり、予め（Ｘ）と（Ｙ）合計中の（Ｘ）の比率（設計比率）を設定することにより、（Ｃ₁）成分、（Ｃ₂）成分、及び（Ｄ）成分の仕込み比率を算出することができる。

この組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ₁）成分及び（Ｃ₂）成分を、（Ａ）成分の融点以上の温度、好ましくは反応系（反応液）の温度として５０〜１００℃で混合し、これに（Ｄ）成分を混合して前記（Ｃ₁）成分及び（Ｃ₂）成分を４級化する工程を含む製造方法により得ることができる。具体的には、（Ａ）成分、（Ｃ₁）成分、（Ｃ₂）成分を、（Ａ）の融点以上の温度で混合（攪拌混合が好ましい）し、これに（Ｄ）成分を混合（滴下して混合するのが好ましい）したあと、（Ａ）成分の融点以下の温度まで冷却することで固体状の組成物を得ることができる。また、（Ｄ）成分を滴下混合したあとのものを水または温水中へ添加し、（Ａ）成分の融点以上の温度で全体が均一になるように攪拌混合することで液状（乳化液又は懸濁液）の組成物を得ることができる。

一般式（３）中、Ｒ_2c及びＲ_3cは炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の基が好ましく、特に炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基であることである。

また、一般式（４）中、Ｒ_5c及びＲ_6cは炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の基であることである。特に炭素数が好ましくは１〜６、更に１〜３のアルキル基が好ましい。

また、（Ｄ）成分としては、メチルハライド（クロライド、ブロマイド等）、エチルハライド（クロライド、ブロマイド等）、ジアルキル（メチル、エチル等）硫酸、ジアルキル（メチル、エチル等）炭酸が挙げられ、好ましくは、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸である。（Ｄ）成分は、（Ｃ₁）及び（Ｃ₂）の合計量と（Ｄ）とのモル比〔（Ｃ₁）＋（Ｃ₂）〕／（Ｄ）が１〜１．２の割合で用いられることが好ましい。

本発明の製紙用薬剤組成物の好適なものは、（Ａ）成分と、（Ｂ₁）成分を８０重量％以上含む混合物と、（Ｂ₂）を８０重量％以上含む混合物とを配合してなるものである。同様に、（Ａ）成分と、（Ｃ₁）成分を好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、より更に好ましくは９７重量％以上含む混合物と、（Ｃ₂）成分を８０重量％以上含む混合物と、（Ａ）成分の融点以上の温度で混合し、これに（Ｄ）成分を混合して前記（Ｃ₁）成分及び（Ｃ₂）成分を４級化して得られたものである。つまり、（Ｂ₁）成分、（Ｂ₂）成分、（Ｃ₁）成分、（Ｃ₂）成分の配合原料としては、それぞれ純度８０重量％以上の混合物を用いるのが好ましい。

本発明の製紙用薬剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ₁）成分〔以下、（Ｄ）成分により４級化された（Ｃ₁）成分も含む〕、（Ｂ₂）成分〔以下、（Ｄ）成分により４級化された（Ｃ₂）成分も含む〕を必須とし、必要に応じてその他の成分を含有するものである。以下、（Ｂ₁）成分と（Ｂ₂）成分をまとめて（Ｂ）成分という。

製紙工程で使用される（Ａ）成分による過剰な起泡を抑制し、該界面活性剤の紙への定着性を向上することで、（Ａ）成分による紙の特性、特に紙の嵩高発現性の向上を促進する観点から、本発明の組成物中、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは９９／１〜４０／６０、より好ましくは９９／１〜４５／５５、更に好ましくは９８／２〜４５／５５である。（Ａ）成分と、（Ｘ）及び（Ｙ）との設計比率が、（Ａ）／〔（Ｘ）＋（Ｙ）〕重量比で９９／１〜４０／６０となるように、（Ｃ）成分を用いることが好ましい。

更に、（Ａ）成分の汎用性、特に嵩高発現性を適切に確保する観点から、（Ｃ）成分の反応率は、５０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。（Ｃ）成分の反応率の測定方法は後述の実施例の方法による。

（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分の汎用性、特に嵩高発現性を適切に確保する観点から、本発明の組成物の配合原料中、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは２〜９９重量％、更に好ましくは２〜９８重量％であり、組成物が乳化液又は懸濁液の場合は、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、更に好ましくは５〜７０重量％である。組成物が乳化液又は懸濁液で、希釈して使用する場合は、配合原料中の（Ａ）成分の含有量は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。

本発明の組成物中には、製品の取扱いや製品形状の安定性の観点から、必要に応じて任意成分を含有してもよく、好ましくは粘度調整成分、融点調整成分、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の乳化・分散剤等を含有することである。例えば、融点を上昇させ、ケーキングを防止する観点から、ジステアリルケトンのようなケトンを含有することが好ましい。

本発明の組成物の形態は、固体状であっても、液状であってもよい。固体状の場合は、乳化液や懸濁液等、液状にして抄紙工程に添加することを考慮すると、フレーク、ペレット、粉末、ニードル等であることが好ましく、フレーク、ペレットがより好ましい。

液状の場合は、取扱い性の観点から、溶融液、乳化液、懸濁液等であることが好ましく、抄紙工程での組成物の分散効率を向上する観点から、乳化液又は懸濁液であることがより好ましい。

［紙の製造方法］
本発明の組成物は、得られる紙の特性を向上する観点から、パルプ調製工程、抄紙工程のパルプスラリー中に、均一にパルプ原料にブレンドできる場所へ添加することが好ましく、特に、パルプスラリーに添加することが好ましい。

本発明の組成物は、さらに具体的に、パルプ調製工程からパルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前で、ミキシングチェスト、種箱、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンクなどのタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中（ファンポンプ等）に添加してもよいが、ミキシングチェスト、種箱、マシンチェスト、ファンポンプで添加することが好ましい。

本発明の組成物のパルプスラリーヘの添加は、組成物が固形状の場合、添加前に水等に希釈、乳液化、懸濁液化等の液状、好ましくは乳化液化、懸濁液化等にしてから添加することが好ましく、組成物が乳化液又は懸濁液の場合、パルプスラリー中に直接添加することができる。紙の生産効率の観点からは、乳化液又は懸濁液の本発明の組成物をパルプスラリー中に直接添加することが好ましい。

本発明の紙の製造方法では、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの機械パルプ、広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ）などの化学パルプなどのヴァージンパルプ、古紙パルプ、ＤＩＰなどのパルプ原料、これらの混合原料に広く適用できる。

本発明の紙の製造方法では、必要に応じて、サイズ剤、填料、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤、硫酸アルミニウム、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミンなどの（Ａ）成分、（Ｂ）成分の定着促進剤（パルプへの定着促進剤）などを併用してもよいが、これらの成分は、パルプシートの製造工程において、本発明の組成物とは別に添加することが望ましい。

本発明の紙の製造方法において、本発明の組成物の添加量は、パルプスラリー１００ｇを１０５℃で３時間乾燥処理した添加対象のパルプスラリー中の固形分１００重量部に対して（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量（有効分換算）で、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜７重量部が更に好ましい。特に、嵩高発現性の観点からは、パルプ原料１００重量部に対して（Ａ）及び（Ｂ）の合計量で、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜７重量部がより好ましく、０．０５〜５重量部が更に好ましい。

本発明の製造方法を適用して得られたパルプシートは、紙パルプ技術便覧（紙パルプ技術協会発行、４５５〜４６０頁、１９９２年）に記載された品目分類の中の新聞巻取紙、印刷・情報用紙、包装用紙、衛生用紙などの紙、又は板紙に好適に用いられ、特に新聞巻取紙、印刷・情報用紙に用いることが好ましい。

実施例１
表１に示す製紙用薬剤組成物を調製し、以下の評価を行った。結果を表２に示す。

［組成物の調製］
表１の（Ａ）成分を８０℃溶融状態で攪拌している中に（Ｂ）成分および（Ｅ）成分を添加して１時間混合したあと、２５℃まで室温放置して得た。

［乳化安定性］
（１）低温流動性
表１の組成物を、固形分濃度１０重量％で、８０℃で１時間攪拌乳化して乳化液を調製する。調製から表２に示す所定期間保存後の乳化液の低温での流動性を評価した。低温（１０℃）流動性は、１０℃の恒温槽で静置保存した乳化液の粘度をＢ型粘度計（１２ｒｐｍ／１０℃）で測定し、その値が１００００ｍＰａ・ｓ以下のものを○、１００００ｍＰａ・ｓを超えるものや分離等により正確な粘度を測定できないものを×とした。
（２）凝集物の有無
また、上記で調製した乳化液を１０℃で３０日保存した後、その１００ｇを、１００μｍのメッシュでろ過、水道からの流水で５分間水洗し、メッシュ上に組成物が残らないものを○、メッシュ上に組成物が残るものを×として評価した。

［抄紙評価］
（１）紙の製造条件
１重量％のＬＢＫＰパルプスラリーを、抄紙後のシートの坪量が８０ｇ／m²になるように量りとり、攪拌下、硫酸アルミニウム０．５重量％（対パルプ量）、カチオン化澱粉としてCato302（日本エヌエスシー（株）製）０．３重量％、アルキルケテンダイマーサイズ剤としてサイリーン−９４（花王（株）製）０．２重量％、軽質炭酸カルシウムとしてホワイトンＰＣ（白石工業（株）製）１５重量％を順次添加した後、パルプ濃度０．５重量％に希釈した。

更に、攪拌下、室温（２０〜２５℃）にて、本発明品及び比較品の組成物をパルプに対して０．５重量％（有効分換算）になるように添加し、歩留まり剤としてパーコール４７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）0.015重量％を添加した。

これを丸型タッピー抄紙機にて１５０メッシュワイヤーで抄紙し、湿紙を得た後、湿紙の両面を各２枚ずつのアドバンテック製Ｎｏ．２６丸型濾紙で挟み、３．５kg／cm²で５分間プレスし、鏡面ドライヤーを用いて１０５℃で２分間乾燥した。乾燥されたシートを、２３℃、５０％ＲＨの条件で１日間調湿した。

（２）（Ａ）成分の紙中定着率
（Ａ）成分が溶解する溶媒を用いて調湿後のシートから（Ａ）成分を抽出し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）にて定量する。

（３）嵩向上率
上記の紙の製造条件において、組成物の添加量を対パルプ０．５重量％として他は同様にして得たシートの坪量（ｇ／ｍ²）と厚み（μｍ）を測定し、次式：〔（坪量）／（厚み）〕により、緊度（ｄ）（ｇ／ｃｍ³）を求める。また、組成物を添加しないで同様に製造したシートの緊度（ｄ₀）を求める。これら緊度ｄ、ｄ₀から、以下の式より嵩向上率を算出する。
嵩向上率（％）＝〔（ｄ₀−ｄ）／ｄ₀〕×１００
ｄ₀：組成物無添加シートの緊度
ｄ：組成物を添加して得られたシートの緊度

（４）白水の泡立ち
白水の泡立ちは、上記の紙の製造において発生した抄紙のろ液（白水）１００ｇを有栓メスシリンダー（容量２５０ｍＬ）に入れ、３０秒間激しく攪拌した後の泡量を次の５段階で評価した。
泡量が１０ｍＬ未満：１
泡量が１０ｍＬ以上２０ｍＬ未満：２
泡量が２０ｍＬ以上３０ｍＬ未満：３
泡量が３０ｍＬ以上４０ｍＬ未満：４
泡量が４０ｍＬ以上：５

表中、（Ｂ）成分の構造は、下記一般式（α）の化合物に基づくものである。

また、表中、（Ｂ）成分の構造において、Ｃ１６等は、Ｃの次の数字の炭素数を有するアルキル基を意味する。混合アルキル基の比率は重量比である。また、ＥｔＳＯ₄ ^-は、エチル硫酸イオン（Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₄ ^-）である。

表１中、（Ａ）成分の「１重量％水溶液の外観」の「分離」とは、沈殿物や浮遊物がある状態を意味する（以下同様）。

実施例２
表３の（Ａ）成分を７０℃の溶融状態で攪拌している中に（Ｃ）成分〔（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）〕を添加して１時間混合したあと、さらに（Ｄ）成分を２時間かけて滴下混合し２時間熟成した。そのあと（Ｅ）成分を添加して８０℃で１時間混合したあと、２５℃まで室温放置して製紙用薬剤組成物を得た。それらを用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

表中、（Ｃ）成分の構造は、下記一般式（β）の化合物に基づくものである。

また、表中、（Ｃ）成分の構造において、Ｃ１６等は、Ｃの次の数字の炭素数を有するアルキル基を意味する。混合アルキル基の比率は重量比である。

また、表中、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｄ）の仕込み比率（重量％）は、（Ｘ）及び（Ｙ）の設計比率（重量％）を表中の値に定め、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｄ）の分子量と（Ｃ）／（Ｄ）比率（モル比）から決定した。なお、（Ｃ）／（Ｄ）モル比は、〔［（Ｃ−１）のモル数］＋［（Ｃ−２）のモル数］〕／〔（Ｄ）のモル数〕の比である。

また、（Ｃ）の反応率は、下記（式１）にて算出した。
Ａ＝（１−（Ｂ＋Ｃ−Ｅ（１−Ｆ／１００））／Ｄ（１−Ｆ／１００））×１００ 式１
Ａ：（Ｃ）の反応率（％）
Ｂ：組成物の全アミン価（ｍｇKOH/g）（分析値）
Ｃ：組成物の酸価（ｍｇKOH/g）（分析値）
Ｄ：（Ｄ）成分配合前組成物の全アミン価（ｍｇKOH/g）（分析値）
Ｅ：（Ｄ）成分配合前組成物の酸価（ｍｇKOH/g）（分析値）
Ｆ：（Ｄ）成分の仕込み比率（重量％）

ここで、酸価及び全アミン価は、以下の方法で測定されたものである。
〔Ｉ〕酸価
（I-1）試薬
（I-1-1）混合溶剤
トルエン（１級）−エタノール（１級）混液（２＋１、容量比）
上記混合溶剤に、１％フェノールフタレイン指示薬溶液を加え、使用直前に微紅色に中和する。

（I-2）操作
（I-2-1）試料１０ｇを、２００ｍｌ三角フラスコにはかりとる。
（I-2-2）約３０ｍＬの混合溶剤を、加え溶解（注１）する。
（I-2-3）０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム標準溶液で滴定する。
終点は、微紅色が３０秒間続いたところとする。（注１）
（注１）終点の決定が不明瞭な場合は、電位差滴定で求める。

（I-3）計算
酸価は、以下の計算式により求める。酸価が１０未満のときは有効数字二桁まで、また、１０以上のときは有効数字三桁に丸める。

Ａ：滴定に要したアルコール性水酸化カリウム標準溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：アルコール性水酸化カリウム標準溶液のファクター
Ｋ：５．６１１（０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム標準溶液）
２８．０５（０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム標準溶液）

〔II〕全アミン価
（II-1）試薬
（II-1-1）ブロムクレゾールグリーン指示薬溶液（ＢＣＧ指示薬溶液）：ブロムクレゾールグリーン（特級）０．２ｇにエタノール（１級）１００ｍＬを加え溶解させる。
（II-1-2）中性溶剤：エタノール（１級）１ＬにＢＣＧ指示薬溶液１０ｍＬを加え溶解させる。更に希アルコール性水酸化カリウム又は塩酸で中和する。
（II-1-3）０．２ｍｏｌ／Ｌアルコール性塩酸標準溶液
［調製］
塩酸（特級）１７．５ｍＬをエタノール（１級）に溶解して１Ｌとし、４〜５日放置した後標定する。
［標定］
炭酸ナトリウム（標準試薬）約０．１ｇを１００ｍＬ三角フラスコにはかり、水約３０ｍＬ加えて溶解する。ＢＰＢ指示薬溶液^*２〜３滴を加え、０．２ｍｏｌ／Ｌアルコール性塩酸標準溶液で滴定する（炭酸ナトリウムは、５５０〜６５０℃で１時間強熱する）。
＊ＢＰＢ指示薬溶液ブロムフェノールブルー０．１ｇにエタノール９０ｍＬを加え、更に水を加えて１００ｍＬとする。

（II-2）操作
（１）試料（注１）２ｇを、１００ｍＬ三角フラスコにはかりとる。
（２）中性溶剤約３０ｍＬを加え溶解（注２）する。
（３）０．２ｍｏｌ／Ｌアルコール性塩酸標準溶液で滴定する。終点は青色から黄色に変わった点とする。
（注１）試料は、空気中の炭酸ガスを吸収しやすいので空気との接触をできるだけさける。
（注２）融点の高い試料は、加温溶解する。完全に溶解しない場合はトルエン等を加えて溶解する。

（II-3）計算
全アミン価は、以下の計算式により求める。全アミン価は、小数点以下一桁に丸める。

Ａ：試料の滴定に要した０．２ｍｏｌ／Ｌアルコール性塩酸標準溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．２ｍｏｌ／Ｌアルコール性塩酸標準溶液のファクター

Claims (9)

1. 非イオン性界面活性剤（Ａ）、下記一般式（１）で表される陽イオン性界面活性剤（Ｂ₁）及び下記一般式（２）で表される陽イオン性界面活性剤（Ｂ₂）を配合してなり、（Ｂ₁）と（Ｂ₂）の合計量中の（Ｂ₁）の比率が５０〜９５重量％の範囲である、製紙用薬剤組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ_1bは炭素数１６のアルキル基、炭素数１６のアルケニル基又は炭素数１６のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_2bは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基又は炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_3b及びＲ_4bは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は式：−（Ａ₁Ｏ）_n1−Ｚ₁（ここでＡ₁Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｚ₁は水素原子又は炭素数１〜２４のアシル基であり、ｎ₁は平均付加モル数であり、１〜５０の数である）で表される基であり、Ｘ₁ ^-は対イオンである。）
   

   

   
   （式中、Ｒ_5bは炭素数１８のアルキル基、炭素数１８のアルケニル基又は炭素数１８のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_6bは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基又は炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_7b及びＲ_8bは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は式：−（Ａ₂Ｏ）_n2−Ｚ₂（ここでＡ₂Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｚ₂は水素原子又は炭素数１〜２４のアシル基であり、ｎ₂は平均付加モル数であり、１〜５０の数である）で表される基であり、Ｘ₂ ^-は対イオンである。）
2. （Ａ）と、（Ｂ₁）及び（Ｂ₂）との重量比（Ａ）／〔（Ｂ₁）＋（Ｂ₂）〕が９９／１〜４０／６０である請求項１記載の製紙用薬剤組成物。
3. 非イオン性界面活性剤（Ａ）、下記一般式（３）で表されるアミン化合物（Ｃ₁）、下記一般式（４）で表されるアミン化合物（Ｃ₂）、及び該アミン化合物の４級化剤（Ｄ）を配合してなる製紙用薬剤組成物であって、前記（Ｃ₁）及び（Ｃ₂）が前記（Ｄ）により４級化されており、（Ｃ₁）の（Ｄ）による４級化物（Ｘ）と（Ｃ₂）の（Ｄ）による４級化物（Ｙ）の合計量中の（Ｘ）の設計比率が５０〜９５重量％の範囲である、製紙用薬剤組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ_1cは炭素数１６のアルキル基、炭素数１６のアルケニル基又は炭素数１６のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_2c及びＲ_3cは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は式：−（Ａ₃Ｏ）_n3−Ｚ₃（ここでＡ₃Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｚ₃は水素原子又は炭素数１〜２４のアシル基であり、ｎ₃は平均付加モル数であり、１〜５０の数である）で表される基である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ_4cは炭素数１８のアルキル基、炭素数１８のアルケニル基又は炭素数１８のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_5c及びＲ_6cは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は式：−（Ａ₄Ｏ）_n4−Ｚ₄（ここでＡ₄Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｚ₄は水素原子又は炭素数１〜２４のアシル基であり、ｎ₄は平均付加モル数であり、１〜５０の数である）で表される基である。）
4. （Ａ）と、（Ｘ）及び（Ｙ）との設計比率が、（Ａ）／〔（Ｘ）＋（Ｙ）〕重量比で９９／１〜４０／６０である請求項３記載の製紙用薬剤組成物。
5. （Ｃ₁）と（Ｃ₂）を、これらをそれぞれ８０重量％以上含有するアミン化合物の混合物として用いる、請求項３又は４記載の製紙用薬剤組成物。
6. 非イオン性界面活性剤（Ａ）、下記一般式（１）で表される陽イオン性界面活性剤（Ｂ₁）及び下記一般式（２）で表される陽イオン性界面活性剤（Ｂ₂）を含有し、（Ｂ₁）と（Ｂ₂）の合計量中の（Ｂ₁）の比率が５０〜９５重量％の範囲である、製紙用薬剤組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ_1bは炭素数１６のアルキル基、炭素数１６のアルケニル基又は炭素数１６のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_2bは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基又は炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_3b及びＲ_4bは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は式：−（Ａ₁Ｏ）_n1−Ｚ₁（ここでＡ₁Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｚ₁は水素原子又は炭素数１〜２４のアシル基であり、ｎ₁は平均付加モル数であり、１〜５０の数である）で表される基であり、Ｘ₁ ^-は対イオンである。）
   

   

   
   （式中、Ｒ_5bは炭素数１８のアルキル基、炭素数１８のアルケニル基又は炭素数１８のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_6bは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基又は炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ_7b及びＲ_8bは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のβ−ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は式：−（Ａ₂Ｏ）_n2−Ｚ₂（ここでＡ₂Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｚ₂は水素原子又は炭素数１〜２４のアシル基であり、ｎ₂は平均付加モル数であり、１〜５０の数である）で表される基であり、Ｘ₂ ^-は対イオンである。）
7. 形態が乳化液又は懸濁液である請求項１〜６いずれか記載の製紙用薬剤組成物。
8. 請求項１〜７いずれか記載の製紙用薬剤組成物をパルプスラリーに添加する紙の製造方法。
9. 請求項８記載の紙の製造方法により得られた紙。