JP2007277360A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン系の化合物を含有した場合でも、高屈折率を維持しつつ、曝光による変色を生じ難い樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、含窒素有機塩基と水とを共存させて得られるチタン含有化合物と樹脂を含有してなる樹脂組成物、より詳しくは、含窒素有機塩基の存在下で、チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源を加水分解させることによって得られるチタン含有化合物と樹脂を含有してなる樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。更に詳しくは、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ、ＣＲＴ用フィルタ、光記録用基体等に好適に使用し得る樹脂組成物及びその製造方法に関する。

レンズに代表される光学器材に用いられる光学材料には、無機ガラスに加えて、加工容易性及び生産効率の観点から、近年、その代替材料としてプラスチックが用いられている。

光学レンズ材料として、プラスチックで構成される有機ガラスを用いた場合、従来の有機ガラスは無機ガラスと比べて屈折率が低いため、光学レンズの端面が厚くなることから、強度の視力矯正用には適さないとされていた。しかし、近年、有機ガラスの屈折率が改善され、１．７前後の屈折率を有するものが開発されている。

有機ガラスの屈折率を安定化又は向上させるために、特定の無機化合物、例えば、酸化チタン等の微粒子を有機ガラスに配合することが試みられている。しかし、酸化チタン自体は高屈折率を与えるが、光触媒活性があるため、有機ガラスを変色させる等の技術的課題がある。

これらの技術的課題を解決するものとして、光触媒活性が小さい無機化合物で酸化チタン微粒子を被覆した酸化チタンの複合微粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、有機ガラスの屈折率を安定化又は向上させるものとして、層状構造のチタン酸粒子の懸濁液（例えば、特許文献２参照）又はチタン薄片粒子からなる多層薄膜（例えば、特許文献３参照）が知られている。
特開２０００−２０６３０５号公報 特開平９−２５１２３号公報 特開平２００１−２７００２２号公報

しかし、前記酸化チタンの微粒子等を樹脂に含有させた場合にも、樹脂が変色しやすい傾向があり、より安定性の向上したチタン系化合物を含有する樹脂の開発が要望されている。

本発明は、チタン系の化合物を含有した場合でも、高屈折率を維持しつつ、曝光による変色を生じ難い樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、
（１）チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、含窒素有機塩基と水とを共存させて得られるチタン含有化合物と樹脂を含有してなる樹脂組成物、
（２）含窒素有機塩基の存在下で、チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源を加水分解させることによって得られるチタン含有化合物と樹脂を含有してなる樹脂組成物、
（３）更に、ヒドロキシカルボン酸を含有してなる前記（１）又は（２）記載の樹脂組成物、
（４）光学器材用に使用される前記（１）〜（３）いずれか記載の樹脂組成物、
（５）チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、含窒素有機塩基と水との共存下でチタン含有化合物を生成させ、該チタン含有化合物の存在下に重合性単量体を重合させる、チタン含有化合物と樹脂を含有してなる樹脂組成物の製造方法、
（６）ヒドロキシカルボン酸の存在下で重合性単量体を重合させる前記（５）記載の樹脂組成物の製造方法、及び
（７）前記（１）〜（３）いずれか記載の樹脂組成物からなる光学器材
に関する。

本発明の樹脂組成物は、チタン系の化合物を含有した場合でも、高屈折率を維持しつつ、曝光による変色を生じ難いという優れた効果を奏することができる。

本発明者等は、本発明のチタン含有化合物を含有する樹脂組成物を、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ、ＣＲＴ用フィルタ、光記録用基体等の光学器材に使用した場合であっても、高屈折率を確保しつつ、樹脂が変色しがたいことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のチタン含有化合物を含有する樹脂組成物は、チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、含窒素有機塩基と水とを共存させて得られるチタン含有化合物と樹脂を含有する。チタン源、含窒素有機塩基及び水を共存させる態様は特に限定されないが、種々の態様で各成分を混合すればよく、例えば、以下の態様によりチタン含有化合物を調製することができる。

態様１：含窒素有機塩基の存在下で、チタン源を加水分解させる方法。
態様２：チタン源の加水分解溶液と含窒素有機塩基とを混合する方法。

態様１には、更に以下の方法が含まれる。
（方法Ａ）含窒素有機塩基及びチタン源の混合物に水を加え、チタン源を加水分解させる方法。
（方法Ｂ）含窒素有機塩基の水溶液とチタン源とを混合し、チタン源を加水分解させる方法。

＜チタン含有化合物の原料＞
チタン源はチタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれ、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。チタンアルコキシド及びチタン塩としては、原料の入手性の観点から、加水分解により水酸化チタンを生成するチタン化合物が好ましい。ここで、水酸化チタンとして、Ｔｉ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_３又はＴｉ(ＯＨ)_４で表される組成式を有するものが挙げられる。

チタンアルコキシドは、水と混合するか、又は水と混合した後、加熱することにより、水酸化チタンを容易に生成するものである。

チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のアルコキシドの炭素数が１〜６のチタンアルコキシド、好ましくはアルコキシドの炭素数が２〜４のチタンアルコキシドが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アルコキシドの炭素数が１〜６のチタンアルコキシドのなかでは、扱いやすさの観点から、アルコキシドの炭素数が１〜６のチタンテトラアルコキシドが好ましく、アルコキシドの炭素数が２〜４のチタンテトラアルコキシドがより好ましく、入手のし易さ及び取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが更に好ましい。

チタン塩は、水と混合するか、又は水と混合した後、加熱することにより、水酸化チタンを容易に生成するものである。

チタン塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、入手しやすさ等の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルが好ましい。

チタン源は、混合のしやすさの観点から、有機溶媒の溶液にして用いることが好ましい。チタン源の溶液に用いられる好適な有機溶媒としては、アルコールが挙げられる。アルコールのなかでは、チタン源との相溶性が高いものが好ましい。好適なアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等の炭素数が１〜８の１価アルコール等が挙げられる。

チタン源の、チタン含有化合物調製液中の濃度は、生産性を高める観点及び高粘度化を抑制し、混合しやすくする観点から、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。

チタン源の加水分解物は含窒素有機塩基と共存することにより、後述するチタン酸シートの構造を形成するものと考えられる。

含窒素有機塩基のなかでは、１０１３ｈＰａにおける沸点が３００℃以下である含窒素有機塩基が、チタン含有化合物における残存量を低減させる観点から好ましい。

含窒素有機塩基としては、例えば、炭素数１以上のアルキル基又は炭素数２以上のアルケニル基を１以上有する、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれた１種以上のアミン類が挙げられる。

アミン類のなかでは、本発明の樹脂組成物の透明度を良好にする観点から、炭素数１以上のアルキル基又は炭素数２以上のアルケニル基を１個以上有する、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンからなる群より選ばれた１種以上のアミンが好ましい。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、水溶性の観点から、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。アルキル基又はアルケニル基を有するアミンは、モノアミンであってもよく、ジアミン又はそれ以上のポリアミンであってもよい。

アルキル基又はアルケニル基を有するアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、アリルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジアリルアミン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２，３−ペンタンジアミン、１，２−ヘキサンジアミン、１，３−ヘキサンジアミン、１，４−ヘキサンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ペプチルジアミン、１，８−オクチルジアミン等のジアミン；ブテニルアミン、ヘキセニルアミン、オクテニルアミン、デセニルアミン等のアルケニルアミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでは、樹脂組成物の硬度及びコストの観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アルキルアミン及びトリエチルアミン等の第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数が１〜１０の第２級アルキルアミン及び炭素数が１〜１０の第３級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが更に好ましく、ジエチルアミンがより一層好ましい。

チタン源と含窒素有機塩基との割合は、チタン源と含窒素有機塩基とのモル比（チタン源／含窒素有機塩基）が、樹脂組成物の強度の向上、並びに樹脂組成物の安定化の観点及び生産効率の観点から、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．２〜２となるように調整する。

<チタン含有化合物の調製方法>
〔態様１について〕
態様１によれば、チタン含有化合物は、含窒素有機塩基の存在下で、チタン源を加水分解させることにより、得ることができる。例えば、含窒素有機塩基及びチタン源の混合物に水を加える方法（以下、方法Ａという）、含窒素有機塩基の水溶液とチタン源とを混合し、チタン源を加水分解させる方法（以下、方法Ｂという）等により、チタン含有化合物を調製することができる。

方法Ａにおける含窒素有機塩基及びチタン源の混合物に水を加える際の水の量、及び方法Ｂにおける含窒素有機塩基の水溶液に用いられる水の量は、いずれも、チタン源が加水分解するのに十分な量であればよい。水の量は、通常、含窒素有機塩基及びチタン源の混合物の合計質量に対して、好ましくは２〜５０倍、より好ましくは３〜１５倍である。

方法Ａにおいて、水を添加する際の混合物の温度は、特に限定されないが、経済性の観点から、通常、好ましくは２〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃である。また、水の滴下時間は、生産性の観点から、好ましくは０．０１〜５時間、より好ましくは０．０２〜２時間である。水の添加後には、構造形成の安定化の観点から、０．１〜２０時間程度の熟成を行うことが好ましい。

方法Ｂにおいて、含窒素有機塩基の水溶液とチタン源とを混合する際の含窒素有機塩基の水溶液及びチタン源の温度は、特に限定されないが、経済性の観点から、通常、それぞれ、好ましくは２〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは２０〜６０℃である。混合後には、構造形成の安定化の観点から、０．１〜２０時間程度の熟成を行うことが好ましい。

〔態様２について〕
態様２によれば、チタン源の加水分解溶液と含窒素有機塩基とを混合することにより、チタン含有化合物が得られる。

チタン源の加水分解は、チタン源の有機溶媒溶液に水を添加したり、チタン源を例えば、溶媒中に分散あるいは溶解させた状態で、空気中の水分（湿気）を混合溶媒にとけ込ませて空気中の水分を利用したりして反応を行うことができる。

チタン源を加水分解させる際には、チタン源とともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、ケイ素等を共存させ、チタン源と該他の元素とを複合化させることもできる。

また、チタン源の加水分解は、アルカリの存在下で行うことができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物、アンモニアや前述のアミン類等が挙げられる。これらのアルカリのなかでは、入手のし易さ及び取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類が好ましい。

チタン源を加水分解させる際に用いられる水の量は、水酸化チタンを十分に生成させる観点及びその溶液の粘度の上昇を抑制し、生産効率を高める観点から、チタン源の質量に対して、好ましくは５〜５０倍、より好ましくは１０〜１５倍である。

加水分解の際のチタン源の有機溶媒溶液の温度及び加水分解に要する時間は、用いられるチタン源の種類に応じて適宜選択することが好ましい。

チタン源の加水分解溶液と含窒素有機塩基とを混合する際の温度は、特に限定されないが、含窒素有機塩基の安定性の観点から、好ましくは２〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。また、チタン源の加水分解溶液と含窒素有機塩基との混合時間は、生産効率を高める等の観点から、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。

また、チタン源の加水分解溶液と含窒素有機塩基とを混合した後に、得られる樹脂組成物の強度向上の観点から、更に５０〜２００℃の温度で水熱合成を行ってもよい。

なお、チタン含有化合物の調製時には、チタン源と含窒素有機塩基の混合溶液が白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことにより、無色透明な液とすることができる。

本明細書にいう「チタン酸シート」とは、（１）チタン原子を含有し、（２）ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ^−１、４４０〜４９０ｃｍ^−１及び６５０〜１０００ｃｍ^−１の領域にそれぞれシグナルを有する物質で、ナノオーダーサイズのシート状物質といわれている。

なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアでは、波数が１４０〜１６０ｃｍ^−１、３９０〜４１０ｃｍ^−１、５１０〜５２０ｃｍ^−１及び６３０〜６５０ｃｍ^−１の領域に、ルチル型チタニアでは、波数が２３０〜２５０ｃｍ^−１、４４０〜４６０ｃｍ^−１及び６００〜６２０ｃｍ^−１の領域にラマンピークが観測される。

また、従来の知見から、チタン酸シートは、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが平面状に並んだナノオーダーの広がりを有する構造を有すると推定されている。

好ましいチタン酸シートの例として、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有するチタン酸が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に含有されるチタン含有化合物は、チタン源の加水分解物と含窒素有機塩基とが接触することによって得られ、後述する測定に基づいてチタン酸シートの構造を有すると考えられる。

より詳しくは、本発明の樹脂組成物に含有されるチタン含有化合物は、例えば、チタン酸との塩の形態で含窒素有機塩基が含まれているチタン酸シートの構造を有すると考えられる。

なお、含窒素有機塩基を含むチタン酸シートが形成されているとの推定は、以下の測定に基づく。

（１）チタン含有化合物の水分散体のラマンスペクトルは、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒で透過法にて測定され、ＣＣＤカメラを検出器とし、１００〜１１００ｃｍ^−１の測定波数領域における５１５４点の測定データに基づきスペクトルが特定される。測定に供するチタン含有化合物の水分散体は、酸化チタン換算濃度で５重量％となるように調整する。

（２）水分散体を１００℃の温度で１２時間以上常圧にて乾燥させることによって得られた粉末について、以下の測定を行う。

（３）チタンの定量分析は、蛍光Ｘ線〔理学電機（株）製、品番：ＺＳＸ１００Ｅ〕によって行い、炭素、水素及び窒素の定量分析は、全自動元素分析計（パーキンエルマー社製、品番：２４００ＩＩ、カラム分離方式、ＴＣＤ検出）によって行う。

（４）ラマンスペクトルの測定で、波数が２６０〜３０５ｃｍ^−１、４４０〜４９０ｃｍ^−１及び６５０〜１０００ｃｍ^−１の領域にそれぞれシグナルを観測し、及び元素の定量分析の結果から、チタン酸シートの構造並びにチタン原子及び窒素原子が確認された場合、含窒素有機塩基を含むチタン酸シートが水分散体に含有されていたと推定することができる。

なお、含窒素有機塩基を含有するチタン酸シートの紫外線吸収スペクトルは、吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が３００〜３４０ｎｍに見られる。これに対し、アナターゼ型チタニアでは、波長３６０〜３８０ｎｍに、ルチル型チタニアでは、波長４００〜４２０ｎｍに吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が見られる。

チタン酸シートは、かかる構造を有するので、樹脂組成物中に良好に分散すると考えられる。

また、含窒素有機塩基を含むチタン酸シートは、アナターゼ型やルチル型のチタニアに比べ吸収端が短波長にあり、紫外光（ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ）の吸収量が少ないため光触媒能が低いという利点がある。この結果、本発明の樹脂組成物に含有されるチタン含有化合物は、光学器材用樹脂組成物の安定性（耐光性）の観点から、アナターゼ型やルチル型のチタニアに比べ好ましいと考えられる。

本発明の樹脂組成物は、チタン含有化合物を含有する。樹脂組成物は、チタン源、含窒素有機塩基及び水の共存下に生成するチタン含有化合物の存在下に、重合性単量体を重合させる方法により、調製することができる。より具体的には、例えば、
（１）チタン源の加水分解溶液と含窒素有機塩基と重合性単量体を混合して、重合性単量体を重合させる方法、
（２）チタン源を含窒素有機塩基の存在下で加水分解し、更に重合性単量体を混合して、重合性単量体を重合させる方法、
（３）チタン源を含窒素有機塩基と重合性単量体の存在下で加水分解し、更に、重合性単量体を重合させる方法、
等によって調製することができる。

なお、重合性単量体として、水溶性が低い重合性単量体を用いる場合には、重合過程で析出する可能性があるため、重合反応系から水分を除去することが好ましい。したがって、チタン源の加水分解は重合性単量体を混合する前に行うことが好ましい。すなわち、チタン源の加水分解溶液と含窒素有機塩基とを混合した後、又はチタン源を含窒素有機塩基の存在下で加水分解した後に、生成されたチタン含有化合物を乾燥させて水分を除去し、粉末のチタン含有化合物を得る。次いで、粉末のチタン含有化合物に重合性単量体を混合するか、又は粉末のチタン含有化合物をメタノール等のアルコール溶媒に溶解させ、得られた溶液と重合性単量体とを混合する。その後、そのまま重合させるか、又はメタノール等のアルコール溶媒を留去後に重合させることにより、樹脂組成物を得ることが好ましい。

重合性単量体としては、透明な樹脂を与えるものが好ましい。本発明の樹脂組成物に用いられる好ましい重合性単量体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等に代表されるアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、透明性の観点から、ポリカーボネート及びアクリル樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。これらの樹脂は、例えば、樹脂エマルジョンとして用いることができる。

重合性単量体の具体例としては、エステル部分の炭素数が1〜２３のアルキル（メタ）アクリレート、エステル部分の炭素数が1〜２３のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の水溶性（メタ）アクリル酸一置換基含有アルキルエステル；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物で末端が水酸基又はメトキシ基である水溶性（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物もしくはその誘導体；（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルアミノプロピル等のアミド基含有水溶性単量体；アリルアルコール及びアリルアルコールのエチレンオキシド付加物で末端が水酸基又はメトキシ基である水溶性アリルアルコールアルキレンオキシド付加物もしくはその誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレングリコール、テレフタル酸又はそのエステル、塩化ビニル、等が挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

重合性単量体を重合させる方法としては、得られる樹脂を透明にする観点から、塊状重合法及び溶液重合法が好ましい。溶液重合法に用いられる溶媒は、重合性単量体の種類によって異なるので一概には決定することができないが、例えば、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素メタノール、エタノール等の低級アルコール等の有機溶媒が挙げられる。

なお、重合性単量体を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等のパーオキシド系開始剤、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（ジメチルイソブチレート）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビス（２―メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、アゾビス（２−メチルプロピオン酸アミド）二水塩、アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤、過酸化水素と第二鉄化合物の混合系、亜硫酸水素ナトリウムと酸素の混合系等のレドックス系開始剤等が挙げられる。重合開始剤の量は、通常、重合性単量体１００重量部あたり、０．３〜１０重量部程度であることが好ましい。０．１〜３重量部がより好ましい。

重合温度、時間及び重合反応の際の雰囲気は、重合性単量体の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は０〜１００℃の範囲内から選択され、重合時間は１〜２４時間の範囲内から選択され、重合反応の雰囲気は、空気又は窒素ガス等の不活性ガスが選ばれる。

かくして重合性単量体を重合させることにより、本発明のチタン含有化合物を含有する樹脂組成物が得られる。

本発明の樹脂組成物中のチタン含有化合物の含有量は、その種類や、得られる樹脂組成物の用途等によって異なるので一概には決定することができないが、硬度の観点から、通常、樹脂１００重量部につき、好ましくは０．１〜９０重量部、より好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは２〜６０重量部である。

本発明の樹脂組成物中の窒素原子とチタン原子のモル比（窒素原子／チタン原子）は、本発明の樹脂組成物を容易に形成できる観点から、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．２〜２である。このモル比は、チタン源及び含窒素有機塩基を適宜添加することにより、容易に調整することができる。

なお、本発明の樹脂組成物には、ヒドロキシカルボン酸を含有させることが好ましい。このようにヒドロキシカルボン酸を本発明の樹脂組成物に含有させた場合には、樹脂組成物中のチタン含有化合物の分散性が向上するという利点がある。

ヒドロキシカルボン酸は、カルボキシル基及び水酸基を有する。水酸基を１個有するヒドロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸（一塩基酸）、乳酸（一塩基酸）、マンデル酸（一塩基酸）、リンゴ酸（二塩基酸）、クエン酸（三塩基酸）等が挙げられる。水酸基を２個有するヒドロキシカルボン酸の例としては、グリセリン酸（一塩基酸）、酒石酸（二塩基酸）等が挙げられる。

チタン含有化合物の原料として用いられる含窒素有機塩基であるアミン類の当量に対するヒドロキシカルボン酸の当量は、分散性の観点から、０．５当量倍以上が好ましく、１当量倍以上がより好ましい。アミン類に対するヒドロキシ酸の割合を増加させることにより、より低極性の有機溶媒に対しても透明な分散液を得ることができる。上限は特にないが、４当量倍以下が好ましく、３当量倍以下がより好ましい。なお、ここでアミン類の当量とは、アミンのモル数にアミノ基の個数を掛けた値であり、ヒドロキシカルボン酸の当量とは、ヒドロキシカルボン酸のモル数にカルボキシル基の個数を掛けた値である。

ヒドロキシカルボン酸は、チタン源及び／又は含窒素有機塩基と併用してもよく、重合性単量体と併用後、重合性単量体を重合させてもよく、得られた樹脂組成物に含有させてもよいが、得られる「チタン含有化合物」の樹脂組成物での分散性を高める観点から、チタン源及び／又は含窒素有機塩基と併用、及び／又は重合性単量体と併用後、重合性単量体を重合することが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物を調製する際の溶液のｐＨは、チタン含有化合物のチタン酸シートの構造を安定にする観点から、３〜１３が好ましく、６〜１２がより好ましい。なお、溶液のｐＨは、例えば、酸又は塩基を適宜添加することにより、容易に調整することができる。

本発明の樹脂組成物は、チタンアルコキシド及びチタン塩以外のチタン種を含有していてもよい。この場合、上記チタンアルコキシド及びチタン塩以外のチタン種の濃度（ＴｉＯ_２質量換算濃度）は、樹脂組成物の保存安定性や樹脂強度等の物性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より一層好ましくは０％となるように調整すればよい。樹脂組成物中のチタンの種類は、チタン酸シートの場合と同様に、ラマンスペクトルにより同定することができる。

本発明の樹脂組成物には、屈折率を調整する目的で、金属酸化物を任意成分として含有していてもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄、酸化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、成形材料として使用することができ、作製の容易性、硬度発現性、透明性及び低光触媒活性の観点から、例えば、眼鏡レンズ、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、ワードプロッセサーやコンピュータ等のディスプレイに付設される光学フィルタ等の光学器材に使用することが好ましい。

本発明の樹脂組成物からなる樹脂は、硬度発現性の観点から、ＪＩＳ Ｋ−５４００の鉛筆硬度法による鉛筆硬度で、Ｆ以上、好ましくは４Ｈ以上、より好ましくは６Ｈ以上、更に好ましくは８Ｈ以上の硬度を有することが望ましい。

本発明の樹脂組成物からなる樹脂は、本発明の樹脂組成物の調製で用いる水又は有機溶媒を用いて形成させてもよく、あるいは本発明の樹脂組成物と、透明樹脂を形成する、例えば、ポリシロキサン等の硬化剤等とを混合したものを用いて形成させてもよい。

本発明の樹脂組成物からなる樹脂を形成させるにあたっては、清浄化、接着性向上、耐水性向上等を目的として、基材にあらかじめ前処理を施すことができる。好適な前処理としては、例えば、活性化ガス処理、アルカリ、各種有機溶媒による化学的処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、サンドブラスト処理、更には各種樹脂を用いたプライマー処理を施すことによって、基材と硬化樹脂との密着性等を向上させることができる。

樹脂組成物を所望の基材に塗布した後には、その基材を熱処理することが好ましい。熱処理温度は、残留有機物を効率よく除去し、樹脂の硬度を高める観点から、含窒素有機塩基や溶媒の沸点以上の温度であることが好ましい。また、含窒素有機塩基が熱分解すると、炭素質の残査を生成する場合があり、その残渣が着色や透明度低下の原因となるため、熱処理温度は、含窒素有機塩基の分解温度以下の温度であることが好ましい。更に、層状チタン酸の構造安定性、チタニアへの相転移抑制の観点から、熱処理温度は、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは２５０〜８０℃である。

熱処理時間は、熱処理温度によって異なるので一概には決定することができないが、残留有機物を効率よく除去し、樹脂硬度を高める観点から、好ましくは１５分間以上、より好ましくは２０分間以上、更に好ましくは３０分間以上である。また、効率よく樹脂を形成する観点から、熱処理時間は、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは５時間以下である。

実施例１
（１）チタン含有化合物の調製
ジエチルアミン０．１モル（７．３１４ｇ）を蒸留水１６０ｇに溶解したアミン水溶液を攪拌し、これに２−プロパノール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４〕０．１モル（２８．４２２ｇ）を溶解させた液をチタン源として滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、攪拌を続行することにより、透明溶液が得られた。

この透明溶液中に生成したチタン含有化合物の同定は、この溶液そのものをラマン分光測定法により分析することによって行った。その結果、レピドクロサイト型層状チタン酸シート構造を呈することが判った。

このチタン含有化合物を含む透明溶液に、クエン酸０．０３３モル（６．４０４ｇ）を蒸留水３０ｇに溶解したクエン酸水溶液を滴下した。滴下終了後のｐＨは約７であり、溶液は透明であり、この溶液をラマン分光測定法により分析した結果、レピドクロサイト型層状チタン酸シート構造を呈していた。

この溶液をフッ素樹脂製バットに入れ、１００℃の乾燥機にて８時間乾燥し、淡黄色の乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を前記ラマン分光測定法により測定した結果、レピドクロサイト型層状チタン酸シート構造を呈していた。

（２）チタン含有化合物を含有する樹脂組成物の合成
前記チタン含有化合物の乾燥粉末２ｇをメタノール４ｇに分散させ、更に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０２ｇを室温で充分に混合し、透明溶液とした。その後、この透明溶液を、フッ素樹脂製シートが張られたシャーレに注ぎ、窒素気流下で、気泡が入らないようにメタノールを留去して、流動性がなくなってきたところで、５０℃で１２時間重合させることにより、淡黄色透明の樹脂組成物４ｇを得た（理論屈折率１．７）。

得られた樹脂組成物１ｇを耐光性試験機（スガ試験機（株）製、機種名：サンシャインウェザーメーター、キセノンランプ）にて９０時間光線を照射したが、目視観察で樹脂組成物に変色が認められなかった。

比較例１
実施例１において、チタン含有化合物の乾燥粉末２ｇの代わりに、酸化チタンパウダー（多木化学（株）製）２ｇを用いた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物の耐光性を実施例１と同様にして調べたところ、目視観察で樹脂組成物に変色が認められた。

このことから、従来の酸化チタンを用いた比較例１の場合には、酸化チタンに光触媒活性があるため、樹脂組成物が変色するのに対し、実施例１で得られたチタン含有化合物を含有する樹脂組成物は、チタン含有化合物の光触媒活性が低いため、変色しなかった。

本発明の樹脂組成物は、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ、ＣＲＴ用フィルタ、光記録用基体等に好適に使用し得るものである。

Claims (7)

1. チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、含窒素有機塩基と水とを共存させて得られるチタン含有化合物と樹脂を含有してなる樹脂組成物。
2. 含窒素有機塩基の存在下で、チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源を加水分解させることによって得られるチタン含有化合物と樹脂を含有してなる樹脂組成物。
3. 更に、ヒドロキシカルボン酸を含有してなる請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 光学器材用に使用される請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
5. チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、含窒素有機塩基と水との共存下でチタン含有化合物を生成させ、該チタン含有化合物の存在下に重合性単量体を重合させる、チタン含有化合物と樹脂を含有してなる樹脂組成物の製造方法。
6. ヒドロキシカルボン酸の存在下で重合性単量体を重合させる請求項５記載の樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物からなる光学器材。